JP2007302910A - 膜の製造方法 - Google Patents

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Abstract

【課題】酸化物領域を有する基板上への選択スパッタを実現する膜の製造方法を提供する。
【解決手段】少なくとも一方が酸化物であり、且つ互いに異なる材料からなる第1及び第2の領域を有する基板を用意する工程、及びバイアススパッタリング法により、該第1及び第2の領域のいずれか一方に選択的に成膜する工程を有する膜の製造方法。第1及び第2の領域が共に、酸化物からなるのが好ましい。一つ以上の元素からなる構成元素群と、構成元素群の異なる複数の領域を有する基体、基体に堆積させるための一つ以上の元素からなる原料元素群と、イオン化した元素を照射する気相成膜方法である。
【選択図】図1

Description

本発明は、気相成膜法、特に堆積元素の他にイオン粒子による効果を適用する膜の製造方法に関する。
近年、機能性材料としての微細構造体への関心が高まっている。
こうした微細構造体の作製手法としては、フォトリソグラフィーなどの微細パターン形成技術を代表される半導体加工技術によって直接的に微細構造体を作製する手法が挙げられる。これらパターンに対して特定の材料を選択的に堆積させること、付着させることはプロセス数の削減に大きく効果をもたらすことから非常に興味を持たれる分野である。
そして、従来の選択成長・選択成膜と言えば、化学気相成長法(CVD)が主である。このCVDにおいては、原料ガスを熱、光、プラズマ等によりラジカル化させて反応性に富ませることにより、特定の場所に堆積させる手法である。一方、物理的に堆積させる手法を物理気相成長法(PVD)という。
PVDの一つであるスパッタリング法を用いて、選択的成膜を行うことが、非特許文献1に記載されている。
同非特許文献1では、加速電圧500eVで、Si領域とW(タングステン)領域とからなる基板上に、Arイオンを用いて、アルミニウム(Al)を成膜することが記載されている。そして、斯かる場合、Si領域上にのみ、Alが選択的に成膜できることが記載されている。
"J.Vac.Sci.Technol."A,Vol.17,No.4,p.1916から1925,1999年7月/8月
しかしながら、上記非特許文献1を参考に、加速電圧500eVで、SiO2領域とTa25領域を有する基板上に、Alの成膜を検討したところ、選択スパッタができないことが分かった。
そこで、本発明は、酸化物領域を有する基板上への選択スパッタを実現する膜の製造方法を提供することを目的とする。
本発明に係る膜の製造方法は、少なくとも一方が酸化物であり、且つ互いに異なる材料からなる第1及び第2の領域を有する基板を用意する工程、及びバイアススパッタリング法により、該第1及び第2の領域のいずれか一方に選択的に成膜する工程を有することを特徴とする。
前記第1及び第2の領域が共に、酸化物からなるのが好ましい。
前記バイアススパッタリング法により、成膜される材料が金属材料であるのが好ましい。
前記バイアススパッタリング法による加速電圧を100eV以下にして成膜するのが好ましい。
また、本発明は、一つ以上の元素からなる構成元素群と、構成元素群の異なる複数の領域を有する基体、基体に堆積させるための一つ以上の元素からなる原料元素群と、イオン化した元素を照射する気相成膜方法である。その気相成膜方法において、該基体上の特定の構成元素群からなる領域のみに原料元素群を副生成物なしに堆積させることを特徴とする選択的成膜方法である。
また、前記の成膜方法において、イオン化した元素が少なくとも一種以上の希ガス元素からなることを特徴とする。
また、前記の成膜方法がスパッタリング法であることを特徴とする。
また、前記の成膜方法において、イオン化した元素の照射はスパッタリング法のプロセスガスとなる希ガスイオンを基体へのバイアスの印加により基体側へ誘導することで達せられることを特徴とする。
また、前記の成膜方法において、構成元素群の異なる複数の領域からなる基体上における領域Rn[n=1,2,3・・・]の構成元素群上に堆積元素群aが0.3nm堆積した状況にてイオン化した元素を基体に対して垂直に照射する。領域Rn上の堆積元素群aのスパッタリングされる率Rn-a[n=1,2,3・・・]を各々の領域にて数値化する。そのとき、そのいずれかの比が1.2倍以上の差を有していれば、該領域Rn間にて堆積元素群aの照射量とイオンの照射量を最適化することにより堆積元素の堆積・非堆積領域を構成可能とする選択的成膜方法である。
また、前記の堆積元素群aの照射量とイオンの照射量にあって、基体への元素群aの照射量Sa[atoms/sec・nm2]、イオンの照射量Gion[ions/sec・nm2]を定義する。かつ基体上のある一つの領域Rnとその他のある一つの領域Rn'におけるスパッタリング率をそれぞれRn-a[atoms/ion]、Rn'-a[atoms/ion](Rn-a/Rn'-a>1.2)と定義する。その場合に、
a[atoms/sec・nm2]<Rn-a[atoms/ion]・Gion[ions/sec・nm2]、
a[atoms/sec・nm2]>Rn'-a[atoms/ion]・Gion[ions/sec・nm2
の関係が成立する。そのように条件を設定することを特徴とする選択的成膜方法である。
また、前記の基体上の任意の領域Rn上に堆積元素aが0.3nm堆積している状況において、領域Rnの構成元素のスパッタリング率Rn-u[atoms/ion]と前記記載の堆積元素群aのスパッタリング率Rn-a[atoms/ion]を定義する。その場合に、
n-a/Rn-u>1
