KR20060010764A - 탄소로 다공성 기질의 조밀화를 위하여 증기 상으로 화학침투를 위한 방법을 조절 또는 모델링하는 방법 - Google Patents

Abstract

조밀화될 하나 이상의 다공성 기질 (10)을 포함하는 차지(charge)는 하나 이상의 탄소-전구체 탄화수소를 함유한 반응 기체 상이 도입되는 오븐에서 가열된다, 유출 기체는 상기 오븐의 배출구에 연결된 추출관 (27)을 경유하여 오븐으로부터 추출된다. 알렌, 프로핀, 및 벤젠으로부터 선택된 하나 이상의 화합물의 유출 기체 함량이 측정된다. 그리하여 측정된 함량에 따라, 하기로부터 선택된 하나 이상의 파라미터를 조정함으로서 본 방법은 조절된다: 반응 기체 상이 오븐으로 도입되는 유량, 기체 상 중 하나 이상의 성분이 오븐으로 도입되는 유량; 오븐에서 기체 상의 잔류 시간; 기질(들)의 가열되는 온도, 및 오븐내에 존재하는 압력. 하나 이상의 파라미터의 조정이 실질적으로 일정한 값으로 측정된 함량을 유지하기 위한 방식으로 수행된다. 따라서, 조밀화 공정은 실시간으로 조절될 수 있거나 모델링될 수 있다.

조밀화, 화학 증기 침투, 열분해 탄소

Description

탄소로 다공성 기질의 조밀화를 위하여 증기 상으로 화학 침투를 위한 방법을 조절 또는 모델링하는 방법{Control or modeling of a method for chemical infiltration in a vapor phase for the densification of porous substrates by carbon}

본 발명은 화학 증기 침투(CVI)에 의해 기질의 구멍(pore)내에 침착되는 열분해(pyrolytic) 탄소(PyC)로 다공성 기질을 조밀화하는 방법에 관한 것이다.

본 발명의 특별한 적용 분야는 다공성 섬유 기질, 특히 화학 증기 침투에 의해 얻어진 PyC 매트릭스로 탄소 섬유로 만들어진 기질을 조밀화함으로서 복합 재료로 부품을 만드는 것이다. 이것은 탄소/탄소(C/C) 복합 재료 부품을 제조한다. 그 열구조적 특징때문에, C/C 복합 재료는 작동시 고온에 노출되어야 하는 구조상의 부품, 특히 추진 수단 또는 항공 우주 분야에 구조상의 조립을 위한 부품을 만드는데 적합하다. C/C 복합 재료의 마찰 특성은 또한 그것들이 브레이크와 클러치를 위한 마찰 부품, 특히 비행기 및 육상 운송 수단을 위한 브레이크 디스크를 구성하는데 적합하게 만든다.

화학 증기 침투 공정은 잘 알려져 있다. 그것은 기질의 구멍내에 침착된 매트릭스의 재료에 대한 전구체가 되는 하나 이상의 성분을 가지면서 반응 기체가 도 입되는 오븐내에 조밀화를 위해 하나 이상의 다공성 기질을 넣는 것으로 이루어진다. 유량, 온도 및 압력의 조건은 기질의 구멍내에서 기체가 확산하여, 기체 분해 성분 중 하나에 의해 또는 복수의 기체 반응 성분에 의해 그 안에 원하는 침착물이 형성될 수 있도록 결정된다.

PyC 매트릭스를 형성하기 위해서, 분해에 의해 탄소 침착물을 만드는데 적합한 하나 이상의 기체 탄화수소를 함유하는 반응 기체가 사용된다. 반응 기체의 전형적인 예는 메탄과 프로판의 혼합물인데, 여기서 기체가 기질의 구멍내로 확산되도록 촉진하고, 또한 침착된 PyC의 분율(fraction)을 제공하면서, 메탄이 본질적으로 희석물로서 작용하는 반면, 프로판은 PyC의 주된 원천을 구성하는 "도판트(dopant)"로서 작용한다. PyC CVI 방법(CVI에 의해 PyC 매트릭스를 침착시키는 방법)은 일반적으로 10킬로파스칼(kPa) 미만의 압력, 950℃~1100℃의 범위에 있는 온도로 착수된다.

여러 PyC CVI 공정, 및 특히 등온 방법과 온도 구배법이 존재한다.

등온 공정에서는, 조밀화를 위한 기질이 그들의 부피에 걸쳐 상당히 균일한 온도로 늘 유지된다. 이 공정의 약점은 균일한 조밀화를 달성하는 것이 실제적으로 불가능하다는 것이다. 매트릭스 재료는 기질의 외부 표면에 가까운 구멍내에 우선적으로 침착하는 경향이 있다. 표면 구멍의 점차적인 차단은 기질의 내부로의 반응 기체의 접근을 더욱 더 어렵게 만들고, 그 결과 표면과 기질의 중심 사이의 조밀화 구배가 있다. 표면의 구멍을 개방하기 위해 조밀화 공정 중에 표면을 규격화하거나 기질로부터 한 번 이상 외피를 제거하는 것이 정말로 가능하다. 하지만 이러한 공 정은 조밀화 설비로부터 기질을 추출하고, 그것을 냉각시키고, 그것의 외피를 제거하고, 설비에 기질을 재삽입하고, 원하는 온도로 되돌아가기 위해 필요한 시간 동안 방해 받는 것을 요구한다. 따라서 등온 PyC CVI 공정의 지속 시간은 특히 길다. 산업적으로, 그 방법을 이용하여 비행기용 C/C 복합 디스크 브레이크와 같은 부품을 조밀화하는 것은 보통 수백시간을 필요로 한다.

