CN1097037C - 化学气相渗填方法和由此制得的复合材料、制动块和假体 - Google Patents

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Abstract

揭示了一种耐火物质的化学气相渗填(CVI)方法，尤其是等温等压的CVI方法，尤其是碳(C)和碳化硅(SiC)的CVI方法，所述方法基于在多孔结构内的扩散，其中在给定的反应区内温度下，设定气体压力或气体中所含离析气体的分压、以及气体在反应区内的停留时间，以使得在用来形成固相的气相和挥发性化合物产生饱和吸附的压力或分压区域内在多孔结构中发生离析反应。饱和吸附指升高气体压力或离析气体分压时离析速度保持基本恒定，限制离析气体的反应以使得当离析气体流经反应区时，离析气体所提供的用来形成固相的组分中不超过50%作为固相离析到多孔结构中。使气流穿过宽度基本相同、为1-50毫米的狭缝从底部到顶部直线型流经多孔结构。

Description

化学气相渗填方法和由此制得的复合材料、制动块和假体
本发明涉及耐火物质(refractory substances)、尤其是碳和碳化硅的化学气相渗填方法以及该方法的较佳应用。
通过分解含有固相组分的挥发性或气相化合物而在基材上淀积固相物质的方法被称为化学气相淀积。如果该淀积是发生在多孔基材的开放孔中或者是在多孔结构的空腔中，那么该方法被称为化学气相渗填(chemical vapor infiltration)。化学气相淀积(CVD)和化学气相渗填(CVI)主要是对于淀积和渗填耐火材料(如碳、碳化物、氮化物、硼化物、氧化物等)有重要意义(例如参见W.J.Lackey在由Stuart M.Lee编辑的复合物大全(Encyclopedia of Composites)，卷1，VCHPublishers，Inc.，New York，1990，319页中所述)。CVI方法使得结构致密化，或者当多孔结构由纤维组成时，引入基质并用该基质形成复合的增强纤维材料。
化学气相淀积和化学气相渗填是非常复杂的工艺。在化合物(如碳化硅)的化学气相淀积中存在着额外的问题，就是：要在较大部件产生厚度均匀的覆盖层时，通常难以得到化学计算量组成的固相淀积物。
在化学气相渗填方法中有着其它的特殊问题，就是：挥发性或气相的初始化合物必须在分解之前被送入孔的深处。如果分解发生于多孔结构表面或在孔入口处的话，那么孔就会被堵塞。而这些孔就不再被填充，而填充这些孔正是该方法的全部目的。
已知化学气相渗填(CVI)方法的多种实施方案。
从工艺上来看，最简单易行的方法是等压等温的化学气相渗填。在该方法中，整个工作空间是存在于恒定温度和压力下的。然而，当必需加入惰性气体或稀释气体时，只能使用压力或分压非常低的离析气体(educt gas)，因此需要非常长的渗填时间。
为了缩短渗填时间，WO 95/16803提出了对于碳化硅的化学气相渗填，使用甲基三氯甲硅烷(MTS)作为离析气体，该离析气体应该被预加热至大大高于MTS分解温度(即960℃-1050℃)的温度，同时将压力设定为高达25kPa，并在反应区的出口处从气相中除去硅酸盐组分。将MTS预加热至如此高温使得与气体一同加入的物质高速沉积，这样就能得到高生产速度，但同时会使得淀积不均匀，尤其是在表面上，由此导致最小程度的孔隙填充。
因此，优化或最大程度的孔隙填充只有在非常低的淀积或渗填速率下才是可能的。(例如，W.V.Kotlensky在由P.L.Walker和P.A.Thrower编辑的《碳的化学和物理》(Chemistry and Physics of Carbon)，Marcel Dekker，New York，1973，173页中所述)。
为了成功地实现渗填，推荐使用低压力和特别低的分压。在工业应用化学气相渗填的条件下实现的压力比常压至少低一至二个数量级。初始化合物与惰性气体部分混合，以使得能够进一步降低它们的分压，从而降低淀积速率。由于分压低，因此需要非常长的渗填时间，会长达数周。
由于等压等温的方法不能得到快速的生产率和高程度的孔隙填充，因此人们试图研究新的方法，已知的有压力梯度法、温度梯度法和压力变换法。这些方法例如可从Nyan-Hwa Tai和Tsu-Wei Chou的美国陶瓷学会杂志(Journal ofAmerican Ceramic Society)73，1489(1990)中得知。
在真空压力脉动方法中，工作压力连续地变化以支持扩散。这一方法的缺点在于设备成本高，而且渗填时间仍然非常长。
另一种已知的方法是温度梯度方法(如美国专利5,411,763、美国专利5,348,774)。在该方法中，用合适的方法(例如用液流冷却)来从多孔基材面朝工作气流的一面除去热量。将多孔基材背对气流的一面靠近加热元件。正是用这种方法在基材表面的垂直方向建立了对该方法至关重要的温度梯度。用气流调节冷的一面的表面温度以使得不发生淀积或者至少是只发生非常少的淀积。通过这一方法避免了该区域内孔隙变窄。这一方法的缺点是必需有非常高的气体通过量用于冷却；淀积材料的产率低使得生产时间变长；加热需要许多设备。
在另一种已知的CVI方法的实施方案(DE 41 42 261)中，在强制对流的基础上气体流经多孔基材，由此建立压力梯度。渗填时间可以保持较短。然而，在达到一定程度的孔隙填充后，气流就更难以流经多孔结构了。
从美国专利4,580,524中已知一种CVI方法，该方法将温度梯度技术和压力梯度技术互相结合起来。用该方法可以得到较短的生产时间。这一方法的缺点是反应器结构复杂。
构成本发明基础的发明目的是研制一种CVI方法，使用该方法能够在预定的(pre-set)生产时间内得到高程度的孔隙填充，或者在较短的生产时间内得到预定的孔隙填充程度。
该目的通过如下所述的本发明方法得到解决。本发明方法是一种基于在多孔结构中扩散的方法，所述方法用来等压等温化学气相渗填耐火材料，其中在反应区中用气流处理多孔结构，其中
(a)在一定的反应区内温度下，设定气体压力、或者气体中所含离析气体的分压、以及气体在反应区内的持续时间，以使得
(a1)分别在所述压力或分压区的饱和吸附区域内发生多孔结构中的淀积反应，其中饱和吸附是指分别升高所述气体压力或所述离析气体的分压，淀积速率保持基本恒定或者是可忽略不计地升高，以及
(a2)离析气体在渗填的每个阶段的转化都受到限制，以致于气流通过反应区时，不超过50％的由离析气体携带、用来形成固相的组分发生淀积，以及
