JPH09501394A - 多孔性構造体を迅速に緻密化する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 多孔性の固体物体、特に炭素物体が、該物体の中に温度勾配を確立し、気体前駆物質を熱分解させて、導電性及び熱伝導性を有する堆積物（例えば炭素）を堆積させ、堆積が進行するに従って、誘導加熱によって、熱勾配を温度の低いゾーンへ移動させることにより、化学蒸着法によって緻密化される。

Description

【発明の詳細な説明】 多孔性構造体を迅速に緻密化する方法 発明の分野 本発明は一般に、化学蒸着法及び化学蒸気侵入法（ＣＶＤ，ＣＶＩ）によって 、多孔性構造体、特に炭素／炭素系の構造体に侵入させ緻密化する分野、並びに 、そのような構造体を利用した、例えば、航空機用のブレーキパッドのような、 構造要素に関する。 発明の背景 炭素／炭素系のような複合材料は、ブレーキパッド及び非冷却エンジン、並び に、他の航空機部品の如き、種々の航空宇宙産業及び他の用途に関して、軽量で ありまた機械的性質が良好であるという利点を提供する。そのような複合構造体 の最も一般的な製造方法の１つは、化学蒸着法（ＣＶＤ）及び化学蒸気侵入法（ ＣＶＩ）によって、ほぼ所望の形状を有する多孔性物体を緻密化することを含む 。この方法は、緻密化すべき部品を所望の元素又は化合物を含む前駆物質蒸気を 分解するに十分な温度に維持しながら、そのような部品を貫通して且つその周囲 に前記蒸気を流す工程を含む。適正な条件の下で、上記前駆物質は分解し、部品 の細孔すなわち気孔の中に、所望の元素又は化合物を生成し、これにより、部品 の密度を増大させる。 通常、緻密化速度は、前駆物質の分圧の増大、及び、基体温度の増大に伴って 、増大する。実際的な理由から、可能な限り処理時間を短くすること、すなわち 、緻密化速度を増大させることが望ましい。一方、摩擦及び磨耗速度の如き、緻 密化された材料の顕微鏡的組織及びこれに対応するマクロ的な性質は、蒸着温度 及び他の条件と共に変化する。また、圧力及び／又は温度の増大は、基体の気孔 の中にではなく、ガス相すなわち気相に、望ましくない均質な粉体の核生成（炭 素化合物の場合には、ススすなわち煤煙の形成）を生じさせることがあり、これ は、表面の細孔を閉塞させ、それ以上の緻密化を阻害することに繋がる。 ＣＶＤ／ＣＶＩの一般的な用途は、多孔性炭素基体の緻密化を含む。一般に、 多数のそのような基体を、約１,０００℃の温度まで均一に加熱された密閉容器 の中に入れ、例えばメタンの如き前駆物質蒸気の流れに暴露させる。この手法は 、ホットウォールＣＶＤとして知られており、その理由は、反応容器の壁部が、 基体温度、あるいは、基体温度よりも若干高い温度に維持されるからである。こ の手法においては、各々の基体は、その体積全体にわたって、均一な温度にある 。この手法は、所望の度合いの緻密化を得るために、６００乃至１,２００時間 程度の極めて長いサイクル時間を必要とするという大きな欠点を有している。そ の主要な理由は、例えば、いわゆるラフ・ラミナー（rough laminar）又はスム ーズ・ラミナー（smooth laminar）と呼ばれる炭素の所望の微細組織を生成させ 、スス形成を伴う気相の中の均質な核生成を阻止するために、リアクタの中の圧 力及び温度を比較的低く維持しなければならないからである。また、上記プロセ スは通常、基体の外側面を研磨して閉塞した表面気孔を開口させるために、少な くとも一回、多くは数回にわたって中断させる必要がある。中間の研磨作業を行 わない場合には、所望の密度を得ることができない。また、反応の終点を測定す ることができず、従って、上記プロセスは、予め設定した時間の後に、停止され る。従って、基体は、完全にあるいは最適に緻密化されることができず、また、 適切な処理温度における時間が不必要に長くなり、資金を無駄にすると共にコス トを追加する。 「熱勾配ＣＶＩ」と呼ばれる手法を用いて、ＣＶＤのサイクル時間を低減する ことが、既に提案されている。 Ｋｏｔｌｅｎｓｋｙ（Ｐｒｏｃ．１６ｔｈ Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｓｙｍｐｏｓ ｉｕｍ ｏｆ ｔｈｅ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ａｅｒｏｓｐａｃｅ，Ｍａｔｅ ｒｉａｌ ａｎｄ Ｐｒｏｃｅｓｓ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ，Ａｎａｈｅｉｍ，Ｃ Ａ Ａｐｒｉｌ ｐｐ２５７−２６５．１４）は、熱勾配ＣＶＩプロセスを記載 しており、このプロセスにおいては、多孔性の炭素／炭素系基体が、３ｋＨｚで 励起される誘導コイルによって加熱される六角形のグラファイトマンドレル（レ セプタ）の一辺におかれる。基体は、上記マンドレルの周囲で円周方向において 連続しておらず、従って、上記コイルに結合することができない。また、上記多 孔性炭素基体は、上記マンドレルよりもかなり低い導電率を有している。上 記基体は、マンドレルからの熱放射によって加熱される。上記多孔性炭素基体の 熱伝導率が非常に低く、また、上記基体の対向面から水冷コイル及び水冷チャン バの壁部への放射熱損失が非常に少ないので、上記対向面は、かなり低い温度に ある。従って、基体を横断する十分な熱勾配が確立され、そのような熱勾配は、 直ちに気孔を閉塞させることなく、等温ＣＶＩで使用される温度よりも高い温度 まで、上記熱い表面を加熱することを可能とする。炭素は、最初に（主として） 、基体の最も熱い部分に堆積する。基体のそのような部分が緻密化されるに従っ て、その熱伝導率が幾分増大して、上記温度勾配を減少させる。従って、その温 度は、上記マンドレルに隣接する基体の表面から、該基体の上記対向面に向かっ て、時間と共に幾分上昇する。しかしながら、基体の加熱は依然として、マンド レルからの熱放射に基本的に依存しているので、マンドレルから離れている基体 の部分における温度は、マンドレルに隣接する基体の領域の温度よりも低い。従 って、顕微鏡的な局部的堆積速度は、最初は、マンドレルに隣接する熱い領域に おいて大きいが、全体的なプロセスは依然として比較的遅い。また、上記プロセ スは、１ａｔｍ（シーレベルすなわち海面で７６０Ｔｏｒｒ）の気圧で実行され るので、気相の中の均質な核生成によって、基体の気孔の中にさえも、十分な量 の望ましくないスス及びタールが形成され、これにより、熱伝導率及び導電率が 低く、黒鉛化性が低く、機械的性質の劣った材料が生ずる。 Ｌｉｅｂｅｒｍａｎ及びＮｏｌｅｓ（Ｐｒｏｃ．４ｔｈ Ｉｎｔ．Ｃｏｎｆ． ｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ，Ｂｏｓｔｏｎ， ＭＡ，Ｏｃｔ．１９７３ ＰＰ．１９−２９）、Ｓｔｏｌｌｅｒら（Ｐｒｏｃ． １９７１ Ｆａｌｌ Ｍｅｅｔｉｎｇ ｏｆ ｔｈｅ Ｍｅｔａｌｌｕｒｇｉｃ ａｌ Ｓｏｃ．ｏｆ ＡＩＭＥ，Ｄｅｔｒｏｉｔ，ＭＩ，ｐｕｂｌｉｓｈｅｄ ｉｎ Ｗｅｅｔｏｎ ａｎｄ Ｓｃａｌａ，Ｅｄｓ．Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ：Ｓ ｔａｔｅ ｏｆ ｔｈｅ Ａｒｔ”，Ｍｅｔ．Ｓｏｃ．ｏｆ ＡＩＭＥ（１９７ ４）ｐｐ．６９−１３６）、及び、Ｌｉｅｂｅｒｍａｎら（Ｊ．Ｃｏｍｐｏｓｉ ｔｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ９ ３３７−３４６［１９７５］））は、熱勾配Ｃ ＶＩプロセスを記載しており、このプロセスにおいては、多孔性の炭素／炭素系 フェルトが、円錐形の誘導コイルによって 加熱される截頭円錐形のグラファイトサスセプタ（ｇｒａｐｈｉｔｅ ｓｕｓｃ ｅｐｔｏｒ）の周囲に設けられる。