RU2347009C2

RU2347009C2 - Способ контроля или моделирования процесса химической инфильтрации газовой фазой для уплотнения пористых субстратов углеродом

Info

Publication number: RU2347009C2
Application number: RU2005131994/02A
Authority: RU
Inventors: Эрик СИОН (FR); Эрик СИОН; Поль-Мари МАРКЕР (FR); Поль-Мари Маркер; Рене ФУРНЕ (FR); Рене Фурне; Ги-Мари КОМ (FR); Ги-Мари КОМ
Original assignee: Мессье-Бугатти
Priority date: 2003-04-28
Filing date: 2004-04-27
Publication date: 2009-02-20
Also published as: CN1777692A; BRPI0409674A; WO2004097065A3; CN1777692B; US7727591B2; JP4546459B2; TW200506089A; KR20060010764A; CA2523927A1; JP2006524624A; IL171439A; ATE521729T1; FR2854168A1; CA2523927C; WO2004097065A2; RU2005131994A; UA89025C2; MXPA05011570A; TWI352132B; EP1620577B1

Abstract

Изобретение относится к способу контроля или моделирования процесса уплотнения по меньшей мере одного пористого субстрата пиролитическим углеродом путем химической инфильтрации газовой фазой, в соответствии с которым помещают в печь партию из одного или более субстратов, подлежащих уплотнению, нагревают указанный субстрат, подают в печь реакционный газ, содержащий по меньшей мере один углеводород, являющийся источником углерода, устанавливают в печи давление, при котором реакционный газ способен диффундировать в поры нагретого субстрата с образованием в них осадка пиролитического углерода, и выпускают из печи отработанный газ через выпускную трубу, соединенную с выходным отверстием печи. Измеряют в отработанном газе содержание по меньшей мере одного соединения, выбранного из аллена, пропина и бензола. В зависимости от полученного содержания контролируют процесс путем установки по меньшей мере одного параметра, выбранного из скорости потока реакционного газа, подаваемого в печь, скорости потока по меньшей мере одного компонента газа, подаваемого в печь, времени прохождения газа через печь, температуры, до которой нагревают субстрат, и давления внутри печи. По меньшей мере один параметр устанавливают таким образом, чтобы измеряемое содержание газа поддерживалось по существу постоянным. Процесс уплотнения можно контролировать в реальном времени или моделировать. 11 з.п. ф-лы, 8 ил., 8 табл.

Description

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ

Изобретение относится к уплотнению пористых субстратов пиролитическим углеродом, который осаждается в порах субстрата путем химической инфильтрации газовой фазой.

Областью применения изобретения является изготовление деталей из композитного материала путем уплотнения пористых волокнистых субстратов, в частности субстратов из углеродных волокон, пироуглеродной матрицей путем химической инфильтрации газовой фазой. Таким способом получают детали из композитного углерод-углеродного материала. Композитный углерод-углеродный материал благодаря его термоструктурным свойствам пригоден для изготовления структурных деталей, которые используют для работы при высоких температурах, в частности, особых деталей для двигателей и структурных узлов в аэрокосмической технике. Фрикционные характеристики композитного углерод-углеродного материала также обуславливают его использование для изготовления трущихся деталей тормозной системы и системы сцепления, например, тормозных дисков для самолетов и наземных транспортных средств.

ПРЕДШЕСТВУЮЩИЙ УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

Способ химической инфильтрации газовой фазой хорошо известен. В соответствии с этим способом по меньшей мере один субстрат помещают в печь для уплотнения, в которою подают реакционный газ, содержащий по меньшей мере один компонент, который является источником материала матрицы, который должен осаждаться в порах субстрата. Скорость потока, температуру и давление устанавливают таким образом, чтобы газ мог диффундировать в поры субстрата и образовывать в них нужный осадок либо одним из компонентов разложения газа, либо множеством взаимодействующих компонентов газа. Для получения пироуглеродной матрицы используют реакционный газ, содержащий по меньшей мере один газообразный углеводород, способный при разложении давать осадок углерода. Типичным примером реакционного газа является смесь метана и пропана, в которой пропан действует как «активный» газ, являющийся основным источником пироуглерода, а метан действует как разбавитель, способствующий диффузии газа в поры субстрата и дающий часть осажденного пироуглерода. Способ осаждения пироуглеродной матрицы путем химической инфильтрации газовой фазой (Способ ПУ ХИГФ) обычно осуществляют при температуре от 950°С до 1100°С и давлении менее 10 килопаскалей (кПа).

Есть несколько вариантов способа ПУ ХИГФ, например, изотермический способ и способ в градиенте температур.