(b)用气流处理多孔结构，所述气流穿过宽度基本相同的1-50毫米的缝从底部到顶部呈直线型流动。
毫无疑问，等压等温化学气相渗填方法是最简单易行的同时又是最通用的技术方法。(我们理解，“等温”是指在反应器中温度尽可能地恒定，即使不能绝对地得到等温，仍然使用“等温”这一术语。)
化学气相渗填耐火材料、尤其是碳(C)和碳化硅(SiC)的本发明方法是基于在多孔结构中的扩散以及等温地作用，换句话说没有故意地要建立温度梯度。渗填是在等压的条件下进行的，例如在反应区中使气体流经欲渗填的多孔结构，但是所述多孔结构不处于形成可察觉压力梯度的气流中。于此，对于规定的反应区内温度，调节气体压力或气体中所含离析气体的分压、以及气体在反应区的持续时间，以使得在用于形成固相的气相和挥发性化合物的饱和吸附的压力和分压区中发生了在多孔结构中的淀积反应。饱和吸附意味着随着气体压力或离析气体分压的升高，淀积速率保持基本不变，或者可以忽略不计地有所提高。这意味着固相(即耐火物质)的淀积或渗填速率形式上以零阶反应进行，但是无论如何都以阶数明显小于1的反应进行。此外，对于规定的温度，调节气体压力或气体中所含离析气体的分压、以及气体在反应区内的持续时间，以限制离析气体的转化，使得在反应区的流通量中不超过50％(较好为10％-25％)引入离析气体中的用来形成固相的组分淀积在多孔结构中。此外，使多孔结构处于流通气体中，所述流通气体穿过宽度基本相同的1-50毫米(较好小于25毫米)的缝从底部到顶部呈直线型流动。
例如，这意味着与常规方法相比，设定了显著较高的压力和离析气体分压，它们高于已知等压等温方法的压力，目的是得到高或最高的可能淀积速率。根据已有技术，这些压力至少是高至被描述为不利的。
因此，再一次要强调的是：这些条件不仅能够得到最大的渗填速率而且能够实现最大程度的孔隙填充。
为了在实现良好孔隙填充的同时施加高压，本发明的方法需要非常特殊的反应控制。于此，初始化合物的选择是特别重要的。这是指对于淀积任何类型的耐火物质而言，必须选择最好地满足本发明方法的需要的特殊初始化合物。
为了解释本发明方法的性质，需要说明同时淀积固相的过程中初始化合物分解的化学和动力学。为了简化起见，用元素碳的淀积来举例说明。式(1)是甲烷作为初始材料的图解。
在该图中，C1是甲烷、C2和C4表示C2和C4的烃，如乙烯、乙炔和丁二烯。C6是指苯和苯取代衍生物(如果适宜的话)。上述反应序列说明了热解甲烷中的气相反应，正如石油化工(裂解)中已知的那样。应该尽可能地避免在气相中形成高级芳族化合物(如萘、蒽、芘等)，因为这些化合物会导致气相中的成核现象，从而形成不希望的烟灰。式(1)中朝下指的箭头是为了说明碳的形成，即碳淀积在基材上。甲烷(C1)下没有箭头意味着甲烷或由其得到的C1基团不能够形成碳或者至少是只有当速度可能降低时才能形成。C2至C6的箭头浓度加深是明确地表示淀积速度从C2至C6以相当大的速度增加。
因此该图解表明，甲烷作为化学气相渗填碳的初始化合物是理想的。由于甲烷的摩尔质量小于其它烃，因此甲烷能够以最大的速度扩散入孔隙中，但是碳的淀积只有在形成C2、C4烃和苯以后才出现。
用甲烷来化学气相渗填碳不是新的技术；相反地，单独的甲烷或天然气体由于其便宜能较好地完成碳的化学气相渗填过程。然而，这个例子明确地表明初始化合物对于化学气相渗填的重要性。类似的例子是碳化硅的化学气相渗填。在这一情况下，在技术领域(即工业领域)中，几乎是元例外地使用甲基氯代硅烷，尤其是甲基三氯甲硅烷CH3SiCl3。尤其是对于该初始化合物，要说明的是：它已经含有化学计算量组成的欲淀积固相的组分，即硅和碳。事实上，在从甲基三氯甲硅烷中淀积碳化硅的过程中，通常发生游离碳的共淀积。为了避免这一情况，使用甲基三氯甲硅烷和氢的混合物。如果注意到分解反应的话，甲基三氯甲硅烷看来就不那么适合于气相渗填了，(见式2)：
                         (2)
这里立即产生了甲基与甲硅烷基，它们会在生长的碳化硅层的表面上通过甲基与硅原子的反应或者通过甲硅烷基与碳原子的反应形成碳化硅。另一方面，如果使用热稳定性更高的化合物SiCl4和CH4，它们可以在形成基团之前主要地扩散入孔隙中，然后由这些基团形成碳化硅。事实上，气相化学要复杂得多，但是考虑这些基本和主要的方法已足以说明其原理了。
根据本发明，将邻近孔隙开口的气体体积(对应于自由反应器体积)中过程用初始化合物的浓度和分压设定为与反应器入口处同样高的水平。恰当地设定淀积温度，最重要的是恰当地设定持续时间，由此可以大大地避免自由反应器体积中初始化合物的分解。为此目的只有非常短的持续时间才行。由此，可以避免由延长持续时间而造成在自由反应器体积中的分解反应，所述分解反应会导致在多孔基材表面上或其孔隙入口处发生不希望的淀积。
分解反应可借助于以甲烷为例的式(1)来提供特别深刻印象的说明。在自由反应器体积中经历较长的一段时间，可以形成C2和C4物种及苯，这会自动地导致表面上和孔隙开口处的碳淀积。当初始材料分压高时，这一问题是很关键的，以致于用高分压的常规方法得到非常差的结果。
根据本发明，利用在自由反应器体积中持续时间短并不意味着在孔隙中的时间短这一事实。尽管根据本发明设定了短的持续时间，但是分解反应可以相应地发生在孔隙内，由此可以淀积固相。设定持续时间以使得离析气体的转化百分数低，即使得离析气体所携带的、用于形成固相的组分在多孔结构中淀积成固相的淀积率低。对于给定的工艺温度和压力，为了得到所需淀积率而设定的具体持续时间可以通过试验来确定，所述试验是通过固定所用离析气体的组成和量，并称量气相渗填前后的结构来进行的。
设定的短的持续时间是本发明方法的必要特征而非充分特征。短的持续时间意味着流速高，其中存在很强的形成涡流的趋势。由于涡流中的循环气流，因此持续时间局部增加了，必然导致在化学气相渗填中在基材表面上更显著的淀积。在高的压力和分压下，根据本发明方法，这尤其是有问题的，因为初始材料高的浓度和分压。然而，通过使多孔结构处于从底部到顶部的直线型气流中，由对流导致的循环气流会减弱。根据本发明，施加气流经过宽度基本相同的1-50毫米、较好小于25毫米的缝。这些缝的宽度是恰好足够大以避免建立有害的明显压力梯度，以得到由持续时间规定的流速，同时这些缝的宽度应足够小以致于可以避免形成循环气流和由此引起的持续时间的局部增加。
本发明将本身起相反作用的手段结合应用，即一方面设定高压，另一方面设定低淀积率，这样能有效地使根据本发明方法的化学气相淀积得到高生产速度和高程度的孔隙填充，而这是迄今为止在其它任何方法中都几乎是不可能的。孔隙填充的程度通过使气体流经小孔可以进一步提高，由此通过避免可能不得不锉掉(filed off)的工件表面上的淀积物，还减少了所需的生产时间。