온도 구배 공정으로, 등온 방법의 상기에 언급된 약점을 제한하는 것이 대부분은 가능하다. 더 높은 온도에 있는 기질의 내부 부분 내와 반응 기체에 노출된 기질 표면 내에 온도 차이가 확립된다. 매트릭스 재료는 그 후 더 뜨거운 내부 부분내에 우선적으로 침착된다. 분해 또는 기체의 반응 역치(threshold) 미만으로 남아 있도록 기질의 표면 온도를 조절함으로서, 적어도 조밀화 공정의 최초의 부분동안, 공정이 지속됨에 따라 기질의 표면을 향해 내부로부터 조밀화 전선이 전진하는 것을 보증할 수 있다. 알려진 방식으로, 온도 구배는 서스셉터(susceptor)와 접촉한 기질(들)의 내부 표면으로 유도 코일에 연결된 서스셉터 주위에 하나 이상의 기질을 놓음으로서 얻어질 수 있다. 기질의 특성상 가능하다면, 조밀화 중에 유도 코일과 기질 사이의 직접 유도 연결에 의해 온도 구배를 얻는 것이 또한 가능하다. 이러한 기술은 특히 특허 문서 FR-A-2711647 및 US-A-5348774에 기술되어 있다.

US 5348774에서, 기질은 서스셉터와 연결시킴으로서 그리고 조밀화 전선이 전진할 때 기질과 직접 연결시킴으로서 가열된다. 조밀화 공정이 어떻게 진행되고 있는지를 모니터하기 위해서 지속적으로 기질 중량의 변화량을 측정하기 위한 수단이 제공된다. 측정된 중량의 변화의 함수로서, 상기 공정은, 특히 그 지속 시간과 관련하여, 조밀화 작업의 파라미터에 작용함에 의해, 그리고 특히 유도 코일에 전달된 힘에 작용함에 의해, 최적화될 수 있다. 또한 기질 중량 변화를 모니터하는 것은 또한 언제 조밀화 공정의 종결에 도달했는지를 결정하기 위해 사용될 수 있다. 등온 방법과 비교하여, 온도 구배 방법은 실제로 덜 이질적인 조밀화가 얻어지는 것을 가능하게 하지만, 특정 형태의 기질만, 구체적으로는 고리 모양인 기질만으로 실시될 수 있다.

CVI 공정을 통하여 조밀화 파라미터를 변화시키는 것은 특허 문서 US6001 419에 개시된다. 상기 문서는 침착된 재료의 미세구조를 조절하는 방법을 제공한다. 재료가 PyC이면, 침투 조건을 변화시킴으로서 특히 부드러운 층(laminar) 형태, 어두운 층 형태, 거친 층 형태, 또는 등방성 형태의 피로탄소(pyrocarbon)를 얻는 것이 가능하다는 것이 알려져 있다. 피로탄소의 미세구조는 조밀화된 기질의 특징에 대해 중요한 특성이 있다. 따라서, 탄소/탄소 복합 재료 부품으로, 거친 층 형태의 미세구조를 가지는 것이 흔히 바람직한데, 이는 특히 그것이 열 처리에 의해서 흑연으로 변환될 수 있는 용이성 때문이다.

특허 문서 US 6001419의 방법은 침착된 PyC의 미세구조를 조절하는데 효과적이지만, 그것은 또한 조밀화 공정의 총 지속 시간에 상당한 단축을 얻는다는 장점을 제공한다. 조밀화 파라미터는 미리 정해진 모델에 따라 변경된다.

본 발명의 목적과 요약

본 발명의 목적은 침투 파라미터를 최적화하기 위해, 구체적으로 조밀화의 총 지속 시간을 단축시키기 위해 열분해 탄소로 다공성 기질을 조밀화시키는 공정이 실시간으로 조절되거나 모델링되는 것을(즉, 미리 정해짐) 가능하게 하는 방법을 제공하는 것이다.

더 특별하게는, 본 발명은 화학 증기 침투 공정이 일어나는 실제 조건을 고려하면서, 그러한 조절 또는 자체-적응 방식으로 그러한 모델링을 달성하는 것을 추구한다.

이 목적은 하기와 같은 단계를 포함하는 공정을 조절하거나 모델링하는 방법에 의해 달성된다: 오븐에 조밀화될 하나 이상의 다공성 기질을 포함하는 로드(load)를 두는 단계; 상기 기질(들)을 가열하는 단계; 오븐으로 반응기체를 도입하는 단계, 상기 반응 기체는 하나 이상의 탄소-전구체 탄화수소를 함유하고 있음; 열분해 탄소의 침착을 형성할 수 있도록 기체가 가열된 기질(들)의 구멍내에 확산되도록 하기 위해 오븐의 압력을 조정하는 단계; 및 오븐으로부터의 배출구에 연결된 추출관을 경유하여 오븐으로부터 유출 기체를 추출하는 단계;

여기서 본 발명에 따르면, 상기 방법은 유출 기체 중 알렌, 프로핀, 및 벤젠으로부터 선택된 하나 이상의 화합물의 함량을 측정하는 것을 포함하고; 그리고, 측정된 함량의 함수로서, 하기로부터 선택된 하나 이상의 파라미터를 조정함으로서 공정을 조절하는 것을 포함한다: 오븐으로 도입되는 반응 기체의 유량, 오븐으로 도입되는 기체의 하나 이상의 성분의 유량, 오븐을 통한 기체의 통과 시간, 기질(들)이 가열되는 온도, 및 오븐안에 존재하는 압력.