の関係が成り立つように材料選択することを特徴とする選択的成膜方法である。
さらに、前記のスパッタリング率Rn-a、Rn-u等を数値計算の手法により算出して、材料選択することを特徴とする選択的成膜方法である。
更にまた別の本発明は、前記スパッタリング率Rn-a[atoms/ion]、Rn-u[atoms/ion]等を無数の材料に対して数値計算の手法により算出して、データベース化した情報を記録した記録媒体である。
本発明により、酸化物領域を有する基板上への選択スパッタを実現する膜の製造方法を提供することができる。
本発明の選択スパッタを実現する膜の製造方法、及びその詳細な条件について図面等を用いて説明する。
本発明者らが検討したところによると、上記非特許文献1においては、(成膜される場合には)成膜レートが非常に高い状態を利用して、2つの領域(SiとW)上への成膜レートに明瞭な差を設けて、選択スパッタを実現している。
しかし、加速電圧500eVで酸化物領域上に成膜を試みた場合、特に酸化物の密度が一般に金属等に比べて低く、互いに異なる酸化物同士でも、成膜レートに顕著な差異が表れないという認識に至った。
そこで、上記加速電圧に比して、例えば極めて低い50eVで成膜すると、酸化物同士の領域においても、いずれか一方にのみ選択的にスパッタリングによる成膜が実現できるという本発明を成すに至った。実際には、100eV以下で、酸化物上への選択的なスパッタ成膜が可能である。成膜レートを勘案すると、実用的には5eV以上であるのがよい。本発明は、特に、第1の材料からなる第1の領域の両側が、第2の材料からなる第2の領域で挟まれている、あるいは取り囲まれている場合に、第1の領域が100nm以下のサイズである場合に好適に採用できる。例えば、間隔が100nm以下である酸化物領域間に、当該酸化物で構成される凹部に金属材料を埋めるような場合に有効である。
より具体的には、半導体プロセスにおいて、シリコンなどの酸化物で構成された凹部に配線となる金属(アルミニウムや銅など)を充填する場合に適用でき、メッキ充填に替わるプロセスとなる。成膜レートを考慮すると、配線間隔が100nm以下、例えば10nm以上50nm以下のプロセスに採用できる。
これは、主に、成膜材料が基板に向かってくると共に、Arイオンも基板に衝突することが起因している。
例えば、加速電圧500eVの場合、SiO2上に成膜されたAlがArイオンにより、再スパッタ(成膜されたものが剥がれることを意味する。)される割合と、Ta25上のAlが再スパッタされる割合の差異は2倍程度と見積もられる。再スパッタ割合は、Ta25上の方が高い。
これに対して、加速電圧を50eV程度にまで下げると、再スパッタ率の差異は、両者で20倍も生じる。
本発明では、これを利用して、酸化物領域上への選択スパッタを実現している。
なお、本発明は、少なくとも2つの領域(一方は酸化物からなる)を有する基板上に選択スパッタを行うものである。勿論、両領域が酸化物(但し、互いに材料は異なる)の場合でもよい。
以下、本発明に関して、具体的に説明する。
図1を用いて本発明の成膜方法により得られる膜構成の詳細な説明を行う。
基体101は、基板102上に形成された無数の領域Rn[n=1,2,3…]103があり、例えば、左から構成元素群が異なる領域R1が104、R2が105、R3が106である。この基体101の領域Rn[n=1,2,3…]103に向けて、ガス種イオン107と堆積元素群a108を照射する。このことにより、構成元素群の異なる領域Rn[n=1,2,3…]103において、以後に述べるある条件のもとにおいて、領域R2105のみに堆積元素群a108が堆積される。これが、本発明の選択的成膜によって得られる膜構成である。
さらに、基体101上の領域Rn[n=1,2,3…]103を図1のように平滑に準備するだけに限定するものではない。図2(a)に示すように領域R1104と領域R3106に対して領域R2105が凹の場合、また図2(b)に示すように領域R1104と領域R3106に対して領域R2105が凸の場合においても堆積元素群a108が選択的に領域R2のみに成膜できる。応用の可能性としては、選択的成膜であるので多岐にわたるが、凹部だけに付着させられることから埋め込みの手段として有効である。通常では、図3のように凹の入り口あたりに材料の付着が進行し、窪みに巧く埋め込むことが難しいことが知られているので、特に配線等に効果的だと思われる。
ここで、堆積元素群a108は元素として基体101へ照射可能であれば何でもよく、単元素材料に限定せず、複数の元素から構成されてもよい。ただし、化学気相成長法(CVD)などで使用する有機金属系などの材料は除外する。特に、スパッタリング現象によりターゲットから堆積元素群a108を基体101に向けて照射することが好ましい。
また、ガス種イオン107の照射に関しては、反応性の成膜ではないため、希ガス系のガス種を使うことが特徴であり、He、Ne、Ar、Kr、Xe等を使用することが好ましい。
さらに、基体101として領域Rn[n=1,2,3…]103を形成されるものであれば、特に制限なく使用可能である。Si,Ge,GaAs等の半導体基板、ガラス、石英、サファイア等の酸化物基板、プラスチック等からなる基板など様々の材料を基体として利用可能である。
また、後で選択的成膜の条件が示されるが、領域Rn[n=1,2,3…]103の材料の選択については、各領域は、単元素で形成されてもよいし、多元素系から成る場合があってもよい。金属、金属の合金、半導体、酸化物、窒化物、硼化物などで形成してもよい。
