KR101179769B1 - 탄소로 다공성 기재의 조밀화를 위하여 증기 상으로 화학 침투를 위한 방법을 제어하는 방법 - Google Patents

Abstract

조밀화를 위한 하나 이상의 다공성 기재 (10)로 이루어진 로드(load)는 적어도 하나의 탄소-전구체 탄화수소를 함유하는 반응 가스 상이 도입되는 오븐에서 가열되며, 상기 오븐의 배출구에 연결된 추출관 (27)을 경유하여 오븐으로부터 출 가스가 추출된다. 알렌 및/또는 프로핀으로부터 선택된 적어도 하나의 화합물의 유출 가스 함량이 측정되며, 측정된 함량에 따라 오븐에 도입되는 적어도 하나의 탄소-전구체 탄화수소의 유량을 조절함으로서 상기 공정을 조절한다. 측정된 함량을 실질적으로 일정한 값으로 유지하는 방식으로 수행한다. 따라서, 조밀화 공정을 실시간으로 조절하거나 모델링할 수 있다.

조밀화, 화학 증기 침투, 열분해 탄소

Description

탄소로 다공성 기재의 조밀화를 위하여 증기 상으로 화학 침투를 위한 방법을 제어하는 방법{Control or modeling of a method for chemical infiltration in a vapor phase for the densification of porous substrates by carbon}

본 발명은 화학 증기 침투(CVI)에 의해 기재의 기공(pore)내에 침착되는 열분해(pyrolytic) 탄소(PyC)로 다공성 기재를 조밀화하는 방법에 관한 것이다.

본 발명의 특별한 적용 분야는 다공성 섬유 기재, 특히 화학 증기 침투에 의해 얻어진 PyC 매트릭스로 탄소 섬유로 만들어진 기재를 조밀화함으로써 복합 재료로 부품을 만드는 것이다. 이것은 탄소/탄소(C/C) 복합 재료 부품을 제조한다. 그 열 구조적 특징 때문에, C/C 복합 재료는 작동시 고온에 노출되어야 하는 구조상의 부품, 특히 추진 수단 또는 항공 우주 분야에 구조상의 조립을 위한 부품을 만드는데 적합하다. C/C 복합 재료의 마찰 특성은 또한 그것들이 브레이크와 클러치를 위한 마찰 부품, 특히 비행기 및 육상 운송 수단을 위한 브레이크 디스크를 구성하는데 적합하게 한다.

화학 증기 침투 공정은 잘 알려져 있다. 그것은 기재의 기공 내에 침착된 매트릭스의 재료에 대한 전구체가 되는 하나 이상의 성분을 가지면서 반응 가스가 도입되는 오븐 내에 조밀화를 위해 하나 이상의 다공성 기재를 넣는 것으로 이루어진다. 유량, 온도 및 압력의 조건은 기재의 기공 내에서 가스가 확산하여, 가스 분해 성분 중 하나에 의해 또는 복수의 가스 반응 성분에 의해 그 안에 원하는 침착물이 형성될 수 있도록 결정된다.

PyC 매트릭스를 형성하기 위해서, 분해에 의해 탄소 침착물을 만드는데 적합한 하나 이상의 가스 탄화수소를 함유하는 반응 가스가 사용된다. 반응 가스의 전형적인 예는 메탄과 프로판의 혼합물인데, 여기서 가스가 기재의 기공 내로 확산하도록 촉진하고, 또한 침착된 PyC의 분율(fraction)을 제공하면서, 메탄이 본질적으로 희석물로서 작용하는 반면, 프로판은 PyC의 주된 원천을 구성하는 "도판트(dopant)"로서 작용한다. PyC CVI 방법(CVI에 의해 PyC 매트릭스를 침착시키는 방법)은 일반적으로 10킬로파스칼(kPa) 미만의 압력, 950℃~1100℃의 범위에 있는 온도로 착수된다.

여러 PyC CVI 공정, 및 특히 등온 방법과 온도 구배법이 존재한다.

등온 공정에서는, 조밀화를 위한 기재가 그들의 부피에 걸쳐 상당히 균일한 온도로 늘 유지된다. 이 공정의 약점은 균일한 조밀화를 달성하는 것이 실제적으로 불가능하다는 것이다. 매트릭스 재료는 기재의 외부 표면에 가까운 기공내에 우선적으로 침착하는 경향이 있다. 표면 기공의 점차적인 차단은 기재의 내부로의 반응 가스의 접근을 더욱 더 어렵게 만들고, 그 결과 표면과 기재의 중심 사이의 조밀화 구배가 있다. 표면의 기공을 개방하기 위해 조밀화 공정 중에 표면을 규격화하거나 기재로부터 한 번 이상 외피를 제거하는 것이 정말로 가능하다. 하지만 이러한 공정은 조밀화 설비로부터 기재를 추출하고, 그것을 냉각시키고, 그것의 외피를 제거하고, 설비에 기재를 재삽입하고, 원하는 온도로 되돌아가기 위해 필요한 시간 동안 방해 받는 것을 요구한다. 따라서 등온 PyC CVI 공정의 지속 시간은 특히 길다. 산업적으로, 그 방법을 이용하여 비행기용 C/C 복합 디스크 브레이크와 같은 부품을 조밀화하는 것은 보통 수백시간을 필요로 한다.