元々は平坦である上記フェルトは、中空の截 頭円錐体に形成され、この円錐体は、該円錐体の全長に沿ってナイロン糸で縫う ことによって形成される。ナイロンは、電気絶縁性を有しているので、フェルト の周囲には電流が誘起されず、そのようなフェルトは、コイルに対して電気的に 結合されない。Ｓｔｏｌｌｅｒらは、等温プロセスに比較して、サイクル時間が ２分の１しか減少せず、そのような技術は、一時に１つの品物を緻密化すること に限定されることを述べている。上記プロセスはまた、非常に高い温度及び高い 圧力を採用するので、フェルト基体の気孔の中にススの形成が生ずるという問題 を有している。緻密化の速度も、等温プロセスで得られる速度よりもそれほど大 きくなく、その理由は、フェルトの加熱は、上述のＫｏｔｌｅｎｓｋｙのプロセ スと同じように、基本的には、マンドレルからの熱放射に依存しているからであ る。 Ｈｏｕｄａｙｅｒらは、米国特許第４,４７２,４５４号において、環状の多孔 性炭素部品を迅速に緻密化するための方法を記載しており、この方法においては 、緻密化は、そのような炭素部品を円筒形の導電性サスセプタの周囲に置き、上 記アセンブリを液体前駆物質の中に浸漬させ、そのような部品を、誘導によって 、上記液体が蒸発してそのような部品の気孔の内側に炭素が堆積するのに十分な 温度まで加熱することによって、行われる。Ｈｏｕｄａｙｅｒらは、そのような 炭素緻密化プロセスが完了するには、従来技術の蒸気相からの緻密化に比較して 、約１００分の１の時間を要し、また、そのようなプロセスによって緻密化され た部品は、従来技術により得られるものと同じテクスチャーすなわち質感及び物 理的な性質を有することを述べている。上記手法は、液体前駆物質の中に浸漬す ることを必要とし、これが、実際的な適用に関して限定的な要因になる。前駆物 質液体による熱損失によって基体に与えられる大きな熱勾配は、基体の外側部分 が、ＣＶＤ炭素を生成するに十分な温度になること常に阻止する。これにより、 基体の外側部分は、内側部分よりも大幅に低い密度を有することになり、これに 応じて、基体の寸法を大きくすることを必要とする。中央のサスセプタだけが熱 源であるので、半径方向に沿って基体に堆積した炭素の品質及び微細組織は、一 定で はない。例えば、そのようなプロセスを、５３.３ｃｍ（２１インチ）の外径を 有する基体を緻密化するようにスケールアップすることは非常に困難であるよう に思われ、その理由は、大きな電力の供給、及び、冷却設備が必要とされるから である。 最後に、Ｂｒｉｓｔｏｗ及びＨｉｌｌ（Ｉｎｓｔ．Ｃｈｅｍ．Ｅｎｇ.，Ｌｏ ｎｄｏｎ，Ｅｎｇｌａｎｄ，Ｓｙｍ．Ｓｅｒ．４３［１９７５］ ｐｐ．５−５ 乃至５−１１）は、熱勾配化学蒸着法によって多孔性の炭素／炭素系複合材料を 緻密化するために、誘導コイルを使用することに反対している。Ｂｒｉｓｔｏｗ 等は、誘導加熱装置は、プロセスの運転を制御できなくすることがあることを述 べている。Ｂｒｉｓｔｏｗらは、中央の抵抗ヒータを用いるプロセスを述べてお り、サイクル時間の低減における利点を何等述べていない。 発明の概要 従来技術の欠点を解消するために、本発明は、多孔性の固体構造体を緻密化す る方法を提供し、この方法は、熱分解すると固体の導電性残留物を形成する気体 化合物を多孔性の固体構造体に侵入させ、そのような構造体の気孔の中で上記化 合物を分解させることにより行われ、該方法は、 （ａ）多孔性構造体の中にこれを横断する方向に温度勾配を確立する工程と、 （ｂ）熱分解可能な化合物を含むガスを多孔性構造体に侵入させ、前記多孔性 構造体の中の温度の高いゾーンに、導電性の固体残留物を優先的に堆積させる工 程と、 （ｃ）該多孔性の固形物の緻密化されたゾーンに対して誘導結合させる周波数 の電磁線を緻密化されたゾーンに与えることにより、上記温度勾配を維持しなが ら、導電性の固体残留物の堆積が進行するに従って、上記温度の高いゾーンを温 度の低いゾーンヘ徐々に移動する工程とを備えている。 本明細書で使用する「導電性」という用語は、特に断らない限り、誘導加熱を 行うための電磁界に結合するに十分な電気的な伝導性を意味する。 本発明の方法は、通常は水冷される壁部である冷却壁部を有する反応容器（コ ールドウォールリアクタ）の中で都合良く実施される。 図面の簡単な説明 添付の図面を参照すると、 図１は、本発明を実施するのに適した関連する補助装置を有する化学蒸気侵入 用容器の概略的な断面図であり、 図２は、図１によって概略的に示すタイプの化学蒸気侵入装置用の蒸気供給シ ステムの概略図であり、 図３及び図４は、ＣＶＩを行う前及び後の、特定の例の炭素部品の測定密度を 示しており、 図５は、サスセプタ５の周囲の環状体の構造を概略的に示している。上記環状 体は、互いに電気的に導通されなければならない４つの扇形部（参照符号２１乃 至２４で示されている）から構成されている。 本発明、好ましい実施例、及び、その実施のための 現時点における最善の形態に関する、詳細な説明 本発明は、気孔の中に炭素を堆積させることにより、多孔性の炭素部品を緻密 化して、航空機用のブレーキパッドの如き構造要素を提供するのに、特に適して いるが、電磁線に結合することができるものであれば、どのような多孔性材料で も緻密化することができる。例示的な材料は、アルミニウム及びチタンの窒化物 、硼素、ケイ素、炭化ケイ素、立方晶系ジルコニア等である。 気体化合物が、熱分解によって気孔の中に導電性の固体残留物を形成する反応 条件の下で、気孔を侵入させることができる限り、気孔径及び気孔容積は重要で はない。 上記気体化合物は、熱分解した時に所望の導電性の固体残留物を形成して気孔 を充填する、どのような化合物とすることもできる。炭素／炭素系複合材料の形 成に関して、炭素が望ましい残留物である場合には、例えば、低級アルカン、１ 乃至約８の炭素原子を有する、直鎖型、枝分かれ鎖型あるいは環状の炭化水素の 如き、低級炭化水素が一般に好ましい。メタン及びシクロペンタンがそのような 例である。室温で液体であるシクロペンタンが好ましく、その理由は、効率的に 用いて炭素に変換することができるからである。 反応チャンバの中の熱分解可能な気体化合物の蒸気圧は、約１×１０^-3Ｔｏｒ ｒから約７６０Ｔｏｒｒ間での、広い範囲で変化する。例えば、約８００Ｔｏｒ ｒを超えるような、化合物の過度に高い分圧は、炭素を堆積させる場合には、ス ス（煤煙）及びタールの如き望ましくない分解生成物の形成を極力少なくするた めに、避けるのが望ましい。 熱勾配とは、多孔性固体物質の温度が、その一側部ではより高く、その他側部 に向かって徐々に低下することを意味する。環状体の場合には、その温度は、内 側で最も高く、その環状体の外側で最も低いことになる。適正な温度及び温度差 は、緻密化する材料のタイプ、気体化合物の性質、及び、反応チャンバの中の上 記気体化合物の分圧に依存する。適正な温度の選択は、当業者の技量の範囲内で ある。温度勾配は、冷却される壁部を有する密封された反応チャンバ（コールド ウォールリアクタ）の中でそのプロセスを実行し、緻密化すべき材料の一側部を 熱源に暴露することによって、都合良く確立される。熱源は、高周波（例えば、 約６０Ｈｚから約１,０００ＫＨｚまでの範囲）電磁線源に誘導結合されたレセ プタ（例えば、グラファイト物体）であるのが望ましい。上記周波数は、多孔性 固体物体の所望の部分に誘導結合されて、そのような物体の中に加熱を生じさせ 、緻密化が進行するに連れて、温度勾配を変化させるように選択される。緻密化 すべき単数又は複数の物体は、放射線源（通常は、水冷される誘導コイル）の中 に包まれ、レセプタを包囲する。