반응 기체, 알렌, 프로핀, 및 벤젠의 성분의 분해와 재합성으로부터 나오는 유출 기체에 함유된 종 중에서 열분해 탄소 침착 속도의 훌륭한 지표를 구성한다는 것과, 유출 기체에 이러한 성분의 함량은 아주 쉽게 측정될 수 있다는 것이 출원인에 의해 도시되었다.

본 발명의 방법은 원하는 밀도가 얻어질 때까지 공정의 총 지속 시간에 단축을 이끌면서, 실시간으로 공정을 최적화하는 것을 가능하게 한다. 조밀화된 부품을 제작하는데 필요한 시간을 단축시키고, 그 결과로 조밀화 설비에 대한 더 커다란 이용가능성을 달성하는 것 이외에, 본 발명의 방법은 주어진 조밀화 순환이 가열에 필요한 에너지와 반응 기체의 소비가 현저하게 줄어들도록 해준다.

유리하게는, 이 공정은 실질적으로 일정한 값으로 측정된 함량을 유지하도록 조절될 수 있다.

알렌, 프로핀, 또는 벤젠 함량은 유출 기체 추출관과 평행한 도관에서 측정될 수 있다. 측정은 예를 들면, 기체 크로마토그래피에 의해 수행될 수 있다.

본 발명의 구체예에서, 조절은 측정된 알렌 또는 프로핀 함량의 함수로서 반응 기체의 유량 또는 기체 성분의 유량을 조정함에 의해 수행된다.

본 발명의 다른 구체예에서, 조절은 측정된 벤젠 함량의 함수로서, 온도, 압력, 또는 기체의 통과 시간을 조정함으로서 수행된다.

기체는 바람직하게는 알칸, 알킨, 및 알켄, 보다 구체적으로 메탄 또는 천연 기체, 또는 예를 들면 질소와 같은 불활성 기체에서 희석된 프로판, 부탄, 및 에탄으로부터 선택된 열분해 탄소의 하나 이상의 전구체를 포함한다.

또한 유익하게, 조밀화 공정의 종료는 선택된 파라미터를 조정함으로서 측정된 함량에 변화를 조절하는 것이 불가능하게 됨에 의해 검출된다. 이것은 조밀화 공정의 지속 시간을 결정하는 것을 가능하게 만든다.

본 발명의 방법은 실시간으로 그리고 자체-적응 방식으로, 화학 증기 침투 설비에 하나 이상의 기질의 조밀화 조건을 조절하는 것을 가능하게 한다.

주어진 화학 증기 침투 설비와 전형적인 기질 로드를 위해, 본 발명의 방법은 하나 이상의 최초 조밀화 순환을 수행함으로서 조밀화 공정을 모델링하는 것을 가능하게 한다. 이 방법으로 미리 정의된 파라미터 변화에 대한 모델 또는 템플릿(template)은 이것이 없이는 유출 기체를 분석할 필요가 있는 유사한 기질 로드에 순차적 적용을 위해 저장된다. 모델링 단계 중에 선택적으로 결정되었듯이 조밀화 공정의 지속 시간이 또한 저장될 수 있다.

본 발명의 실시의 상세한 설명

화학 증기 침투 설비는 도 1에 아주 도식적으로 도시된다.

조밀화를 위한 다공성 기질 (10)은 원통형의 옆벽 (14), 바닥 벽 (16), 및 커버 (18)를 포함하는 오븐 (12) 내에 놓여진다. 벽 (14)은 흑연으로 만들어지고 절연체(insulation, 22)에 의해 벽 (14)으로부터 분리되는 유도 코일 (20)과 유도적으로 연결된 서스셉터를 구성한다. 상기 조립품은 금속 케이싱(도시되지 않음)에 넣는다.

예를 들면, 기질 (10)은 탄소 섬유로 만들어진 고리 모양의 예비 형성물이다. 예비 형성물은 스페이서에 의해 서로로부터 멀리 떨어진 공간에 위치되면서, 수직의 스택(stack)으로 배치된다.

반응 기체는 바닥 (16)에서 바깥으로 개방된 흡입구에 연결된 공급관 (24)을 경유하여 오븐으로 도입된다. 오븐안에서, 기체는 기질 (10)이 로드되는 구역 (13)에 도달하기 전에 예열기 구역 (11)을 통과한다. 예로서, 예열기 구역은 오븐의 온도로 상승된 복수의 구멍을 가진 흑연 플레이트를 포함한다. 이 플레이트와 접촉하여, 반응 기체는 로드된 구역에 도달하기 전에 예열된다.

유출 기체는 커버 (18)를 통해 개방되고 추출관 (26)에 연결된 배출구를 경유하여 추출된다. 이 관은 펌프와 같은 흡입 장치 (28)로 오븐을 연결시킨다. 관 (26)에 장착된 밸브 (29)는 오븐내 압력 수준이 조정될 수 있도록 한다. 하나 이상의 정제 장치, 특히 타르 트랩(도시되지 않음)은 흡입 장치로부터 상류인 관 (26)을 따라 장착될 수 있다.