온도 구배 공정으로, 등온 방법의 상기에 언급된 약점을 제한하는 것이 대부분은 가능하다. 더 높은 온도에 있는 기재의 내부 부분 내와 반응 가스에 노출된 기재 표면 내에 온도 차이가 확립된다. 매트릭스 재료는 그 후 더 뜨거운 내부 부분내에 우선적으로 침착된다. 분해 또는 가스의 반응 역치(threshold) 미만으로 남아 있도록 기재의 표면 온도를 조절함으로서, 적어도 조밀화 공정의 최초의 부분동안, 공정이 지속됨에 따라 기재의 표면을 향해 내부로부터 조밀화 전선이 전진하는 것을 보증할 수 있다. 알려진 방식으로, 온도 구배는 서스셉터(susceptor)와 접촉한 기재의 내부 표면으로 유도 코일에 연결된 서스셉터 주위에 하나 이상의 기재를 놓음으로서 얻어질 수 있다. 기재의 특성상 가능하다면, 조밀화 중에 유도 코일과 기재 사이의 직접 유도 연결에 의해 온도 구배를 얻는 것이 또한 가능하다. 이러한 기술은 특히 특허 문서 FR-A-2711647 및 US-A-5348774에 기술되어 있다.

US 5348774에서, 기재는 서스셉터와 연결시킴으로서 그리고 조밀화 전선이 전진할 때 기재과 직접 연결시킴으로서 가열된다. 조밀화 공정이 어떻게 진행되고 있는지를 모니터하기 위해서 지속적으로 기재 중량의 변화량을 측정하기 위한 수단이 제공된다. 측정된 중량의 변화의 함수로서, 상기 공정은, 특히 그 지속 시간과 관련하여, 조밀화 작업의 파라미터에 작용함에 의해, 그리고 특히 유도 코일에 전달된 힘에 작용함에 의해, 최적화될 수 있다. 또한 기재 중량 변화를 모니터하는 것은 또한 언제 조밀화 공정의 종결에 도달했는지를 결정하기 위해 사용될 수 있다. 등온 방법과 비교하여, 온도 구배 방법은 실제로 덜 이질적인 조밀화가 얻어지는 것을 가능하게 하지만, 특정 형태의 기재만, 구체적으로는 고리 모양인 기재만으로 실시될 수 있다.

CVI 공정을 통하여 조밀화 파라미터를 변화시키는 것은 특허 문서 US6001 419에 개시된다. 상기 문서는 침착된 재료의 미세구조를 조절하는 방법을 제공한다. 재료가 PyC이면, 침투 조건을 변화시킴으로서 특히 부드러운 층(laminar) 형태, 어두운 층 형태, 거친 층 형태, 또는 등방성 형태의 피로탄소(pyrocarbon)를 얻는 것이 가능하다는 것이 알려져 있다. 피로탄소의 미세구조는 조밀화된 기재의 특징에 대해 중요한 특성이 있다. 따라서, 탄소/탄소 복합 재료 부품으로, 거친 층 형태의 미세구조를 가지는 것이 흔히 바람직한데, 이는 특히 그것이 열 처리에 의해서 흑연으로 변환될 수 있는 용이성 때문이다.

특허 문서 US 6001419의 방법은 침착된 PyC의 미세구조를 조절하는데 효과적이지만, 그것은 또한 조밀화 공정의 총 지속 시간에 상당한 단축을 얻는다는 장점을 제공한다. 조밀화 파라미터는 미리 정해진 모델에 따라 변경된다.

본 발명의 목적과 요약

본 발명의 목적은 침투 파라미터를 최적화하기 위해, 구체적으로 조밀화의 총 지속 시간을 단축시키기 위해 열분해 탄소로 다공성 기재를 조밀화시키는 공정이 실시간으로 제어되거나 모델링되는 것을(즉, 미리 정해짐) 가능하게 하는 방법을 제공하는 것이다.

더욱 구체적으로, 본 발명은 화학 증기 침투 공정이 일어나는 실제 조건을 고려하면서, 그러한 조절 또는 그러한 모델링을 자체-적응 방식으로 달성하는 것을 추구한다.

이러한 목적은 청구항 1에 정의한 바와 같은 방법에 의해서 달성된다.

삭제

반응 가스 성분의 분해와 재합성으로부터 나오는 유출 가스에 함유된 화학종 중에서 알렌과 프로핀은 열분해 탄소 침착 속도의 훌륭한 지표를 구성한다는 것과, 유출 가스 중 이들 화합물의 함량은 아주 쉽게 측정될 수 있다는 것이 출원인에 의해 확인되었다.