用来实施该方法的反应器结构和反应器部件，使得该方法的具体条件能以技术上和经济上最佳的方式得以实施。
反应温度在本发明方法中起到关键性作用。它影响反应速率(即分解和淀积反应的速率)和向孔隙内部的扩散速率，尽管是以非常不同的方式进行影响。对于反应速率r，假设反应为一级反应，在最简单的情况下，式(3)是成立的。
               |r|＝k*ci                      (3)
对于扩散速度j，存在式(4)：
               |j|＝D*ci                      (4)
在这些式子中，
k＝反应速率常数
D＝扩散系数
ci＝组分的浓度
反应速率常数k和扩散系数D受到温度的影响如下：(式(5)和(6))：
            k～exp(-EA/RT)                    (5)
            D～T1.5                           (6)
在这些式子中，
EA＝活化能
R＝通用气体常数
T＝开尔文温度
碳淀积的活化能部分地特别高，在甲烷的情况下活化能为105千卡/摩尔(kcal/mol)。因此，温度上小小的变化会导致反应速率非常大的变化(式(3)和(5))，而对扩散的影响相对较小(式(4)和(6))。在较低的温度下，与反应相比，扩散大大地占了上风，这有利于孔隙内淀积(即在孔隙内部的淀积)。这一结论是已有技术给出的。然而，同时得到慢的反应速率，这使得生产时间变长。
然而根据本发明，利用了迄今未被注意到的一方面。式(3)和(4)表明，反应速率和扩散速率取决于ci的浓度或相应的分压pi。如果提高ci或pi，将同时加速反应速率和扩散速率，由此至少反应速率对扩散速率不会产生不利影响。降低温度对于反应速率的影响可以通过显著提高浓度ci或分压pi来进行补偿。
在化学气相淀积中，因此也在化学气相渗填中，决定性步骤中的反应不是一个均相反应而是一个多相反应，因此在碳的沉积中，必须考虑到表面反应。在一个中心反应的情况下，反应速度的级数随增加的分压而变化，形式上从一级变为零级；零级反应被认为是饱和吸附。这意味着，在式(3)中反应速率变得与浓度ci或分压pi无关(式(7))：
                    |r|＝k               (7)
如果在这种情况下提高浓度或分压，那么反应速率保持不变，然而扩散速率提高，这特别有利于孔隙内淀积。因此，低温和高的浓度或分压同时是本发明方法的优越标准。
根据本发明，多孔结构所处的气流可以含有相当大的一部分惰性气体或稀释气体，如氮气、氩气等。然而根据本发明的较佳实施方案，不向气体中加入惰性气体或稀释气体。这意味着可以肯定地使用本质上含有少量惰性气体或稀释气体的气体，如某些天然气体。然而，不应加入附加的惰性气体或天然气体以降低初始材料的分压。
根据本发明的较佳实施方案，省去惰性气体有多个优点。与已有技术的方法相比，能够得到高浓度或高分压的初始材料。在自由反应器体积中初始材料的较高浓度能提高向着孔隙方向的浓度梯度，由此还提高了扩散入孔隙中的驱动力。由于另一个原因，浓度或分压尽可能高也是特别重要的。如果分压太低，那么初始材料早在孔隙入口处就完全反应了，而在孔隙深处不发生淀积，结果孔隙会被堵塞而未被填充。
此外，惰性气体分子可以在气相中与初始材料碰撞，加速初始材料的分解。因此，惰性气体并不绝对是惰性的。例如在用甲烷作为初始材料进行碳淀积或碳渗填的情况下，通过省去惰性气体能够减少在多孔基材外表面或孔隙入口处的碳淀积，从而可能得到较高程度的孔隙填充。
在本发明方法的较佳实施方案中不加入惰性气体或稀释气体，但要记住这一点，就是：尽管不使用惰性气体或稀释气体能提高分压，但是多半会由此对孔隙填充产生不利的影响。
如果是要求不使用惰性气体和稀释气体而提高分压的话，那么它必然伴随着总压的增高，这又会接着对扩散系数D产生消极影响，从而也对扩散速率j产生消极影响，如式(8)所示：
                D～p-1                    (8)
p＝总压
对本发明方法而言，总压对反应速率的影响不会引起任何问题。这是由于以下两个原因：
(1)在使用不含惰性气体的纯净气体进行淀积时，因为分压与总压相同，所以能够在较低压力下得到饱和吸附。
(2)在饱和吸附的情况下，反应速率和扩散速率的比值不会因升高初始气体压力而受到影响，因为式(7)的反应速率和式(9)的扩散速率都与总压无关：
               |j|＝D(p) *c～1/p*p～1           (9)
D(p)对应于式(8)。
利用这些结果，本发明用高压的初始气体获得了孔隙内淀积的最佳条件。在多个中心反应的情况下，表面反应的动力学要复杂得多。虽然如此，在这种情况下以下事实仍然成立：在恒定的初始材料的分压比之下，所有物种在饱和吸附中的最大反应速率(这是在所有情况下都必须争取的)并没有导致表面反应的反应速率有任何进一步的增加。因此，与一个中心反应的情况相同的考虑也是正确的。
因此，对本发明方法而言决定性的是正确选择初始材料、高压和特别是初始材料的高的分压，以及低温，它们与短的持续时间结合起来，使得初始材料在自由反应器体积中只有较少的分解。
根据本发明，用所述的各种初始材料来进行气相渗填，可以实现合适的低温。
根据较佳实施方案，对于气相渗填C而言，将反应区内温度设定在1000-1200℃范围内。
根据另一个较佳实施方案，对于气相渗填SiC而言，将反应区内温度设定在900-1100℃的范围内。
根据本发明的较佳实施方案，包含气相渗填过程中产生的副产物的气体经过多孔结构。较好的是将氢气加入离析气体中用于C的气相渗填。甲烷或天然气体与所加入的氢气的体积比为20∶1至2∶1，较好为10∶1至5∶1。对气相渗填SiC而言，较好的是将氯化氢气体加入离析气体中。甲基三氯甲硅烷与所加入的氯化氢气体的摩尔比较好的是5∶1至1∶5，更好为3∶1至1∶2。
向离析气体甲烷中加入H2能得到另外两个有利的效果：
(1)显著地提高了甲烷的扩散系数，这意味着孔扩散决定性地占据了优势。
(2)在多孔结构的孔中由甲烷完全分解为碳和氢而导致的体积增加的现象由于氢的含量而减少了，漂洗效应(rinsing effect)也相应地减弱了。