特に、本発明においては、領域Rnの少なくとも1つが酸化物からなるのが好ましい。酸化物の具体例としては、Al23、MgO、SiO2、TiO2、GeO2、Nb25、ZrO2、ZnO、Y23、SnO2、In23、WO3、Ta25、HfO2などがあり、その他の酸化物も適用可能である。領域Rの構成としては、全ての領域が酸化物からなる領域、酸化物と金属からなる領域、半導体や窒化物や硼化物ないし炭化物からなる領域等が挙げられる。また、窒化物同士などの従来技術の金属か半導体同士の組み合わせにとらわれない組み合わせが有効である。
また、領域Rn[n=1,2,3…]103の各々の膜厚については、照射するイオンのエネルギーにより変化するが、100eVのエネルギーであれば4nm程度、50eVのエネルギーであれば2nm程度もあれば十分本発明の効果を発現可能である。つまり、図1乃至2のように領域Rnがそれぞれ区切られおらず、図4のように多層にコーティングされた場合においても同等の結果が得られる。ただし、図4において、領域R1104を領域R3106のように堆積元素群a108が堆積しないような領域に対しても、その厚さが2nmのように薄い場合には、領域R1104と領域R3106も僅かながらにスパッタされる。そのことから、長時間の成膜において領域が消失することもありうるので注意を要する。
また、上記の厚さにていくつかの領域Rn[n=1,2,3…]103間でパターン化されたものに適用も可能であり、パターン間隔2nm以上であることが好ましい。大きな間隔の方には制限無く適用可能である。
また、ガス種イオン107の有するエネルギーは、イオンガンなどの出口にて所望のエネルギーに加速しておいてもよい。また、特にスパッタリング用ターゲットから基板バイアスにて基体へイオンを引き込む場合には、基板へバイアスを印加することが好ましい。この基板バイアスの印加は、DCバイアスでもRFバイアスでもよい。もちろん、酸化物等の絶縁性の基板に対しては、RFバイアスしか効果を発揮しないので、その場合は効果的な方を選択する。
続いて、本発明の選択成長について詳細に述べる。
従来のスパッタリング法による成膜においては、ターゲットからスパッタリング現象により弾き飛ばされた原料元素が基体へ堆積する場合に基板へのバイアスの印加により拡散の促進や再スパッタを起こさせる。それにより、膜の密着度や平坦性などを改善する試みがされているが、パターニングすることや選択成長・選択成膜を試みるという報告がなかった。しかしながら、本発明者らの鋭意検討により、現状のスパッタリング装置という範疇に留まらず、基体への原料の堆積過程において基体を構成する領域が複数の領域から構成されている場合に選択的な成長を達成可能であることを見出した。
まず、図5に示すように、スパッタリングとは一般的な現象である。特に本発明にかかるスパッタリング現象は、ガス種イオン107が電界・磁界等により加速され、堆積元素群a108をターゲットから弾き飛ばすことを示す。その現象を活用したものがスパッタリング装置である。そして、スパッタリング法による成膜とはターゲットから弾き飛ばされた原料の基体への堆積を行うものである。ここで、ターゲットから堆積元素群a108を飛び出させるための粒子をプロセスガスといい、通常スパッタリング装置においては不活性ガスであるHe,Ne,Ar,Kr,Xeなどが用いられる。特にArを用いることが好ましい。ただし、反応性スパッタリングにおいては、N2,O2などその他のガス種も利用される。さらに、放電によりイオン化されたプロセスガスがターゲットに向けて加速され、ターゲットから堆積元素群a108が飛び出す。
また、基板バイアス効果とは、基板に対してバイアスを印加し、イオン化したプロセスガスの一部を基体側にも引き込み、基体上の堆積元素群a108を加速されたプロセスガスの衝突により拡散を促進させたり、膜を緻密にしたりすることが可能である。また、衝突のエネルギーによっては堆積元素群a108が基体から再離脱することもありうる。そして、このターゲットからの堆積元素群a108の飛び出す割合やその再離脱過程のついては、ここでパラメータとしてスパッタリング率という指標を用いることが一般的である。このスパッタリング率とは、ガス種イオン107またはプロセスガス1個の入射に対して何個ターゲット粒子が弾き飛ばされるかというものを示しており、プロセスガスの持つエネルギーにより変化するものである。ただし、従来明らかにされているスパッタリング率というものは、図6(a)のような状況を示す割合であり、入射粒子数(ガス種イオン107の数)に対してターゲットから飛び出した堆積元素群a108の数の比を指すものである。例えばプロセスガスがArであり、ターゲットがSiであれば、スパッタリング率は500eVのときに0.6であるというように表現される。
しかしながら、本発明者らは現象を詳細に探索することにおいて、図6(b)の概念図のようにターゲットの最表面からの第1原子層、第2原子層・・・というものを考えると各層においてスパッタリング率が異なることを見出した。つまり、従来のスパッタリング率は、全体として0.6であっても、各層の配分は不明なままであり、本発明者らの詳細な探索により再表面の第一原子層、第二原子層・・・という様に分割して表現することが可能である。すなわち、従来のスパッタリング率の表すところは、現象の詳細が見えない指標であり、表面一層分の状況に全く関係なく表現する状況であった。そこで、本発明者らは表面層一層のスパッタリング率というものを考えるに至った。例えばSiにおいては、プロセスガスがArで50eVのエネルギーである場合には、従来のスパッタリング率の表示方法では2.20×10-3であるが、表面第一層目は1.77×10-3である。このことは、図7(a)の概念図を見ると明らかであり、表面一層と全体のスパッタリング率が異なることを示すことが出来る。