반응 기체는 그 성분이 실린더나 탱크 (30), (32)에 저장된 기체 혼합물에 의해 구성된다. 예로서, 메탄(CH₄) 및 프로판(C₃H₈)의 혼합물에 의해 구성된 기체를 사용하는 것이 가능하다. 프로판 또는 "도판트" 기체는 그 후에 오븐 내에 존재하는 온도와 압력 조건하에서 일어나는 분해 공정에 의해서 제조한 열분해 탄소의 주요한 전구체를 구성한다. 메탄은 기체가 기질의 구멍 내로 확산하는 것을 촉진하는 희석 작용을 수행하고, 그것은 또한, 보다 더 작은 범위에서, PyC를 형성하는 것에 기여한다. 또한 부탄(C₄H₁₀), 프로필렌, 또는 에탄(C₂H₆)이 프로판 대신에 또는 프로판과 함께 도판트 기체로서 사용될 수 있는지가 관찰되야 한다. 밸브 (34) 및 (36)은 메탄과 프로판 각각의 질량 유량을 조정하는 것이 가능하도록 공급관에 메탄과 프로판 탱크 (30) 및 (32)를 연결하는 관 (38) 및 (40)에 장착된다. 밸브 (34)와 (36)은 조절 회로 (42)에 의해 조절된다. 이 회로는 또한 오븐내 압력을 조절하기 위해서 밸브 (29)에 연결되고, 오븐내 가열력을 조절할 수 있도록 유도 코일 (20)에 전기를 공급하기 위해서 회로 (44)에 연결된다. 오븐은 오븐내 온도 및 압력을 나타내는 신호를 가진 조절 회로 (42)를 공급하는 온도 및 압력 센서(도시되지 않음)가 제공된다. 온도 센서는 커버 (18)에 의해 지지되고, 기질의 표면 온도를 측정하는 하나 이상의 광학 고온계에 의해 구성될 수 있다. 압력 센서는 오븐으로부터 나오는 배출구에 위치될 수 있다.

상기에 기술되어 있는 종류의 설비는 본래 잘 알려져 있다.

도관 (46)은 추출관 (26)과 평행하게 연결된다. 기질 (10) 내 Pyc 침착율을나타내는 하나 이상의 선택된 기체 종의 유출 기체중의 함량을 측정하기 위해서 장치 (48)이 두 개의 밸브 (47)과 (49) 사이의 도관 (46)에 장착된다. 예로서, 측정 장치는 기체 크로마토그래피 장치이다. 분광 방법에 의한 분석을 수행하는 장치를 사용하는 것이 또한 가능하다.

장치 (48)은 조절회로에 측정된 함량 또는 함량들을 나타내는 신호를 제공하기 위해 조절 회로 (42)에 연결된다. 밸브 (47) 및 (49)를 개방하는 조절 회로 (42)에 의해 주기적으로 측정이 수행된다.

·화학 증기 침투 공정은 여러 파라미터, 특히 하기에 좌우된다:

·반응 기체의 유량;

·하나 이상의 기체의 성분의 특유의 유량, 및 특히 상기 예에서 도핑 기체 유량;

·기질이 가열되는 온도;

·오븐내에 존재하는 압력; 및

·오븐을 통한 반응 기체의 통과 시간.

마지막 두 개의 파라미터, 즉 압력 P와 통과 시간 τ는 통과 시간이 대개 다음 등식에 의해 정의되기 때문에 서로 관련이 있다는 것이 관찰되어야 한다:

τ=V/Q

상기식에서, V는 기체가 통과할 수 있는 오븐의 내부 부피이고, Q는 기체가 도입되는 유량이다. 부피 V는 오븐으로 로드되는 기질에 접근가능한 구멍의 부피를 포함한다. 통과 시간 τ는 오븐이 로드되는 정도에 좌우되고 기질을 조밀화하는 공정이 계속됨에 따라 어느 범위까지 변화한다. 다른 것들은 동등하게 남아 있다.

본 출원인은 유출 기체에 함유된 종 중에서, 알렌 a-C₃H₄, 프로핀 p-C₃H₄, 및 벤젠 C₆H₆가 PyC 형성 속도를 나타내고 상기에 언급된 하나 이상의 조밀화 파라미터의 함수로서 상당한 정도까지 변화하는 함량으로 존재한다는 것을 발견하였다.

시험은 도 1에 도시된 유형이지만 산업 설비보다는 작은 크기의 설비로 수행되었는데, 그 중의 50cm³가 예열기 구역에 해당하는 640 입방 센티미터(cm³)인 오븐의 부피 V_R을 가진다. 오븐의 부피 V_R은 다음과 같은 등식에 의해 상기에 정의된 부피 V와 관련된다:

V_R = V + V_S

여기서 V_S는 접근가능한 구멍이 없는 기질의 부분에 의해 표현되는 부피이다.

시험을 위해 사용되는 다공성 기질은 외부 지름이 35밀리미터(mm), 내부 지름이 15mm, 그리고 두께가 15mm인 탄소 섬유의 고리 모양의 섬유 구조였다. 기질의 초기 부피 분율, 즉 구멍에 의해 점유된 기질 부피의 뚜렷한 분율이 약 80%였는데, 기질에 0.4의 초기 비중(또는 상대 밀도)을 부여했다. 기질은 수직 스택으로 놓였고 기질 사이에 틈을 막지 않은, 3mm 두께를 가지는 흑연 스페이서에 의해 서로로부터 떨어져 배치되었다.

기질은 니들링(needling)에 의해 함께 결합된 포개진 섬유 가닥(ply)으로 만들어진 플레이트로부터 절단됨으로서 얻어졌다. 각각의 가닥은 두 단일방향성 시트(sheet)로 만들어진, 즉 공통의 방향에 평행하게 배치된 필라멘트 성분으로 만들어진 다중방향성 시트의 형태였다. 단일방향성 시트는 다른 방향으로 포개져 있고 경(light) 니들링에 의해 함께 결합되어 있다. 섬유 구조의 이러한 유형은 C/C 복합 재료로부터 브레이크 디스크를 만드는 분야에서 잘 알려져 있다는 것이 관찰되어야 한다.