複数の固体の非環状体を緻密化する場合には、 そのような非環状体は、図５に示すように、互いに電気的に接触されなければな らず、そうでなければ、緻密化される領域は、電磁界に誘導結合されず、誘導加 熱に起因して変化する温度勾配の利益は、実現されないことになる。複数の環状 体を、図１に示すように、中央のサスセプタの周囲に各々設けることにより、そ のような環状体を必ずしも電気的に接触させることなく、複数の環状体を緻密化 することができる。航空機のブレーキの用途に関しては、多孔性物体（本明細書 においては基体とも呼ぶ）は、環状の構造を有し、レセプタを包囲するのが望ま しい。基体は、半径方向の温度勾配のために、内側から外側に向かって、半径方 向に緻密化される。部品の密度が増大するに連れて、そのような部品の導電率が 増大する。従って、基体の緻密化された領域は、誘導コイルによって発生された 電界に結合され始め、これにより、そのような電界によって発生される電流によ って直接加熱されるようになる。従って、緻密化の前線は、内側から外側に向か っ て半径方向に移動し、上記コイルによる結合及び加熱は、そのプロセスの間に、 引き続き改善される。これは次に、一定の電力において、処理時間の関数として 、実質的に直線的な重量増大を生ずる。対照的に、当業界の現状のプロセスは、 上述のように、基体の最終的な重量まで、かなり遅い指数関数的な接近を生じさ せ、その理由は、当業界の現状のプロセスにおける基体の加熱は、マンドレルか らの熱放射、及び、基体と通る熱伝達によるものだけであって、そのような加熱 は本発明の場合に比較して、非常に小さいからである。 本発明の方法に含まれる緻密化プロセスは、化学蒸気侵入法（ＣＶＩ）として 知られている。採用される装置、及び、作業は、概ね以下の通りである。 適宜な装置が、環状の多孔性炭素基体に侵入させ且つ緻密化するための、コー ルドウォール型の熱勾配化学蒸気侵入装置の概略図である、図面の図１に示され ている。この装置は、直径が１５インチで高さが約２５インチの、ステンレス鋼 製の水冷型真空チャンバ１を備えており、この装置には、多数の補助装置が結合 されている。上記チャンバは、バタフライ型のスロットル弁１１及びゲート弁１ ２を介して、３５０ｃｆｍのルーツブロア１６によって吸引することができ、上 記ルーツブロアの背後には、５０ｃｆｍの機械的な二段式ロータリポンプ１７が 設けられている。選択に応じて、窒素ガスの流れ（バラスト）を、入口１４を介 して、ロータリポンプ１７及びそのオイルリザーバに供給することができる。窒 素バラストの流れは、ポンプの内部及びそのオイルが凝縮可能な副生物によって 汚染されるのを減少させる助けをする。ガス又は蒸気供給ライン（図２に示す） からの気体又は蒸気の炭素前駆物質が、チャンバの底部の開口７を介して、チャ ンバに導入される。そうではなく、幾つかのガス入口を用いて、ガスを基体に沿 ってより均一に分配することができる。スロットル弁の位置に応じて、また、ル ーツブロアが運転されているかあるいは運転されていないかに応じて、別のベー ス圧力及び作動圧力にしてチャンバの中で安定化することができる。圧力コント ローラが、スロットル弁のフラッパーの位置を自動的且つ動的に調節することに より、チャンバの中の圧力を広い圧力範囲（例えば、１０^-2Ｔｏｒｒ以下から７ ６０Ｔｏｒｒすなわち１ａｔｍまで）にわたって制御し、ポンプに対する流れの コンダクタンスを変えることができる。異なる直径のフラッパーを有する２つの スロットル弁を直列にして用い、より広い範囲の作動圧力すなわち運転圧力を得 ることができる。絶対圧力計ダイアフラム型）８によって、上記圧力を測定し、 対応する電気信号を圧力コントローラに送る。上記圧力計及び関連する電子回路 は、１×１０^-3と１,０００Ｔｏｒｒとの間の圧力を測定する。上記チャンバと ポンプとの間には、２つの冷却型のタールトラップ９と、ダストトラップ１０と が設けられている。上記タールトラップは、三重巻きの金属チューブから構成さ れており、該金属チューブの表面は、チャンバの中のガス及び蒸気に暴露されて いる。タールトラップ構造は、蒸気を冷却チューブの周囲に流して該冷却チュー ブに接触させ、ガスの分子がチャンバから上記トラップの上方の真空チューブへ 直接流れないようにしている。上記チューブすなわち配管は、約５０％のエチレ ングリコール及び５０％の水から成る混合物をその中に流すことによって、約− １５℃まで冷却される。ダストトラップ１０は、ステンレス鋼又は銅のゲージす なわち網を含んでおり、そのようなゲージすなわち網は、微粒子をトラップすな わち捕獲する。タールトラップ及びダストトラップの目的は、最終的にポンプに 到達する液体又は固体のタール及びススの副生物の量を減少させることである。 メタン、エタン及び水素の如き、ポンプを通過するどのような安定な気体副生物 も燃焼ボックス１８を通過して、その中で酸化される。上記燃焼ボックスは、流 動空気が供給され、７００−１,０００℃（例えば８７０℃）で運転される、ホ ットウォール型の炉である。そうではなく、燃焼ボックス１８は、上述の安定な 副生物を分離して、これらをリサイクルするかあるいはエネルギ源として利用す る装置とすることができる。追加の安全装置は、上記燃焼ボックスに結合された 圧力リリーフ弁（圧抜き弁）１５であって、この圧力リリーフ弁は、例えば５ｐ ｓｉｇに設定される。侵入チャンバ１の底部に設けられるドルーン２０が、チャ ンバへのアクセス、及び、該チャンバからの副生物の掃除を許容する。 真空チューブ１の中では、円筒形の導電性マンドレルすなわちサスセプタ３の 周囲に、環状の多孔性炭素／炭素系基体４が設けられている。この基体は、比較 的小さなクリアランス（間隙）で取り付け、摩擦力によってサスセプタの周囲に 保持することができる。そうではなく、上記基体は、幾分大きなクリアランスで 取り付け（自己保持されないように）、例えば、非導電性の細いセラミック（例 えばアルミナ）のロッドすなわち棒によって、下方から各々支持することができ る。上記サスセプタは、例えば、モリブデン又はグラファイトから形成すること ができ、また、中実又は中空とすることができる。中実のサスセプタの最小直径 及び／又は外径、並びに、中空のサスセプタの肉厚（壁部の厚み）は、誘導コイ ル（例えば、銅製）２に効率的に結合されて該誘導コイルによって加熱されるよ うに形成される。上記誘導コイル２は、交流電源（例えば、２−１０ｋＨｚ）に 結合されて該交流電源によって励起される。コイルは、水冷型の真空供給通路を 介して、電源に結合されており、上記真空供給通路は、電流及び冷却水の通過を 共に許容する。誘導コイルによってサスセプタの内側に発生された電界は、サス セプタの外側面から深さδまでほぼ存在する、実質的に円周方向の循環電流を発 生する。いわゆる浸透厚さと呼ばれる上記深さδは、サスセプタ材料の導電率σ に電界の周波数fを掛けた値の平方根の逆数として変化し、以下の式で表される 。 δ＝Ｋ／（σｆ）^0.5 上式において、Ｋは定数である。例えば、グラファイトのサスセプタ（σ＝１× １０^-3Ω・ｃｍ）、及び、１０ｋＨｚの周波数に関しては、δは、約１．４ｃｍ であり、また、モリブデンのサスセプタ（δ＝５．３×１０^-6Ω・ｃｍ）に関し ては、１０ｋＨｚにおいて、δは約１ｍｍである。サスセプタの温度は、電源か らコイルに与えられる電力と共に上昇する。上記電力は、手動操作で設定するか 、あるいは、自動的に制御することができる。自動制御を行うための入力信号は 、例えば、電源の中の真空熱電対によって測定される電力、あるいは、例えば、 確実に取り付けられたあるいは埋め込まれた熱電対（例えば、Ｐｔ−１３％Ｒｈ ／Ｐｔ熱電対）を用いて測定される、サスセプタの内側のあるいは基体の単数又 は複数の平均温度とすることができる。複数の基体（図１に示す装置においては 、３又は５）を１つのサスセプタに設けて、一回の運転で緻密化することができ る。