JP4546459B2 - 多孔質基材をカーボンで緻密化するための化学気相浸透プロセスの制御又はモデル化 - Google Patents

Description

本発明は、化学気相浸透（ＣＶＩ）により基材の細孔内に沈積される熱分解カーボン（ＰｙＣ）での多孔質基材の緻密化に関する。

本発明の特定の応用分野は、多孔質繊維基材、特に炭素繊維から作られた基材を、化学気相浸透によって得られたＰｙＣマトリックスで緻密化することにより、複合材料で部品を作製することである。これは、カーボン／カーボン（Ｃ／Ｃ）複合材部品をもたらす。Ｃ／Ｃ複合材料は、その耐熱構造特性の故、使用中に高温に暴露されがちである構造部品、特に航空宇宙分野における推進又は構造アセンブリー用部品を作製するのに適合し得る。Ｃ／Ｃ複合材料の摩擦特性もまた、それらをブレーキ及びクラッチ用の摩擦部品、特に飛行機及び陸上輸送機関用のブレーキディスクを構成するのに適合し得るようにする。

化学気相浸透プロセスはよく知られている。それは緻密化のための１つ又はそれ以上の多孔質基材を炉内に置き、そして該基材の細孔内に沈積されるべきマトリックスの物質用の前駆体である少なくとも１つの成分を有する反応ガスを該炉中に導入することにある。流量、温度及び圧力の条件は、該ガスが該基材の細孔内に拡散しそして該細孔中で該ガスの成分の一つが分解することによって又は該ガスの成分の複数が一緒に反応することによって所望沈積物を形成するのを可能にするように決定される。

ＰｙＣマトリックスを形成させるために、分解によってカーボン沈積物を生成するのに適合し得る１種又はそれ以上の気体状炭化水素を含有する反応ガスが用いられる。反応ガスの典型例は、メタンとプロパンの混合物であって、プロパンがＰｙＣの主たる源を構成する「ドーパント」として働く一方、メタンが本質的に希釈剤として働いて、ガスが基材の細孔中に拡散するのを促進し、かつ、沈積ＰｙＣの一部を与える混合物である。ＰｙＣ・ＣＶＩ方法（ＣＶＩによりＰｙＣマトリックスを沈積する方法）は、一般に、９５０℃から１１００℃の範囲にある温度にて、１０キロパスカル（ｋＰａ）未満の圧力において行われる。

いくつかのＰｙＣ・ＣＶＩプロセス、並びに特に等温法及び温度勾配法がある。

等温法プロセスにおいて、緻密化のための基材は、それらの体積の全体にわたって実質的に一様である温度にずっと維持される。このプロセスの欠点は、一様である緻密化を達成することが実際上不可能であることにある。マトリックス物質は、基材の外面に近い細孔内に優先的に沈積する傾向にある。表面細孔の漸進的妨害が基材の内部への反応ガスの接近をますます困難にし、そしてその結果基材の表面と芯との間に緻密化勾配がある。表面細孔を開放するために、緻密化プロセス中に１回又はそれ以上表面を機械加工すること又は基材からクラストを除去することは実際に可能である。しかしながら、それは基材を緻密化設備から引き抜き、これを冷却し、そのクラストを除去し、基材を設備に再挿入しそして所望温度に戻すのに必要とされる時間、該プロセスが中断されることを余儀なくさせる。かくして、等温法ＰｙＣ・ＣＶＩプロセスの継続時間は格別長い。工業的には、この方法を用いて飛行機用Ｃ／Ｃ複合材ディスクブレーキのような部品を緻密化することは、普通数百時間を要求する。

温度勾配法プロセスの場合は、等温法の上記に挙げられた欠点を大部分制限することが可能である。基材の内部部分（比較的高い温度にある）と基材の表面（反応ガスに暴露される）との間に、温度差が確立される。マトリックス物質は、その場合には比較的熱い該内部部分内に優先的に沈積するようになる。基材の表面温度が少なくとも緻密化プロセスの初期部分の間ガスの分解又は反応閾値未満のままにあるように基材の表面温度を制御することにより、該プロセスが続くにつれて緻密化前線が基材の内部から表面に向かって進むのを確実にすることが可能である。知られたやり方で、温度勾配は、誘導コイルに結合されたサセプターの周りに基材の内面をサセプターと接触して１つ又はそれ以上の基材を置くことにより得られ得る。緻密化中に誘導コイルと基材の間の直接誘導結合により温度勾配を得ることも可能である（基材の特質がそれを可能にする場合）。これらの技法は、特に特許文献ＦＲ−Ａ−２，７１１，６４７及びＵＳ−Ａ−５，３４８，７７４に記載されている。