加入氢的作用是：即使在低分压的甲烷下也可能调节饱和吸附的条件。然而根据本发明，即使甲烷的分压较低，也可以通过降低温度来实现饱和吸附，而与氢气的存在量无关。因此，如果不向甲烷中加入氢的话，这一方法仍是有效的。即使是数量级为20℃的较小温度下降，如从1100℃下降到1080℃，也足以显著地降低获得饱和吸附时的甲烷分压。如此之小的温度下降几乎不能影响向多孔结构孔隙内部的扩散，因为扩散系数仅显示极小的温度相关性。温度降低20℃对于降低获得饱和吸附时的甲烷分压的效果可与以6∶1的甲烷/氢的比例加入氢的效果相当。
因此根据本发明，在较宽的压力或分压的范围内，可以通过两个不同又基本上相互独立的参数来作为本方法调节饱和吸附的决定性标准。本发明可以据此调节渗填的条件，尤其是调节每种多孔结构(不论其孔隙度、孔径分布或多孔结构，尤其不论其几何尺寸如何)的饱和吸附条件。特别有利的是：当变化温度和氢气分压这两个决定性参数时，没有产生该方法不希望的缺点。为了得到尽可能快的渗填，较好的是使用高的压力或分压，尤其是15-25kPa的压力。
在化学气相渗填碳化硅的情况下也存在类似的控制饱和吸附的手段。温度的降低通常得到低分压的饱和吸附。因此，可以将压力或分压调节至其最佳值，例如也可通过升高温度来提高压力或分压。当达到饱和吸附时，意味着淀积速率不再增加，而孔隙中的扩散流仍然增加，其原因是：由于分压较高而使扩散的驱动力更强了。在渗填C的过程中氢对于饱和吸附所起到的作用在碳化硅渗填过程中由氯化氢来承担。使用了氯化氢，饱和吸附可以在较低的压力或分压下得到；对于扩散的副作用不如氢的情况那么严重。在多孔结构的孔隙中甲基三氯甲硅烷完全分解成碳化硅和氯化氢期间体积增加的问题，既定地比甲烷完全分解期间的问题更严重；然而通过使用混合物来淀积或渗填碳化硅已经大大地减少了这一问题，所述混合物由甲基三氯甲硅烷和氢组成，其中氢的含量超过甲基三氯甲硅烷部分数倍。
本发明的方法较好的是在具有特殊反应器结构的反应器中进行，或者至少在具有特殊固定件(mounting)的反应器中进行，这也是本发明的一个主题。因为由碳纤维增强的碳制得的制动盘(brake disks)(尤其是碳进入碳纤维结构的制动盘)是用化学气相渗填方法大量制造的最重要产物之一，还因为它们具有增长的潜力，所以用以下实施例来说明反应器结构或反应器部件的要素。
为了能够更好地总体观察，在垂直剖面图中省去了支承或支持用设备。固定件(fitted parts)可以由陶瓷材料组成；然而较好的是使用石墨或碳。固定件和凹槽的厚度对应于制动盘的厚度和直径。使初始材料流经固定件之间的间隙，图中的间隙宽度未按比例表示。当固定件之间的间隙相应地较小时，用较小体积的气流就可以得到非常高的速度，而不易形成涡流。这是特别重要的，因为由于分解只能允许初始材料最小限度的回流(turnover)。
当要渗填较平的部件，或者如本实施例中直径(或长度)与厚度比大的部件时，通常可以使用图1的反应器式样。如果要渗填中等或小的直径/长度与厚度比的部件时，图2的反应器结构适用于该方法。它示出了反应器的水平剖面图。在该情况下，反应器结构由整块的材料(较好为碳或石墨)组成，带有包含待渗填部件的垂直管。当想用径向渗填代替轴向渗填时，相同的结构也可用于扁平部件的情况，例如用于纤维织物层中。
以这一反应器结构为例，可以说明技术上所用的小或最小分压的渗填原理以使人易于理解。由于压力非常低，结果扩散速率高，从而向孔隙内的扩散占优势。这并不排除初始化合物已经在孔隙开口处反应，这是吸附在活性中心上的结果。在渗填的初期，淀积只发生在反应器的底部，因为初始材料完全转化了(即用完了)。随着渗填的进行和孔隙的填充以及由此的内表面减少，该区域内初始材料的消耗减少，以使得此时渗填发生在中部区域内。总的来说，反应前锋从反应器底部穿过反应器迁移到反应器顶部。除了渗填速率本身低以外，这也导致渗填时间的增长。
原则上，本发明的方法可以用所述反应器进行。然而，由于初始材料的回流程度低，采用循环体系可能是在经济上有利的。为了将此付诸实践，必需考虑离开反应器的气体，主要是其组分。作为一个例子，观察由甲烷淀积碳。根据式(1)，可能生成作为C2-C4烃和苯的反应产物的高级芳族化合物，如果这样的话是痕量的。它们由于其形成碳的强烈趋势而会产生相当大的干扰，即使是在用新鲜甲烷补充入气体之后也是如此。因此，必需尽可能地将它们除去。最有害的化合物苯和高级芳族化合物，原则上可以通过冷凝除去。一种较好的、同时也除去C2-C4烃的方法利用了它们在形成碳的过程中比甲烷高得多的分解速度(如式1所示)。从气流中除去碳的预定条件是大表面用于淀积。这些条件可以在具有细粒涡流材料(fine vortex material)的流化床上产生。这可以是碳粉末或陶瓷粉末。在流化床的操作过程中，连续加入特定百分数的新鲜颗粒，然后借助于流化床中的溢流(overflow)带走适当的百分数的颗粒。这使得稳态运行成为可能。如果使用陶瓷粉末(如氧化铝粉末)的话，经碳涂覆的这些颗粒可以通过燃烧碳来产生能量，然后再引入流化床中。
为了有选择地除去不希望的烃同时减少甲烷分解，流化床必须在低于淀积或渗填反应器温度下操作。在用甲烷进行碳渗填的情况下，一般温度为1050-1100℃。流化床在低于约100K的温度下进行。由于以下两个原因，将不希望的烃分离的这一方法是可能的。第一个原因如式(1)所示。第二个原因，也是更重要的原因是：甲烷分解的活化能比由C2至C4烃、苯和高级芳族化合物形成碳的活化能高得多。因此，稍微降低温度使得可能发生去除不希望的烃的反应，这仍依赖于流化床中的大表面，因为降低温度只是使高的反应速度稍有下降。另一方面，在甲烷的情况下，温度的这一下降事实上使得分解反应停止，即不发生分解或只发生非常有限程度的分解。
在迄今为止的已有观察的过程中，未考虑这样一个事实，就是在淀积或渗填反应器内的甲烷分解过程中和在流化床中的碳淀积过程中都产生氢。如果不除去氢，体系循环气体中就会不断地加入氢气。因此，必需在流化床反应器之后在加入新鲜甲烷之前，向外传输一定量的气体，从而使得循环气体中的氢气分压保持恒定。向外传输的气体量主要是使之适应淀积或渗填反应器中的甲烷分解。向外传输的气体可用作高热量的燃料气，在某些情况下也可以用于加热淀积反应器。
虽然如此，仍有一定百分数的氢气保持在循环气体中。由于氢气既影响甲烷在气相中的分解反应又影响碳在基材表面上的淀积反应，因此不能称氢气为惰性气体。在化学气相渗填中，有一定的氢气分压甚至是有利的。它减少了甲烷在气相中分解，并由于其摩尔质量小而提高了向孔隙内部的扩散。借助于实施例可以看出，循环气体中存在氢比不含氢的情况可以得到更好的孔隙填充。