さらにこの概念を発展させていくと、図7(b)に示すように第二原子層からが異種元素の積層、例えばSi(1層目)/Pt(2層目以降)では、表面第一層をなすSiのスパッタリング率は、2.01×10-1となる。ここで重要なのは、図7(a)と(b)の概念図上では、表面一層のスパッタリング率は、0.3と0.4という違いでしか示していない。しかし、事実、本発明者らが鋭意検討した結果ではSi上の表面一層分のSiとPt上の表面一層分のSiでは、1.77×10-3と2.01×10-1のように100倍以上もスパッタリング率に違いがあることを見出した。これは、表面一層に関わるものである。そのため、ここで示した数値はPt上のSiが0.3nmとして算出しているが、Pt上のSiが2nm程度まで厚くなると50eVのエネルギー領域ではSi上のSiと同様の値となり違いが生じないのである。以上のことは、SiとSiの結合とSiとPtの結合力の違いや、イオンが重い元素であるPtの方により反射され、再度堆積してくるSiをスパッタリングすることの影響が現れていると思われる。ただし、この2nm程度というのは、プロセスガスArが50eV程度の場合であり、さらに大きなエネルギーを持つ場合にはこの限りではない。ただ、原理・現象の概念に変更をきたすものではない。
以上のように、この表面一層のスパッタリング率の違いを有効に利用することが本発明の重要な部分である。つまり基板へのイオンの照射ないしバイアスの印加による表面一層の再離脱の早い遅いを利用し、特定の元素間において選択的成膜が達成させることを可能にするのである。例えば、基体の一部の領域がSiで構成され、その他の領域がPtで構成される場合に、Siの堆積において基板バイアスを調整することによりSi上のみに堆積させることを可能にするものである。つまり、基体へのSiの堆積初期において、Si上のSiとPt上のSiでは、1.77×10-3と2.01×10-1のように100倍以上の違いがあることを利用するのである。これが、本発明の選択成長・選択成膜の本質である。ただし、イオンの照射ないし基板バイアスのタイミングはSiが堆積してからでは遅く、Siの堆積が表面一層を形成するところから照射ないしバイアスを印加しておく必要がある。また、この選択的成長の条件については、以下に述べていくが、堆積速度を速くすることを主眼においている従来のスパッタリング装置や成膜においては、当然バイアス印加による再離脱よりも十分堆積速度が速くて本現象が捕らえることが出来ない。以上が、従来技術とことなり選択性の高い本発明の選択的成長が見出されてこなかった主要因であると思われる。
次に、本発明の選択成長を達成するための条件について詳細に述べる。
まず、基体を構成する複数の領域Rn[n=1,2,3,・・・]103を定義する。この領域Rn[n=1,2,3,・・・]103は、構成元素群がそれぞれ異なることを前提として判別されるものである。また、図8の模式図のように擬似的に領域Rn[n=1,2,3,・・・]103上に堆積を考えている堆積元素群a108が0.3nm(第一原子層厚さとして近似)堆積した状況を仮定ないし準備する。シミュレーションないし実測によりガス種イオン107をあるエネルギーで照射した場合に得られる領域Rn[n=1,2,3,・・・]103における堆積元素群a108のスパッタリング率Rn-a801を算出し、数値化する。ここで、0.3nmとしたのは第一原子層分の厚さを近似的に0.3nmとしたものである。
例えば、堆積元素群a108としてSiを選択し、領域Rn[n=1,2,3,・・・]103にMg、Al、Si、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ge、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、In、Sn、Sb、Hf、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt、Au、Pb、Biを選択した場合のRn-Siを以下の表1および表2に示す。また、酸化物からなる領域Rn[n=1,2,3,・・・]103としてAl23、MgO、SiO2、TiO2、GeO2、Nb25、ZrO2、ZnO、Y23、SnO2、In23、WO3、Ta25、HfO2を選択した場合のRn-Siを以下の表2に示す。ここで言うスパッタリング率Rn-Siはすべて領域Rn上に堆積している0.3nmのSiのそれであり、もちろん領域Rn[n=1,2,3,・・・]103がSiである場合も表面0.3nmからのスパッタリング率を示すものである。さらに、ガス種イオン107はArであり、入射は基体に垂直方向かつ50eVのエネルギーを有する条件下での数値である。ここで、スパッタリング率が高いことはガス種イオン107を照射している場合に当該領域Rn[n=1,2,3,・・・]103上には堆積し辛く、スパッタリング率が低いことは堆積し易いことと同様である。
Figure 2007302910
Figure 2007302910
上記の、構成元素群・堆積元素群という表現は、少なくとも一つ以上の元素を含むものである。従って、単元素のみから選ぶことを限定するものではなく、各種組成の合金など酸化物、窒化物などスパッタリング率を算出可能な場合すべてに適用可能である。
また、図9に示すように基体へ堆積させる堆積元素群a108の照射量をSa[atoms/sec・nm2]901とする。照射量は、ターゲットから弾き飛ばされた堆積元素群a108が単位時間・単位面積あたりどの程度基体へ入射するかを示している。また、ガス種イオン107を基体へ照射する照射量をGion[ions/sec・nm2]902とする。さらに、基体上のある一つの領域Rnとその他のある一つの領域Rn’におけるスパッタリング率を図8に示す表記にならいそれぞれRn-a[atoms/ion]、Rn'-a[atoms/ion]と表現する。すると、本発明の重要な第一の帰結として、