熱絶縁シールド６、例えば、石英板及び／又はスロット付きのグラフォイル （ｇｒａｆｏｉｌ）カーボンプレートの如き、熱絶縁シールド６を、サスセプタ の頂部及び底部に設け、輻射によるチャンバ壁部への熱損失を減少させ、これに より、サスセプタの長さに沿う温度の均一性を改善する。グラフォイル又は他の 導電性の材料を使用した場合には、半径方向のスロットが、そのような導電性材 料が誘 導コイルに結合されるのを阻止し、これにより、望ましくない可能性のある加熱 を生じさせる。絶縁性（すなわち、石英製）の管５を基体４とコイル２との間に 設けることができる。石英管５は、主として、前駆物質蒸気又は気体を基体の付 近に閉じ込め、従って、上記前駆物質の効率的な利用を高める。上記石英管はま た、基体と水冷コイル２との間に、電気的な絶縁及び部分的な熱絶縁をもたらす 。 サスセプタ３は、チャンバの頂部のサポートビーム２１から吊り下げられてい る。 必要であれば、現場型の計量装置（例えば、電子的なはかり）１３を用いて、 緻密化運転の間に、基体及びサスセプタの重量を連続的に監視することができる 。上記重量に比例する電気信号が、上記はかりによって出力され、そのような信 号又は該信号の何等かの関数（例えば、緻密化速度又は重量増大の速度に比例す る、時間に関する誘導値（微分値））を、コイル及び／又は圧力コントローラ、 及び／又は、質量流量コントローラに結合された電源に供給して、処理条件（す なわち、電力、圧力及び前駆物質の流量速度）を実時間ですなわちリアルタイム で調節して最適化することができる。炭素堆積を行うことができる活性領域の大 部分は、基体の内側及び基体の気孔にあるので、緻密化の間に測定された重量増 大は、緻密化プロセスの進行を直接表す。極めて少量の炭素が、サスセプタの比 較的小さな露出面に堆積する。従って、条件をリアルタイムで連続的に変化させ て、例えば、ＣＶＤサイクル時間を極力短くすることができる。また、上記はか りは、時間の関数としての重量増大の勾配すなわち傾斜の変化により、、侵入プ ロセスの終点を正確に決定することを可能とする。すなわち、上記勾配すなわち 傾斜は、基体の総ての開口した気孔が充填された時に、小さくなる。これにより 、同じ運転すなわちランにおいて、種々の表面積を有する部品に関して、また、 種々のサイズを有する部品に関してさえ、時間のかかる機器の校正を行うことな く、緻密化時間を極めて短くすることができる。電子はかりが反応副生物で汚染 されるのを防止するために、少量の不活性ガス（例えばアルゴン）が上記はかり の周囲に維持される。第２のスロットル弁（図示せず）を、上記はかりを収容す るチャンバ１９に取り付け、主侵入チャンバ１の中の圧力よりも時間高い圧力を 上記チャンバ１９の中に維持することができる。はかりチャンバ１９は、上記は かりの動 作を安定にするために、サーモスタットで室温よりも若干高い温度にされる。 図２は、炭素を含む前駆物質を侵入チャンバ（図１）の中に導入するために使 用される、ガス又は蒸気供給ラインのダイアグラムである。一般的にはスチール 製のガスボンベである圧力容器１が、液体又は気体の前駆物質、例えば、シクロ ペンタン（Ｃ₅Ｈ₁₀）を収容している。手動ダイアフラム弁１３が、容器１から の前駆物質の流れを制御する。過流防止弁２が、安全装置として作用し、流量が 予め設定した限界を超えた場合に、上記流れを停止する。ステンレス鋼製のメッ シュフィルタすなわち網フィルタ３が、２μｍよりも大きな塵すなわちダスト及 び他の粒子を止める。ダイアフラム式の絶対圧力計４が、ラインの中の圧力の測 定、並びに、真空状態における液体前駆物質の蒸気圧の測定を可能にする。手動 ダイアフラム弁５は、前駆物質蒸気が質量流量コントローラ８へ流れることを許 容する。上記質量流量コントローラは、侵入チャンバ（図１）の中への所望の前 駆物質の流量を設定するために使用される。弁１０、１１は、ステンレス鋼のメ ッシュフィルタ１２を介して、真空ポンプに結合され、供給ラインを真空引きす ることを可能にする。弁７は、逆止弁６を通るアルゴンの如き不活性ガスで、供 給ラインをパージすることを可能とし、上記逆止弁は、前駆物質が逆流して不活 性ガスラインを汚染するのを阻止する。弁９は、前駆物質蒸気が侵入チャンバ（ 図１）の中へ流れるのを許容する。弁７、９、１０、１１は、ベローズ弁であっ て、ソレノイド作動型の第２の圧縮空気弁（図示せず）によって作動される。前 駆物質ボンベ１を除く供給ライン全体は、熱絶縁された金属製の密閉容器１４の 中に収容されており、上記密閉容器は、液体前駆物質の沸点よりも高い温度にサ ーモスタットで調節されており、例えば、５０℃で沸騰するシクロペンタンに関 しては、約７０℃に調節される。本装置及び手法は、供給ライン及び／又はその 要素の中に液体前駆物質が凝縮するという望ましくない状態を防止する。上記蒸 気供給ラインは、液体前駆物質用に設計されているが、例えば、フィルタ３と圧 力計４に結合されるチーズ継手との間に減圧調節器を追加することにより、メタ ンの如き気体前駆物質を受け入れることができるように、容易に変更することが できる。 侵入装置全体は、例えば、データ入出力ボードが装備されたパーソナルコンピ ュータ、及び、適宜なソフトウエアを用いて、遠隔から自動的に制御することが でき、その理由は、電力すなわちパワー（温度を決定する）、圧力、前駆物質流 量、及び、ガスオン・オフ弁は総て、電気的に制御されるからである。適正なプ ログラミングによって、本侵入装置は、知能的な検知及び処理を用いて、例えば 、重量増大及び温度の信号によって、ロセス条件をリアルタイムに変化させ、全 サイクル時間を極力短くすることができる。 代表的な堆積すなわち蒸着手順を以下に述べる。 多孔性基体をマンドレルに取り付ける：４.１２インチの外径（ＯＤ）、１.７ ５インチの内径（ＩＤ）、及び、１.２インチの厚みを各々有する３つの環状の 多孔性炭素／炭素系基体をモリブデンの中空マンドレル（ＯＤが１.７５インチ でＩＤが１.００インチ）に取り付ける。各々の基体の底面とその下の次の基体 の頂面との間には、マンドレルの長さに沿って、０.５インチのスペースが維持 され、基体位置の間のマンドレルのＯＤは１.５インチである。 マンドレル及び基体を侵入チャンバの中に設ける：基体を有するマンドレルは 、アルミナの電気絶縁体、及び、０.２５インチの直径のモリブデンのロッドに 結合された、０.２５インチの直径のグラファイトのロッド（上から下に向かっ て）によって、上記チャンバの上部のスチールビームに吊り下げられる。ＯＤが ５.５５インチでＩＤが５.３１インチの石英管が、水冷される銅コイルの内側で 、侵入真空チャンバの底部の中央に設けられる。マンドレル及び基体を担持する 上記チャンバの頂部フランジを下降させて、上記マンドレル及び基体を上記石英 管及び上記コイルの内側でこれら石英管及びコイルの中央に置く。 侵入チャンバの真空引き及びパージ：真空チャンバを閉じて真空引きする。真 空チャンバは、アルゴン、あるいは、窒素の如き他の不活性ガスでパージされ、 再び数回真空引きされ、ポンプで真空引きされた状態のままにされる。 基体及びチャンバのガス抜き：例えば７．５ｋＨｚでの例えば１ｋＷのパワー をコイルに与え、これにより、マンドレルを約２００℃の温度まで加熱する。上 記パワー及び周波数は、それぞれ、例えば１０.５ｋＷ、及び、例えば８.４ｋＨ ｚまで、徐々に上昇させ、マンドレルを約１,１００℃の温度まで加熱する。コ イルに対するパワーの供給を中断し、例えば、５００ｓｃｃｍのアルゴン又は窒 素の流れを、例えば４０Ｔｏｒｒの圧力にあるチャンバに安定的に通す。コイル を再度励起し、ガス抜きを継続させる。上記手順は、数回繰り返される。圧力変 動が大きい間には、コイルに対するパワーの供給を瞬間的に中断し、放電を避け る。 