以上考虑是集中在碳的化学气相渗填上。对于其它耐火物质的化学气相渗填，尤其是碳化硅的化学气相渗填同样有效。同样在这一情况下，可以形成高级环状化合物和部分环状化合物，例如苯，这些化合物必需从循环气体中除去，也可以用相同的方式在流化床反应器中除去。在碳化硅的淀积过程中，所产生的反应气体不是氢而是氯化氢。氯化氢也必须被除去，可用与在碳淀积中从过程用气体或循环气体中部分除去氢气相同的方式进行。
通过氯化氢的形成与循环，体系与式(2)不同，不同之处在于也可以使用甲基三氯甲硅烷作为离析气体，因为甲基三氯甲硅烷与氯化氢反应，高度选择性地得到SiCl4和CH4(式(10))：
                     (10)
甲基三氯甲硅烷的优点在于易于处理。
根据本发明，当机械清洁多孔结构的表面时，可能要中断对多孔结构的渗填。然而，根据本发明的较佳实施方案，在机械清洁多孔结构的表面时可以不间断地进行渗填过程。
图3示出了本发明化学气相渗填所用完整体系的图表。
本发明方法的优点可以通过试验评定来证实。以下示出对碳渗填进行试验的实施例，这些试验是用来证实本发明方法的效果的。现参照附图。
在附图中示出：
图1是用于大的直径或长度与厚度比的部件的渗填反应器示意图；
图2是用于中等或小的直径/长度与厚度比的圆柱形部件的渗填反应器固定件的水平剖面图；
图3是淀积中间产物的循环体系的流程示意图；
图4是试验反应器的剖面示意图；
图5是多孔、圆柱形基材的累积孔体积与孔直径的关系；
图6是在以下条件下，多孔、圆柱形基材的相对质量增加与渗填时间的关系：
p总＝20kPa，T＝1100℃，τ＝0.16秒，多种组成的甲烷氩气混合物；
图7是在与图6相应的方法条件下，相对质量增加的初始速率与甲烷分压的关系；
图8是根据图7和式12所得结果的图；
图9是在与图6相应的方法条件下，孔隙填充的程度与甲烷分压的关系，其中孔隙填充程度根据式(13)和(14)计算得到；
图10是孔隙填充程度与渗填速度的关系，渗填速度借助于初始渗填速率来表示；
图11a是在以下渗填条件下、渗填76个小时后，多孔圆柱形基材的累积孔体积：p总＝20kPa，T＝1100℃，τ＝0.16秒，PCH4＝2.5kPa，PAr＝17.5kPa；
图11b是在以下渗填条件下、渗填79个小时后，多孔圆柱形基材的累积孔体积：p总＝20kPa，T＝1100℃，τ＝0.16秒，PCH4＝10kPa，PAr＝10kPa；
图12是在以下渗填条件下多孔圆柱形基材的相对质量增加与渗填时间的关系：T＝1100℃，p总＝PCH4，τ＝0.16秒；
图13是在以下渗填条件下多孔圆柱形基材的相对质量增加与渗填时间的关系：T＝1100℃，p总＝20kPa，PH2＝2.5kPa，PCH4上升，PAr下降；
图14是在与图13相应的渗填条件下，相对质量增加的初始速度与甲烷分压的关系；
图15是在与图13相应的渗填条件下，孔隙填充的程度与甲烷分压的关系；
图16是在与图13相应的渗填条件下，孔隙填充的程度与渗填初始速率的关系；
图17是在以下渗填条件下、渗填77个小时后，多孔圆柱形基材的累积孔体积：p总＝20kPa，T＝1100℃，τ＝0.16秒，PCH4＝15kPa，PAr＝2.5kPa，PH2＝2.5kPa；
图18是在以下渗填条件下，多孔圆柱形基材的相对质量增加与渗填时间的关系：p总＝50kPa，T＝1100℃，PCH4＝43.75kPa，PH2＝6.25kPa；
图19相对质量增加的初始速度与甲烷分压的关系(在纯甲烷、即上面那根曲线情况下甲烷分压对应于总压)。
实验例1
在配有锥形进流喷口的立式短管反应器中进行关于本发明方法的研究。所述反应器近似于图2所示的技术淀积反应器。图4是反应器的结构示意图。氧化铝陶瓷的圆柱形多孔基材的直径为16毫米。基材和反应器壁之间的缝隙的宽度为2毫米。将多孔基材放在倒置的实心陶瓷圆锥体上。一块实心陶瓷板覆盖在多孔基材的顶部，以确保径向优先的渗填。锥形进流喷口使得初始气体得以事实上以非分解的状态进入反应器的圆柱形淀积部分。通过立式配置、圆锥体和集中排列的圆柱体，反应器壁、圆锥体和圆柱形样品之间的狭缝隙，可以得到中等流量、直接接触时间短的限定的元涡流气流；这些条件符合本发明方法的标准。
所有方法所用的多孔圆柱形基材的直径为1.6厘米、高度为2厘米、体密度为2.86克/厘米；它由铝陶瓷组成。开放的孔隙度为23.24％；封闭的孔隙度不适用。图5示出了孔径分布，借助于汞孔隙度测量方法测得。该孔径分布在以下实施例中作为经渗填样品的参考基准。本例与所有以下例子中的渗填都发生在1100℃，在圆柱形反应器部分内的接触时间为0.16秒。
第一个例子是试验在20kPa总压下甲烷分压的影响。甲烷分压通过额外混入氩气作为惰性气体而变化。因此，同时也反映了惰性气体的影响。
图6示出了由于碳的渗填而导致样品相对质量的增加与渗填持续时间的关系。相对质量增加0.15对应于孔隙填充94％(见后)。图6表明，渗填速度随甲烷分压的升高而增加，这在所考察的分压为2.5-20kPa的整个区域中都是如此，20kPa的分压对应于总压。在曲线的初始升高梯度[d(Δm/mo)/dt]t＝0处上述现象特别明显。
图7示出了这些速度与甲烷分压的关系。这一曲线是明显的双曲线，也就是说反应速度与甲烷分压的关系只有在分压非常小的情况下才符合一级反应的规律；在高分压下，反应级数会在形式上变为零。在这一情况下已达到饱和吸附，也就是说如果继续升高甲烷的分压，淀积速度不会再加快了。
图7中的双曲线可以用下式(11)的简单形式来表示：
       [d(Δm/mo)/dt]t＝0＝(k1 *PCH4)/(k2+k3 * PCH4)       (11)
可以看出，甲烷分压小时，反应速率形式上是一级的，当甲烷分压高时，也就是说发生了饱和吸附，反应速率形式上是零级的。
式11的倒数即式12：
       [d(Δm/mo)/dt]-1 t＝0＝(k3/k1)+(k2/k1)*pCH4 -1     (12)
将图7的数据点按照式12作图，得到一根直线(图8)。这证实了图7是双曲线，从而又一次证明了所述的饱和吸附。图6表明，较长的渗填时间和较低的甲烷分压，即使是在元限长的时间之后，显然仍不能达到与甲烷分压较高时相同的质量相对增加的最大值。这是因为甲烷分压较高时，淀积在基材外表面上与相对质量增加有关的可识别极限值是可忽略的。图6中穿过数据点的曲线是借助于式13中的经验函数经调节后画出的。