n-a/Rn'-a>1.2
が少なくとも選択成長を達成させるために重要である。
さらに、好ましくは、
n-a/Rn'-a>2.0
である。この差が大きければ大きいほどプロセスのマージンが取れ、堆積元素や照射イオンのバラツキなどを容易に吸収することが可能である。
ここで、比を取る場合には大きい方を分子に持ってくるという条件が必須である。
つまり、上記堆積元素群a108がSiである場合のスパッタリング率を俯瞰するとTi上のSiのスパッタリング率は9.04×10-3で、Pt上のSiのそれは2.01×10-1である。その比は22.2であるから上記条件を十分満たすため、基体上の複数の領域を構成させるのに有効な組み合わせの一つであることが判断可能となる。さらに、Ru上のSiのスパッタリング率は8.90×10-2で、Ta上のSiのそれは1.88×10-1であり、その比は2.11である。上記条件を十分満たすためこの組み合わせも選択的成長に適していると判断可能である。そして、当然イオンの照射量を最適化することにより、Ti上にSiは堆積するがPt上には堆積しない状況が達成できる。また、Pt上のSiのスパッタリング率とTa上のSiのスパッタリング率の比を取ると1.07である。上記判断基準に漏れるため基体構成元素の組み合わせとしてPtとTaを採った場合には、本発明の選択成長の可能性が極めて低い状況であることが判断できる。ただし、上記はプロセスガスがアルゴンである場合における比率であるから、他のガス種イオン107を用いた場合には当然比率が異なる。
続いて、本発明の重要な第二の帰結は、
a[atoms/sec・nm2]<Rn-a[atoms/ion]・Gion[ions/sec・nm2
a[atoms/sec・nm2]>Rn'-a[atoms/ion]・Gion[ions/sec・nm2
である。もちろん、Rn-a>Rn'-aを満たすこととなる。
この式の意味するところは、入射イオンによりどの程度堆積元素群a108が再スパッタリングされ基体上の領域Rn[n=1,2,3,・・・]103から離脱するかという離脱速度と堆積元素群a108の堆積速度との関係を規定する。つまり、ガス種イオン107がアルゴンであれば、Rn-aやRn'-aは一義的に決定されるから、選択的に成長させるためには、Gion902ないしSa901を最適にすることが必要であることを示唆している。実際には、プロセスガスがアルゴンである場合には、50eVに相当する基板バイアスを印加したときに流れる電流値を測定して0.1アンペア、直径101.6mm(4インチ)のエリアに流れ込んでいる。それであれば、77.1[ions/sec・nm2]のアルゴンイオンが基体に入射していることが判明する。このとき、Pt上のSiのスパッタリング率が2.01×10-1[atoms/ion]であるから、離脱速度は掛け合わせて15.50[atoms/sec・nm2]となる。さらに、Ti上のSiのスパッタリング率が9.04×10-3[atoms/ion]であるから、離脱速度は掛け合わせて0.70[atoms/sec・nm2]となる。従って、堆積元素であるSiの堆積速度を0.70<Sa<15.50を満たすよう条件を設定することにより、Ti上にはSiが堆積され、Pt上にはSiが堆積しないという選択的成長が達成される。また、Si上のSiのスパッタリング率が1.77×10-3であるから、一旦SiがTiの上に堆積するとそのまま堆積が進行する。
続いて、もう一つの本発明における材料選択について説明する。
上述の堆積元素群a108のスパッタリング率(Rn-a801)のみでなく、数値計算により領域Rn[n=1,2,3,・・・]103に堆積元素群a108を0.3nm堆積させた状況とする。そこでの領域Rn[n=1,2,3,・・・]103を構成する元素群のスパッタリング率(Rn-u802と定義)を算出する。ここでは、堆積元素群a108をSiとする。このRn-u802はRn-a801と異なり0.3nm厚さのスパッタリング率ではなく、領域Rn[n=1,2,3,・・・]103を構成する十分厚い領域からのスパッタリング率で同じ厚みからの数値でないことに注意を擁する。
さらに、これらを割り算した値Rn-Si/Rn-uも算出したものを以下の表3に示す。
Figure 2007302910
以上の表から、ほとんどのものは、最表面のSiのスパッタリング率が大きくなっていることが判る。唯一領域Rn[n=1,2,3,・・・]103がMgで構成されている状況では、堆積元素Siのスパッタリング率に対してMgのスパッタリング率が大きく、その比が0.268である。また、例えばGeの状況では、その比は1.84である。
このとき、Mg上に堆積させたSiは、表面が荒れておりMgとSiの界面にて特に面の粗さが目立つことが確認される。さらに、Ge上に堆積させたSiは、大きな面荒れもなく、界面もおよそ平坦であることが確認できる。つまり、最表面よりもスパッタリング率が高い領域構成元素を構成するのは好ましくない。
以上から、下地を構成する領域Rn[n=1,2,3,・・・]103の材料と堆積元素群a108のスパッタリング率の比が選択的成膜の良し悪しの指標となりうることがわかる。
つまり、
n-a/Rn-u>1
が成り立つことが好ましいということである。
ただし、これは絶対的に必要な条件ではなく、本発明の選択的成膜が潤滑に進行させるための一つの条件となっている。