前駆物質供給ラインの真空引き及びパージ：シクロペンタン供給ラインは、真 空引きされ、アルゴン又は他の不活性ガスでパージされ、再度数回真空引きされ 、最終的に真空の状態に維持される。 前駆物質の流れ及び多孔性基体の炭素侵入の開始：コイルに対するパワーを、 例えば、周波数が８.４ｋＨｚの１０．５ｋＷの所望の値に調節し、上述のよう に、マンドレルの温度を約１,１００℃にする。アルゴンの流量をゼロまで徐々 に減少させ、同時に、シクロペンタン蒸気をその供給ライン（図２）を介して、 侵入チャンバに導入する。最後に、例えば６５０ｓｃｃｍで例えば全圧が４０Ｔ ｏｒｒの純粋なシクロペンタンの流れを侵入チャンバに通す。炭素の堆積すなわ ち蒸着は、シクロペンタンが侵入チャンバの中に最初に導入された時に、開始さ れる。 炭素侵入の終了：前駆物質の流量を徐々に減少させ、同時に、アルゴン又は窒 素を侵入チャンバの中に導入する。侵入チャンバ及び前駆物質供給ラインを真空 引きし、アルゴン又は窒素で数回パージする。最後に、コイルへのパワーの供給 を停止し、サスセプタ及び基体を、真空中であるいはアルゴン又は窒素が流れる 中で、冷却させる。 特定の運転すなわちランにおいて、上述の一般的な手順の後に、以下の結果を 得た。 ランＩにおいては、４.１２インチのＯＤ、１.７５インチのＩＤ及び１.２イ ンチの厚みを有する、３つの不織ＰＡＮの多孔性炭素基体を、上述のモリブデン の中空マンドルルに定置し、炭素を侵入させた。シクロペンタンを６４７ｓｃｃ ｍで流し、チャンバの中の全圧を平均で４８Ｔｏｒｒ（２Ｔｏｒｒと９７Ｔｏｒ ｒの間）に維持した。１０.５ｋＷのパワーを、８.４ｋＨｚの周波数でコイルに 供給した。サスセプタの中央の温度は、１,１００℃と評価された。サスセプタ の頂部及び底部には、熱絶縁シールドを全く設けなかった。ランすなわち運転は 、 ４時間後に中断し、その後再開して更に２２時間にわたって運転し、合計で２６ 時間の運転を行った。この運転の各々のサイクルの間に、基体は、サスセプタ上 で同一の軸方向の位置に取り付けられ、緻密化の前のそれぞれの重量を、４時間 後及び２６時間後に記録した。重量の増加（０、４及び２６時間後）、及び、密 度の増加（０及び２６時間後）が、下の表１に示されている。グラファイトの密 度（ρ_graphite）は、１．８０ｇ／ｃｍ³である。 上述の２２時間運転における平均緻密化速度は、最初の４時間の運転の場合よ りも、１．７５乃至３倍速かった。緻密化された炭素基体には、２６時間後でも 、開口された気孔が残っており、表面を研磨することなく、追加の緻密化が可能 であることを示している。反応の正味効率は、最後の２２時間では２１％であり 、最初の４時間では１０％であった。この挙動は、緻密化が内側から外側へ進行 することと一致している。対照的に、従来技術の等温プロセスにおいては、反対 の挙動が見られ、最終的な密度までの接近は、時間と共に指数関数的に低下する 。Ｘ線回折の結果は、ディスク＃２（黒鉛化していない）に関しては、３．４６ Åの間隔を示し、これに対して、従来技術によって製造された黒鉛化した炭素基 体に関しては、３.４２Åである。偏光中で撮影した光学顕微鏡写真は、ＣＶＩ によってディスク＃２に付加された炭素の微細組織は、ラフ・スムーズ（ｒｏｕ ｇｈ−ｓｍｏｏｔｈ）な薄層であることを示している。これは、ラフな薄層に関 すしては２０°であり、また、スムーズな薄層に関しては１０°である、文献の 値と比較した、いわゆる「マルチーズ・クロス（Ｍａｌｔｅｓｅ ｃｒｏｓｓ） 」パターンの消光角（１６°）によって決定される。ディスク”２の中心から取 った、 直径が０.５インチで長さが１インチのサンプルの圧縮強度は、１６．６ｋｓｉ であり、これは、この密度に関しては良好であると考えられる。より大きな密度 においては、より大きな圧縮強度を得ることができる。ディスク＃２の中心から 取った他のサンプルを高い真空度で１,８００℃において４時間にわたってアニ ーリングしたところ、測定精度（０.１ｇ）の範囲では、重量損失が全くなかっ た。このランすなわちテストの２つの外側のディスクに比較して、中間のディス クの密度が高い理由は、Ｍｏ（モリブデン）のサスセプタに沿う軸方向の温度勾 配のためであり、そのような温度勾配は、熱絶縁によって大幅に低減することが できる（ランＩＩ参照）。暗褐色の粘性液体として発生されるタールの量は、全 前駆物質流量の僅かに約４％程度である。 ランＩＩにおいては、熱絶縁シールド（図１の参照符号６）を用いた。ランＩ と同様に、４．１２インチのＯＤ、１．２インチのＩＤ、及び、１．２インチの 厚みを有する、３つの不織ＰＡＮの多孔性炭素基体を、モリブデンの中空マンド レルに定置し、炭素を侵入させた。シクロペンタンを６４７ｓｃｃｍで流し、チ ャンバの中の全圧を４０Ｔｏｒｒに維持した。１０．８ｋＷのパワーを８．４ｋ Ｈｚの周波数でコイルに供給した。運転は、３０時間で終了した。重量の増加及 び密度の増加を下の表２に示す。 サスセプタの頂部及び底部に置かれた絶縁体は、追加の絶縁体を用いることな く、ランＩに示すディスク間の密度の変動を実質的に排除し、そのような３つの ディスクは総て、十分に緻密化されている（図４参照）。密度が底部から頂部へ 若干減少するのは、恐らく、気相の中の前駆物質濃度が不足しているからであり 、そのような不足は、処理条件を調節することにより、緩和させることができる 。 本発明の装置及び方法に関する上述の説明は、代表的なものである。本発明の 範囲は、添付の請求の範囲によってのみ限定される。 要約すると、本発明は、多孔性基体、特に、航空機のブレーキパッドに適した 炭素／炭素系基体を蒸気相で緻密化するための、迅速なワンステップすなわち１ 工程のプロセスを提供する。ＣＶＩのサイクル時間は、従来技術に比較して、４ ０−５０分の１あるいはそれ以下に減少し、表面研磨のための中断は全く必要で はない。例えば、２５の基体から成る１バッチを約２５時間で緻密化することが でき、これに対して、従来技術は、６００乃至１,２００時間を必要とする。１ 日で基体を完全に緻密化することができる能力は、素材の在庫を大幅に減少させ ると共に、適時な生産作業を可能とする。また、本発明のプロセスは、図１に示 す装置を単純に伸ばすことによって、連続的なプロセスにすることもできる。基 体の直径、並びに、１運転当たりの基体の数をスケールアップするための、基本 的な技術的障害は何等存在しない。本発明において製造されたＣＶＩ炭素の微細 組織は、ラフ・スムーズな薄層であって、優れた摩擦及び磨耗特性を有すると共 に、ブレーキパッドにとって望ましい微細組織である。 炭素／炭素系以外の材料、例えば、炭化ケイ素（ＳｉＣ）を、適正な前駆物質 、並びに、圧力、流量及び温度の如き処理条件を選択することにより、本発明の 方法を用いて緻密化することができる。このプロセスに固有の速度を利用するた めには、緻密化される材料が、緻密化温度において十分な導電率を有し、これに より、コイルの電流によって発生される電界に結合されなければならない。例え ば、アルミニウム又は窒化チタンの如き金属、及び、例えば硼素の如き半金属材 料は、室温でも十分な導電率を有している。例えばＳｉＣ及びＳｉの如き半導体 、及び、例えば立方晶系ジルコニアの如きある種のイオン伝導体は、室温におい て中間の導電率を有しているが、そのような導電率は、温度と共に指数関数的に 増大し、本発明により緻密化できるようになる。 炭素／炭素系に関する本発明のプロセスの効率は、２０％より高く、これは、 従来技術の効率の１０倍であり、コストを大幅に低減すると共に、放出物を十分 に低下させる。形成されるタールは、比較的少量であり、ススの量は、殆ど問題 にならない。形成されるタールは、反応チャンバを適正に設計することにより、 容易に排出して回収することができる。 