文献ＵＳ５，３４８，７７４において、基材は、緻密化前線が進むにつれて、サセプターとの結合による及び基材との直接結合によるの両方により加熱される。緻密化プロセスがいかに進行しつつあるかを監視するように基材重量の変動を連続的に測定するための手段が備えられる。測定重量の変動の関数として、該プロセスは、緻密化操作のパラメーターについて特に誘導コイルに送られる電力について措置することにより、特にその継続時間に関して最適にされ得る。基材重量の変動を監視することはまた、緻密化プロセスの終わりがいつ達せられたかを決定するために用いられ得る。等温法との比較において、温度勾配法は、比較的不均質でない緻密化が得られるのを実際に可能にするが、しかし特定の形状の基材、具体的には環状である基材についてのみしか実行され得ない。

ＣＶＩプロセスの全体にわたって緻密化パラメーターを変動させることが、特許文献ＵＳ６，００１，４１９において想定されている。この文献は、沈積物質の微細構造を制御する方法を提供する。該物質がＰｙＣである場合、浸透条件を調節することにより、特に平滑な薄層タイプ、暗色の薄層タイプ、ざらざらした薄層タイプ又は等方性のタイプの熱分解カーボンを得ることが可能である。熱分解カーボンの微細構造は、緻密化基材の性質にとって重要である特性である。かくして、カーボン／カーボン複合材部品の場合は、特に熱処理によりグラファイトに変えられ得る容易性の故、ざらざらした薄層タイプの微細構造を有することがしばしば望ましい。

特許文献ＵＳ６，００１，４１９の方法は沈積ＰｙＣの微細構造を制御するのに効果があるが、しかしまた緻密化プロセスの総継続時間の有意な低減を得るという利点も呈する。緻密化パラメーターは、前もって定められたモデルに従って変動される。

本発明の目的は、浸透パラメーターを最適にするように、特に緻密化の総継続時間を減じるために、多孔質基材を熱分解カーボンで緻密化するプロセスがリアルタイムで制御される又はモデル化される（すなわち、前もって定められる）のを可能にする方法を提供することである。

さらに具体的には、本発明は、化学気相浸透プロセスが行われている実条件を考慮して、かかる制御又はかかるモデル化を自己適応態様で達成しようとする。

この目的は、緻密化されるべき１つ又はそれ以上の多孔質基材を含む装填物を炉中に置き；該基材を加熱し；少なくとも１種のカーボン前駆体炭化水素を含有する反応ガスを該炉中に入れ；該加熱基材の細孔中において熱分解カーボンの沈積物を形成するように該加熱基材の細孔内に該ガスが拡散するのを可能にするように該炉中の圧力を調節し；そして流出ガスを該炉の出口に連結された引抜きパイプを介して該炉から引き抜くことを含むプロセスを制御又はモデル化する方法において、本発明に従って該方法がアレン、プロピン及びベンゼンから選択された少なくとも１種の化合物の該流出ガス中の含有率を測定し；そして該測定含有率の関数として、該炉中に入れられる該反応ガスの流量、該炉中に入れられる該ガスの少なくとも１つの成分の流量、該炉を通過する該ガスの通過時間、該基材が加熱される温度、及び該炉内に存在する圧力から選択された少なくとも１つのパラメーターを調節することにより該プロセスを制御することを含む方法により達成される。

反応ガスの成分の分解及び再組成から生じる流出ガス中に含有される化学種の中で、アレン、プロピン及びベンゼンが熱分解カーボン沈積速度の良好な指標となること、並びに流出ガス中のこれらの化合物の含有率がかなり容易に測定され得ることが、本出願人により示された。

本発明の方法は、所望密度が得られるまでプロセスをリアルタイムで最適にして、プロセスの総継続時間の低減をもたらすことを可能にする。緻密化部品を製作するのに要求される時間を減じること及び従って緻密化設備についてのより大きい利用可能性を達成することに加えて、本発明の方法は、いかなる所与の緻密化サイクルについても、加熱に必要とされるエネルギー及び反応ガスの消費の有意な節約を達成するよう働く。