       Δm/mo＝(Δm/mo)t＝无穷大 *(1-exp(-k*t))          (13)
(Δm/mo)t＝无穷大＝各自渗填过程中相对质量增加的最大值。
由于总的孔隙度为23.24％，渗填的碳的密度为2.07克/厘米，孔隙完全渗填时的最大可能的质量增加为[(Δm/mo)t＝无穷大]max＝0.1594。最大相对质量增加(Δm/mo)t＝无穷大与[(Δm/mo)t＝无穷大]max的比得到孔隙填充的程度，如式14。
       (Δm/mo)t＝无穷大/[(Δm/mo)t＝无穷大]max＝PFG    (14)
图9显示了由于孔隙渗填而产生的孔隙填充程度与甲烷分压之间的关系。非常明显，孔隙填充的程度随甲烷分压的升高而增加。这证实了在本发明的条件下，甲烷的高分压不仅加速了渗填，而且使得最大孔隙填充程度不断升高。
为了更充分说明，还可以表示孔隙填充程度与渗填速率的关系；表示这一关系的图是图10。该图直接明确地表明，根据本发明方法实现的高速渗填使得最大的孔隙填充成为可能。而不仅是文献中所设想的慢速渗填才能得到最大填充程度，所述文献例如W.V.Kotlensky在由P.L.Walker、P.A.Thrower编辑的《碳的化学和物理》，卷9，Marcel Dekker，New York，1973，187页：“理论上来说，孔隙内热解碳淀积的最理想状态会在无限小的淀积速率时得到。”此外，这些结果非常给人印象深刻地指出，使用惰性气体或稀释气体对得到最大的孔隙填充与小速率的渗填同样是有害的。
图11a和11b示出了用2.5和10kPa的甲烷分压渗填后，多孔的圆柱形基材的孔径分布。在甲烷分压为10kPa的情况下，测得渗填接近于最大相对质量增加。剩下的孔隙体积为10％(图11b)。与图11a进行直接比较是不可能的，因为在2.5kPa时在达到最大相对质量增加之前渗填就中断了。然而，较高分压甲烷的作用给人印象深刻，因为渗填时间基本相同。然而，通过渗填产生的孔径小于0.1微米的微孔体积是令人惊异的，它们在进一步渗填时是不能够被进一步渗填的。在2.5kPa的低甲烷分压的情况下，这些微孔体积的量为0.095厘米3/克，在10kPa的较高甲烷分压的情况下微孔体积的量只有0.063厘米3/克，尽管在后一种情况下孔隙填充几乎是完全的。由此可见，甲烷分压较小时，孔隙比甲烷分压较高时要封闭得早。这就很清楚地表明了在本发明描述的范围内使用较高分压甲烷的优点。此外，用15kPa的甲烷分压进行渗填的圆柱体的孔径分布显示甚至更小的微孔体积0.59厘米3/克。
实验例2
本实验例说明用纯甲烷进行的实验随总压递增而产生的结果。渗填的其它条件与实验例1中所述相同。换句话说，温度为1100℃，气体的持续时间为0.16秒。
图12示出了对于20、30、50和100kPa的甲烷分压，相对质量增加与渗填持续时间的关系。该曲线借助于式13而作出。由于结果的明确性质，选择它来预测(forego)最大渗填。它们表明，随着甲烷分压的增加能得到更快的渗填，在这些条件下还可以得到令人满意和近似最大的孔隙填充。
在用100kPa甲烷的实验中，在渗填7小时后发现形成烟灰。这一结果不足为奇，因为这时孔隙度大大地下降了，从而使得用于淀积的表面变得太小了。为了在100kPa甲烷的情况下得到高速渗填，压力必须随着渗填的渐进而下降，或者温度必须降低。在任一种情况下，结果表明在上述条件下即使甲烷分压为50kPa，也可以在少于40个小时内得到最大的孔隙填充。在甲烷分压为20kPa时，要得到相同的结果需要60个小时。
实验例3
在实验例3中，根据本发明的较佳实施方案，使用含氢的离析气体混合物。于此，实现了气体的再循环。以下结果表明，氢对最大孔隙填充起到了正面作用。
该实验在20kPa的总压下进行，使用甲烷/氩气/氢气的混合物，氢气的恒定分压是2.5kPa。反应温度为1100℃，持续时间为0.16秒。
图13示出了多孔圆柱形基材的相对质量增加与渗填时间的关系。很明显，渗填速率随甲烷分压的升高而加快。这意味着甲烷分压为17.5kPa、氢的分压为2.5kPa，即不含惰性气体氩气时，能够得到最佳的结果。
图14表明，渗填的初始速率[d(Δm/mo)/dt]t＝0与甲烷分压的关系。结果类似于图7中所示。甲烷分压最高时，几乎达到饱和吸附；渗填速率在形式上为零级。
此外，图15和16示出了最大可能的相对质量增加与甲烷分压的关系(图15)和最大可能的相对质量增加与初始渗填速率的关系(图16)。这些关系不同于不含氢的结果的关系(图9和图10)。然而，它们明确地表明了如本发明所述的较高甲烷分压的重要性，较高速率的渗填于此证明了已有技术和文献(如上所述)中所持的通常观点是不对的。加入氢的有利影响由孔径分布的结果来证实。测量用15/2.5/2.5kPa的甲烷/氩气/氢的混合物进行渗填的圆柱体(图17)。其有效残留孔隙度仅为9.6％，孔径小于0.1微米的微孔体积仅为0.046厘米3/克。这一结果特别是通过如本发明所述的加入氢气来得到。
从文献中已知这样一种现象：碳的淀积以及在淀积碳时，氢气会降低渗填速率。为了补偿这一降低，本发明使用较高总压的甲烷/氢气混合物。使用总压为50kPa、组成为43.75/6.25kPa的甲烷/氢气混合物的实施方案的结果示于图18。用式13画出曲线轨迹。在此总压下，渗填早在40个小时后就结束了。使用总压为20kPa、相同比例(即7∶1)的甲烷/氢气，需要80小时(图18)，是总压为50kPa时的两倍。这一结果再一次强调了高压的优越优点，并反驳了已有技术和文献中所持的观点。
实验例4
在实验例3说明了在化学气相渗填碳的过程中加入氢对于孔隙填充程度的有利效果以后，实验例4中证实了加入氢对于得到本发明所述的饱和吸附状态的正面效果，这对于该过程也是重要的。类似于实验例2，将用纯甲烷在递增总压下得到的结果与用摩尔比为6∶1的甲烷和氢的混合物在递增总压下和其它相同的条件下得到的结果相比较。
为了证明饱和吸附，再使用相对质量增加的初始速率，示出于图19中。在使用纯甲烷的情况下，在压力约为50kPa处达到饱和吸附的区域，这可能太高了，与欲被渗填的组分或多孔结构的厚度有关。然而，如果使用氢含量低于15％的甲烷/氢混合物的话，在甲烷分压为25-30kPa时，已经达到了对应于饱和吸附的区域。
以下结合附图说明本发明的较佳实施方案。
实施方案1
化学气相渗填耐火物质(如C或SiC)的方法主要用于制造纤维增强的复合材料，该材料在英文文献中被称为陶瓷基体复合物(ceramic matrix composites，CMC)。以下说明将碳化学气相渗填入碳纤维结构中来制备碳纤维增强的碳的本发明较佳实施方案：