본 발명의 방법은 원하는 밀도가 얻어질 때까지 공정의 총 지속 시간에 단축을 이끌면서, 실시간으로 공정을 최적화하는 것을 가능하게 한다. 조밀화된 부품을 제작하는데 요구되는 시간을 단축하고, 그 결과로 조밀화 설비에 대한 보다 더 큰 이용가능성을 달성하는 것 이외에, 본 발명의 방법은 주어진 조밀화 사이클도 가열에 필요한 에너지와 반응 가스의 소비의 현저한 절약을 달성하도록 해준다.

삭제

알렌 또는 프로핀 함량은 유출 가스 추출관과 평행한 도관에서 측정될 수 있다. 이러한 측정은 예를 들면, 가스 크로마토그래피에 의해 수행될 수 있다.

제어는 측정된 알렌 또는 프로핀 함량의 함수로서 반응 가스의 유량 또는 가스 성분의 유량을 조정함으로써 수행된다.

삭제

적어도 하나의 열분해 탄소의 전구체는 메탄 또는 천연 가스, 또는 예를 들면 질소와 같은 불활성 가스 중에서 희석된 것이다.

또한 유리하게, 조밀화 공정의 종료는 선택된 파라미터를 조정함으로서 측정된 함량의 변동을 조절하는 것이 불가능하게 되는 것에 의해 검출된다. 이것은 조밀화 공정의 지속 시간을 결정하는 것을 가능하게 만든다.

본 발명의 방법은 화학 증기 침투 설비에 하나 이상의 기재의 조밀화 조건을 실시간으로 그리고 자체-적응 방식으로 조절하는 것을 가능하게 한다.

주어진 화학 증기 침투 설비와 전형적인 기재 로드를 위해, 본 발명의 방법은 1회 또는 그 이상의 초기 조밀화 사이클을 수행함으로서 조밀화 공정을 모델링하는 것을 가능하게 한다. 이 방법으로 미리 정의된 파라미터 변동에 대한 모델 또는 템플릿(template)은 유출 가스를 분석할 필요 없이 나중에 유사한 기재 로드에 적용하기 위해 저장된다. 모델링 공정 중에 임의로 결정되는 것과 같이 조밀화 공정의 지속 시간 또한 저장될 수 있다.

본 발명의 실시의 상세한 설명

화학 증기 침투 설비는 도 1에 상당히 개략적으로 도시되어 있다.

원통형의 측벽 (14), 저벽 (16), 및 커버 (18)를 포함하는 오븐 (12) 내에 조밀화를 위한 다공성 기재(10)가 적재되어 있다. 측벽 (14)은 흑연으로 만들어지고 그리고 유도 코일 (20)과 유도 결합되는 서스셉터를 구성하고, 그렇치만 유도코일(20)은 절연체(22)에 의해 측벽(14)으로부터 분리되어 있다. 상기 조립품은 금속 케이싱(도시되지 않음) 중에 수용되어 있다.

예를 들면, 기재 (10)는 탄소 섬유로 만들어진 고리 모양의 예비 형성물이다. 예비 형성물은 수직의 스택으로 배치되어 있으며, 게다가 스페이서에 의해 서로 이격되어 있다.

반응 가스는 저벽 (16)에서 바깥으로 통하는 흡입구에 연결된 공급관 (24)을 경유하여 오븐으로 도입된다. 오븐안에서, 가스는 기재 (10)가 로드되는 영역 (13)에 도달하기 전에 예열기 영역 (11)을 통과한다. 예를들면, 예열기 영역은 오븐의 온도로 상승하는 복수의 기공을 가진 흑연 플레이트를 포함한다. 이 플레이트와 접촉하여, 반응 가스는 로드된 영역에 도달하기 전에 예열된다.

유출 가스는 커버 (18)를 관통하고 있는 추출관 (26)에 연결된 배출구를 경유하여 추출된다. 이 추출관은 오븐을 펌프와 같은 흡입 장치 (28)와 연결시킨다. 추출관 (26)에 장착된 밸브 (29)는 오븐내 압력 수준이 조정될 수 있도록 한다. 하나 이상의 정제 장치, 특히 타르 트랩(도시되지 않음)이 흡입 장치의 상류에서 관 (26)을 따라서 장착될 수 있다.

