CN1777692A - 控制或模型化化学气相渗透过程以利用碳来稠化多孔底物 - Google Patents

Abstract

本发明涉及将装在烘箱中的要进行稠化的包括一个或多个多孔底物(10)的装料进行加热，向烘箱中充入包含至少一种碳－前体碳氢化合物的反应气相，通过连在所述烘箱上的排出管(27)将废气从烘箱中排出。测量废气中至少一种化合物的含量，所述的化合物选自丙二烯、丙炔或苯。根据由此测得的含量，通过调整以下至少一个参数来控制该方法，所述的参数为：引入到烘箱中的反应气相的流动速率，引入到烘箱中的气相的至少一种组分的流动速率；气相在烘箱中的停留时间；底物的加热温度和烘箱中的压力。对至少一个参数的调整方式是使测量的含量保持在基本恒定的值。这样才可将稠化过程模型化或进行实时控制。

Description

控制或模型化化学气相渗透过程以利用碳来稠化多孔底物

背景技术

本发明涉及利用热解碳(PyC)来稠化多孔底物的方法，所述的热解碳通过化学气相渗透(CVI)沉淀在底物的孔内。

本发明一个特别的应用领域是通过利用由化学气相渗透获得的PyC基质使多孔纤维底物稠化，进而从复合材料生产部件，所述的底物特别是指碳纤维制造的底物。这制造了碳/碳(C/C)复合材料部件。C/C复合材料因其热结构性质而适用于生产在操作中要暴露在高温下的结构部件，特别是生产用于航天领域中的推进或结构组件的部件。C/C复合材料的摩擦特性也使它们适用于制造闸和离合器的摩擦部件，特别是制造用于飞机和陆地车辆的刹车盘。

化学气相渗透方法是公知的。该方法在于将一个或多个要进行稠化的多孔底物放在烘箱中，向烘箱内引入反应气，该反应气至少要含有一个成份，这个成份是要沉淀在底物孔内的基质材料的前体。选定流动速率、温度和压力条件以使得气体能够在底物的孔内扩散并在那里通过气体分解所得的成份中的一个或者气体的许多成份一起反应来形成所需的沉淀物。

为了形成PyC基质，所使用的反应气体包含一种或多种气态碳氢化合物，这些碳氢化合物适用于通过分解来产生碳沉淀物。所述反应气的典型例子是甲烷和丙烷的混合物，其中，丙烷作为“掺杂物”构成PyC的主要来源，而甲烷基本作为稀释剂来推动气体扩散进入到底物的孔内，同时甲烷也提供了沉淀的PyC的一部分。PyC CVI方法(通过CVI沉淀PyC基质的方法)通常在温度950℃-1100℃，压力小于10千帕(kpa)的条件下进行。

现有几个PyC CVI方法，特别是等温方法和温度梯度方法。

在等温方法中，要进行稠化的底物一直保持在某一温度，对于整个底物体积来说，这个温度基本是均匀的。该方法的缺点在于，在实际操作中要获得均匀稠化是不可能的。基质材料倾向于优先沉淀在靠近底物外表面的孔内。表面孔会渐渐变得不通，这会使反应气与底物内部接触越来越难，结果，在表面和底物的核心之间就形成了稠度梯度。实际上，为了打开表面的孔，可在稠化过程中一次或多次地加工表面或从底物上除去外壳。然而，这种操作需要将该过程中断一段时间以从稠化装置中取出底物、将它冷却、除去其表面的壳，然后再将底物重新放入装置中并恢复到所需的温度。因此，等温PyC CVI方法所需的持续时间就特别的长。从工业角度来看，利用该方法稠化部件如用于飞机的C/C复合刹车盘，通常需要数百个小时。