В изотермическом способе субстрат все время выдерживают при температуре, которая по существу одинакова по всему объему субстрата. Недостатком данного способа является то, что практически невозможно получить продукт с однородным уплотнением. Материал матрицы осаждается в основном в порах, которые находятся ближе к наружной поверхности субстрата. Увеличивающаяся с течением времени закупорка поверхностных пор все больше затрудняет доступ реакционного газа в толщу субстрата, в результате чего возникает градиент уплотнения между поверхностью и внутренней частью субстрата. Безусловно, можно механически обрабатывать поверхность или удалять выпавший осадок с поверхности субстрата один или более раз в процессе уплотнения для того, чтобы открыть поверхностные поры. Однако при этом необходимо прерывать процесс на время, необходимое для того, чтобы извлечь субстрат из агрегата для уплотнения, охладить его, удалить осадок, вновь загрузить субстрат в агрегат и нагреть до нужной температуры. Следовательно, продолжительность изотермического способа ПУ ХИГФ возрастает значительно. В промышленности такой способ уплотнения деталей, таких как тормозные диски для самолетов из композитного углерод-углеродного материала, занимает несколько сотен часов.

С использованием способа с градиентом температуры можно в большей степени преодолеть вышеописанный недостаток. В этом способе создают градиент температуры в толще субстрата, при котором температура внутри субстрата выше, чем на поверхности, с которой начинает взаимодействовать реакционный газ. В результате материал матрицы лучше осаждается в более горячей внутренней области субстрата. Благодаря тому, что температуру поверхности субстрата поддерживают ниже, чем температура разложения газа или температура порога реакции, можно добиться того, что по меньшей мере на начальной стадии процесса уплотнения, фронт уплотнения будет перемещаться изнутри в направлении поверхности субстрата. Градиент температуры можно получить известным способом, поместив субстрат вокруг токоприемника, соединенного с катушкой индуктивности, таким образом, чтобы внутренняя поверхность субстрата контактировала с токоприемником. Кроме того, градиент температуры можно получить посредством прямого индуктивного соединения между катушкой индуктивности и субстратом в процессе уплотнения, когда природа субстрата позволяет это сделать. Эти методы описаны, в частности, в патентных документах FR-A-2711647 и US-A-5348774.

В документе US 5348774 субстрат нагревают как путем соединения с токоприемником, так и путем прямого соединения с субстратом, т.к. фронт уплотнения перемещается. Для контроля процесса уплотнения предусмотрены средства, осуществляющие непрерывное измерение изменения массы субстрата. Поскольку процесс уплотнения является функцией изменения массы субстрата, его можно оптимизировать, особенно в смысле его продолжительности, путем воздействия на параметры уплотнения, в частности, на напряжение, подаваемое на катушку индуктивности. Контроль изменения массы субстрата также может быть использован для того, чтобы определить, когда наступит конец процесса уплотнения. По сравнению с изотермическим способом, способ с градиентом температуры действительно позволяет достичь более однородного уплотнения, однако этот способ можно применять только для субстрата определенной формы, главным образом с субстратом, имеющим кольцевую форму.

Изменение параметров уплотнения в процессе химической инфильтрации газовой фазой описано в патенте US 6001419. В этом документе описан способ контроля микроструктуры осажденного материала. Если таким материалом является пироуглерод, известно, что путем изменения условий инфильтрации можно, в частности, получить пироуглерод различных типов: слоистый гладкий, слоистый темный, слоистый шероховатый или изотропный. Микроструктура пироуглерода является характеристикой, которая важна для свойств уплотненного субстрата. Например, для деталей из композитного углерод-углеродного материала желательно иметь слоисто-шероховатую микроструктуру, в частности, потому что он легко может быть переведен в графит с помощью термической обработки.

Способ, раскрытый в US 6001419, эффективен для контроля микроструктуры осажденного пироуглерода, и, кроме того, дает преимущества значительного сокращения общей продолжительности процесса уплотнения. Параметры процесса уплотнения можно изменять в соответствии с требуемой моделью.

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Задачей изобретения является создание способа, позволяющего контролировать или моделировать (т.е. предопределять) процесс уплотнения пористого субстрата пиролитическим углеродом в реальном времени с целью оптимизации параметров инфильтрации, главным образом, чтобы сократить общую продолжительность процесса уплотнения.

Более конкретно, изобретение направлено на достижение такого контроля или такого моделирования, которые способны саморегулироваться с учетом реальных условий проведения химической инфильтрации газовой фазой.

Для решения этой задачи предложен способ контроля или моделирования, в соответствии с которым: помещают в печь по меньшей мере один субстрат, подлежащий уплотнению, нагревают указанный субстрат, подают в печь реакционный газ, содержащий по меньшей мере один углеводород, являющийся источником углерода, устанавливают в печи давление, при котором реакционный газ способен диффундировать в поры нагретого субстрата с образованием в них осадка пиролитического углерода, и выпускают из печи отработанный газ через выпускную трубу, соединенную с выходным отверстием печи.

И, согласно изобретению, измеряют в отработанном газе содержание по меньшей мере одного соединения, выбранного из аллена, пропина и бензола, и в зависимости от полученного содержания контролируют процесс путем установки по меньшей мере одного параметра, выбранного из: скорости потока реакционного газа, подаваемого в печь, скорости потока по меньшей мере одного компонента газа, подаваемого в печь, времени прохождения газа через печь, температуры, до которой нагревают субстрат, и давления внутри печи.