本プロセスは、有利には、測定含有率を実質的に一定である値に維持するように制御され得る。

アレン、プロピン又はベンゼン含有率は、流出ガス引抜きパイプと平行なダクト中で測定され得る。測定は、たとえばガスクロマトグラフィーにより遂行され得る。

本発明の特定の実施態様において、制御は、測定アレン又はプロピン含有率の関数として反応ガスの流量又は該ガスの成分の流量を調節することにより遂行される。

本発明の別の特定の実施態様において、制御は、測定ベンゼン含有率の関数として温度、圧力、又はガスの通過時間を調節することにより遂行される。

ガスは、熱分解カーボンの少なくとも１種の前駆体を含み、好ましくは、アルカン、アルキン及びアルケン、より具体的には、メタン若しくは天然ガス中に又は不活性ガスたとえば窒素中に希釈された、プロパン、ブタン及びエタンから選択される。

また有利には、緻密化プロセスの終わりは、選択されたパラメーターを調節することによって測定含有率の変動を制御することが不可能になることにより検出される。これは、緻密化プロセスの継続時間を決定することを可能にする。

本発明の方法は、化学気相浸透設備における１つ又はそれ以上の基材の緻密化条件を制御することをリアルタイムで且つ自己適応態様で可能にする。

所与の化学気相浸透設備について及び典型的な基材装填物について、本発明の方法は、１回又はそれ以上の初期緻密化サイクルを遂行することにより、緻密化プロセスをモデル化することを可能にする。このようにして前もって定められたようなパラメーター変動についてのモデルすなわちテンプレートは、流出ガスを分析する必要なしに後で同様な基材装填物に適用するために蓄積される。モデル化工程中に随意に決定されるような緻密化プロセスの継続時間もまた蓄積され得る。

非限定的指摘として与えられた及び添付図面を参照して成された以下の説明を読解すると、本発明は一層よく理解されるであろう。

化学気相浸透設備が、図１に非常に概略的に示されている。

円筒状側壁１４、底壁６及び覆い１８を含む炉１２内に、緻密化するための多孔質基材１０を置く。壁１４はグラファイトから作られ、そして誘導コイル２０と誘導結合されるサセプターを成し、しかして誘導コイル２０は絶縁体２２により壁１４から分離されている。このアセンブリーは、金属ケーシング（図示されていない）中に収容されている。

例として、基材１０は、炭素繊維から作られた環状プリフォームである。プリフォームは垂直積重ねにて配置され、しかもスペーサーにより互いから離隔される。

反応ガスは、底１６において外に通じる入口オリフィスに連結された供給パイプ２４を介して炉中に入れられる。炉内で、ガスは、基材１０が装填されている帯域１３に達する前に、予熱帯域１１を通過する。例として、予熱帯域は、炉の温度に上げられる複数の有孔グラファイト板を含む。これらの板との接触にて、反応ガスは、装填帯域に達する前に予熱される。

流出ガスは、覆い１８を貫通し且つ引抜きパイプ２６に連結されている出口オリフィスを介して引き抜かれる。このパイプは、炉をポンプのような吸引装置２８に連結する。パイプ２６中に取り付けられた弁２９は、炉内の圧力レベルが調節されるのを可能にする。１基又はそれ以上の精製装置、特にタールトラップ（図示されていない）が、吸引装置の上流にパイプ２６に沿って取り付けられ得る。

反応ガスはガスの混合物により構成され、しかしてその成分はボンベ又はタンク３０，３２中に蓄えられる。例として、メタン（ＣＨ₄）とプロパン（Ｃ₃Ｈ₈）の混合物により構成されたガスを用いることが可能である。プロパンすなわち「ドーパント」ガスがその場合には熱分解カーボンの主前駆体を成し、しかして炉内に存在する温度及び圧力の条件下で起こる分解過程によって熱分解カーボンを生じる。メタンは、ガスが基材の細孔内に拡散するのを促進する希釈機能を果たし、それはまたＰｙＣの形成に、比較的小さい程度であるが、寄与する。ブタン（Ｃ₄Ｈ₁₀）、プロピレン又はエタン（Ｃ₂Ｈ₆）もまた、プロパンの代わりに又はこれと共に、ドーパントガスとして用いられ得る、ということが気づかれるべきである。メタン及びプロパンのそれぞれの質量流量を調節することを可能にするように、弁３４及び３６が、メタン及びプロパンのタンク３０及び３２を供給パイプに連結するパイプ３８及び４０中に取り付けられる。弁３４及び３６は、制御回路４２により制御される。この回路はまた、炉中の圧力を制御するように弁２９に、並びに炉における加熱電力を制御するように電気を誘導コイル２０に供給するための回路４４に連結される。炉は温度及び圧力のセンサー（図示されていない）を備え、しかしてこれらの温度及び圧力のセンサーは、炉中の温度及び圧力を表す信号を制御回路４２に供給する。温度センサーは、覆い１８により支持された且つ基材の表面温度を測定する少なくとも１基の光高温計により構成され得る。圧力センサーは、炉の出口において収容され得る。