본 발명은 비-한정적 지시에 의해 주어지고 수반된 도면을 참조로 행해진 상기 기술을 읽을 때 더 잘 이해될 것이다:

도 1은 본 발명에 따른 방법을 실시하는데 적합한 화학 증기 침투 설비의 개략도이다.;

도 2 내지 6은 유출 기체의 알렌 및 프로핀 함량에 대한 기질의 중량 및 밀도의 영향을 도시하는 그래프이다;

도 7은 유출 기체중 알렌 및 프로핀 함량을 측정하는 것을 기초로 하여 기체 성분중 하나의 질량 유량을 변화시킴으로서 조절되는 조밀화 공정을 도시하는 그래프이다.

도 8은 유출 기체의 측정된 벤젠 함량을 기초로 하여 온도를 변화시킴으로서 조절되는 조밀화 공정을 도시하는 그래프이다.

실시예 1

화학 증기 침투 공정은 다른 로드를 가진 각각의 경우에서, 조밀화의 다른 단계에 기질을 사용하여 실시되었다.

이 방법의 파라미터는 하기와 같이 결정되었다: 각각의 부피비 0.9/0.1을 갖는 CH₄/C₃H₈ 혼합물에 의해 구성된 반응 기체, 약 1000℃정도의 온도, 약 1.3kPa정도의 압력, 및 약 1초(s)정도의 통과 시간.

하기의 표 Ⅰ은 0.4~1.55의 범위, 즉 조밀화 시작시 기질로부터 조밀화 종료시 기질까지에 있는 상이한 상대 밀도 d의 기질에 대한, 그리고, m₀/V_R의 다른 비율에 대한(입방 센티미터 당 그램(g/cm³)), 알렌과 프로핀의 측정된 전체 함량을 제공 한다. 여기서 m₀는 오븐으로 로드되는 기질의 전체 초기 질량이고, V_R은 오븐의 부피이다.

전체 알렌 더하기 프로핀 함량은 유출 기체중 부피 퍼센트로 표현된다.

이러한 결과는 기질의 다양한 밀도 d에 대해 도 2 내지 6의 곡선상에 점으로 표시된다.

도 2 내지 6은 또한 m₀/V_R의 함수로서 1/R에 변수를 나타내는 점선 곡선을 도시하는데, 여기서 R은 시간 당 그램(g/h)으로 표현된 침착 속도이다.

전체 C₃H₄ 함량은 침착 속도에 반대 방향으로 변화한다는 것과 침착 속도와 측정된 함량 사이에는 상관 관계가 있다는 것을 볼 수 있다. 비록 더 작은 범위내 이지만, 밀도가 증가함에 따라, 기질의 중량과 전체 C₃H₄ 함량 사이의 관계는 언제나 전체 C₃H₄ 함량에 대한, 그리고 고밀도 기질에 대하여 더 작은 침착 속도에 대한 기질 중량의 영향을 충족시킨다는 것이 또한 관찰되야 한다.

실시예 2

통과 시간이 약 2s로 증가되었다는 것을 제외하고는, 실시예 1의 과정과 동일했다.

표 Ⅱ는 실시예 1과 동일한 범위의 로드에 대해 C₃H₄의 측정된 전체 함량을 제공한다.

이러한 결과는 실시예 1로부터 유도된 결론을 확인한다. 이는 또한 통과 시간의 증가때문에 측정된 전체 C₃H₄ 함량이 감소된다는 것을 나타낸다.

실시예 3

통과 시간이 0.75로 단축되었고 온도가 1050℃였다는 것을 제외하고는, 실시예 1의 과정과 동일했다.

하기에 표 Ⅲ은 실시예 1과 동일한 범위의 로드에 대해 C₃H₄의 측정된 전체 함량을 제공한다.

이러한 결과는 실시예 1과 2로부터 유도된 결론을 확인한다.

실시예 4

부피비 CH₄/C₄H₁₀이 0.9/0.1이며, C₃H₈이 다른 도판트, 즉 부탄 C₄H₁₀으로 대체되었다는 것을 제외하고는, 실시예 1의 과정과 동일했다.

하기에 표 Ⅳ는 실시예 1과 동일한 범위의 기질 로드에 대해 측정된 전체 C₃H₄ 함량을 제공한다.

이러한 결과는 실시예 1의 결과와 완전히 비교된다.

실시예 5

2s로 증가된 통과 시간을 가지는 것을 제외하고는, 실시예 4의 과정과 동일했다.

하기 표 Ⅴ는 실시예 1과 동일한 범위의 로드에 대해 측정된 전체 C₃H₄ 함량을 제공한다.

이러한 결과는 실시예 2의 결과와 완전히 비교된다.

실시예 6

부피비 CH₄/C₂H₆가 0.9/0.1이고, C₃H₈이 다른 도판트, 즉 에탄 C₂H₆에 의해 대체되었다는 것을 제외하고는, 실시예 3의 과정과 동일했다.

하기 표 Ⅵ은 실시예 1과 동일한 범위의 로드에 대해 측정된 전체 C₃H₄ 함량을 제공한다.

유사한 결론이 실시예 1로부터 유래된 것들로 유도될 수 있다.