将毡用作碳纤维结构。该结构的直径为36.5毫米、厚度为20毫米，对应于约19厘米3的体积。初始重量为3.8克。假设碳纤维的密度约为1.8克/厘米3，纤维的体积约为2厘米3。由此，渗填之前的自由孔隙体积约为17厘米3。
渗填如下进行：
总压力P总＝20kPa，温度T＝1100℃，反应区内气体的持续时间τ＝0.33秒。所用气体是摩尔比为7∶1的甲烷和氢气的混合物。调节条件使得在可接受的时间内得到尽可能完全的渗填。在这些条件下，与离析气体甲烷一同加入的碳的约10％淀积在多孔结构内。借助于图1的2厘米厚的特殊固定件在反应器中得到整体的纤维结构。在特殊固定件和侧面支持边缘之间的缝隙宽为2毫米。
连续渗填6天之后，经渗填的纤维结构的重量为36.1克。考虑到经渗填的碳的密度为2.07克/厘米3，孔隙填充程度超过92％，或者说残留的孔隙度低于8％。中等密度为1.9克/厘米3。在任何情况下，用已有技术的方法即使经过数周或数月的渗填以后，也不能得到类似的结果。这还有其它的困难，就是已有技术中的渗填方法必须中断数次，以对表面进行机械清洗。
实施方案2
用工业纯的甲烷进行碳的渗填。总压为20kPa，温度为1100℃，持续时间τ调整为0.16秒。使多孔结构处于通过2毫米宽的缝通入的气流中。缝宽小于50毫米，在本发明所述的饱和吸附区域内的高压下得到可用的孔隙填充。通过使用小于25毫米的缝宽，得到在饱和吸附区域内的孔隙填充，它优于通过普通方法用本发明所述高压得到的孔隙填充。由本实施方案可见，在1至5毫米的区域内得到孔隙填充和生产速度最佳的结果。缝宽应该选用大于1毫米的，以便于得到等压条件和短的持续时间。在用较窄的缝宽能够得到等压条件的情况下，缝宽可以小于1毫米。
实施方案3
保持以下的渗填条件：
温度T＝1100℃
总压P总＝26kPa至100kPa
纯甲烷的气流
持续时间τ＝0.16秒
如图12中可见，在本实施方案所规定压力的区域中在50个小时后可以得到最大的孔隙填充，它对应于可接受的生产速度。
实施方案4
保持以下的渗填条件来渗填碳：
温度T＝1100℃
总压P总＝26kPa至50kPa
持续时间τ＝0.16秒至0.33秒
分压PCH4＝7/8 P总
分压PH2＝1/8 P总
如图18中可见，在这些反应条件下，渗填30个小时后孔隙填充程度已经达到了接近于最大可达孔隙填充。
实施方案5
结合图6和9中所用的渗填条件进行碳的渗填。这意味着使用甲烷/氩气混合物。所用的甲烷分压对应于图9中曲线所示的区域，即10kPa以上，在其中可以得到良好程度的孔隙填充。通过设定持续时间将淀积率保持在10％-25％。
实施方案6
使用与实施方案5中所示相同的渗填条件，然而甲烷的分压是在图14所示相对质量增加曲线变平的区域中，即15kPa以上。
实施方案7
将比值为6∶1的甲烷与氢气的混合物用于渗填碳。温度为1080℃。持续时间在0.01-0.9秒之间，这与压力有关。调节甲烷分压至图9中曲线变平的区域内，表明处于饱和吸附的状态。因此，保持大于15kPa并小于30kPa的压力，或者在保持特别快的生产速率的过程中，保持25kPa-50kPa的压力。
实施方案8
使用与以上实施方案所述相同的渗填条件，不同的是用甲基三氯甲硅烷代替甲烷、用氯化氢代替氢，将工艺温度调节至约1000℃。

Claims (37)

1.一种基于在多孔结构中扩散的方法，所述方法用来等压等温化学气相渗填耐火材料，其中在反应区中用气流处理多孔结构，其中
(a)在一定的反应区内温度下，设定气体压力、或者气体中所含离析气体的分压、以及气体在反应区内的持续时间，以使得
(a1)分别在所述压力或分压区的饱和吸附区域内发生多孔结构中的淀积反应，其中饱和吸附是指分别升高所述气体压力或所述离析气体的分压，淀积速率保持基本恒定或者是可忽略不计地升高，以及
(a2)离析气体在渗填的每个阶段的转化都受到限制，以致于气流通过反应区时，不超过50％的由离析气体携带、用来形成固相的组分发生淀积，以及
(b)用气流处理多孔结构，所述气流穿过宽度基本相同的1-50毫米的缝从底部到顶部呈直线型流动。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述耐火材料是碳C或者碳化硅SiC。
3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于(a2)中，10％-25％的由离析气体携带、用来形成固相的组分发生淀积。
4.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于在气相渗填碳时，将反应区内温度调节至1000-1200℃的范围内。
5.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于在气相渗填SiC时，将反应区内温度调节至900-1100℃的范围内。
6.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于用来处理所述多孔结构的气流并未与任何惰性气体混合。
7.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于以天然气体作为气相渗填碳所用的离析气体。
8.如权利要求7所述的方法，其特征在于所述天然气体是甲烷。
9.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于以甲基三氯甲硅烷作为气相渗填SiC所用的离析气体。
10.如权利要求9所述的方法，其特征在于以甲基三氯甲硅烷与氢的混合物作为气相渗填SiC所用的离析气体。
11.如权利要求10所述的方法，其特征在于甲基三氯甲硅烷与氢的摩尔比为1∶1至1∶100。
12.如权利要求11所述的方法，其特征在于甲基三氯甲硅烷与氢的摩尔比为1∶2至1∶10。
13.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于用来处理多孔结构的气流包含在气相渗填过程中产生的副产物。
14.如权利要求13所述的方法，其特征在于在气相渗填碳时，以氢与离析气体混合。
15.如权利要求14所述的方法，其特征在于甲烷或天然气体与混入其中的氢气的体积比为20∶1至2∶1。
16.如权利要求13所述的方法，其特征在于在气相渗填SiC时，以氯化氢与离析气体混合。
17.如权利要求16所述的方法，其特征在于甲基三氯甲硅烷与混入其中的氯化氢的摩尔比为5∶1至1∶5。