Заявителем было обнаружено, что среди веществ, содержащихся в отработанном газе, полученном после разложения и преобразования компонентов реакционного газа, аллен, пропин и бензол представляют собой хорошие индикаторы скорости разложения пиролитического углерода, и что содержание этих соединений в отработанном газе можно легко определить.

Способ согласно изобретению дает возможность оптимизировать процесс уплотнения в реальном времени, что приводит к уменьшению общей продолжительности процесса уплотнения до получения требуемой плотности продукта. В дополнение к уменьшению времени для изготовления уплотненных деталей и, следовательно, большей производительности установки для уплотнения, способ изобретения применим для любого конкретного цикла уплотнения со значительным сокращением энергозатрат для нагрева и потребления реакционного газа.

Процессом уплотнения можно успешно управлять, поддерживая измеряемое содержание газа по существу постоянным.

Содержание аллена, пропина и бензола можно измерять в трубе, идущей параллельно выводящей трубе для отработанного газа. Измерения можно выполнять, например, методом газовой хроматографии.

В одном осуществлении изобретения можно осуществлять контроль путем регулирования скорости потока реакционного газа или скорости потока компонентов газа в зависимости от измеренного содержания аллена или пропина.

В другом осуществлении изобретения можно осуществлять контроль путем регулирования температуры, давления или времени прохождения газа через камеру в зависимости от измеренного содержания бензола.

Газ содержит по меньшей мере один источник (исходное вещество для получения) пиролитического углерода, выбранный из алканов, алкинов и алкенов, более конкретно - пропана, бутана и этана, разбавленных метаном или природным газом или инертным газом, например, азотом.

Также предпочтительным является то, что окончание процесса уплотнения определяют по тому, что становится невозможным контролировать изменение измеряемого содержания газов путем регулирования выбранного параметра. В результате можно определять продолжительность процесса уплотнения. Способ изобретения обеспечивает контроль условий уплотнения субстрата в установке для химической инфильтрации газовой фазой в реальном времени и с возможностью саморегуляции.

Для конкретной установки для химической инфильтрации газовой фазой и для типового субстрата способ обеспечивает возможность моделирования процесса уплотнения путем выполнения по меньшей мере одного начального цикла уплотнения. Модель или шаблон для предопределенного изменения параметра сохраняется для последующего применения в отношении аналогичного субстрата без необходимости анализировать отработанный газ. Продолжительность процесса уплотнения, которую можно определять во время стадии моделирования, также можно сохранять.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ

Изобретение будет лучше понятно из нижеследующего описания, не ограничивающего объем изобретения, со ссылками на прилагаемые чертежи, где:

на Фиг.1 представлен весьма схематичный вид установки для химической инфильтрации газовой фазой для осуществления способа согласно изобретению;

на Фиг.2-6 представлены графики зависимости содержания аллена и пропина в отработанном газе от массы и плотности субстрата;

на Фиг.7 представлен график, отражающий процесс уплотнения, контролируемый изменением скорости потока одного из компонентов газа на основе измерения содержания аллена и пропина в отработанном газе; и

на Фиг.8 представлен график, отражающий процесс уплотнения, контролируемый изменением температуры на основе измерения содержания бензола в отработанном газе.

СВЕДЕНИЯ, ПОДТВЕРЖДАЮЩИЕ ВОЗМОЖНОСТЬ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Установка для химической инфильтрации газовой фазой весьма схематично показана на Фиг.1.

Пористые субстраты 10, подлежащие уплотнению, помещены в печь 12, имеющую цилиндрическую боковую стенку 14, нижнюю стенку 16 и крышку 18. Стенка 14 выполнена из графита и представляет собой токоприемник, индуктивно связанный с катушкой 20 индуктивности, которая отделена от стенки 14 изолирующим материалом 22. Это устройство помещено в металлический корпус (не показан).

Примером субстратов 10 могут быть кольцевые заготовки из углеродного волокна. Заготовки сложены в вертикальную стопку и отделены друг от друга разделителями.

Реакционный газ вводят в печь через подающую трубу 24, соединенную с отверстием в нижней стенке 16. Внутри печи газ проходит через зону 11 предварительного нагрева в зону 13, где находятся субстраты 10. Зона предварительного нагрева может, например, состоять из множества перфорированных графитовых пластин, нагретых до температуры печи. При контакте с этими пластинами реакционный газ предварительно нагревается до вхождения в зону с субстратами.

Отработанный газ выходит через выпускное отверстие в крышке 18, которое соединено с отводной трубой 26. Эта труба соединяет печь с всасывающим устройством 28, например, насосом. Клапан 29, установленный на трубе 26, позволяет регулировать давление внутри печи. Одно или несколько устройств для очистки, например, ловушка смол (не показано), могут быть установлены по ходу трубы 26 из всасывающего устройства.