利用温度梯度方法则可在很大程度上克服上述等温方法存在的缺点。在底物温度较高的内部与暴露于反应气的底物表面之间形成温差。这样，基质材料优先沉淀在较热的内部。通过控制底物的表面温度，使之至少是在稠化过程的初始部分保持在低于气体分解或反应阈值以下，从而可保证随着过程的进行，稠化是从底物的里面向外面推进。在已知的方法中，温度梯度可通过在感受器的周围放置一个或多个底物来获得，该感受器通过感应线圈同与感受器接触的底物的内部相联。当底物的性质满足时，也可通过在稠化过程中感应线圈与底物的直接感应联结建立温度梯度。这些技术在专利文件FR-A-2 711 647和US-A-5 348 774中特别给予描述。

在文件US5348774中，随着稠化的推进，底物既通过与感受器联结又通过直接与底物联结进行加热。提供一定方法以用于在连续的基础上测量底物重量的变化以监测稠化过程是如何进行的。作为测量的重量变化的函数，通过调节稠化操作的参数，特别是对传到感应线圈的功率进行操作，可对该过程进行优化，特别是对该过程的持续时间进行优化。检测底物重量变化也可用于决定稠化过程什么时候结束。与等温方法相比，温度梯度方法确实能实现异质较少的稠化，然而其只能对具有特定形状的底物进行操作，特别是环形底物。

在专利文件US6 001 419中正视了整个CVI过程中变化稠化参数问题。该文件提供了控制沉淀材料的微观结构的方法。当材料是PyC时，公知的是通过改变渗透条件可特别得到光滑层压型、暗层压型、粗糙层压型或各向同性型热解碳。所述热解碳的微观结构对于稠化的底物的性质来说是重要的特征。因此，对于碳/碳复合材料部件，往往希望其具有粗糙层压型的微观结构，特别是由于其通过加热处理可很容易地变成石墨。

专利文件US 6 001 419中所述的方法在控制沉淀的PyC的微观结构方面是有效的，但是其也具有稠化过程总持续时间明显减少的优点。

稠化参数依照预先确定的模型而变化。

发明目的

本发明的目的是提供一种方法，所述方法使利用热解碳的稠化多孔底物过程进行实时(real time)控制或可模型化(即，预先确定)，从而优化渗滤参数，特别是减少总的稠化持续时间。

更特别地，考虑到化学气相渗滤过程发生的实际条件，本发明致力于以自适应方式获得这样的控制或这样的模型。

通过控制或模型化如下的一个过程来实现这个目的，所述过程包括：将包含一个或多个要进行稠化的多孔底物的负载放在烘箱中；加热该底物；将反应气引入烘箱中，该反应气包含至少一种碳-前体碳氢化合物；调整烘箱压力以使气体在加热的底物孔内扩散，从而在那里形成热解碳的沉淀物；通过连到烘箱出口的导出管将废气排出；

其中，根据本发明，所述方法包括测量废气中至少一种化合物的含量，所述化合物选自丙二烯、丙炔和苯；和，作为测得的含量的函数，通过调整以下至少一个参数来控制该过程，所述的参数选自：引入到烘箱中的反应气的流动速率、引入到烘箱中的气体的至少一种成分的流动速率、气体通过烘箱的流经时间、底物加热到的温度和烘箱内存在的压力。

申请人已经说明，在源自反应气体组分分解和重组而形成的废气所含的物质中，丙二烯、丙炔和苯是热解碳沉淀速率很好的指示剂，而且废气中这些化合物的含量很容易测得。

本发明的方法可对该过程进行实时优化，从而使该过程直到得到所需密度的总持续时间减少。除了减少制造稠化部件所需的时间及由此获得的稠化装置更大的可利用性以外，本发明的方法可用于任何给定的稠化循环，从而显著节约加热所需能量和反应气消耗。