실시예 7

약 950℃의 온도와 약 1.9kPa의 압력에서 실시되는 것을 제외하고는, 실시예 1의 과정과 동일했다.

하기 표 Ⅶ은 실시예 1과 동일한 범위의 로드에 대해 측정된 전체 C₃H₄ 함량을 제공한다.

실시예 8

약 1kPa의 압력에서 실시되는 것을 제외하고는, 실시예 7의 과정과 동일했다.

하기 표 Ⅷ은 실시예 1과 동일한 범위의 로드에 대해 C₃H₄의 측정된 전체값을 제공한다.

실시예 7과 8의 결과는 매우 유사하다. 실시예 7과 8 사이에 압력을 변화시키는 것은 거의 영향을 끼치지 않는 것 같다.

종래 기술에 있어서, PyC CVI 방법은 전통적으로 조밀화 파라미터가 고정된 값으로 실시되었다.

각각의 파라미터에 대해, 기질의 구멍이 쉽게 접근가능할 때 조밀화 공정의 초기에 사용하기 위한 최적값인 첫 번째 값과, 반응 기체의 기질 구멍으로의 확산이 덜 용이해질 때 사용하기 위한 최적값인 두 번째 값 사이의 중간값을 선택하기 위한 실행이 있었다. 최적값은 특히 원하는 PyC 미세구조의 유형에 의해 결정된다. 반응 기체 유량에 대해, 기체내 도판트의 농도에 대해, 온도에 대해, 그리고 압력에 대해, 첫 번째 값은 두 번째 값보다 더 크다. 기체 통과 시간에 대해서는, 그 반대가 적용된다.

만약, 각각의 파라미터에 대해, 공정 종료시 최적값이거나 그 값에 매우 가까운 일정한 값이 선택된다면, 침착 속도는 낮아지고, 공정 지속 시간은 연장될 것이다. 대조적으로, 만약 공정 시작시 최적값과 동일하거나 이에 매우 가까운 값이 선택된다면, 침착 속도가 본질적으로 확산에 좌우될 때 그것은 공정 종료시에 침착 속도를 증가시키는 데 기여하지 못할 것이지만, 첫째로는 표면 침착물에 의한 구멍의 너무 이른 차단의 위험이 증가될 것이고, 둘째로는 PyC가 바람직하지 않은 미세구조로 침착되도록 촉진하거나, 심지어는 그을음(soot)과 같은 바람직하지 않은 물질이 침착되는 것을 이끌 것이다.

상기한 실시예는 유출 기체에 함유된 어떤 종은 침착 속도를 나타내고, 유출 기체내 이러한 종의 함량은 하나 이상의 조밀화 파라미터의 함수로서 변화한다는 것을 보여준다.

본 발명에서, 조밀화 공정을 최적화하기 위해서, 유출 기체에 하나 이상의 특정한 종의 측정된 함량의 함수로서 하나 이상의 조밀화 파라미터에 작용함에 의해 PyC CVI 공정을 조절하는 이러한 관찰로 용도가 이루어진다.

관련된 종은 알렌, 프로핀, 및 벤젠이다. 상기한 실시예는 통과 시간과 온도모두의 C₃H₄ 함량에 대한 영향을 보여준다. 로드 없이 수행된 다른 실시예는 알렌과 프로핀의 측정된 함량이 반응 기체 혼합물의 도판트 함량과 그의 질량 유량에 민감하다는 것과 측정된 벤젠 함량은 온도에 민감하다는 것을 보여주었다.

착수하는 것이 결정된 상기 또는 각각의 조밀화 파라미터에 대해, 값의 범위내로 조정되는 것이 바람직하다. 상기한 다양한 파라미터에 대해, 최대값은 조밀화 공정의 시작시에 정해질 수 있는 것이다. 그것은 특히 조밀화될 기질의 다공성 특징의 함수로서 그리고 원하는 PyC 미세구조 유형의 함수로서 선택된다. 그 최소값은 조밀화 공정의 종료시에 그 값 아래로 하락하는 것이 바람직하지 않거나 유용하지 않은 값이다.

따라서, 예를 들면, C/C 복합 재료 부품, 특히 비행기 브레이크 디스크를 제조하는데 일반적으로 사용되는 종류의 탄소 섬유의 섬유성 기질을 조밀화하기 위해, 그리고 거친 층 유형의 PyC를 형성하기 위해, 이러한 다양한 파라미터가 변화할 수 있는 범위는 다음과 같이 선택될 수 있다:

·PyC 미세구조를 따르기 위해, 900℃~1100℃의 범위에 있는 온도;

·PyC 미세구조를 따르기 위해 그리고 오븐 내에 아주 낮은 압력을 수립하고 유지하는 기술적 제약을 제한하기 위해 0.1kPa~10kPa에 있는 압력;

·특히 원치 않는 침착물을 만들수 있는 기체 발달을 피하기 위해, 0.5s~5s 범위에 있는 통과 시간; 및

·메탄과 하나 이상의 도판트 기체, 특히 프로판, 부탄, 또는 에탄을 함유한 반응 기체에서 0%~70% 범위, 또는 0%~100% 범위에 있는 도판트 부피비, 조밀화 시작시에 반응 기체가 도판트로만 구성되는 것이 가능하다.

각각의 기질이 반응 기체로 공급되는 것을 보증하기 위해, 반응 기체의 전체 유량은 또한 조밀화될 섬유 기질의 질량에 의해 결정된다.