Реакционный газ представляет собой смесь газов, которые хранятся в цилиндрах или емкостях 30 и 32. Например, можно использовать смесь метана (CH₄) и пропана (С₃Н₈). Пропан или «активный» газ является основным источником пиролитического углерода, который выделяется в результате разложения при температуре и давлении, поддерживаемыми внутри печи. Метан выполняет функцию разбавителя, который способствует диффузии газа в поры субстрата, а также вносит свой вклад в образование пиролитического углерода. Бутан (С₄Н₁₀), пропилен или этан (С₆Н₆) также могут использоваться в качестве «активного» газа вместо или в сочетании с пропаном. Клапаны 34 и 36 установлены в трубах 38 и 40, соединяющих емкости 30 и 32 с метаном и пропаном с подающей трубой так, что можно регулировать скорости потока метана и пропана. Клапаны 34 и 36 регулируют посредством контролирующей цепи 42. Эта цепь также соединена с клапаном 29 для регулировки давления в печи и с цепью 44 для подачи электричества в катушку 20 индуктивности для регулировки тепла в печи. Печь снабжена датчиками температуры и давления (не показаны), подающими в контролирующую цепь 42 сигналы о температуре и давлении в печи. Датчик температуры может содержать по меньшей мере один оптический пирометр, установленный на крышке 18 и измеряющий температуру поверхности субстрата. Датчик давления может быть установлен на выходе из печи.

Тип установки, описанный выше, хорошо известен в данной области.

Труба 46 соединена параллельно отводной трубе 26. Устройство 48 для измерения содержания одного или более компонентов в отработанном газе, которое является показателем степени осаждения пиролитического углерода внутри субстратов 10, установлено в трубе 46 между клапанами 47 и 49. Устройство 48 может представлять собой, например, газовый хроматограф. В качестве устройства 48 также можно использовать, например, устройства, осуществляющие анализ спектроскопическими методами.

Устройство 48 соединено с контролирующей цепью 42, куда оно подает сигнал, характеризующий измеренное содержание компонента или компонентов. Измерения выполняют периодически посредством контролирующей цепи 42, открывающей клапаны 47 и 49.

Процесс химической инфильтрации газовой фазой зависит от нескольких параметров, в частности:

- от скорости потока реакционного газа;

- от скорости потока одного или более компонентов газа, в частности, как описано в вышеприведенном примере, от скорости потока «активного» газа;

- от температуры, до которой нагрет субстрат;

- от давления внутри печи; и

- от времени прохождения реакционного газа через печь.

Следует отметить, что два последних параметра, т.е. давление (Р) и время прохождения (τ) являются взаимосвязанными, поскольку время прохождения обычно определяется уравнением:

где V - внутренний объем печи, через которую проходит газ, а Q - скорость потока газа. Объем V включает объем доступных пор субстрата, загруженного в печь.

Время τ зависит от степени загрузки печи и в некоторой степени меняется в ходе процесса уплотнения субстрата, при том, что остальные параметры остаются равными.

Заявителем было обнаружено, что среди компонентов отработанного газа, аллен а-С₃Н₄, пропин п-С₃Н₄ и бензол С₆Н₆ являются компонентами, содержание которых отражает скорость образования пиролитического углерода и изменяется в зависимости от одного или более вышеуказанных параметров процесса уплотнения.

Были проведены испытания на установке типа показанной на Фиг.1, но меньшего размера, чем промышленная установка, с объемом V_R печи, равным 640 см³, из которых 50 см³ соответствуют зоне предварительного нагрева. Объем V_R печи соотносится с вышеуказанным объемом V следующим образом:

V_R=V+V_S,

где V_S - объем той части субстрата, где отсутствуют доступные поры.

В качестве пористых субстратов были взяты кольцевые волокнистые структуры из углеродного волокна с наружным диаметром 15 мм и толщиной 15 мм. Начальная объемная доля субстрата, т.е. доля объема субстрата, занятого порами, составляла около 80%, что соответствует начальному удельному весу (или относительной плотности), равному 0,4. Субстраты складывали в вертикальную стопку и отделяли друг от друга графитовыми разделителями толщиной 3 мм, так, чтобы были промежутки между ними.

Образцы субстрата вырезали из пластин, выполненных из наложенных друг на друга и сшитых иглой тонких слоев. Каждый тонкий слой представлял собой многонаправленный лист, выполненный из двух однонаправленных листов, т.е. листов, в которых волокна направлены параллельно общему направлению, причем однонаправленные листы накладывали друг на друга в различных направлениях и слегка сшивали иглой. Следует отметить, что этот тип волокнистой структуры хорошо известен в области изготовления тормозных дисков из углерод-углеродного композитного материала.

Тест 1

Были проведены процессы химической инфильтрации газовой фазой с использованием субстратов с различной степенью уплотнения и в каждом случае с различной загрузкой печи.

Параметры процессов были следующими: реакционный газ представлял собой смесь СН₄/С₃Н₈ в объемном соотношении 0,9/0,1; температура - около 1000°С, давление - около 1,3 кПа, время прохождения газа - примерно 1 секунда (с).