また、本発明において、スパッタリング率とは、図8に示すように、表面一層のスパッタリング率をRn-a801、表面一層分の下部にある領域Rn[n=1,2,3,・・・]103を構成する材料のトータルのスパッタリング率をRn-u802として表現する。図6(a)に示す従来のスパッタリング率と異なる。
以上のように本発明の選択的成膜方法は、領域Rn[n=1,2,3,・・・]103と堆積元素群a108の違いにより無数の組み合わせが可能である。本発明のスパッタリング率の概念を各種材料に対して算出し、データベース化することで、効果的に材料の組み合わせを探すことが可能である。また、これらデータベースを記録装置に保存しておき、情報処理装置により適宜検索することが可能である。
以下、実施例を示し本発明をさらに具体的に説明する。
実施例1
本実施例は、基体へのイオン照射と堆積元素の照射から特定の領域に選択的成膜が可能かどうかを示すものである。
希ガスをイオン化させて照射できるイオン源とマグネトロンスパッタリング用カソードを擁する真空チャンバーを準備し、双方の照射が可能な位置に基体を配置させる。このとき、カソードに装着されているターゲットをSiとし、希ガス元素をHe、Ne、Ar、Kr、Xeの5種類準備する。さらに、基体上には最表面がPtである領域とTiである領域を形成しておく。つまり、図1でR1がPtで、R2がTiというような配置である。次に、イオンの基体への照射粒子のエネルギーを50eV、照射量を100[ions/sec・nm2]として、カソード飛び出たSiの基体への照射レートを4.5[atoms/sec・nm2]として成膜を行った。このとき5種類の希ガスの種類に関わらず、すべてのガス種において、Pt上にはSiの堆積が見られず、Ti上のみにSiの堆積が見られるという、選択成膜が達成されていることが確認できる。
実施例2
本実施例は、成膜方法がスパッタリング法、特にイオン照射もマグネトロンカソードから基体へのバイアス印加にて行う場合を示す。
まず、RFマグネトロンスパッタリング装置のカソードに4インチのSiターゲットを装着し、カソードと基体間距離を約90mmとし、基体への印加バイアスは50Vとする。また、ガス種はアルゴンで、プロセス中は0.1Paにしておく。これにより、プロセスガスのアルゴンがイオン化したものが、バイアス印加によりカソードから基体へ50Vで加速された場合に約50eVのエネルギーを有することが推測されるからである。また、直径4インチのSiターゲットには、RFパワー100Wを投入する。
この場合、アルゴンイオンの基体への入射レートが77.1[ions/sec・nm2]であることがバイアス印加時に流れる電流値から判明し、さらにカソードを飛び出したSiの照射レートが7.42[atoms/sec・nm2]であることが判明する。このとき、実施例1と同様に基体上の一部の領域がPtで、その他の領域がTiであるものを使用した場合に、Pt上にSiの付着がなく、Ti上にはSiの付着を確認することができる。
以上から、イオン照射と堆積元素の照射をスパッタリング装置のカソードとバイアスの印加によるカソードからのイオンの引き込みで代用することが可能であることがわかる。
実施例3
本実施例は、スパッタリング率の算出にシミュレーション結果を用いる妥当性を示すものである。
実施例1の希ガスイオンがArである場合を取り上げて確かめる事とする。
まず、図8に示すようにPt上にSiが0.3nm堆積した状況に50eVのArイオンが入射した場合のスパッタリング率Rn-aをシミュレーションより算出すると2.01×10-1である。さらに、Ti上にSiが0.3nm堆積した状況に50eVのArイオンが入射した場合のスパッタリング率をシミュレーションにより算出すると9.04×10-3である。従って、実施例1においてイオンの照射粒子のレートを100[ions/sec・nm2]としている。それで、Pt上のSiの離脱レートとTi上のSiの離脱レートがそれぞれ20.1[atoms/sec・nm2]、0.904[atoms/sec・nm2]と算出できる。従って、実施例1でのSiの堆積レートが4.5[atoms/sec・nm2]であったので、Pt上には離脱が優位で堆積が起こらず、Ti上には堆積が進行することがわかる。
これにより、シミュレーションと実験との整合性の確認が可能である。
実施例4
本実施例は、離脱レートが近いもの同士間の条件に関するものであり、本発明の選択的成膜が達成られるための条件の一つに関する。
実施例3におけるシミュレーションと同様に行う。Mg、Al、Si、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ge、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、In、Sn、Sb、Hf、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt、Au、Pb、Bi上にSiが0.3nm堆積した状態とする。50eVのArイオンが垂直入射した場合のスパッタリング率Rn-aを算出することを行うと、以下の表4に示す値を得る。
Figure 2007302910
これまで、PtとTiでは十分スパッタリング率の差があることから問題なく選択的成膜が達成されているが、これがPtとTaの場合では達成できないことがわかる。これは、数値上は可能であるが、イオンの照射の揺らぎなどを考慮すると堆積元素のSiの照射レートを最適化しても約1.07ではマージンが小さいことが判明する。さらに、PtとHfでは、スパッタリング率の比が約1.23であり、この場合には堆積元素Siの照射レートの最適化により選択的成膜が可能であることが確認される。もちろん、このときの実験条件は、アルゴンイオンは、50Vのバイアス印加で加速され、プロセス中は0.1Paの圧力で行っている。言い換えると、アルゴンイオンは、基体へ77.1[ions/sec・nm2]で照射されている。