조밀화 공정의 시작시 침착 속도는 기질내에 확산하는 반응 기체의 능력에 의해서보다는 조밀화 파라미터에 의해 더 결정되기 때문에, 최소값이나 상기 최소값에 가까운 값을 선택하는 것이 바람직한 통과 시간을 제외하고는, 사전에 정해진 범위내의 최대값, 또는 상기 최대값에 가까운 값이 되도록 상기 또는 각각의 가변 파라미터에 대한 시작 값을 선택하는 것이 바람직하다.

상기 공정은 그 후 조밀화 공정의 시작시에 측정된 것과 동일하고 실질적으로 일정한 값으로 알렌, 프로핀, 및/또는 벤젠 함량을 유지하도록 조절된다. 이 대조값은 공정이 안정화되는 것을 기다리기 위해, 몇 시간 후에 측정된 값, 또는, 공정 시작시에 수행된 다수의 측정값의 평균값을 포함하는 값이 될 수 있다. 공정은 천천히 진행되기 때문에, 지속적으로 모니터되는 함량을 측정할 필요는 없다. 주기적으로, 예를 들면 0.25 시간(h)~1h의 간격으로 측정을 수행하는 것이 충분할 수 있다.

T가 공정 시작시에 정해진 대조값인 범위 [T-20%, T+20%] 내에서 측정된 함량이 남아있다면 측정된 함량은 실질적으로 일정한 값으로 유지될 수 있다.

실제적으로, 증가하는 통과 시간 파라미터를 제외하고는, 실질적으로 일정한 값으로 측정된 함량이 유지되는 것은 공정 중에 조정된 이들 조밀화 파라미터(들)를 점진적으로 감소하게 한다.

선택된 가변 파라미터(들)의 조정이 사전에 결정된 변화량 범위내에서 실질 적으로 일정한 값으로 측정된 함량을 더 이상 유지될 수 없다는 것이 발견될 때, 조밀화 공정의 종료가 감지될 수 있다. 실제적으로, 측정된 함량의 조절할 수 없는 증가가 대개 그 후에 관찰된다. 측정된 함량이 상기 함량에 대해 허용된 범위의 상한과 동등하거나 더 큰 것이 선택된, 사전에 결정된 역치를 초과할 때 조밀화 공정이 종료되었다고 간주될 수 있다.

본 발명의 방법의 실시예가 하기에 기술되어 있다.

복수의 섬유 기질은 초기 상대 밀도 0.4로 로드되었는데, m/V_R비는 5.47×10^-2g/cm³로 나타났다. 약 1.6의 최종 상대 밀도에 도달할 때까지 기질은 조밀화되었다.

실시예 9

CH₄/C₃H₈ 혼합물을 함유하는 반응 기체가 사용되었다. 통과 시간의 변수는 유량 변수와 직접 연관되고, 약 1000℃의 값으로 오븐내 온도, 약 1.3kPa의 값으로 압력, 그리고 1±0.30s로 통과 시간을 조정함으로서 Pyc CVI 공정이 수행되었다.

알렌과 프로핀 함량(전체 C₃H₄ 함량)은 주기적으로 측정되었고, 기체 혼합물내 C₃H₈ 함량은 0.2와 실질적으로 동일하게 측정된 함량을 유지하기 위해 밸브 (36)을 조절하는 조절 유니트 (42)에 의해 조정되었다. 공정 시작시에, 도판트 분율(fraction), 즉 반응 기체내 C₃H₈의 몰 백분율은 50%로 정해질 필요가 있었다.

도 7은 측정된 C₃H₄ 함량과 측정된 C₃H₈ 도판트 분율이 시간에 따라 어떻게 변 화하는지를 보여준다. 실질적으로 일정한 값으로 전체 C₃H₄ 함량을 유지하는 것은 이 값이 조밀화 공정 종료시 약 5%의 값으로 감소될 때까지 도판트 분율에서 점진적으로 감소된다는 것을 볼 수 있다.

비교를 위해서, C₃H₈ 도판트의 몰 분율이 일정하게 약 10%로 유지되었다는 것을 제외하고는, PyC CVI 공정이 동일한 조건 하에서 수행되었다. 약 1.6의 상대 밀도에 도달하기 위해 필요한 시간은 변화하는 도판트 분율을 가진 PyC CVI 공정을 위해 필요한 것보다 40% 더 길었다.

실시예 10

10%의 도판트 부피 분율을 가지는 CH₄/C₄H₁₀ 혼합물을 포함하는 반응 기체가 사용되었다. PyC CVI 공정은 약 1.0kPa의 값으로 오븐의 압력과 약 1s의 값으로 통과 시간을 조정함으로서 수행되었다.

유출 기체중 벤젠(C₆H₆) 함량은 주기적으로 측정되었고 오븐의 온도는 조밀화 공정의 시작시에 측정된 값과 동일하고, 실질적으로 일정하게 측정된 함량을 유지할 수 있도록 전력 공급 회로 (44)를 조절하는 조절 회로 (42)에 의해 조정되었다. 온도는 공정 시작시에 1100℃의 값으로 고정되었다.

도 8은 측정된 C₆H₆ 함량과 온도가 시간에 따라 어떻게 변화했는지를 보여준다. 측정된 함량을 일정하게 유지하면, 상기 온도를 조밀화 공정 종료시에 약 950℃로 점진적으로 감소시키게 한다는 것을 볼 수 있다.

비교를 위해서, 온도가 일정하게 약 1000℃로 유지되는 것을 제외하고는, PyC CVI 공정이 동일한 조건하에서 수행되었다. 약 1.6과 동일한 상대 밀도에 도달하기 위해 필요한 시간은 변화하는 온도를 가진 PyC CVI 공정에 대한 것보다 30% 더 길었다.