В Таблице I показано общее измеренное содержание аллена и пропина для субстратов с различной относительной плотностью d, составляющей от 0,4 до 1,55, т.е. от субстратов в начале процесса уплотнения до субстратов в конце процесса уплотнения, для различных соотношений m₀/V_R (в граммах на кубический сантиметр г/см³)), где m₀ - общая начальная масса субстратов, загруженных в печь, a V_R - объем печи.

Общее содержание аллена и пропина выражено в объемных процентах в отработанном газе.

Таблица I
Плотность (d) m₀/V_R 10^-2 г/см³	0,4	0,7	0,9	1,35	1,55
1,56	0,61
2,34		0,72
2,81	0,43
3,13			0,69
4,06	0,24
4,69		0,5
5,47	0,14
7,03		0,37
7,81			0,45
9,38		0,15		0,80
10,94			0,33		0,84
15,63				0,60	0,80
21,09					0,76

Эти результаты нанесены на графики на Фиг.2-6 для различных плотностей субстратов.

Пунктирными линиями на Фиг.2-6 показаны кривые зависимости 1/R от величины m₀/V_R, где R - степень осаждения, выраженная в граммах/час (г/ч).

Можно видеть, что общее содержание С₃Н₄ уменьшается с увеличением степени осаждения и что существует корреляция между степенью осаждения и измеренным содержанием газа. Также можно видеть, что взаимосвязь между массой субстратов и общим содержанием С₃Н₄ всегда удовлетворительна, хотя, в небольшой степени, при увеличении плотности, влияние массы субстратов на общее содержание C₃H₄ и степень осаждения оказывается меньшим для субстратов с большей плотностью.

Тест 2

Методика была такой же, как в Тесте 1, за исключением того, что время прохождения газа было увеличено до 2 секунд.

В Таблице II показано общее измеренное содержание C₃H₄ для такого же диапазона загрузок, как в Тесте 1.

Таблица II
Плотность (α) m₀/V_R 10^-2 г/см³	0,4	0,7	0,9	1,35	1,55
1,56	0,43
2,34		0,50
2,81	0,30
3,13			0,48
4,06	0,17
4,69		0,35
5,47	0,08
7,03		0,26
7,81			0,32
9,38		0,11		0,56
10,94			0,23		0,59
15,63				0,42	0,55
21,09					0,51

Эти результаты подтверждают выводы, сделанные в отношении Теста 1. Они также показывают, что имеет место уменьшение общего содержания С₃Н₄ при увеличении времени прохождения газа.

Тест 3

Методика была такой же, как в Тесте 1, за исключением того, что время прохождения газа было уменьшено до 0,75 секунд, а температура была 1050°С.

В Таблице III показано общее измеренное содержание С₃Н₄ для такого же диапазона загрузок, как в Тесте 1.

Таблица III
Плотность (d) m₀/V_R 10^-2 г/см³	0,4	0,7	0,9	1,35	1,55
1,56	0,69
2,34		0,84
2,81	0,48
3,13			0,79
4,06	0,28
4,69		0,59
5,47	0,13
7,03		0,44
7,81			0,53
9,38		0,18		0,90
10,94			0,38		0,92
15,63				0,68	0,87
21,09					0,82

Эти результаты подтверждают выводы, сделанные в отношении Тестов 1 и 2.

Тест 4

Методика была такой же, как в Тесте 1, за исключением того, что вместо С₃Н₈ использовали другой активный газ - бутан С₄Н₁₀ в объемном соотношении СН₄/С₄Н₁₀-0,9/0,1.

В Таблице IV показано общее измеренное содержание С₃Н₄ для такого же диапазона загрузок, как в Тесте 1.

Таблица IV
Плотность (d) m₀/V_R 10^-2 г/см³	0,4	0,7	0,9	1,35	1,55
1,56	0,67
2,34		0,80
2,81	0,47
3,13			0,76
4,06	0,26
4,69		0,55
5,47	0,12
7,03		0,41
7,81			0,49
9,38		0,16		0,88
10,94			0,36		0,89
15,63				0,64	0,84
21,09					0,80

Эти результаты по существу сравнимы с результатами Теста 1.

Тест 5

Методика была такой же, как в Тесте 4, за исключением того, что время прохождения газа было увеличено до 2 секунд.

В Таблице V показано общее измеренное содержание С₃Н₄ для такого же диапазона загрузок, как в Тесте 1.

Таблица V
Плотность (d) m₀/V_R 10^-2 г/см³	0,4	0,7	0,9	1,35	1,55
1,56	0,47
2,34		0,56
2,81	0,33
3,13			0,53
4,06	0,18
4,69		0,39
5,47	0,08
7,03		0,29
7,81			0,34
9,38		0,11		0,62
10,94			0,25		0,62
15,63				0,45	0,59
21,09					0,55

Эти результаты полностью совпадают с результатами Теста 2.