上記に記載された種類の設備自体は、よく知られている。

ダクト４６は、引抜きパイプ２６と平行に連結される。基材１０内におけるＰｙＣ沈積速度を表すところの１種又はそれ以上の選択されたガス化学種の流出ガス中の含有率を測定するために、装置４８が２個の弁４７及び４９の間においてダクト４６中に取り付けられる。例として、この測定装置は、ガスクロマトグラフィー装置である。分析を分光法により遂行する装置を用いることも可能である。

測定含有率を表す信号を制御回路に与えるように、装置４８は制御回路４２に連結される。測定は、周期的に制御回路４２により弁４７及び４９を開いて遂行される。

化学気相浸透プロセスは、いくつかのパラメーター、特に以下のものに依存する。すなわち、
・反応ガスの流量、
・ガスの１つ又はそれ以上の成分の特定の流量、特に上記の例においてドーピングガスの流量、
・基材が加熱される温度、
・炉内に存在する圧力、並びに
・炉を通過する反応ガスの通過時間。

最後の二つのパラメーターすなわち圧力Ｐと通過時間τは互いに関係づけられ、何故なら通過時間τは式
τ＝Ｖ／Ｑ
〔ここで、Ｖはガスが通過し得る炉の内容積であり、そしてＱはガスが入れられる流量である〕
により通常定義されるからである、ということが気づかれるべきである。容積Ｖは、炉中に装填される基材中の接近可能な細孔の容積を含む。通過時間τは炉が装填される程度に依存し、また他の事柄が等しいままで基材を緻密化するプロセスが続くにつれてそれはある程度変動する。

流出ガス中に含有された化学種の中で、アレンａ−Ｃ₃Ｈ₄、プロピンｐ−Ｃ₃Ｈ₄及びベンゼンＣ₆Ｈ₆が、ＰｙＣ形成速度を表す且つ上記に挙げられた緻密化パラメーターの一つ又はそれ以上の関数として鋭敏に変動する含有率を呈する、ということを本出願人は見出した。

図１に示されたタイプのしかし工業用設備より小さいサイズの設備（炉の容積Ｖ_Rは６４０立方センチメートル（ｃｍ³）であり、そのうち５０ｃｍ³は予熱帯域に相当する）にて、試験を行った。炉の容積Ｖ_Rは、方程式
Ｖ_R＝Ｖ＋Ｖ_S
〔ここで、Ｖ_Sは、接近可能な細孔を有さないところの基材の部分により相当される容積である〕
により上記に定義された容積Ｖに関係づけられる。

試験に用いられた多孔質基材は、３５ミリメートル（ｍｍ）の外径、１５ｍｍの内径及び１５ｍｍの厚さを有する炭素繊維の環状繊維構造体であった。基材の初期容積分率すなわち細孔により占められた基材容積の見掛け分率は約８０％であり、しかして基材に０．４の初期比重（又は相対密度）を与えた。基材は垂直積重ねにて置かれ、しかも３ｍｍの厚さを有するグラファイトスペーサーにより、基材間の隙間を閉ざすことなく互いから離隔された。

基材は、刺し縫いにより一緒に結合された重ね繊維層から構成された板から切り抜くことにより得られた。各層は、２枚の単方向シート（すなわち、共通方向に平行に配置されたフィラメント要素から構成された）から構成されしかもこれらの単方向シートは異なる方向でもって重ねられ且つ弱い刺し縫いにより一緒に結合されている多方向シートの形態にあった。このタイプの繊維構造体は、Ｃ／Ｃ複合材料からブレーキディスクを作製する分野においてよく知られている、ということが気づかれるべきである。

試験１
基材を用いて種々の緻密化段階にて且つ各場合において種々の装填物でもって、化学気相浸透プロセスを実行した。

方法のパラメーターを、次のとおり決定した。すなわち、０．９／０．１のそれぞれの容積割合を有するＣＨ₄／Ｃ₃Ｈ₈混合物により構成された反応ガス、約１０００℃に等しい温度、約１．３ｋＰａに等しい圧力、並びに約１秒（ｓ）に等しい通過時間。