실시예 9와 10은 PyC CVI 공정을 최적화함으로서 조밀화를 위해 필요한 시간을 단축시키는 본 발명의 방법의 유효성을 확인시켜준다. 이러한 시간 단축은 소모되는 반응 기체 양의 감소와 유출 기체에 폴리사이클 방향족 탄화수소와 같은 특정 물질의 방출 감소와 관련이 있다.

비록 실시예 9와 10은 단일 조밀화 파라미터에 대해 작용하는 것과 관련이 있지만, 복수의 파라미터가 동일한 조밀화 공정 중에 변화될 수 있다.

본 발명의 방법은 유출 기체내 알렌, 프로핀 함량, 및/또는 벤젠 함량을 측정함으로서 그리고 하나 이상의 조밀화 파라미터를 조정함으로서 조밀화 공정의 실시간 조절에 적합하다.

본 발명의 방법은 또한 주어진 화학 증기 침투 설비 및 조밀화된 기질의 전형적인 로드를 위한 조밀화 공정을 모델링하기에 적합하다. 모델링 목적을 위한 하나 이상의 조밀화 순환 중에, 측정된 알렌, 프로핀 함량, 및/또는 벤젠 함량의 함수로서 조정된 적어도 조밀화 파라미터로 방법이 실시된다. 조밀화 공정이 지속됨에 따라, 상기 또는 각각의 조정된 조밀화 파라미터의 변화가 저장된다. 이 방식으로 정해진 모델은, 동일한 조밀화 파라미터(들)의 변화를 반복하고 모델링 순환(들) 동안과 동일한 지속 시간을 거쳐 조밀화를 수행하면서, 동일한 유형의 기질 로 드를 조밀화하는 공정 중에 연속적으로 재생된다.

최종적으로, 본 발명은 고리 모양의 예비 형성물의 스택으로 구성된 기질의 로드를 조밀화하기 위한 적용으로 기술되어 있지만, 본 발명의 방법은 모든 형태의 하나 이상의 기질을 조밀화하기 위해 당연히 적용될 수 있다.

Claims (12)

1. 화학 증기 침투에 의해 열분해 탄소로 하나 이상의 다공성 기질을 조밀화하는 공정을 조절하거나 모델링하는 방법으로, 상기 공정은: 오븐에 조밀화될 하나 이상의 다공성 기질을 포함하는 로드를 두는 단계; 상기 기질(들)을 가열하는 단계; 오븐으로 반응기체를 도입하는 단계, 상기 반응 기체는 하나 이상의 탄소-전구체 탄화수소를 함유하고 있음; 기질 내에 열분해 탄소의 침착물을 형성할 수 있도록 기체가 가열된 기질(들)의 구멍 내에 확산되도록 하기 위해 오븐의 압력을 조정하는 단계; 및 오븐으로부터의 배출구에 연결된 추출관을 경유하여 오븐으로부터 유출 기체를 추출하는 단계를 포함하며;

   상기 방법은 유출 기체 중 알렌, 프로핀, 및 벤젠으로부터 선택된 하나 이상의 화합물의 함량을 측정하는 것에 의해서; 그리고, 측정된 함량의 함수로서, 오븐으로 도입되는 반응 기체의 유량, 오븐으로 도입되는 기체 중 하나 이상의 성분의 유량, 오븐을 통한 기체의 통과 시간, 기질(들)이 가열되는 온도, 및 오븐내에 존재하는 압력으로부터 선택된 하나 이상의 파라미터를 조정함으로서 공정을 조절하는 것을 특징으로 하는 방법.
2. 제 1항에 있어서, 하나 이상의 파라미터가 실질적으로 일정한 값으로, 측정된 함량을 유지하도록 조정되는 것을 특징으로 하는 방법.
3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 함량이 추출관과 평행한 도관에서 측정되는 방법.
4. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 함량이 기체 크로마토그래피에 의해 측정되는 방법.
5. 제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 방법이 측정된 알렌 또는/및 프로핀 함량의 함수로서 반응 기체의 유량, 또는 반응 기체내 성분의 유량을 조정함에 의해 조절되는 방법.
6. 제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 방법이 기질(들)이 가열되는 온도를 측정된 벤젠 함량의 함수로서 조정함에 의해 조절되는 방법.
7. 제 1항 내지 제 6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 반응 기체는 알칸, 알킨, 및 알켄으로부터 선택된 하나 이상의 성분을 포함하는 방법.
8. 제 1항 내지 제 7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 반응 기체는 프로판, 부탄, 및 에탄으로부터 선택되고 메탄에서 희석되는 전구체를 포함하는 방법.
9. 제 1항 내지 제 8항 중 어느 한 항에 있어서, 선택된 파라미터는 값의 미리 정해진 범위내에서 조정되는 방법.
10. 제 9항에 있어서, 선택된 파라미터를 조정함으로서 측정된 함량의 변화를 조절하는 것이 불가능해지는 것에 의해 조밀화 공정의 종료가 감지되는 방법.
11. 제 1항 내지 제 10항 중 어느 한 항에 있어서, 동일한 유형의 로드를 조밀화하는 연속 공정 중에 재생가능한 모델을 구성하도록 상기한 또는 각각의 조정된 파라미터의 변화가 저장되는 방법.
12. 제 10항 또는 제 11항에 있어서, 조밀화 공정의 지속 시간이 또한 저장되는 방법.

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