반응 가스는 가스 혼합물을 구성하며, 그 성분은 실린더나 탱크 (30, 32)에 저장된다. 예를 들면, 메탄(CH₄) 및 프로판(C₃H₈)의 혼합물로 구성된 가스를 사용하는 것이 가능하다. 프로판 또는 "도판트" 가스는 이 경우에 열분해 탄소의 주요한 전구체를 구성하며, 오븐 내에 존재하는 온도와 압력 조건하에서 일어나는 분해 공정에 의해서 열분해 탄소를 생성한다. 메탄은 가스가 기재의 기공 내로 확산하는 것을 촉진하는 희석 작용을 수행하고, 그것은 또한, 비교적 작은 정도이지만, PyC 형성에 기여한다. 또한 부탄(C₄H₁₀), 프로필렌, 또는 에탄(C₂H₆)도 프로판 대신에 또는 프로판과 함께 도판트 가스로서 사용될 수 있는지가 관찰되어야 한다. 메탄과 프로판 각각의 질량 유량을 조정할 수 있도록 메탄과 프로판 탱크 (30, 32)를 공급관과 연결하는 관에 밸브(34,36)가 장착되어 있다. 밸브 (34, 36)은 제어 회로 (42)에 의해 제어된다. 이 회로는 또한 오븐내 압력을 조절하기 위해서 밸브 (29)에 연결되고, 오븐내 가열 전력을 조절할 수 있도록 유도 코일 (20)에 전기를 공급하기 위해서 회로 (44)에 연결된다. 오븐은 온도 및 압력 센서(도시되지 않음)를 겸비하고, 이 센서는 오븐내 온도 및 압력을 나타내는 신호를 가진 제어 회로 (42)로 공급한다. 온도 센서는 커버 (18)에 의해 지지되고, 기재의 표면 온도를 측정하는 적어도 하나의 광학 고온계에 의해 구성될 수 있다. 압력 센서는 오븐으로부터 나오는 배출구에 위치할 수 있다.

상기에 기술되어 있는 종류의 설비는 본래 잘 알려져 있다.

도관 (46)은 추출관 (26)과 평행하게 연결된다. 기재 (10) 내 PyC 침착속도를 나타내는 하나 이상의 선택된 가스 종의 유출 가스중의 함량을 측정하기 위해서 장치 (48)가 두 개의 밸브 (47,49) 사이의 도관 (46)에 장착된다. 예로서, 측정 장치는 가스 크로마토그래피 장치이다. 분광 방법에 의한 분석을 수행하는 장치를 사용하는 것이 또한 가능하다.

측정 함량을 나타내는 신호를 제어 회로 (42)에 부여하기 위해 장치(48)가 제어 회로와 연결되어 있다. 측정은 주기적으로 제어 회로(42)에 의해 밸브 (47,49)를 개방하여 수행한다.

?화학 증기 침투 공정은 여러 파라미터, 특히 이하의 것에 의해 좌우된다:

?반응 가스의 유량;

?하나 이상의 가스의 성분의 특정의 유량, 및 특히 상기 예에서 도핑 가스 유량;

?기재가 가열되는 온도;

?오븐내에 존재하는 압력; 및

?오븐을 통과하는 반응 가스의 통과 시간.

마지막 두 개의 파라미터, 즉 압력 P와 통과 시간 τ는 서로 관련이 있는데, 그 이유는 통과 시간은 다음 식에 의해 정의되기 때문이다.

τ=V/Q

상기 식에서, V는 가스가 통과할 수 있는 오븐의 내부 부피이고, Q는 가스가 도입되는 유량이다. 부피 V는 오븐 중에 로드되는 기재에 접근가능한 기공의 부피를 포함한다. 통과 시간 τ는 오븐이 로드되는 정도에 좌우되고 기재를 조밀화하는 공정이 계속됨에 따라 어느 정도 변화한다. 다른 것들은 그대로 남아 있다.

본 출원인은 유출 가스에 함유된 종 중에서, 알렌 a-C₃H₄ 및 프로핀 p-C₃H₄가 PyC 형성 속도를 나타내고 상기에 언급된 하나 이상의 조밀화 파라미터의 함수로서 예민하게 변동하는 함량으로 존재한다는 것을 발견하였다.

시험은 도 1에 도시된 유형이지만 산업 설비보다는 작은 크기의 설비에서 수행하였다(오븐의 V_R는 640 입방 센티미터(cm³)이고, 이중에서 50cm³가 예열영역에 해당함). 오븐의 부피 V_R은 다음과 같은 등식에 의해 상기에 정의된 부피 V와 관련된다:

V_R = V + V_S

여기서 V_S는 접근가능한 기공이 없는 기재의 부분에 의해 표현되는 부피이다.

시험에 사용하는 다공성 기재는 외부 지름이 35밀리미터(mm), 내부 지름이 15mm, 그리고 두께가 15mm인 탄소 섬유의 고리 모양의 섬유 구조였다. 기재의 초기 부피 분율, 즉 기공에 의해 점유된 기재 부피의 뚜렷한 분율이 약 80%였는데, 기재에 0.4의 초기 비중(또는 상대 밀도)을 부여했다. 기재는 수직 스택으로 놓였고 3mm 두께를 가지는 흑연 스페이서에 의해 기재 사이의 틈을 밀폐함이 없이 서로 이격되어 있다.

기재는 니들링(needling)에 의해 함께 결합된 포개진 섬유층으로 만들어진 플레이트로부터 절단됨으로서 얻어졌다. 각각의 층은 두매의 단방향 시트(sheet)로 만들어진, 즉 공통의 방향으로 평행하게 배치된 필라멘트 성분으로 만들어진 다중방향성 시트의 형태였다. 단방향 시트는 다른 방향으로 포개져 있고 경(light) 니들링에 의해 함께 결합되어 있다. 섬유 구조의 이러한 유형은 C/C 복합 재료로부터 브레이크 디스크를 만드는 분야에서 잘 알려져 있다는 것이 관찰되어야 한다.