下記の表Ｉは、０．４から１．５５の範囲にある種々の相対密度ｄの基材（すなわち、緻密化の始めにおける基材から緻密化の終わりにおける基材にわたる）について、並びに種々の比率のｍ₀／Ｖ_R（立方センチメートル当たりのグラム（ｇ／ｃｍ³）にて）（ここで、ｍ₀は炉中に装填された基材の総初期質量であり、そしてＶ_Rは炉の容積である）について、アレン及びプロピンの総測定含有率を与える。

アレン＋プロピンの総含有率は、流出ガス中の容積百分率によって表されている。

これらの結果は、基材の様々な密度ｄについて、図２から６の曲線上にプロットされている。

図２から６はまた、ｍ₀／Ｖ_Rの関数として１／Ｒの変動（ここで、Ｒは時間当たりのグラム（ｇ／ｈ）にて表された沈積速度である）を表す曲線を破線にて示す。

総Ｃ₃Ｈ₄含有率は沈積速度と反対方向にて変動すること、並びに沈積速度と測定含有率の間に相関があることが分かる。基材の重量と総Ｃ₃Ｈ₄含有率との間の関係が、密度が増加するにつれてより小さい程度になるけれども、総Ｃ₃Ｈ₄含有率に対する基材重量の影響に関して常に満たされ、そして沈積速度は高い密度の基材についてより小さい、ということも気づかれるべきである。

試験２
処理操作は、通過時間が約２ｓに上げられたこと以外は、試験１についてと同じであった。

表ＩＩは、試験１においてと同じ範囲の装填物についてＣ₃Ｈ₄の総測定含有率を与える。

これらの結果は、試験１から導かれた結論を確認する。それらはまた、通過時間の増加に因る総測定Ｃ₃Ｈ₄含有率の低減があることを指摘する。

試験３
処理操作は、通過時間が０．７５に減じられそして温度は１０５０℃であったこと以外は、試験１についてと同じであった。

下記の表ＩＩＩは、試験１においてと同じ範囲の装填物についてＣ₃Ｈ₄の総測定含有率を与える。

これらの結果は、試験１及び２から導かれた結論を確認する。

試験４
処理操作は、Ｃ₃Ｈ₈が別のドーパントすなわちブタンＣ₄Ｈ₁₀により置き換えられ、ＣＨ₄／Ｃ₄Ｈ₁₀の容積比が同様に０．９／０．１であったこと以外は、試験１についてと同じであった。

下記の表ＩＶは、試験１においてと同じ範囲の基材装填物について総測定Ｃ₃Ｈ₄含有率を与える。

これらの結果は、試験１の結果に全体的に匹敵し得る。

試験５
処理操作は、通過時間が２ｓに上げられたこと以外は、試験４についてと同じであった。

下記の表Ｖは、試験１においてと同じ範囲の装填物について総測定Ｃ₃Ｈ₄含有率を与える。

これらの結果は、試験２の結果に全体的に匹敵し得る。

試験６
処理操作は試験３についてと同じであったが、しかしＣ₃Ｈ₈は別のドーパントすなわちエタンＣ₂Ｈ₆により置き換えられ、ＣＨ₄／Ｃ₂Ｈ₆の容積比は同様に０．９／０．１であった。

下記の表ＶＩは、試験１においてと同じ範囲の装填物について総測定Ｃ₃Ｈ₄含有率を与える。

試験１から演繹された結論と同様な結論が導かれ得る。

試験７
処理操作は、約９５０℃の温度及び約１．９ｋＰａの圧力にて操作すること以外は、試験１においてのとおりであった。

下記の表ＶＩＩは、試験１においてと同じ範囲の装填物について総測定Ｃ₃Ｈ₄含有率を与える。

試験８
処理操作は、約１ｋＰａの圧力にて操作すること以外は、試験７においてと同じであった。

下記の表ＶＩＩＩは、試験１においてと同じ範囲の装填物についてＣ₃Ｈ₄の総測定値を与える。

試験７と８の結果は、まさに同様である。試験７と８の間の変動圧力は、ほとんど影響を及ぼさないように思える。

先行技術において、ＰｙＣ・ＣＶＩ方法は、伝統的に、緻密化パラメーターについて固定値でもって実行されてきた。

各パラメーターについて、基材の細孔が容易に接近可能である時の緻密化プロセスの始めにおいて用いるための最適値である第１値と、基材の細孔中への反応ガスの拡散が比較的容易でなくなる時に用いるための最適値である第２値との中間にある値を選択することが慣行であってきた。最適値は、特に、所望されるＰｙＣ微細構造のタイプにより決定される。反応ガスの流量について、該ガス中のドーパントの濃度について、温度について及び圧力について、第１値は第２値より大きい。ガス通過時間については、逆のことが当てはまる。