本発明における緻密化は、一定の電力条件において、ほぼ直線的に進行するが 、従来技術においては、緻密化は、かなり遅くて時間と共に指数関数的に変化し 、最終密度に到達するのが非常に遅い。また、本発明のプロセスは、基体の瞬間 的な実時間の重量増大を入力パラメータとして用い、例えば、コイルに対する電 力すなわちパワーの供給（温度に影響を与える）を変えることによって、最適な 緻密化を可能とする。同じ現場型すなわち内蔵型の重量測定が、反応の終点を正 確に判定することを可能とし、一方、従来技術においては、そのような終点を現 場で実時間的に検知する手段がなく、反応は所定の時間において停止され、従っ て、幾つかの基体を不完全に緻密化された状態にすることがある。本発明のプロ セスにおいては、等しくない直径及び／又は厚みを有する基体を、同じランすな わち運転で緻密化することができる。 本発明のプロセスは、広い圧力範囲、特に、従来発表されている温度勾配プロ セスよりもかなり低い圧力で、実行することができる。本発明のプロセスはまた 、従来発表されている熱勾配プロセスよりもかなり低い温度で実行することもで き、その結果、少ないエネルギ消費量でサイクル時間が大幅に低減される。

【手続補正書】特許法第１８４条の８ 【提出日】１９９５年８月１４日 【補正内容】 出願翻訳文第６頁第２１行乃至第８頁第７行 （原文第７頁第１行乃至第８頁第３４行） 気体化合物が、熱分解によって気孔の中に導電性の固体残留物を形成する反応 条件の下で、気孔を侵入させることができる限り、気孔径及び気孔容積は重要で はない。 上記気体化合物は、熱分解した時に所望の導電性の固体残留物を形成して気孔 を充填する、どのような化合物とすることもできる。炭素／炭素系複合材料の形 成に関して、炭素が望ましい残留物である場合には、例えば、低級アルカン、１ 乃至約８の炭素原子を有する、直鎖型、枝分かれ鎖型あるいは環状の炭化水素の 如き、低級炭化水素が一般に好ましい。メタン及びシクロペンタンがそのような 例である。室温で液体であるシクロペンタンが好ましく、その理由は、効率的に 用いて炭素に変換することができるからである。 反応チャンバの中の熱分解可能な気体化合物の蒸気圧は、約１×１０^-3Ｔｏｒ ｒ（０.１３Ｐａ）から約７６０Ｔｏｒｒ（０.１ＭＰａ）間での、広い範囲で変 化する。例えば、約８００Ｔｏｒｒ（０.１０５ＭＰａ）を超えるような、化合 物の過度に高い分圧は、炭素を堆積させる場合には、スス（煤煙）及びタールの 如き望ましくない分解生成物の形成を極力少なくするために、避けるのが望まし い。 熱勾配とは、多孔性固体物質の温度が、その一側部ではより高く、その他側部 に向かって徐々に低下することを意味する。環状体の場合には、その温度は、内 側で最も高く、その環状体の外側で最も低いことになる。適正な温度及び温度差 は、緻密化する材料のタイプ、気体化合物の性質、及び、反応チャンバの中の上 記気体化合物の分圧に依存する。適正な温度の選択は、当業者の技量の範囲内で ある。温度勾配は、冷却される壁部を有する密封された反応チャンバ（コールド ウォールリアクタ）の中でそのプロセスを実行し、緻密化すべき材料の一側部を 熱源に暴露することによって、都合良く確立される。熱源は、高周波（例えば、 約６０Ｈｚから約１,０００ＫＨｚまでの範囲）電磁線源に誘導結合されたレセ プタ（例えば、グラファイト物体）であるのが望ましい。上記周波数は、多孔性 固体物体の所望の部分に誘導結合されて、そのような物体の中に加熱を生じさせ 、 緻密化が進行するに連れて、温度勾配を変化させるように選択される。緻密化す べき単数又は複数の物体は、放射線源（通常は、水冷される誘導コイル）の中に 包まれ、レセプタを包囲する。複数の固体の非環状体を緻密化する場合には、そ のような非環状体は、図５に示すように、互いに電気的に接触されなければなら ず、そうでなければ、緻密化される領域は、電磁界に誘導結合されず、誘導加熱 に起因して変化する温度勾配の利益は、実現されないことになる。複数の環状体 を、図１に示すように、中央のサスセプタの周囲に各々設けることにより、その ような環状体を必ずしも電気的に接触させることなく、複数の環状体を緻密化す ることができる。航空機のブレーキの用途に関しては、多孔性物体（本明細書に おいては基体とも呼ぶ）は、環状の構造を有し、レセプタを包囲するのが望まし い。基体は、半径方向の温度勾配のために、内側から外側に向かって、半径方向 に緻密化される。部品の密度が増大するに連れて、そのような部品の導電率が増 大する。従って、基体の緻密化された領域は、誘導コイルによって発生された電 界に結合され始め、これにより、そのような電界によって発生される電流によっ て直接加熱されるようになる。従って、緻密化の前線は、内側から外側に向かっ て半径方向に移動し、上記コイルによる結合及び加熱は、そのプロセスの間に、 引き続き改善される。これは次に、一定の電力において、処理時間の関数として 、実質的に直線的な重量増大を生ずる。対照的に、当業界の現状のプロセスは、 上述のように、基体の最終的な重量まで、かなり遅い指数関数的な接近を生じさ せ、その理由は、当業界の現状のプロセスにおける基体の加熱は、マンドレルか らの熱放射、及び、基体と通る熱伝達によるものだけであって、そのような加熱 は本発明の場合に比較して、非常に小さいからである。 出願翻訳文第８頁第８行乃至第１０頁第１２行 （原文第８頁第３５行乃至第１１頁第１０行） 本発明の方法に含まれる緻密化プロセスは、化学蒸気侵入法（ＣＶＩ）として 知られている。採用される装置、及び、作業は、概ね以下の通りである。 適宜な装置が、環状の多孔性炭素基体に侵入させ且つ緻密化するための、コー ルドウォール型の熱勾配化学蒸気侵入装置の概略図である、図面の図１に示され ている。この装置は、直径が１５インチ（３８ｃｍ）で高さが約２５インチ（６ ３.５ｃｍ）の、ステンレス鋼製の水冷型真空チャンバ１を備えており、この装 置には、多数の補助装置が結合されている。上記チャンバは、バタフライ型のス ロットル弁１１及びゲート弁１２を介して、３５０ｃｆｍ（５９５ｍ³／ｈ）の ルーツブロア１６によって吸引することができ、上記ルーツブロアの背後には、 ５０ｃｆｍ（８５ｍ³／ｈ）の機械的な二段式ロータリポンプ１７が設けられて いる。選択に応じて、窒素ガスの流れ（バラスト）を、入口１４を介して、ロー タリポンプ１７及びそのオイルリザーバに供給することができる。窒素バラスト の流れは、ポンプの内部及びそのオイルが凝縮可能な副生物によって汚染される のを減少させる助けをする。ガス又は蒸気供給ライン（図２に示す）からの気体 又は蒸気の炭素前駆物質が、チャンバの底部の開口７を介して、チャンバに導入 される。そうではなく、幾つかのガス入口を用いて、ガスを基体に沿ってより均 一に分配することができる。スロットル弁の位置に応じて、また、ルーツブロア が運転されているかあるいは運転されていないかに応じて、別のベース圧力及び 作動圧力にしてチャンバの中で安定化することができる。圧力コントローラが、 スロットル弁のフラッパーの位置を自動的且つ動的に調節することにより、チャ ンバの中の圧力を広い圧力範囲（例えば、１.３Ｐａ以下から０.１ＭＰａまで） にわたって制御し、ポンプに対する流れのコンダクタンスを変えることができる 。異なる直径のフラッパーを有する２つのスロットル弁を直列にして用い、より 広い範囲の作動圧力すなわち運転圧力を得ることができる。絶対圧力計ダイアフ ラム型）８によって、上記圧力を測定し、対応，する電気信号を圧力コントロー ラに送る。上記圧力計及び関連する電子回路は、０.１３Ｐａと０.１３ＭＰａと の間の圧力を測定する。上記チャンバとポンプとの間には、２つの冷却型のター ル トラップ９と、ダストトラップ１０とが設けられている。