可以对该过程进行有益的控制，从而使测得的含量保持在一个基本恒定的值。

丙二烯、丙炔或苯的含量可在与废气导出管平行的管中进行测量。例如，可通过气相色谱进行测量。

在本发明的特定实施方案中，通过调整作为测得的丙二烯或丙炔含量函数的反应气体的流动速率或气体组份的流动速率来进行控制。

在本发明的另一个特定实施方案中，通过调整作为测得的苯含量的函数的温度、压力或气体流经时间来进行控制。

气体包括至少一种热解碳的前体，所述气体优选自烷烃、炔烃或烯烃，更具体的选自丙烷、丁烷或乙烷，这些气体稀释在甲烷或天然气，或惰性气体如氮气中。

同样有益地，通过调整选择的参数，对稠化过程结束的检测是通过对测得的含量的变化不能控制为标志的。这使得可判断稠化过程的持续时间。

本发明的方法可实时地、以自适应方式来控制在化学气相渗滤装置中的一种或多种底物的稠化条件。

对于给定的化学气相渗滤装置和典型的底物负载来说，本发明的方法可通过进行一个或多个初期的稠化循环来模型化稠化过程。以这种方式预先确定的对于参数变化的模型或模板可存储下来用于随后相似底物负载的应用中，而不需要再对废气进行分析。在模型化步骤中任选决定的稠化过程持续时间也可以存储下来。

附图说明

通过阅读下述的非限定性说明可以更好的理解本发明，这些说明是参考附图给出的，其中：

图1是用于实施本发明方法的化学气相渗滤装置的示意图；

图2到6是说明底物重量和密度对废气中丙二烯和丙炔含量的影响图；

图7是说明在测量废气中丙二烯和丙炔含量的基础上通过改变质量流动速率来控制的稠化过程图；和

图8是说明在测得的废气中苯含量的基础上通过改变温度来控制的稠化过程图。

发明详述

图1非常简略地说明了化学气相渗滤装置。

将要进行稠化的多孔底物10放在烘箱12中，该烘箱包括圆柱形侧壁14、底盘16和顶盖18。壁14是由石墨制成并组成与感应线圈20感应联结的感受器，所述的感应线圈20通过绝缘层22与壁14分开。该设备放置在金属框中(未显示)。

例如，底物10是碳纤维制成的环型预成型品。该预成型品放在垂直的堆垛中并通过间隔物彼此分开。

反应气通过进料管24引入烘箱中，该进料管与开口在底盘16的进料口相连。在烘箱中，气体在到达区域13前要通过预热区11，区域13中负载底物10。例如，预热区包括许多带孔的石墨板，该石墨板被升到与烘箱相同的温度。在与这些板接触的接触中，反应气在到达负载区之前进行了预热。

废气通过开在顶盖18的出料口排出，出料口连到出料管26上。该出料管将烘箱与吸出装置28(例如，泵)相连。装在管26上的阀能使烘箱内的压力水平得到调整。可以从吸出装置开始，沿着管26上游安装一个或多个净化装置，特别是焦油收集器(未显示)。

反应气由多种气体混合物组成，这些气体的组份储存在钢瓶或储罐30、32中。例如，可以使用由甲烷(CH₄)和丙烷(C₃H₈)混合物组成的气体。这样，丙烷或“掺杂物”气体就组成了热解碳的主要前体，所述热解碳是在烘箱内存在的温度和压力条件下发生的分解过程中产生的。甲烷起到稀释剂的作用，能促进气体在底物的孔内扩散，而且甲烷也在较小程度上有助于形成PyC。应该注意到，丁烷(C₄H₁₀)、丙烯或乙烷(C₂H₆)也可替代或和丙烷一起用作掺杂物。阀34和36安装在管38和40上，这些管将甲烷和丙烷的储罐30和32与进料管相连，从而可调整甲烷和丙烷各自的质量流动速率。阀34和36通过控制电路42控制阀34和36。这个电路也连到阀29来控制烘箱内的压力，并且还连到向感应线圈20供电(feeding electricity)的电路44，从而控制烘箱内的加热功率。烘箱内装有温度和压力传感器(未显示)，向电路42提供代表了烘箱内的温度和压力的信号。温度传感器由至少一个被顶盖18托住的光学高温计组成，并用于测量底物的表面温度。压力传感器可安装在烘箱的出口处。