본 발명은 비-한정적 지시에 의해 주어지고 수반된 도면을 참조로 행해진 상기 기술을 읽을 때 더 잘 이해될 것이다.

도 1은 본 발명에 따른 방법을 실시하는데 적합한 화학 증기 침투 설비의 개략도이다.

도 2 내지 6은 유출 가스의 알렌 및 프로핀 함량에 대한 기재의 중량 및 밀도의 영향을 도시하는 그래프이다.

도 7은 유출 가스중 알렌 및 프로핀 함량의 측정에 기초로 하여 가스 성분중 하나의 질량 유량을 변동시키는 것에 의해 조밀화 공정을 제어하는 것을 도시하는 그래프이다.

삭제

실시예 1

기재를 사용하여 각각의 경우에 다른 로드를 가지고 다양한 조밀화 단게에서 화학 증기 침투 공정을 실시하였다.

이 방법의 파라미터는 하기와 같이 결정되었다: 각각의 부피비 0.9/0.1을 갖는 CH₄/C₃H₈ 혼합물로 구성된 반응 가스, 약 1000℃정도의 온도, 약 1.3kPa정도의 압력, 및 약 1초정도의 통과 시간.

하기의 표 Ⅰ은 0.4~1.55의 범위, 즉 조밀화 시작시 기재로부터 조밀화 종료시 기재까지에 있는 상이한 상대 밀도 d의 기재에 대한, 그리고, m₀/V_R의 다른 비율(입방 센티미터 당 그램(g/cm³))에 대한, 알렌과 프로핀의 전체 측정 함량을 제공한다. 여기서 m₀는 오븐에 적재된 기재의 전체 초기 질량이고, V_R은 오븐의 부피이다.

전체 알렌 더하기 프로핀 함량은 유출 가스중의 부피 퍼센트로 표현된다.

이러한 결과는 기재의 다양한 밀도 d에 대해 도 2 내지 6의 곡선상에 점으로 표시된다.

도 2 내지 6은 또한 m₀/V_R의 함수로서 1/R이 변동을 나타내는 곡선을 점선으로 나타낸 것이다. 여기서 R은 시간 당 그램(g/h)으로 표현된 침착 속도이다.

전체 C₃H₄ 함량은 침착 속도와 반대 방향으로 변동한다는 것과 침착 속도와 측정 함량 사이에는 상관 관계가 있다는 것을 볼 수 있다. 더 wr은 정도로 된다 할지라도 기재의 중량과 전체 C₃H₄ 함량 사이의 관계는 밀도가 증가함에 따라 전체 C₃H₄ 함량에 대한 지재 중량의 영향에 관해서는 항상 만족하고, 침착 속도는 높은 밀도 기재에 대해 더 작아지는 것을 확인하였다.

실시예 2

처리조작은 통과 시간을 약 2초로 증가시키는 것 이외에는 실시예 1의 과정과 동일하게 하였다.

표 Ⅱ는 실시예 1과 동일한 범위의 로드에 대해 C₃H₄의 전체 측정 함량을 제공한다.

이와 같은 결과는 실시예 1로부터 유도된 결론을 확인한 것이며, 또한 통과 시간의 증가로 인한 전체 측정 C₃H₄ 함량이 감소된다는 것을 나타내는 것이다.

실시예 3

처리조작은 통과 시간을 0.75초로 줄이고 온도는 1050℃로 하는 것 이외에는 실시예 1의 과정과 동일하게 하였다.

하기에 표 Ⅲ은 실시예 1과 동일한 범위의 로드에 대해 C₃H₄의 전체 측정 함량을 제공한다.

이러한 결과는 실시예 1과 2로부터 유도된 결론을 확인하는 것이다.

실시예 4

처리조작은 부피비 CH₄/C₄H₁₀이 0.9/0.1이며, C₃H₈이 다른 도판트, 즉 부탄 C₄H₁₀으로 대체하는 것을 제외하고는, 실시예 1의 과정과 동일하게 하였다.

하기에 표 Ⅳ는 실시예 1과 동일한 범위의 기재 로드에 대해 전체 측정 C₃H₄ 함량을 제공한다.

이러한 결과는 실시예 1의 결과와 완전히 비교된다.

실시예 5

처리조작은 통과 시간을 2초로 증가시키는 것을 제외하고는, 실시예 4의 과정과 동일하게 하였다.

하기 표 Ⅴ는 실시예 1과 동일한 범위의 로드에 대해 전체 측정 C₃H₄ 함량을 제공한다.

이러한 결과는 실시예 2의 결과와 완전히 비교된다.

실시예 6

처리조작은 부피비 CH₄/C₂H₆가 0.9/0.1이고, C₃H₈를 다른 도판트, 즉 에탄 C₂H₆으로 대체하는 것을 제외하고는, 실시예 3의 과정과 동일하게 하였다.