もし各パラメーターについて、プロセスの終わりにおける最適値にあるか又は非常に近いところの一定値が選択されることになっているならば、その場合には分解速度は低く、そしてプロセスの継続時間は長くされるであろう。対照的に、もしプロセスの始めにおける最適値に等しいか又は非常に近いところの値が選択されることになっているならば、その場合にはそれはプロセスの終わりにおける分解速度を増加することに寄与するのではなく（分解速度が本質的に拡散に依存する場合）、第一に表面沈積物による細孔の早期閉塞の危険性の増加に、そして第二にＰｙＣが望ましくない微細構造でもって沈積されるのを促進することに又は煤のような望ましくない物質が沈積されることにさえ通じるであろう。

上記に記載された諸試験は、流出ガス中に含有された或る化学種が沈積速度を表すこと、並びに流出ガス中のそれらの化学種の含有率が１つ又はそれ以上の緻密化パラメーターの関数として変動することを示している。

本発明において、緻密化プロセスを最適にするように、流出ガス中の１種又はそれ以上の特定の化学種の測定含有率の関数として少なくとも１つの緻密化パラメーターについて措置することによりＰｙＣ・ＣＶＩプロセスを制御するために、これらの観測値が用いられる。

関係化学種は、アレン、プロピン及びベンゼンである。上記に記載された諸試験は、Ｃ₃Ｈ₄含有率に対する通過時間及び温度の両方の影響を示している。装填物なしで遂行された他の試験は、アレン及びプロピンの測定含有率が反応ガス混合物のドーパント含有率に及びその質量流量に鋭敏であること、並びに測定ベンゼン含有率が温度に鋭敏であることを示した。

措置することが決められている緻密化パラメーター又は各緻密化パラメーターについて、調節は好ましくはある範囲の値内で遂行される。上記に挙げられた様々なパラメーターについて、最大値は、緻密化プロセスの始めに設定され得る値である。それは、特に、緻密化されるべき基材の多孔度特性の関数として及び所望されるＰｙＣ微細構造のタイプの関数として選択される。それらの最小値は、緻密化プロセスの終わりにその値未満に低下するのが望ましくない又は有用でないところの値である。

かくして、たとえば、Ｃ／Ｃ複合材部品特に飛行機用ブレーキディスクを作製するために及びざらざらした薄層タイプのＰｙＣを形成させるために普通用いられる種類の炭素繊維の繊維基材を緻密化するために、これらの様々なパラメーターが変動し得る範囲は、次のように選択され得る。すなわち、
・ＰｙＣ微細構造に応じるように、温度は９００℃から１１００℃の範囲にあり、
・ＰｙＣ微細構造に応じるように並びに炉内に非常に低い圧力を確立し且つ維持するという技術的拘束を限定するように、圧力は０．１ｋＰａから１０ｋＰａの範囲にあり、
・特にガスが熟成する（不所望沈積物に通じる）のを避けるために、通過時間は０．５ｓから５ｓの範囲にあり、そして
・メタン及び１種又はそれ以上のドーパントガス特にプロパン、ブタン又はエタンを含有する反応ガスにおいて、ドーパント容積比は０％から７０％の範囲又は０％から１００％の範囲にあり、しかして反応ガスが緻密化の始めにドーパントによってのみで構成されることが可能である。

各基材に反応ガスが供給されることを確実にするように、反応ガスの総流量もまた、緻密化されるべき繊維基材の質量により決定される。

緻密化プロセスの始めにおける沈積速度は基材内に拡散するべき反応ガスの能力によってよりもむしろ緻密化パラメーターによって決定される故、最小値又は最小値に近い値を選択することが好ましいところの通過時間以外は、前もって確立された範囲における最大値又は最大値に近い値になるように、変動パラメーター又は各変動パラメーターについての出発値を選択することが好ましい。

該プロセスは引き続いて、実質的に一定で且つ緻密化プロセスの始めに測定された値に等しい値にアレン、プロピン及び／又はベンゼン含有率を維持するように制御される。この基準値は、プロセスが安定化するのを待つように、数時間後に測定された値、又はプロセスの始めに行われた複数回の測定の平均を成す値であり得る。プロセスはゆっくり進行する故、監視含有率を連続的に測定する必要はない。周期的にたとえば０．２５時間（ｈ）から１ｈの間隔で測定を行うことが十分であり得る。