上述的装置种类就其本身来说是公知的。

管46与排出管26平行连接。设备48安装在管46上的两个阀47和49之间，用来测量废气中一种或多种选择的气体物质的含量，这代表了在底物10内PyC沉淀速率。例如，测量设备是气相色谱设备。也可是利用通过光谱学方法进行分析的设备。

设备48连到控制电路42上，以向该控制电路提供代表测得的含量的信号。通过控制电路42开启阀47和49来定期地进行测量。

化学气相渗滤过程依赖几个参数，特别是：

·反应气的流动速率；

·气体的一种或多种组分特定的流动速率，特别是上述例子中掺杂气体的流动速率；

·底物加热到的温度；

·烘箱内存在的压力；和

·反应气通过烘箱的流经时间。

应该观察到，后面两个参数，即压力P和流经时间τ，是相互关联的，因为流经时间通常由下面等式定义：

$\mathrm{\τ}=\frac{V}{Q}$

其中，V是气体可通过的烘箱内容积，Q是引入气体的流动速率。容积V包括负载在烘箱中的底物的可进入的孔容积。流经时间τ依赖于烘箱的负载程度，并在一定程度上随着稠化底物的过程的进行而变化，其它情况保持相同。

申请人发现，在废气所含的种类中，丙二烯a-C₃H₄、丙炔p-C₃H₄和苯C₆H₆的含量代表了PyC的形成速率，并且作为一个或多个上述稠化参数的函数显著变化。

已经在图1所示类型的装置中进行试验，但是所述装置比工业装置的规模要小，烘箱的容积V_R为640立方厘米(cm³)，其中的50cm³为预热区。烘箱容积V_R通过下面的等式与上述定义的体积V相关联：

                  V_R＝V+V_S

其中，V_S是那些不具有可进入孔的底物部分所代表的体积。

试验所使用的多孔底物为碳纤维的环状纤维结构，所述的环状纤维结构的外径为35毫米(mm)，内径为15mm，厚度为15mm。被孔占据的底物初始体积分数，即被孔占据的底物体积的表观分数为约80％，从而使底物的初始比重(或相对密度)为0.4。将底物放在垂直的堆垛中，并用厚度为0.3mm的石墨间隔物彼此分开，而不需要隔绝底物间的空隙。

通过从由重叠的纤维板组成的板中切断取出而得到底物，所述的重叠的纤维板用针束在一起。每一个板的形式为由两个单方向薄片组成的多方向片材，即，组成了与通常方向平行排列的单纤维单元，这些单方向片材以不同方向重叠，并通过轻质针束在一起。应该注意到，这种纤维结构是从C/C复合材料制造刹车盘领域所公知的。

试验1

化学气相渗滤过程在稠化的不同阶段利用底物来进行，每种情况下所用的负载不同。

本方法的参数决定如下：由体积比分别为0.9/0.1的CH₄/C₃H₈混合物组成的反应气、温度约为1000℃、压力约为1.3kpa、流经时间约为1秒(s)。

下面的表I给出了对0.4-1.55范围内不同相对密度 d的底物中丙二烯和丙炔总的测得的含量，即从稠化开始时的底物到稠化结束时的底物，并针对不同的m_o/V_R比率(每立方厘米的克数(g/cm³))，其中，m_o是负载在烘箱中的总的起始质量，V_R是烘箱的容积。

总的丙二烯加丙炔的含量表示为在废气中的体积含量

                              表I

密度(d)mo/VR10-2g/cm3	0.4	0.7	0.9	1.35	1.55
						1.56	0.61
2.34		0.72
						2.81	0.43
3.13			0.69
						4.06	0.24
4.69		0.5
						5.47	0.14
7.03		0.37
						7.81			0.45
9.3g		0.15		0.80
						10.94			0.33		0.84
15.63				0.60	0.80
						21.09					0.76