하기 표 Ⅵ은 실시예 1과 동일한 범위의 로드에 대해 전체 측정 C₃H₄ 함량을 제공한다.

유사한 결론이 실시예 1의 결론과 유사한 결론이 유도될 수 있다.

실시예 7

처리조작은 약 950℃의 온도와 약 1.9kPa의 압력에서 실시되는 것을 제외하고는, 실시예 1의 과정과 동일하게 하였다.

하기 표 Ⅶ은 실시예 1과 동일한 범위의 로드에 대해 전체 측정 C₃H₄ 함량을 제공한다.

실시예 8

처리조작은 약 1kPa의 압력에서 실시되는 것을 제외하고는, 실시예 7의 과정과 동일하게 하였다.

하기 표 Ⅷ은 실시예 1과 동일한 범위의 로드에 대해 전체 측정 C₃H₄의 함량을 제공한다.

실시예 7과 8의 결과는 매우 유사하다. 실시예 7과 8 사이에 압력을 변화시키는 것은 거의 영향을 끼치지 않는 것 같다.

종래 기술에 있어서, PyC CVI 방법은 전통적으로 조밀화 파라미터가 고정된 값으로 실시되었다.

각각의 파라미터에 대해, 기재의 기공이 쉽게 접근가능할 때 조밀화 공정의 초기에 사용하기 위한 최적값인 첫 번째 값과, 반응 가스의 기재 기공으로의 확산이 덜 용이해질 때 사용하기 위한 최적값인 두 번째 값 사이의 중간값을 선택하기 위한 실행이 있었다. 최적값은 특히 원하는 PyC 미세구조의 유형에 의해 결정된다. 반응 가스 유량에 대해, 가스내 도판트의 농도에 대해, 온도에 대해, 그리고 압력에 대해, 첫 번째 값은 두 번째 값보다 더 크다. 가스 통과 시간에 대해서는, 그 반대가 적용된다.

만약, 각각의 파라미터에 대해, 공정 종료시 최적값이거나 그 값에 매우 가까운 일정한 값이 선택된다면, 침착 속도는 낮아지고, 공정 지속 시간은 연장될 것이다. 대조적으로, 만약 공정 시작시 최적값과 동일하거나 이에 매우 가까운 값이 선택된다면, 침착 속도가 본질적으로 확산에 좌우될 때 그것은 공정 종료시에 침착 속도를 증가시키는 데 기여하지 못할 것이지만, 첫째로는 표면 침착물에 의한 기공의 너무 이른 차단의 위험이 증가될 것이고, 둘째로는 PyC가 바람직하지 않은 미세구조로 침착되도록 촉진하거나, 심지어는 그을음(soot)과 같은 바람직하지 않은 물질이 침착되는 것을 이끌 것이다.

상기한 실시예는 유출 가스에 함유된 어떤 종은 침착 속도를 나타내고, 유출 가스내 이러한 종의 함량은 하나 이상의 조밀화 파라미터의 함수로서 변화한다는 것을 보여준다.

본 발명에서, 조밀화 공정을 최적화하기 위해서, 유출 가스에 하나 이상의 특정한 종의 측정된 함량의 함수로서 하나 이상의 조밀화 파라미터에 작용함에 의해 PyC CVI 공정을 조절하는 이러한 관찰로 용도가 이루어진다.

관련된 종은 알렌 및 프로핀이다. 상기한 실시예는 통과 시간과 온도모두의 C₃H₄ 함량에 대한 영향을 보여준다. 로드 없이 수행된 다른 실시예는 알렌과 프로핀의 측정된 함량이 반응 가스 혼합물의 도판트 함량과 그의 질량 유량에 민감하다는 것을 보여주었다.

착수하는 것이 결정된 상기 또는 각각의 조밀화 파라미터에 대해, 값의 범위내로 조정되는 것이 바람직하다. 상기한 다양한 파라미터에 대해, 최대값은 조밀화 공정의 시작시에 정해질 수 있는 것이다. 그것은 특히 조밀화될 기재의 다공성 특징의 함수로서 그리고 원하는 PyC 미세구조 유형의 함수로서 선택된다. 그 최소값은 조밀화 공정의 종료시에 그 값 아래로 하락하는 것이 바람직하지 않거나 유용하지 않은 값이다.