測定含有率は、測定含有率が［Ｔ−２０％，Ｔ＋２０％］（ここで、Ｔはプロセスの始めに確立された基準値である）の範囲内のままである限り、実質的に一定の値に維持され得る。

実際上、測定含有率を実質的に一定の値に維持することは、増加する通過時間以外は、プロセス中調節される緻密化パラメーターが漸進的に減少することに通じる。

緻密化プロセスの終わりは、選択された変動パラメーターを調節することが前もって決定された変動範囲内で実質的に一定である値に測定含有率をもはや維持し得ないということが分かった時に検出され得る。実際上、測定含有率の制御不能な増加が、一般にその場合には観察される。緻密化プロセスの終わりは、前もって決定された閾値（測定含有率について許容される範囲の上限に等しいか又は大きいように選択される）を測定含有率が超える時に起こると考えられ得る。

本発明の方法の実施例が、以下に記載される。

複数の繊維基材を、０．４の初期相対密度にて装填した（５．４７×１０^-2ｇ／ｃｍ³に等しい比率ｍ／Ｖ_Rに相当する）。約１．６に等しい最終相対密度に達するまで、これらの基材を緻密化した。

実施例９
ＣＨ₄／Ｃ₃Ｈ₈混合物を含有する反応ガスを用いた。炉内の温度を約１０００℃に等しい値に、圧力を約１．３ｋＰａに等しい値にそして通過時間を１±０．３０ｓに調節することにより（通過時間の変動は流量の変動と直接的に関連させられる）、ＰｙＣ・ＣＶＩプロセスを遂行した。

アレン及びプロピン含有率（総Ｃ₃Ｈ₄含有率）を周期的に測定し、そしてこの測定含有率を０．２に実質的に等しく維持するように、弁３６を制御する制御装置４２によりガス混合物中のＣ₃Ｈ₈含有率を調節した。プロセスの始めに、ドーパント分率すなわち反応ガス中のＣ₃Ｈ₈のモル百分率は、５０％に設定される必要があった。

図７は、測定Ｃ₃Ｈ₄含有率及び測定Ｃ₃Ｈ₈ドーパント分率がいかに経時変動したかを示す。総Ｃ₃Ｈ₄含有率を実質的に一定の値に維持することは、緻密化プロセスの終わりにおける約５％の値に減じられるまで漸進的なドーパント分率の減少をもたらした、ということが分かり得る。

比較として、Ｃ₃Ｈ₈ドーパントのモル分率を一定に且つ約１０％に等しく維持したこと以外は同じ条件下で、ＰｙＣ・ＣＶＩプロセスを遂行した。約１．６に等しい相対密度に達するのに必要とされた時間は、変動ドーパント分率でもってのＰｙＣ・ＣＶＩプロセスに要求された時間よりも４０％長かった。

実施例１０
１０％のドーパント容積分率を有するＣＨ₄／Ｃ₄Ｈ₁₀混合物を含む反応ガスを用いた。炉中の圧力を約１．０ｋＰａの値にそして通過時間を約１ｓの値に調節することにより、ＰｙＣ・ＣＶＩプロセスを遂行した。

流出ガスのベンゼン（Ｃ₆Ｈ₆）含有率を周期的に測定し、そしてこの測定含有率を実質的に一定に且つ緻密化プロセスの始めに測定された値に等しく維持するように、電力供給回路４４を制御する制御回路４２により炉中の温度を調節した。温度をプロセスの始めに、１１００℃の値に定めた。

図８は、測定Ｃ₆Ｈ₆含有率及び温度がいかに経時変動したかを示す。測定含有率を一定に維持することは、緻密化プロセスの終わりにおける約９５０℃に等しい値まで漸進的に温度の低減をもたらした、ということが分かり得る。

比較として、温度を一定に且つ約１０００℃に等しく維持したこと以外は同じ条件下で、ＰｙＣ・ＣＶＩプロセスを行った。約１．６に等しい相対密度に達するのに必要とされた時間は、変動温度でもってのＰｙＣ・ＣＶＩプロセスについての時間よりも３０％長かった。