上記タールトラップは 、三重巻きの金属チューブから構成されており、該金属チューブの表面は、チャ ンバの中のガス及び蒸気に暴露されている。タールトラップ構造は、蒸気を冷却 チューブの周囲に流して該冷却チューブに接触させ、ガスの分子がチャンバから 上記トラップの上方の真空チューブへ直接流れないようにしている。上記チュー ブすなわち配管は、約５０％のエチレングリコール及び５０％の水から成る混合 物をその中に流すことによって、約−１５℃まで冷却される。ダストトラップ１ ０は、ステンレス鋼又は銅のゲージすなわち網を含んでおり、そのようなゲージ すなわち網は、微粒子をトラップすなわち捕獲する。タールトラップ及びダスト トラップの目的は、最終的にポンプに到達する液体又は固体のタール及びススの 副生物の量を減少させることである。メタン、エタン及び水素の如き、ポンプを 通過するどのような安定な気体副生物も燃焼ボックス１８を通過して、その中で 酸化される。上記燃焼ボックスは、流動空気が供給され、７００−１,０００℃ （例えば８７０℃）で運転される、ホットウォール型の炉である。そうではなく 、燃焼ボックス１８は、上述の安定な副生物を分離して、これらをリサイクルす るかあるいはエネルギ源として利用する装置とすることができる。追加の安全装 置は、上記燃焼ボックスに結合された圧力リリーフ弁（圧抜き弁）１５であって 、この圧力リリーフ弁は、例えば５ｐｓｉｇに設定される。侵入チャンバ１の底 部に設けられるドレーン２０が、チャンバへのアクセス、及び、該チャンバから の副生物の掃除を許容する。 真空チューブ１の中では、円筒形の導電性マンドレルすなわちサスセプタ３の 周囲に、環状の多孔性炭素／炭素系基体４が設けられている。この基体は、比較 的小さなクリアランス（間隙）で取り付け、摩擦力によってサスセプタの周囲に 保持することができる。そうではなく、上記基体は、幾分大きなクリアランスで 取り付け（自己保持されないように）、例えば、非導電性の細いセラミック（例 えばアルミナ）のロッドすなわち棒によって、下方から各々支持することができ る。上記サスセプタは、例えば、モリブデン又はグラファイトから形成すること ができ、また、中実又は中空とすることができる。中実のサスセプタの最小直径 及び／又は外径、並びに、中空のサスセプタの肉厚（壁部の厚み）は、誘導コイ ル（例えば、銅製）２に効率的に結合されて該誘導コイルによって加熱されるよ うに形成される。上記誘導コイル２は、交流電源（例えば、２−１０ｋＨｚ）に 結合されて該交流電源によって励起される。コイルは、水冷型の真空供給通路を 介して、電源に結合されており、上記真空供給通路は、電流及び冷却水の通過を 共に許容する。誘導コイルによってサスセプタの内側に発生された電界は、サス セプタの外側面から深さδまでほぼ存在する、実質的に円周方向の循環電流を発 生する。いわゆる浸透厚さと呼ばれる上記深さδは、サスセプタ材料の導電率σ に電界の周波数ｆを掛けた値の平方根の逆数として変化し、以下の式で表される 。 出願翻訳文第１２頁第２行乃至第１３頁第２４行 （原文第１３頁第５行乃至第１８頁第１７行） 図２は、炭素を含む前駆物質を侵入チャンバ（図１）の中に導入するために使 用される、ガス又は蒸気供給ラインのダイアグラムである。一般的にはスチール 製のガスボンベである圧力容器１が、液体又は気体の前駆物質、例えば、シクロ ペンタン（Ｃ₅Ｈ₁₀）を収容している。手動ダイアフラム弁１３が、容器１から の前駆物質の流れを制御する。過流防止弁２が、安全装置として作用し、流量が 予め設定した限界を超えた場合に、上記流れを停止する。ステンレス鋼製のメッ シュフィルタすなわち網フィルタ３が、２μｍよりも大きな塵すなわちダスト及 び他の粒子を止める。ダイアフラム式の絶対圧力計４が、ラインの中の圧力の測 定、並びに、真空状態における液体前駆物質の蒸気圧の測定を可能にする。手動 ダイアフラム弁５は、前駆物質蒸気が質量流量コントローラ８へ流れることを許 容する。上記質量流量コントローラは、侵入チャンバ（図１）の中への所望の前 駆物質の流量を設定するために使用される。弁１０、１１は、ステンレス鋼のメ ッシュフィルタ１２を介して、真空ポンプに結合され、供給ラインを真空引きす ることを可能にする。弁７は、逆止弁６を通るアルゴンの如き不活性ガスで、供 給ラインをパージすることを可能とし、上記逆止弁は、前駆物質が逆流して不活 性ガスラインを汚染するのを阻止する。弁９は、前駆物質蒸気が侵入チャンバ（ 図１）の中へ流れるのを許容する。弁７、９、１０、１１は、ベローズ弁であっ て、ソレノイド作動型の第２の圧縮空気弁（図示せず）によって作動される。前 駆物質ボンベ１を除く供給ライン全体は、熱絶縁された金属製の密閉容器１４の 中に収容されており、上記密閉容器は、液体前駆物質の沸点よりも高い温度にサ ーモスタットで調節されており、例えば、５０℃で沸騰するシクロペンタンに関 しては、約７０℃に調節される。本装置及び手法は、供給ライン及び／又はその 要素の中に液体前駆物質が凝縮するという望ましくない状態を防止する。上記蒸 気供給ラインは、液体前駆物質用に設計されているが、例えば、フィルタ３と圧 力計４に結合されるチーズ継手との間に減圧調節器を追加することにより、メタ ンの如き気体前駆物質を受け入れることができるように、容易に変更することが できる。 侵入装置全体は、例えば、データ入出力ボードが装備されたパーソナルコンピ ュータ、及び、適宜なソフトウエアを用いて、遠隔から自動的に制御することが でき、その理由は、電力すなわちパワー（温度を決定する）、圧力、前駆物質流 量、及び、ガスオン・オフ弁は総て、電気的に制御されるからである。適正なプ ログラミングによって、本侵入装置は、知能的な検知及び処理を用いて、例えば 、重量増大及び温度の信号によって、ロセス条件をリアルタイムに変化させ、全 サイクル時間を極力短くすることができる。 代表的な堆積すなわち蒸着手順を以下に述べる。 多孔性基体をマンドレルに取り付ける：１０.５ｃｍインチの外径（ＯＤ）、 ４.５ｃｍの内径（ＩＤ）、及び、３.０５ｃｍの厚みを各々有する３つの環状の 多孔性炭素／炭素系基体をモリブデンの中空マンドレル（ＯＤが１.７５インチ でＩＤが２.５ｃｍ）に取り付ける。各々の基体の底面とその下の次の基体の頂 面との間には、マンドレルの長さに沿って、１.３ｃｍのスペースが維持され、 基体位置の間のマンドレルのＯＤは３.８ｃｍである。 マンドレル及び基体を侵入チャンバの中に設ける：基体を有するマンドレルは 、アルミナの電気絶縁体、及び、６.４ｍｍの直径のモリブデンのロッドに結合 された、６.４ｍｍの直径のグラファイトのロッド（上から下に向かって）によ って、上記チャンバの上部のスチールビームに吊り下げられる。ＯＤが１４.１ ｃｍでＩＤが１３.５ｃｍの石英管が、水冷される銅コイルの内側で、侵入真空 チャンバの底部の中央に設けられる。マンドレル及び基体を担持する上記チャン バの頂部フランジを下降させて、上記マンドルル及び基体を上記石英管及び上記 コイルの内側でこれら石英管及びコイルの中央に置く。 侵入チャンバの真空引き及びパージ：真空チャンバを閉じて真空引きする。真 空チャンバは、アルゴン、あるいは、窒素の如き他の不活性ガスでパージされ、 再び数回真空引きされ、ポンプで真空引きされた状態のままにされる。 基体及びチャンバのガス抜き：例えば７．５ｋＨｚでの例えば１ｋＷのパワー をコイルに与え、これにより、マンドレルを約２００℃の温度まで加熱する。上 記パワー及び周波数は、それぞれ、例えば１０.５ｋＷ、及び、例えば８.４ｋＨ ｚまで、徐々に上昇させ、マンドレルを約１,１００℃の温度まで加熱する。コ イルに対するパワーの供給を中断し、例えば、５００ｓｃｃｍのアルゴン又は窒 素の流れを、例えば５.