以上から、本発明者らが鋭意検討するところにおいて、スパッタリング率の比が1.2以上であることが選択的成膜を達成するための必要条件であることがわかる。従って、基体の一部を構成する領域Rnとその他のある一つの領域Rn’におけるスパッタリング率をそれぞれRn-a[atoms/ion]、Rn'-a[atoms/ion]と表現する。すると、本発明の重要な第一の帰結として、 Rn-a/Rn'-a>1.2
が得られる。
ただし、マージンを広くするという意味からは、当然上記Rn-a/Rn'-aが大きければ大きいほど選択性が高いということであり、好ましい状況であることも確認できる。
実施例5
本実施例は、本発明の選択的成膜が達成されるための関係を堆積元素の照射量、イオンの照射量等に関して示すものである。
実施例4の帰結Rn-a/Rn'-a>1.2に続いて、基体へ堆積元素群の照射量Sa[atoms/sec・nm2]、イオンの照射量Gion[ions/sec・nm2]を定義する。基体上のある一つの領域Rnとその他のある一つの領域Rn’に堆積元素群aが0.3nm堆積した状況における堆積元素aのスパッタリング率をそれぞれRn-a[atoms/ion]、Rn'-a[atoms/ion](Rn-a/Rn'-a>1.2)と定義する。この場合に、Rn-a上に堆積させず、Rn'-a上に堆積させる場合には、以下の条件が必須であることが導き出される。Sa[atoms/sec・nm2]<Rn-a[atoms/ion]・Gion[ions/sec・nm2
a[atoms/sec・nm2]>Rn'-a[atoms/ion]・Gion[ions/sec・nm2
よって、上記関係式が成り立つようにGion、Sa、Rn-a、Rn'-aを選択することで、本発明の選択的成膜が可能であることが確認できる。これは、実施例3においてPt上のSiの離脱レートとTi上のSiの離脱レートがそれぞれ20.1[atoms/sec・nm2]、0.904[atoms/sec・nm2]と算出される。実施例1でのSiの堆積レートが4.5[atoms/sec・nm2]であった場合に、Pt上には離脱が優位で堆積が起こらず、Ti上には堆積が進行するということからも立証される。
実施例6
本実施例は、本発明の選択的成膜が効果的に進行する条件を示す。
実施例4に示す堆積元素のスパッタリング率(Rn-a)のみでなく、数値計算により領域Rnに堆積元素aを0.3nm堆積させた状況でのRnを構成する元素のスパッタリング率(Rn-uと定義)を算出する。ここでは、堆積元素aをSiとする。
さらに、これらを割り算した値Rn-Si/Rn-uも算出したものを以下の表5に示す。
Figure 2007302910
以上の表から、ほとんどのものは、最表面のSiのスパッタリング率が大きくなっていることが判る。唯一領域RnがMgで構成されている状況では、堆積元素Siのスパッタリング率に対してMgのスパッタリング率が大きく、その比が0.268である。また、Geの状況では、その比は1.84である。
この状況として、実施例2と同様の状況で選択的成膜が可能か検証を行う。そこで、RFマグネトロンスパッタリング装置のカソードに4インチのSiターゲットを装着し、カソードと基体間距離を約90mmとし、基体への印加バイアスは50Vとする。また、ガス種はアルゴンで、プロセス中は0.1Paにしておく。また、直径4インチのSiターゲットには、RFパワー100Wを投入する。
基体としては、MgとGeを準備し、Siが堆積していく条件にて成膜を行う。このとき、Mg上に堆積させたSiは、表面が荒れておりMgとSiの界面にて特に面の粗さが目立つことが確認される。さらに、Ge上に堆積させたSiは、大きな面荒れもなく、界面もおよそ平坦であることが確認できる。
このことから、下地を構成する領域Rnの材料と堆積元素のスパッタリング率の比が選択的成膜の良し悪しの指標となりうることがわかる。
つまり、
n-a/Rn-u>1
が成り立つことが好ましいということが確認できる。
実施例7
本実施例では、領域Rnを構成元素群が酸化物である場合について示す。
まず、領域構成元素がSiO2とTa25から構成されている基体を準備し、Siをそれぞれに対して0.3nm堆積させた状態のスパッタリング率を算出すると以下の表5のようになる。
Figure 2007302910
そして、実験はRFマグネトロンスパッタリング装置のカソードに4インチのSiターゲットを装着し、カソードと基体間距離を約90mmとし、基体への印加バイアスはRFで投入電力を50Wとする。また、ガス種はアルゴンで、プロセス中は0.1Paにしておく。また、ターゲットには、RFパワー100Wを投入する。このとき、RFバイアスであるため、基体へ流入するイオンがどの程度か推察することは出来なかったが、上記の基体のSiO2上にはSiの付着が見られ、Ta25上には付着が見られないことが確認できる。
従って、基体が酸化物であっても、上記のように数値計算により算出された5.63×10-4と4.90×10-2比が約87倍であることで十分本発明の選択的成膜が達成できることが示される。
実施例8
本実施例では、堆積元素群がAlSiの2元系である場合について示す。AlSi膜は、相分離構造でAlのシリンダーとSiのマトリックスからなるという特徴を有している。
まず、領域構成元素がTiとPtから構成されている基体を準備し、AlとSiそれぞれに対してTiないしPt上に0.3nm堆積させた状態のスパッタリング率を算出すると以下の表7のようになる。
Figure 2007302910