実施例９及び１０は、ＰｙＣ・ＣＶＩプロセスを最適にすることにより緻密化に要求される時間を減じる際の本発明の方法の有効性を確認する。この時間低減は、消費される反応ガスの量の低減並びに流出ガス中における多環式芳香族炭化水素のような或る物質の放出の低減と関連づけられる。

実施例９及び１０は１つだけの緻密化パラメーターについて措置することに関するけれども、複数のパラメーターが、同じ緻密化プロセス中に変動され得る。

本発明の方法は、流出ガス中のアレン、プロピンの含有率及び／又はベンゼン含有率を測定することによる且つ少なくとも１つの緻密化パラメーターを調節することによる緻密化プロセスのリアルタイム制御に適合し得る。

本発明の方法はまた、所与の化学気相浸透設備について及び緻密化されるべき基材の典型的な装填物について緻密化プロセスをモデル化するのに適合し得る。モデル化の目的のための１回又はそれ以上の緻密化サイクル中、該方法は、少なくとも緻密化パラメーターが測定アレン、プロピン含有率及び／又はベンゼン含有率の関数として調節されながら実行される。調節された緻密化パラメーター又は各緻密化パラメーターの変動は、緻密化プロセスの継続時間が蓄積されながら蓄積される。このようにして確立されたモデルは、後に、モデル化サイクル中においてと同じ緻密化パラメーターの変動を繰り返し且つ同じ継続時間にわたって緻密化を遂行して、同じタイプの基材装填物を緻密化するプロセス中において再現される。

最後に、本発明は環状プレフォームの積重ねにより構成された基材の装填物を緻密化するための適用において記載されているけれども、本発明の方法はいかなる形状の１つ又はそれ以上の基材を緻密化するためにも当然適用可能である。

本発明による方法を実行するのに適合し得る化学気相浸透設備の高度に概略的な図である。 流出ガス中のアレン及びプロピン含有率に対する基材の重量及び密度の影響を示すグラフである。 流出ガス中のアレン及びプロピン含有率に対する基材の重量及び密度の影響を示すグラフである。 流出ガス中のアレン及びプロピン含有率に対する基材の重量及び密度の影響を示すグラフである。 流出ガス中のアレン及びプロピン含有率に対する基材の重量及び密度の影響を示すグラフである。 流出ガス中のアレン及びプロピン含有率に対する基材の重量及び密度の影響を示すグラフである。 流出ガス中のアレン及びプロピン含有率の測定に基づいてガスの成分の一つの質量流量を変動することにより緻密化プロセスが制御されることを示すグラフである。 流出ガス中の測定ベンゼン含有率に基づいて温度を変動することにより緻密化プロセスが制御されることを示すグラフである。

Claims (8)

1. 少なくとも１つの多孔質基材を化学気相浸透により熱分解カーボンで緻密化するプロセスを制御又はモデル化する方法において、該プロセスが、緻密化されるべき１つ又はそれ以上の多孔質基材を含む装填物を炉中に置き；該基材を加熱し；プロパン、ブタン、プロピレン及びエタンからなる群から選択された少なくとも１種のカーボン前駆体炭化水素もしくはドーパントを含有する反応ガスを該炉中に入れ；該加熱基材の細孔中において熱分解カーボンの沈積物を形成するように該加熱基材の細孔内に該ガスが拡散するのを可能にするように該炉中の圧力を調節し；そして流出ガスを該炉の出口に連結された引抜きパイプを介して該炉から引き抜くことを含む方法であって、アレン及びプロピンから選択された少なくとも１種の化合物の該流出ガス中の含有率を測定し；そして該測定含有率を一定である値に維持するように、少なくとも該カーボン前駆体炭化水素の流量を調節することにより該プロセスを制御することを特徴とする方法。
2. 含有率を引抜きパイプと平行なダクト中で測定する、ことを特徴とする請求項１に記載の方法。
3. 含有率をガスクロマトグラフィーにより測定する、ことを特徴とする請求項１に記載の方法。
4. カーボン前駆体炭化水素が、メタン又は不活性ガス中に希釈されることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
5. 流量を、前もって決定された範囲の値内で調節する、ことを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
6. 流量を調節することによって測定含有率の変動を制御することが不可能になることにより、緻密化プロセスの終わりを検出する、ことを特徴とする請求項５に記載の方法。
7. 流量の変動を、後で同じタイプの装填物を緻密化するプロセス中において再現可能であるモデルを構成するように蓄積する、ことを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
8. 緻密化プロセスの継続時間も蓄積する、ことを特徴とする請求項６又は７に記載の方法。

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