따라서, 예를 들면, C/C 복합 재료 부품, 특히 비행기 브레이크 디스크를 제조하는데 일반적으로 사용되는 종류의 탄소 섬유의 섬유성 기재를 조밀화하기 위해, 그리고 거친 층 유형의 PyC를 형성하기 위해, 이러한 다양한 파라미터가 변화할 수 있는 범위는 다음과 같이 선택될 수 있다:

?PyC 미세구조를 따르기 위해, 900℃~1100℃의 범위에 있는 온도;

?PyC 미세구조를 따르기 위해 그리고 오븐 내에 아주 낮은 압력을 수립하고 유지하는 기술적 제약을 제한하기 위해 0.1kPa~10kPa에 있는 압력;

?특히 원치 않는 침착물을 만들수 있는 가스 발달을 피하기 위해, 0.5s~5s 범위에 있는 통과 시간; 및

?메탄과 하나 이상의 도판트 가스, 특히 프로판, 부탄, 또는 에탄을 함유한 반응 가스에서 0%~70% 범위, 또는 0%~100% 범위에 있는 도판트 부피비, 조밀화 시작시에 반응 가스가 도판트로만 구성되는 것이 가능하다.

각각의 기재가 반응 가스로 공급되는 것을 보증하기 위해, 반응 가스의 전체 유량은 또한 조밀화될 섬유 기재의 질량에 의해 결정된다.

조밀화 공정의 시작시 침착 속도는 기재내에 확산하는 반응 가스의 능력에 의해서보다는 조밀화 파라미터에 의해 더 결정되기 때문에, 최소값이나 상기 최소값에 가까운 값을 선택하는 것이 바람직한 통과 시간을 제외하고는, 사전에 정해진 범위내의 최대값, 또는 상기 최대값에 가까운 값이 되도록 상기 또는 각각의 가변 파라미터에 대한 시작 값을 선택하는 것이 바람직하다.

상기 공정은 그 후 조밀화 공정의 시작시에 측정된 것과 동일하고 실질적으로 일정한 값으로 알렌 및/또는 프로핀 함량을 유지하도록 조절된다. 이 대조값은 공정이 안정화되는 것을 기다리기 위해, 몇 시간 후에 측정된 값, 또는, 공정 시작시에 수행된 다수의 측정값의 평균값을 포함하는 값이 될 수 있다. 공정은 천천히 진행되기 때문에, 지속적으로 모니터되는 함량을 측정할 필요는 없다. 주기적으로, 예를 들면 0.25 시간(h)~1h의 간격으로 측정을 수행하는 것이 충분할 수 있다.

T가 공정 시작시에 정해진 대조값인 범위 [T-20%, T+20%] 내에서 측정된 함량이 남아있다면 측정된 함량은 실질적으로 일정한 값으로 유지될 수 있다.

실제적으로, 증가하는 통과 시간 파라미터를 제외하고는, 실질적으로 일정한 값으로 측정된 함량이 유지되는 것은 공정 중에 조정된 이들 조밀화 파라미터(들)를 점진적으로 감소하게 한다.

선택된 가변 파라미터(들)의 조정이 사전에 결정된 변화량 범위내에서 실질 적으로 일정한 값으로 측정된 함량을 더 이상 유지될 수 없다는 것이 발견될 때, 조밀화 공정의 종료가 감지될 수 있다. 실제적으로, 측정된 함량의 조절할 수 없는 증가가 대개 그 후에 관찰된다. 측정된 함량이 상기 함량에 대해 허용된 범위의 상한과 동등하거나 더 큰 것이 선택된, 사전에 결정된 역치를 초과할 때 조밀화 공정이 종료되었다고 간주될 수 있다.

본 발명의 방법의 실시예가 하기에 기술되어 있다.

복수의 섬유 기재는 초기 상대 밀도 0.4로 로드되었는데, m/V_R비는 5.47×10^-2g/cm³로 나타났다. 약 1.6의 최종 상대 밀도에 도달할 때까지 기재는 조밀화되었다.

실시예 9

CH₄/C₃H₈ 혼합물을 함유하는 반응 가스가 사용되었다. 통과 시간의 변수는 유량 변수와 직접 연관되고, 약 1000℃의 값으로 오븐내 온도, 약 1.3kPa의 값으로 압력, 그리고 1±0.30s로 통과 시간을 조정함으로서 Pyc CVI 공정이 수행되었다.

알렌과 프로핀 함량(전체 C₃H₄ 함량)은 주기적으로 측정되었고, 가스 혼합물내 C₃H₈ 함량은 0.2와 실질적으로 동일하게 측정된 함량을 유지하기 위해 밸브 (36)을 조절하는 조절 유니트 (42)에 의해 조정되었다. 공정 시작시에, 도판트 분율(fraction), 즉 반응 가스내 C₃H₈의 몰 백분율은 50%로 정해질 필요가 있었다.

도 7은 측정된 C₃H₄ 함량과 측정된 C₃H₈ 도판트 분율이 시간에 따라 어떻게 변 화하는지를 보여준다. 실질적으로 일정한 값으로 전체 C₃H₄ 함량을 유지하는 것은 이 값이 조밀화 공정 종료시 약 5%의 값으로 감소될 때까지 도판트 분율에서 점진적으로 감소된다는 것을 볼 수 있다.

비교를 위해서, C₃H₈ 도판트의 몰 분율이 일정하게 약 10%로 유지되었다는 것을 제외하고는, PyC CVI 공정이 동일한 조건 하에서 수행되었다. 약 1.6의 상대 밀도에 도달하기 위해 필요한 시간은 변화하는 도판트 분율을 가진 PyC CVI 공정을 위해 필요한 것보다 40% 더 길었다.