Тест 6

Методика была такой же, как в Тесте 3, за исключением того, что вместо С₃Н₈ использовали другой активный газ - этан С₂Н₆ в объемном соотношении СН₄/С₂Н₆ - 0,9/0,1, и того, что время прохождения газа было увеличено до 2 секунд.

В Таблице VI показано общее измеренное содержание C₃Н₄ для такого же диапазона загрузок, как в Тесте 1.

Таблица VI
Плотность (d) m₀/V_R 10^-2 г/см³	0,4	0,7	0,9	1,35	1,55
1,56	0,51
2,34		0,63
2,81	0,36
3,13			0,59
4,06	0,21
4,69		0,44
5,47	0,10
7,03		0,33
7,81			0,40
9,38		0,14		0,68
10,94			0,29		0,69
15,63				0,51	0,65
21,09					0,62

Эти результаты подтверждают выводы, сделанные в отношении Теста 1.

Тест 7

Методика была такой же, как в Теста 1, за исключением того, что температура была около 950°С, а давление - около 1,9 кПа.

В Таблице VII показано общее измеренное содержание С₃Н₄ для такого же диапазона загрузок, как в Тесте 1.

Таблица VII
Плотность (d) m₀/V_R 10^-2 г/см³	0,4	0,7	0,9	1,35	1,55
1,56	0,39
2,34		0,50
2,81	0,27
3,13			0,47
4,06	0,16
4,69		0,35
5,47	0,07
7,03		0,26
7,81			0,32
9,38		0,11		0,54
10,94			0,23		0,55
15,63				0,40	0,52
21,09					0,49

Тест 8

Методика была такой же, как в Тесте 7, за исключением того, что давление было около 1 кПа.

В Таблице VIII показано общее измеренное содержание C₃H₄ для такого же диапазона загрузок, как в Тесте 1.

Таблица VIII
Плотность (d) m₀/V_R 10^-2 г/см³	0,4	0,7	0,9	1,35	1,55
1,56	0,38
2,34		0,48
2,81	0,27
3,13			0,46
4,06	0,17
4,69		0,34
5,47	0,08
7,03		0,25
7,81			0,32
9,38		0,11		0,52
10,94			0,24		0,52
15,63				0,40	0,51
21,09					0,48

Результаты тестов 7 и 8 близки. Изменение давления в Тестах 7 и 8 оказывает небольшое влияние.

В процессах химической инфильтрации газовой фазой, известных из уровня техники, традиционно применяют фиксированные параметры процесса уплотнения.

Для каждого параметра принято выбирать значение, которое является промежуточным между первым значением, которое могло бы быть оптимальным для начала процесса уплотнения, когда поры субстрата легко доступны, и вторым значением, которое могло бы быть оптимальным, когда диффузия газа в поры субстрата становится более трудной. Оптимальные значения определяются, в частности, типом требуемой микроструктуры пиролитического углерода. Первые значения скорости потока реакционного газа, концентрации в нем активного газа, температуры и давления являются более высокими, чем вторые значения. Обратное соотношение наблюдается для значений времени прохождения газа.

Если бы требовалось выбрать постоянное значение для каждого параметра, которое является оптимальным значением в конце процесса или очень близким к нему, степень осаждения была бы низкой, а продолжительность процесса увеличилась бы. Наоборот, если бы требовалось выбрать постоянное значение, которое является оптимальным значением в начале процесса или очень близким к нему, оно бы не внесло вклад в увеличение степени осаждения в конце процесса, когда степень осаждения зависит, главным образом, от диффузии, а привело бы, во-первых, к риску преждевременной закупорки пор поверхностными отложениями и, во-вторых, к осаждению пиролитического углерода нежелательной микроструктуры, или даже к осаждению нежелательных веществ, таких как сажа.

Описанные тесты показывают, что определенные компоненты отработанного газа ответственны за степень осаждения и что содержание этих компонентов в отработанном газе зависит от одного или более параметров процесса уплотнения.

В настоящем изобретении с целью оптимизации процесса уплотнения предложено контролировать процесс ПУ ХИГФ путем воздействия по меньшей мере на один параметр процесса уплотнения в зависимости от измеренного содержания одного или более особых компонентов отработанного газа.

Такими компонентами являются аллен, пропин и бензол. Описанные тесты показали влияние времени прохождения газа и температуры на содержание C₃H₄. Другие тесты, проведенные без загрузки субстрата, показали, что измеренное содержание аллена и пропина зависит от содержания активного газа в смеси реакционного газа и от его скорости потока, и что измеренное содержание бензола зависит от температуры. Регулировку каждого параметра процесса уплотнения, на который решают оказывать воздействие, осуществляют в некотором диапазоне значений. Для различных упомянутых выше параметров максимальным значением является такое, которое можно установить в начале процесса уплотнения. Его выбирают, в частности, в зависимости от характеристик пористости субстрата и от типа требуемой микроструктуры пиролитического углерода. Минимальным значением является такое, ниже которого не желательно или невозможно проводить окончание процесса уплотнения.