针对底物的不同密度 d，这些结果绘制在图2到6的曲线上。

图2到6还显示了虚线曲线，其代表了作为m_o/V_R函数的1/R的变化，其中，R是以克每小时(g/h)表示的沉淀速率。

也应该注意到，C₃H₄总含量在与沉积速率相反的方向变化，而且在沉积速率和测得的含量之间存在相互关联。也应该注意到，底物重量和C₃H₄总含量之间的关系一直是令人满意的，尽管在较小程度上，随着密度的增加，对于高密度底物来说，底物重量对C₃H₄总含量和对沉淀速率的影响较小。

试验2

步骤与试验1相同，除了将流经时间升到2s。

表II给出了对于与试验1相同范围的负载所测得的C₃H₄总含量。

                                表II

密度(d)mo/VR10-2g/cm3	0.4	0.7	0.9	1.35	1.55
						1.56	0.43
2.34		0.50
						2.81	0.30
3.13			0.48
						4.06	0.17
4.69		0.35
						5.47	0.08
7.03		0.26
						7.81			0.32
9.38		0.11		0.56
						10.94			0.23		0.59
15.63				0.42	0.55
						21.09					0.51

这些结果证实了试验1所得的结论。这些结果也说明由于经过时间的增加，测得的C₃H₄总含量减少。

试验3

步骤与试验1相同，除了将流经时间减少到0.75，温度为1050℃。

下面的表III给出了对于与试验1相同范围的负载所测得的C₃H₄总含量。

                                表III

密度(d)mo/VR10-2g/cm3	0.4	0.7	0.9	1.35	1.55
						1.56	0.69
2.34		0.84
						2.81	0.48
3.13			0.79
						4.06	0.28
4.69		0.59
						5.47	0.13
7.03		0.44
						7.81			0.53
9.38		0.18		0.90
						10.94			0.38		0.92
15.63				0.68	0.87
						21.09					0.82

这些结果证实了从试验1和2得到的结论。

试验4

步骤与试验1相同，但是用另外一种掺杂物代替C₃H₈，即用丁烷C₄H₁₀，CH₄/C₄H₁₀的体积比率也为0.9/0.1。

下面的表IV给出了对于与试验1相同范围的负载所测得的C₃H₄总含量。

                                  表IV

密度(d)mo/VR10-2g/cm3	0.4	0.7	0.9	1.35	1.55
						1.56	0.67
2.34		0.80
						2.81	0.47
3.13			0.76
						4.06	0.26
4.69		0.55
						5.47	0.12
7.03		0.41
						7.81			0.49
9.38		0.16		0.88
						10.94			0.36		0.89
15.63				0.64	0.84
						21.09					0.80

这些结果与试验1的结果完全对应。

试验5

步骤与试验4相同，但是将流经时间升到2s。

下面的表V给出了对于与试验1相同范围的负载所测得的C₃H₄总含量。

                               试验V

密度(d)mo/VR10-2g/cm3	0.4	0.7	0.9	1.35	1.55
						1.56	0.47
2.34		0.56
						2.81	0.33
3.13			0.53
						4.06	0.18
4.69		0.39
						5.47	0.08
7.03		0.29
						7.81			0.34
9.38		0.11		0.62
						10.94			0.25		0.62
15.63				0.45	0.59
						21.09					0.55

这些结果与试验2的结果完全对应。

试验6

步骤与试验3相同，但是用另外一种掺杂物代替C₃H₈，即用乙烷C₂H₆，CH₄/C₂H₆的体积比率也为0.9/0.1。

下面的表VI给出了对于与试验1相同范围的负载所测得的C₃H₄总含量。

                                 表VI

密度(d)mo/VR10-2g/cm3	0.4	0.7	0.9	1.35	1.55
						1.56	0.51
2.34		0.63
						2.81	0.36
3.13			0.59
						4.06	0.21
4.69		0.44
						5.47	0.10
7.03		0.33
						7.81			0.40
9.38		0.14		0.68
						10.94			0.29		0.69
15.63				0.51	0.65
						21.09					0.62