そして、実験はRFマグネトロンスパッタリング装置のカソードに4インチのAlSi(組成比1:1)ターゲットを装着し、カソードと基体間距離を約90mmとし、基体への印加バイアスは50Vとする。また、ガス種はアルゴンで、プロセス中は0.1Paにしておく。これにより、プロセスガスのアルゴンがイオン化したものが、バイアス印加によりカソードから基体へ50Vで加速された場合に約50eVのエネルギーを有することが推測されるからである。また、ターゲットには、RFパワー100Wを投入する。
この場合、アルゴンイオンの基体への入射レートが77.1[ions/sec・nm2]であることがバイアス印加時に流れる電流値から判明し、さらにカソードを飛び出したAlSiの照射レートが7.42[atoms/sec・nm2]であることが判明する。
このとき、基体上の領域がPtのところにはAlSiの付着がなく、領域がTiのところにはAlSiの付着を確認することができる。ここで、基体へ降り注ぐAlSiが1:1で飛来しているとすると、アルゴンイオンの入射レートが77.1[ions/sec・nm2]である。Pt上のAlにはその半分が降り注がれ、離脱レートは約12.6[atoms/sec・nm2]、同様にSiの離脱レートは約7.7[atoms/sec・nm2]である。また、Ti上のAlの離脱レートは約1.3[atoms/sec・nm2]であり、Siの離脱レートは約0.3[atoms/sec・nm2]である。従って、AlSiに換算するとPt上の離脱レートは足して約20.3[atoms/sec・nm2]となり、Ti上の離脱レートは足して約1.6[atoms/sec・nm2]となる。従って、実際のAlSiの照射レート7.42[atoms/sec・nm2]が実施例5で示される条件を満たすことが確認できる。
従って、堆積元素群は元素単体のみでなく、複数の元素からなるものに対しても、条件させ満たせば、本発明の選択的成膜が可能であり、相分離構造を呈したまま選択性を持たせられることが確認できる。
実施例9
本実施例は、Rn-aやRn-uを無数の材料系に対して数値計算し、データベースの構築が可能であることを示す。
まず、パラメータとしては、ガス種・イオン化した粒子のエネルギー・領域を構成する元素群・堆積元素群aなどがあげられる。まず、ガス種をHe,Ne,Ar,Kr,Xeを選択し、領域を構成する元素群・堆積元素群aをMg、Al、Si、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ge、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、In、Sn、Sb、Hf、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt、Au、Pb、Biから任意に選択する。イオンのエネルギーが50eVである場合について、数値計算により算出する。ガス種一つに対して34x34で1156個の数値が得られ、すべてのガス種に対して行うと5780個のデータが得られる。これらから、可能な材料の組み合わせを実施例4,5,6の条件に沿うように選択すると、無数の組み合わせを導出可能であることが確認できる。
従って、本発明の選択的成膜法が可能な材料や条件の選択において、データベース化することで効率的に組み合わせを選択することが可能である。また、このデータベースを保存した記録装置と情報処理装置により検索システムの構築も可能であることがわかる。もちろん、イオンのエネルギーが50eVのみに限定するものではなく、あらゆるエネルギー、入射角について可能であるし、元素も単体に限定するものではない。
本発明は、従来の物理気相成長法(PVD)、特にスパッタリング法において、選択的に成膜可能な方法を新規に開発し、化学気相成長法(CVD)における原料ガスの煩雑な取扱や副生成物のない方法なので、膜の製造方法に利用することができる。
本発明の選択的成膜で得られる膜の模式図である。 本発明の領域が採り得る形態の一例を示す模式図である。 従来の凹部への成膜後の断面を示す模式図である。 本発明の領域が採り得る形態の一例を示す模式図である。 スパッタリング現象による成膜を示す概念図である。 従来と本発明のスパッタリング率の違いを示す概念図である。 本発明におけるスパッタリング率を詳細に示す概念図である。 本発明で用いるスパッタリング率の定義を示す概念図である。 本発明の選択的成膜が行われる基体上の状況を示す概念図である。
符号の説明
101 基体
102 基板
103 領域Rn[1,2,3・・・]
104 領域R1
105 領域R2
106 領域R3
107 ガス種イオン
108 堆積元素群a
501 スパッタリングターゲット
502 スパッタリング
801 Rn-a
802 Rn-u
901 Sa[atoms/sec・nm2
902 Gion[ions/sec・nm2

Claims (4)

  1. 少なくとも一方が酸化物であり、且つ互いに異なる材料からなる第1及び第2の領域を有する基板を用意する工程、及びバイアススパッタリング法により、該第1及び第2の領域のいずれか一方に選択的に成膜する工程を有することを特徴とする膜の製造方法。
  2. 前記第1及び第2の領域が共に、酸化物からなる請求項1記載の膜の製造方法。
  3. 前記バイアススパッタリング法により、成膜される材料が金属材料である請求項1記載の膜の製造方法。
  4. 前記バイアススパッタリング法による加速電圧を100eV以下にして成膜することを特徴とする請求項1記載の膜の製造方法。
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