Например, для уплотнения субстратов из волокон углерода типа широко применимых для изготовления деталей из композитного углерод-углеродного материала, в частности, тормозных дисков для самолетов, и для образования пиролитического углерода со слоисто-шероховатой микроструктурой можно использовать следующие диапазоны параметров:

- температура между 900°С и 1100°С для получения нужной микроструктуры пиролитического углерода;

- давление между 0,1 кПа и 10 кПа для получения нужной микроструктуры пиролитического углерода и с целью устранения технических трудностей создания и поддержания очень низких давлений в печи;

- время прохождения газа 0,5-5 секунд, особенно для того, чтобы устранить излишнее удержание газа, что может привести к образованию нежелательных отложений; и

- объемное соотношение активного газа, в частности, пропана, бутана или этана, в смеси реакционного газа, содержащего метан и один или более активных газов, находится в диапазоне 0-70% или 0-100%, т.к. возможно, чтобы реакционный газ состоял только из активного газа в начале уплотнения.

Общая скорость потока реакционного газа определяется массой волокнистых субстратов, которые подлежат уплотнению, таким образом, чтобы гарантировать, что каждый субстрат был обработан реакционным газом.

Поскольку степень осаждения в начале процесса уплотнения определяется скорее параметрами уплотнения, а не способностью газа диффундировать внутрь субстрата, предпочтительней выбирать в качестве начальных значений меняющихся параметров максимальное значение предопределенного диапазона или значение, близкое указанному максимальному значению, за исключением времени прохождения газа, для которого предпочтительней выбирать минимальное или близкое к минимальному значение.

Процесс контролируют таким образом, чтобы поддерживать содержание аллена, пропина и бензола по существу постоянным или равным значению в начале процесса уплотнения. Это контрольное значение может быть значением, измеренным через несколько часов, или значением, являющимся средним из нескольких измерений, выполненных в начале процесса, до достижения его стабилизации. Поскольку процесс развивается медленно, нет необходимости измерять контролируемое содержание постоянно. Достаточно проводить измерения периодически, например, с интервалами 0,25-1 час.

Измеренное содержание можно поддерживать по существу постоянным при условии, что оно находится в диапазоне [Т-20%, Т+20%], где Т - контрольное значение, установленное в начале процесса.

На практике поддержание измеренного содержания по существу постоянным приводит к тому, что другие параметры уплотнения постепенно уменьшаются, за исключением времени прохождения газа, которое увеличивается.

Окончание процесса уплотнения определяют по тому, что регулировка выбранного изменяющегося параметра не может дольше поддерживать измеренное содержание по существу на постоянном значении в предопределенном диапазоне. На практике в таком случае наблюдается неконтролируемое увеличение измеренного содержания. Считают, что окончание процесса уплотнения наступило, когда измеренное содержание превышает порог, который равен или больше верхнего предела диапазона значений этого содержания.

Примеры осуществления способа по изобретению описаны ниже.

В печь загружали множество волокнистых субстратов с начальной плотностью 0,4 и соотношением m₀/V_R=5,47×10^-2 г/см³. Субстраты уплотняли до достижения плотности около 1,6.

Пример 1

Использовали реакционный газ, содержащий смесь СН₄/С₃Н₈. Проводили процесс химической инфильтрации, устанавливая температуру внутри печи примерно 1000°С, давление - примерно 1,3 кПа и время прохождения газа - 1±0,30 секунд, причем изменения времени прохождения газа были напрямую связаны с изменениями скорости потока.

Содержание аллена и пропина (общее содержание C₃H₄) измеряли периодически, а содержание С₃Н₈ в смеси газа устанавливали цепью 42, контролирующей клапан 36, таким образом, чтобы поддерживать измеренное содержание по существу равным 0,2. В начале процесса доля активного газа, т.е. молярный процент С₃H₄ в реакционном газе, должна быть 50%.

На Фиг.7 показано, как меняется измеренное содержание С₃Н₄ и доля C₃H₈ с течением времени. Можно заметить, что поддерживание общего содержания С₃Н₄ на практически постоянном уровне приводит к уменьшению доли активного газа, пока она не снизится до примерно 5% в конце процесса уплотнения.

Для сравнения проводили процесс осаждения пироуглеродной матрицы путем химической инфильтрации газовой фазой (процесс ПУ ХИГФ) при аналогичных условиях, за исключением того, что мольную долю активного газа С₃Н₈ поддерживали постоянной и равной 10%. Для достижения относительной плотности примерно 1,6 потребовалось на 40% больше времени, чем при проведении процесса ПУ ХИГФ с изменением мольной доли активного газа.

Пример 2

Использовали реакционный газ, представляющий собой смесь СН₄/С₄Н₁₀. Проводили процесс ПУ ХИГФ, устанавливая давление в печи примерно 1,0 кПа и время прохождения газа - примерно 1 секунду.