得到了与从试验1所推出的结论相似的结论。

试验7

步骤与试验1相同，但是在温度约950℃，压力约为1.9kPa下操作。

下面的表VII给出了对于与试验1相同范围的负载所测得的C₃H₄总含量。

                            表VII

密度(d)mo/VR10-2g/cm3	0.4	0.7	0.9	1.35	1.55
						1.56	0.39
2.34		0.50
						2.81	0.27
3.13			0.47
						4.06	0.16
4.69		0.35
						5.47	0.07
7.03		0.26
						7.81			0.32
9.38		0.11		0.54
						10.94			0.23		0.55
15.63				0.40	0.52
						21.09					0.49

试验8

步骤与试验7相同，但是在压力约1kPa下操作。

下面的表VIII给出了对于与试验1相同范围的负载所测得的C₃H₄总含量。

                              表VIII

密度(d)mo/VR10-2g/cm3	0.4	0.7	0.9	1.35	1.55
						1.56	0.38
2.34		0.48
						2.81	0.27
3.13			0.46
						4.06	0.17
4.69		0.34
						5.47	0.08
7.03		0.25
						7.81			0.32
9.38		0.11		0.52
						10.94			0.24		0.52
15.63				0.40	0.51
						21.09					0.48

试验7和试验8的结果非常相似。在试验7和试验8之间改变压力几乎没产生影响。

在现有技术中，PyC CVI方法通常是在固定的稠化参数下进行操作。

对于每一个参数，选择某一值的习惯做法是选择第一数值和第二数值之间的中间值，其中第一数值是稠化过程开始时所使用的最优值，此时底物的孔很容易进入，第二数值是当反应气扩散进入底物的孔变得较不容易时所使用的最优值。通过所需的PyC微观结构类型来特别决定最优值。由于反应气流动速率、气体中掺杂物的浓度、温度和压力，第一数值比第二数值大。对于气体流经时间，采用相反的值。

对于每一个参数，如果所选的恒定参数与过程结束时的最优值相同或接近，那么沉淀速率就低，过程的持续时间就会增长。反过来，如果所选的参数与过程开始时的最优值相同或接近，这将无助于在过程结束时增加沉淀速率(当沉淀速率本质上取决于扩散时)，但是这首先会增加因表面沉淀带来的孔的过早堵塞所引起的风险，其次会导致PyC以不希望的微观结构沉淀，甚至会导致不希望的物质沉淀，如煤烟。

上面所述的试验说明，在废气中所含的特定物质代表了沉淀速率，废气中这些特定物质的含量作为一个或多个稠化参数的函数而变化。

在本发明中，对这些观察到的结果加以利用，通过作用于至少一个稠化参数来控制PyC CVI过程，从而优化稠化过程，所述的稠化参数作为测得的废气中一种或多种特定物质的浓度的函数。

所涉及的物质是丙二烯、丙炔和苯。上面所述的试验说明了流经时间和温度对C₃H₄含量的影响。未加负载的其它试验说明测得的丙二烯和丙炔的含量对反应气混合物中掺杂物的含量及掺杂物的质量流动速率敏感，测得的苯的含量对温度敏感。

对于每一个决定要进行调整的稠化参数，所作的调整优选是在一定数值范围内进行。对于上述各种参数，最大值是可在稠化过程开始时设定的值。特别选择以要进行稠化的底物的多孔特性为函数和以PyC微观结构类型为函数的值。因此，最小值低于在稠化过程结束时所降低到的不需要或无用的值。