삭제

삭제

삭제

삭제

삭제

실시예 9는 PyC CVI 공정을 최적화함으로서 조밀화를 위해 필요한 시간을 단축시키는 본 발명의 방법의 유효성을 확인시켜준다. 이러한 시간 단축은 소모되는 반응 가스 양의 감소와 유출 가스에 폴리사이클 방향족 탄화수소와 같은 특정 물질의 방출 감소와 관련이 있다.

비록 실시예 9는 단일 조밀화 파라미터에 대해 작용하는 것과 관련이 있지만, 복수의 파라미터가 동일한 조밀화 공정 중에 변화될 수 있다.

본 발명의 방법은 유출 가스내 알렌 및/또는 프로핀 함량을 측정함으로서 그리고 적어도 하나의 탄소 전구체의 유량을 조정함으로서 조밀화 공정의 실시간 조절에 적합하다.

본 발명의 방법은 또한 주어진 화학 증기 침투 설비 및 조밀화된 기재의 전형적인 로드에 대해 조밀화 공정을 모델링하기에 적합하다. 모델링 목적을 위한 하나 이상의 조밀화 사이클 동안에, 해당 방법은 적어도 하나의 탄소 전구체의 유량이 측정된 알렌 및/또는 프로핀 함량의 함수로서 조정되면서 수행된다. 상기 조정돈 유량의 변동은 조밀화 공정이 지속 시간이 저장도면서 함께 저장된다. 이 방식으로 설정된 모델은 모델링 사이클 동안의 변동을 반복하고, 동일한 지속 시간 동안 조밀화를 수행하면서, 동일한 유형의 기재 로드를 조밀화하는 공정 중에 연속적으로 재현된다.

최종적으로, 본 발명은 고리 모양의 예비 형성물의 스택으로 구성된 기재의 로드를 조밀화하기 위하여 적용하는 것에 대해 기술되어 있지만, 본 발명의 방법은 어떤 형태의 하나 이상의 기재를 조밀화하기 위해서도 당연히 적용될 수 있다.

Claims (12)

1. 조밀화할 적어도 하나의 다공성 기재를 오븐에 적재하는 단계; 적재한 적어도 하나의 상기 기재를 가열하는 단계; 프로판,부탄 및 에탄으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 탄소-전구체 탄화수소를 함유하는 반응가스를 오븐으로 도입하는 단계; 적어도 하나의 가열된 기재의 구멍 내에서 열분해 탄소의 침착물을 형성할 수 있도록 가스가 확산될 수 있게 오븐의 압력을 조정하는 단계; 및 유출가스를 배출구에 연결된 추출관을 경유하여 오븐으로부터 추출하는 단계를 포함하는 적어도 하나의 다공성 기재를 화학 증기 침투에 의해 열분해 탄소로 조밀화하는 공정을 제어하는 방법에서,

   상기 방법은 유출가스 중에서 알렌 a-C₃H₄ 및 프로핀 p-C₃H₄으로부터 선택된 적어도 하나의 화합물의 함량을 측정하고, 측정함량을 [T-20%, T+20%](여기서, T는 공정 시작시에 설정한 기준값)의 범위 내의 값으로 유지하도록 오븐으로 도입되는 적어도 하나의 탄소-전구체 탄화수소의 유량을 조절하는 것에 의해 공정을 제어하는 것을 특징으로 하는 방법.
2. 삭제
3. 제 1항에 있어서, 상기 함량은 추출관에 평행하게 연결된 도관 중에서 측정하는 방법.
4. 제1항에 있어서, 상기 함량은 가스 크로마토그래피에 의해 측정하는 방법.
5. 삭제
6. 삭제
7. 삭제
8. 제1항에 있어서, 상기 적어도 하나의 탄소-전구체 탄화수소는 메탄 또는 불활성 가스 중에서 희석하는 방법.
9. 제1항에 있어서, 상기 유량은 미리 정해진 범위의 값 내에서 조정하는 방법.
10. 제9항에 있어서, 상기 유량을 조정하여 측정 함량의 변동을 조절하는 것이 불가능한 것에 의해 조밀화 공정의 종료를 검출하는 방법.
11. 제1항, 제9항 또는 제10항에 있어서, 상기 유량에서의 변동은 오븐에 적재되는 적어도 하나의 다공성 기재에 의해 형성된 로드로서 동일한 유형의 로드를 조밀화하는 연속공정 중에 재현가능한 모델을 구성하도록 저장하는 방법.
12. 제1항, 제9항 또는 제10항에 있어서, 상기 유량에서의 변동과 조밀화 공정의 지속 시간은 오븐에 적재되는 적어도 하나의 다공성 기재에 의해 형성된 로드로서 동일한 유형의 로드를 조밀화하는 연속공정 중에 재현가능한 모델을 구성하도록 저장하는 방법.

Images