３ＫＰａの圧力にあるチャンバに安定的に通す。コイル を再度励起し、ガス抜きを継続させる。上記手順は、数回繰り返される。圧力変 動が大きい間には、コイルに対するパワーの供給を瞬間的に中断し、放電を避け る。 前駆物質供給ラインの真空引き及びパージ：シクロペンタン供給ラインは、真 空引きされ、アルゴン又は他の不活性ガスでパージされ、再度数回真空引きされ 、最終的に真空の状態に維持される。 前駆物質の流れ及び多孔性基体の炭素侵入の開始：コイルに対するパワーを、 例えば、周波数が８.４ｋＨｚの１０.５ｋＷの所望の値に調節し、上述のように 、マンドレルの温度を約１,１００℃にする。アルゴンの流量をゼロまで徐々に 減少させ、同時に、シクロペンタン蒸気をその供給ライン（図２）を介して、侵 入チャンバに導入する。最後に、例えば６５０ｓｃｃｍで例えば全圧が４０Ｔｏ ｒｒの純粋なシクロペンタンの流れを侵入チャンバに通す。炭素の堆積すなわち 蒸着は、シクロペンタンが侵入チャンバの中に最初に導入された時に、開始され る。 炭素侵入の終了：前駆物質の流量を徐々に減少させ、同時に、アルゴン又は窒 素を侵入チャンバの中に導入する。侵入チャンバ及び前駆物質供給ラインを真空 引きし、アルゴン又は窒素で数回パージする。最後に、コイルへのパワーの供給 を停止し、サスセプタ及び基体を、真空中であるいはアルゴン又は窒素が流れる 中で、冷却させる。 特定の運転すなわちランにおいて、上述の一般的な手順の後に、以下の結果を 得た。 ランＩにおいては、１０.５ｃｍのＯＤ、４.５ｃｍのＩＤ及び３.０５ｃｍの 厚みを有する、３つの不織ＰＡＮの多孔性炭素基体を、上述のモリブデンの中空 マンドレルに定置し、炭素を侵入させた。シクロペンタンを６４７ｓｃｃｍで流 し、チャンバの中の全圧を平均で６.４ＫＰａ（０.２７と１２.９３ＫＰａ間） に維持した。１０.５ｋＷのパワーを、８.４ｋＨｚの周波数でコイルに供給した 。サスセプタの中央の温度は、１,１００℃と評価された。サスセプタの頂部及 び底部には、熱絶縁シールドを全く設けなかった。ランすなわち運転は、４時間 後 に中断し、その後再開して更に２２時間にわたって運転し、合計で２６時間の運 転を行った。この運転の各々のサイクルの間に、基体は、サスセプタ上で同一の 軸方向の位置に取り付けられ、緻密化の前のそれぞれの重量を、４時間後及び２ ６時間後に記録した。重量の増加（０、４及び２６時間後）、及び、密度の増加 （０及び２６時間後）が、下の表１に示されている。グラファイトの密度（ρ_{gr aphite} ）は、１．８０ｇ／ｃｍ³である。 上述の２２時間運転における平均緻密化速度は、最初の４時間の運転の場合よ りも、１．７５乃至３倍速かった。緻密化された炭素基体には、２６時間後でも 、開口された気孔が残っており、表面を研磨することなく、追加の緻密化が可能 であることを示している。反応の正味効率は、最後の２２時間では２１％であり 、最初の４時間では１０％であった。この挙動は、緻密化が内側から外側へ進行 することと一致している。対照的に、従来技術の等温プロセスにおいては、反対 の挙動が見られ、最終的な密度までの接近は、時間と共に指数関数的に低下する 。Ｘ線回折の結果は、ディスク＃２（黒鉛化していない）に関しては、０.３４ ６ｎｍの間隔を示し、これに対して、従来技術によって製造された黒鉛化した炭 素基体に関しては、０．３４２ｎｍである。偏光中で撮影した光学顕微鏡写真は 、ＣＶＩによってディスク＃２に付加された炭素の微細組織は、ラフ・スムーズ （ｒｏｕｇｈ−ｓｍｏｏｔｈ）な薄層であることを示している。これは、ラフな 薄層に関すしては２０°であり、また、スムーズな薄層に関しては１０°である 、文献の値と比較した、いわゆる「マルチーズ・クロス（Ｍａｌｔｅｓｅ ｃｒ ｏｓｓ）」パターンの消光角（１６°）によって決定される。ディスク”２の中 心 から取った、直径が１.２７ｃｍで長さが２.５４ｃｍのサンプルの圧縮強度は、 １１２.９ＭＰａであり、これは、この密度に関しては良好であると考えられる 。より大きな密度においては、より大きな圧縮強度を得ることができる。ディス ク＃２の中心から取った他のサンプルを高い真空度で１,８００℃において４時 間にわたってアニーリングしたところ、測定精度（０.１ｇ）の範囲では、重量 損失が全くなかった。このランすなわちテストの２つの外側のディスクに比較し て、中間のディスクの密度が高い理由は、Ｍｏ（モリブデン）のサスセプタに沿 う軸方向の温度勾配のためであり、そのような温度勾配は、熱絶縁によって大幅 に低減することができる（ランＩＩ参照）。暗褐色の粘性液体として発生される タールの量は、全前駆物質流量の僅かに約４％程度である。 ランＩＩにおいては、熱絶縁シールド（図１の参照符号６）を用いた。ランＩ と同様に、１０.５ｃｍのＯＤ、４.５ｃｍのＩＤ、及び、３.０５ｃｍの厚みを 有する、３つの不織ＰＡＮの多孔性炭素基体を、モリブデンの中空マンドレルに 定置し、炭素を侵入させた。シクロペンタンを６４７ｓｃｃｍで流し、チャンバ の中の全圧を５．３ＫＰａに維持した。１０．８ｋＷのパワーを８．４ｋＨｚの 周波数でコイルに供給した。運転は、３０時間で終了した。重量の増加及び密度 の増加を下の表２に示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ナラシムハン，デーブ アメリカ合衆国ニュージャージー州08822, フレミントン，サミット・トレイル ６

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．熱分解すると導電性の固体残留物を形成する気体化合物を、多孔性の固 体構造体に侵入させ、前記化合物を前記構造体の気孔の中で熱分解させることに より、多孔性固体構造体を緻密化するための方法であって、 （ａ）前記多孔性構造体の中でこれを横断する熱勾配を確立する工程と、 （ｂ）前記熱分解可能な化合物を含むガスを前記多孔性構造体に侵入させ、前 記多孔性構造体の中の温度の高いゾーンに、導電性の固体残留物を優先的に堆積 させる工程と、 （ｃ）前記固体残留物の堆積が進行するに従って、緻密化されたゾーンに、前 記多孔性固体構造体の緻密化されたゾーンに誘導結合する周波数の電磁線を与え ることにより、前記温度勾配を維持しながら、前記温度の高いゾーンを温度の低 いゾーンに向けて徐々に移動させる工程とを備えることを特徴とする方法。 ２．請求項１の方法において、冷却壁部を有する反応容器の中で実行され、 前記容器の中の前記多孔性構造体の一側部が、熱源に暴露され、一方、前記多孔 性構造体の他側部が、前記冷却壁部に暴露され、これにより、前記多孔性構造体 の中で該構造体を横断する熱勾配を確立することを特徴とする方法。 ３．請求項２の方法において、前記熱源は高周波数のレセプタであり、これ は、前記多孔性構造体の緻密化されるゾーンに誘導結合する周波数で電磁線に誘 導結合されることを特徴とする方法。 ４．請求項３の方法において、互いに電気的に接触されていて前記レセプタ を包囲する、複数の多孔性構造体を緻密化することを特徴とする方法。 ５．請求項３の方法において、前記多孔性構造体には、前記レセプタを包囲 する開口が設けられていることを特徴とする方法。 ６．請求項５の方法において、前記多孔性構造体が、多孔性の炭素物体であ ることを特徴とする方法。 ７．請求項６の方法において、前記熱分解可能な化合物が、１から約８まで の炭素原子を有する炭化水素であることを特徴とする方法。 ８．請求項５の方法において、前記多孔性構造体が、環状の多孔性炭素物体 であることを特徴とする方法。 ９．請求項８の方法において、前記熱分解可能な化合物が、メタンであるこ とを特徴とする方法。 １０．請求項８の方法において、前記熱分解可能な化合物が、シクロペンタンで あることを特徴とする方法。