这样，举例来说，对于通常用来制造C/C复合材料部件的碳纤维的纤维性底物，特别是飞机刹车盘，及用于形成粗糙层压类型的PyC，这些不同参数的变化范围可选择如下：

·温度范围900℃-1100℃，从而与PyC微观结构一致；

·压力范围0.1kPa-10kPa，从而与PyC微观结构一致，并限制建立和维持烘箱内非常低的压力所需要的技术约束；

·流经时间为0.5s-5s，特别是为避免会导致不希望的沉淀的气体陈化；和

·在包含甲烷和一种或多种掺杂物气体的反应气中，特别是丙烷、丁烷或乙烷，掺杂物体积比率范围为0％-70％，或者0％-100％，也可能在稠化初始时反应气仅仅由掺杂物构成。

反应气总的流动速率也可由要进行稠化的纤维底物的质量决定，从而保证向每一个底物提供反应气。

由于在稠化过程开始时的沉淀速率更多地由稠化参数决定，而不是反应气在底物的扩散能力决定，除了流经时间以外，对每一个可变参数优选的起始值为预先设定范围中的最大值，或者接近所述最大值，该流经时间优选最小值或接近最小值。

因此，控制该过程以使丙二烯、丙炔和/或苯的含量保持在基本恒定并与稠化过程起始测得的值相等的值上。这个参考值可以是在数小时之后测得的值，也可以是包括在该过程起始时所进行的多次测量的平均值的值，目的是等待该过程达到稳定。由于该过程进行的很慢，没必要在连续的基础上测量监测的含量。定期进行测量就是足够的，如，以0.25小时(h)到1h为间隔。

如果测得的含量保持在范围[T-20％，T+20％]内，则测得的含量可保持在基本稳定的值，其中，T是在过程起始时建立的参考值。

在实际操作中，将测得的含量保持在基本稳定的值会使那些在过程中要进行调整的稠化参数逐渐降低，除了流经时间，其会增加。

稠化过程的结束可通过下述方式判断：当发现调整所选择的可变参数不再能将所测得的含量保持在预先设定的变化范围内基本恒定的值时，稠化过程结束。在实际操作时，通常是观察到所测得的含量不可控制地增加。可认为当所测得的含量超过了预先设定的阈值时，稠化过程结束，根据所述的含量，所选的预先设定的阈值等于或高于范围的上限。

本发明方法的实施可描述如下。

以起始相对密度0.4来负载大多数的纤维底物，这代表了m/V_R比率等于5.47×10^-2g/cm³。对底物进行稠化直到最终相对密度等于1.6。

实施例9

所使用的反应气包含CH₄/C₃H₈混合物。通过将烘箱内的温度调整到等于约1000℃、压力值等于约1.3kPa和流经时间为1±0.30s来进行PyC CVI过程，流经时间的变化直接与流动速率相关。

定期测量丙二烯和丙炔含量(总C₃H₄含量)，通过控制单元42控制阀36来调整气体中C₃H₈含量，从而使测得的含量基本保持等于0.2。

在过程开始时，掺杂物的分数，即，反应气中C₃H₈的摩尔百分含量需要设定在50％。

图7说明了测得的C₃H₄的含量和测得的随时间变化的C₃H₈掺杂物分数。可以看出，将总C₃H₄含量保持在基本稳定的值可导致掺杂物分数逐渐降低，直到在稠化过程结束时降到约5％。

作为比较，PyC CVI过程在基本相同的条件下进行，除了C₃H₈掺杂物的摩尔分数保持恒定，等于约10％。达到相对密度约等于1.6所需要的时间比具有变化的掺杂物分数的PyC CVI过程所需要的时间长40％。

实施例10

所使用的反应气包含CH₄/C₄H₁₀混合物，所述混合物的掺杂物体积分数为10％。通过将烘箱内的压力值调整到等于约1.0kPa和流经时间约为1s来进行PyC CVI过程。

定期测量废气中苯(C₆H₆)含量，并通过控制电路42来控制电路44的功率供给，从而使测得的含量保持基本恒定，其等于在稠化阶段开始时测得的值。温度值在过程开始时设定在1100℃。