Содержание бензола (С₆Н₆) измеряли периодически, а температуру в печи устанавливали цепью 42, контролирующей цепь 44 подачи напряжения, таким образом, чтобы поддерживать измеренное содержание по существу равным значению, измеренному в начале процесса уплотнения. В начале процесса температуру установили на значении 1100°С.

На Фиг.8 показано, как меняется измеренное содержание С₆Н₆ и температура с течением времени. Можно заметить, что поддерживание измеренного содержания С₆Н₆ на практически постоянном уровне приводит к уменьшению температуры до 950°С в конце процесса уплотнения.

Для сравнения проводили процесс ПУ ХИГФ при аналогичных условиях, за исключением того, что температуру поддерживали постоянной и равной примерно 1000°С. Для достижения относительной плотности примерно 1,6 потребовалось на 30% больше времени, чем при проведении процесса с изменением температуры.

Примеры 1 и 2 подтверждают эффективность способа согласно изобретению для уменьшения времени, необходимого для уплотнения, путем оптимизации процесса ПУ ХИГФ. Это уменьшение времени приводит к снижению расхода реакционного газа и к снижению содержания некоторых веществ, таких как полициклические ароматические углеводороды, в отработанном газе.

Хотя примеры 1 и 2 отражают воздействие только на один из параметров уплотнения, в ходе процесса уплотнения можно менять несколько параметров.

Способ согласно изобретению применим для контроля процесса уплотнения в реальном времени путем измерения содержания аллена, пропина и/или бензола в отработанном газе и установки по меньшей мере одного параметра процесса уплотнения.

Способ согласно изобретению также применим для моделирования процесса уплотнения для конкретной установки для химической инфильтрации и для типичной загрузки субстрата, подлежащего уплотнению. В ходе одного или более циклов уплотнения для целей моделирования можно устанавливать по меньшей мере один параметр процесса уплотнения как функцию измеренного содержания аллена, пропина и/или бензола. Изменение по меньшей мере одного или каждого установленного параметра и продолжительность процесса уплотнения сохраняют. Полученную таким образом модель можно впоследствии воспроизводить для уплотнения субстрата того же типа, повторяя изменение тех же параметров при той же продолжительности процесса уплотнения, что и в модельном цикле.

Хотя изобретение описано применительно к процессу уплотнения партии субстратов, представляющей собой стопку кольцевых заготовок, оно также применимо для уплотнения субстрата любой формы.

Claims

1. Способ контроля или моделирования процесса уплотнения по меньшей мере одного пористого субстрата пиролитическим углеродом путем химической инфильтрации газовой фазой, в соответствии с которым: помещают в печь партию из одного или более субстратов, подлежащих уплотнению, нагревают указанный субстрат, подают в печь реакционный газ, содержащий по меньшей мере один углеводород, являющийся источником углерода, устанавливают в печи давление, при котором реакционный газ способен диффундировать в поры нагретого субстрата с образованием в них осадка пиролитического углерода, и выпускают из печи отработанный газ через выпускную трубу, соединенную с выходным отверстием печи, отличающийся тем, что измеряют в отработанном газе содержание по меньшей мере одного соединения, выбранного из аллена, пропина и бензола, и в зависимости от полученного содержания контролируют процесс путем установки по меньшей мере одного параметра, выбранного из скорости потока реакционного газа, подаваемого в печь, скорости потока по меньшей мере одного компонента газа, подаваемого в печь, времени прохождения газа через печь, температуры, до которой нагревают субстрат, и давления внутри печи.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что по меньшей мере один параметр устанавливают таким образом, чтобы измеряемое содержание газа поддерживалось по существу постоянным.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что содержание газа измеряют в трубе, идущей параллельно выводящей трубе.

4. Способ по п.1 или 3, отличающийся тем, что содержание газа измеряют методом газовой хроматографии.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что установку по меньшей мере одного параметра осуществляют путем регулирования скорости потока реакционного газа или скорости потока компонентов реакционного газа в зависимости от измеренного содержания аллена и/или пропина.

6. Способ по п.1, отличающийся тем, что установку по меньшей мере одного параметра осуществляют путем регулирования температуры, до которой нагревают субстрат, в зависимости от измеренного содержания бензола.

7. Способ по п.1, отличающийся тем, что реакционный газ содержит по меньшей мере один компонент, выбранный из алканов, алкинов и алкенов.

8. Способ по п.1, отличающийся тем, что реакционный газ содержит компонент, выбранный из пропана, бутана и этана, разбавленных метаном.

9. Способ по п.1, отличающийся тем, что выбранный параметр устанавливают в предопределенном диапазоне значений.

10. Способ по п.9, отличающийся тем, что окончание процесса уплотнения определяют по тому, что становится невозможным контролировать изменение измеряемого содержания газов путем регулирования выбранного параметра.

11. Способ по п.1, отличающийся тем, что осуществляют изменение по меньшей мере одного установленного параметра, сохраняют полученное изменение и получают модель, которая воспроизводима в последующих процессах уплотнения партии того же типа.

12. Способ по п.10 или 11, отличающийся тем, что сохраняют продолжительность процесса уплотнения.