图8说明了测得的C₆H₆含量及随时间变化的温度。可以看出，保持测得的含量恒定可导致在稠化过程结束时温度逐渐降低到约等于950℃。

作为比较，PyC CVI过程在基本相同的条件下进行，除了将温度维持恒定，约等于1000℃。达到相对密度约等于1.6所需要的时间比具有变化的温度的PyC CVI过程所需要的时间长30％。

实施例9和10证实了通过优化PyC CVI过程，本发明在减少稠化所需时间上是有效的。这种时间的减少与反应气消耗量的减少及废气中特定物质如多环芳烃溢出的减少是相关的。

尽管实施例9和10是关于作用于单一的稠化参数，但是在同一稠化过程中可对许多参数进行变化。

通过测量废气中丙二烯、丙炔和/或苯的含量及通过调整至少一种稠化参数，本发明的方法适用于稠化过程的实时控制。

本发明的方法还适用于对于给定的化学气相渗滤装置及对于典型的要进行稠化的底物负载进行模型化的方法。在实现模型化目的的一个或多个稠化循环中，该方法的实施是将至少一个稠化参数作为测得的丙二烯、丙炔和/或苯的含量的函数进行调节。将每一个调整的稠化参数的变化记录下来，如同记录稠化过程持续时间一样。用该方式建立的模型进而可在相同底物负载类型的稠化过程中进行再生产，重复在相同稠化参数上的变化和在与模型化循环相同的持续时间内进行稠化。

最后，尽管在此描述的本发明是在用于稠化由大量环状预成型品组成的底物负载中的应用，本发明的方法也可用于稠化任何形状的一种或多种底物。

Claims (12)

1.一种对于通过化学气相渗滤利用热解碳来稠化至少一种多孔底物的过程进行控制或模型化的方法，所述的过程包括：将包含一个或多个要进行稠化的多孔底物负载放在烘箱中；加热该底物；将反应气引入烘箱中，该反应气包含至少一种碳-前体碳氢化合物；调整烘箱压力以使气体在加热的底物孔内扩散，从而在那里形成热解碳的沉淀物；通过连到烘箱出口的导出管将废气排出；

本发明的特征在于，测量废气中至少一种化合物的含量，所述化合物选自丙二烯、丙炔或苯；和，作为测得的含量的函数，通过调整以下至少一个参数来控制该过程，所述的参数选自：引入到烘箱中的反应气的流动速率、引入到烘箱中的气体的至少一种组分的流动速率、气体通过烘箱的流经时间、底物加热到的温度或烘箱内存在的压力。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于调整至少一个参数以保证测得的含量保持在基本恒定的值。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述的含量是在与排出管平行的管中测量的。

4.根据权利要求1到3任一所述的方法，其特征在于利用气相色谱测量含量。

5.根据权利要求1到4任一所述的方法，其特征在于通过调整作为测量的丙二烯和/或丙炔含量函数的反应气流动速率或反应气某种组分的流动速率来控制该方法。

6.根据权利要求1到4任一所述的方法，其特征在于通过调节作为测量的苯含量函数的底物加热到的温度来控制该方法。

7.根据权利要求1到6任一所述的方法，其特征在于反应气包括至少一种选自烷烃、炔烃或烯烃的组分。

8.根据权利要求1到7任一所述的方法，其特征在于反应气包括前体，所述前体选自丙烷、丁烷或乙烷，所述前体稀释在甲烷中。

9.根据权利要求1到8任一所述的方法，其特征在于对所选参数的调整是在预先设定的值的范围内。

10.根据权利要求9的方法，其特征在于对稠化过程结束的检测是通过由调整选择的参数，不能控制测得的含量的变化为标志的。

11.根据权利要求1到10任一所述的方法，其特征在于对每一个调整的参数的变化存储下来以构建模型，所述的模型可在以后稠化相同类型负载的过程中进行再生产。

12.根据权利要求10或11所述的方法，其特征在于对进行稠化过程的期间也进行了存储。

Images