18.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于随着渗填的进行，反应区中的
a)压力或离析气体的分压和/或
b)温度
不断地下降。
19.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于根据热壁式反应器的原理来加热反应区。
20.如权利要求19所述的方法，其特征在于分别在各反应区垂直段加热反应区，其中随着渗填的进行垂直段在整个反应区中从底部至顶部连续地或逐步地移动。
21.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于将多孔结构放在反应器内部，构成反应区，放置方式是使得在每个截面高度上具有不被多孔结构所占据的气流通过区域，所述气流通过区域的尺寸与多孔结构的轮廓相对应，以使得沿反应区的整个高度穿过每个截面积有相同的宽度，其中气流经过与反应器底面相连的气体入口和与反应器顶面相连的气体出口垂直地通过反应器的内部。
22.如权利要求21所述的方法，其特征在于在反应器内部放置一个按多孔结构形状成型的固定件，使其占据反应区中未被多孔结构所占的区域，在每个高度上都保持有气流通过的截面，在整个反应区高度上该截面是恒定的，它既不被固定件所占据也不被多孔结构所占据。
23.如权利要求21所述的方法，其特征在于反应区内部只在一个单独的反应区域中加热，被加热的区域从底部到顶部逐步或连续地移动。
24.如权利要求22所述的方法，其特征在于反应区内部只在一个单独的反应区域中加热，被加热的区域从底部到顶部逐步或连续地移动。
25.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于在所述反应区中用一股气流处理多孔结构，所述反应区是固定的，多孔结构连续或逐步地进入固定的反应区并移动通过反应区。
26.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于气体是循环的。
27.如权利要求26所述的方法，其中引走离开反应区的一部分气体并用离析气体来代替。
28.如权利要求27所述的方法，其特征在于在引走离开反应区的气体并用离析气体代替之前，从该离开反应区的气体中分离出化学气相淀积的挥发性中间产物。
29.如权利要求28所述的方法，其特征在于通过在涡流层中在低于反应区内温度的温度下进行分解来从离开反应区的气体中分离出化学气相淀积的挥发性中间产物。
30.具有耐火材料制得的基体的纤维增强的复合材料，它由如权利要求1-29中任一项所述的化学气相渗填方法制得，无需进一步的致密化处理，其材料强度高于8毫米，孔隙填充的程度超过88％，对应的孔隙度为小于12％。
31.如权利要求30所述的纤维增强的陶瓷基体复合材料，它在立式照明显微镜下的显微照片显示了没有变化结构区域的均匀结构。
32.如权利要求30或31所述的纤维增强的陶瓷基体复合材料，所述材料显示具有均匀的各向同性结构的碳基体。
33.如权利要求30或31所述的纤维增强的陶瓷基体复合材料，所述材料显示具有均匀的层状结构的碳基体。
34.制动块，由具有耐火材料的基体的纤维增强的复合材料制得，所述复合材料由如权利要求1-29中任一项所述的化学气相渗填方法制得，无需进一步的致密化处理，所述复合材料的材料强度高于8毫米，孔隙填充程度超过88％，对应的孔隙度为小于12％。
35.如权利要求34所述的制动块，其特征在于所述耐火材料的基体是C基体或SiC基体。
36.骨或关节的假体，由具有耐火材料的基体的纤维增强的复合材料制得，所述复合材料由如权利要求1-29中任一项所述的化学气相渗填方法制得，无需进一步的致密化处理，所述复合材料的材料强度高于8毫米，孔隙填充程度超过88％，对应的孔隙度为小于12％。
37.如权利要求36所述的骨或关节的假体，其特征在于所述耐火材料的基体是C基体或SiC基体。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101671190B (zh) * 2009-09-23 2012-07-18 北京航空航天大学 一种炭基复合材料快速定向渗积微观结构调控的方法

Families Citing this family (38)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB9821277D0 (en) 1998-10-01 1998-11-25 Geco As Seismic data acquisition equipment control system
DE10009530A1 (de) * 2000-02-29 2001-09-13 Klaus J Huettinger Verfahren zur Chemischen Gasphaseninfiltration von refraktären Stoffen, insbesondere Kohlenstoff, sowie von faserverstärktem Kohlenstoff
DE10101546B4 (de) * 2001-01-15 2005-04-28 Man Technologie Gmbh Verfahren zur Herstellung einer hochtemperaturfesten Faserverbundkeramik und so hergestellte Bauteile
DE10143874A1 (de) * 2001-09-07 2003-03-27 Sintec Keramik Gmbh & Co Kg Knochen-Implantat und Verfahren zum Herstellen desselben
DE10157782A1 (de) * 2001-11-28 2003-06-12 Schunk Kohlenstofftechnik Gmbh Implantat sowie Verfahren zum Herstellen eines solchen
US20040173597A1 (en) * 2003-03-03 2004-09-09 Manoj Agrawal Apparatus for contacting gases at high temperature
US20050186878A1 (en) * 2004-02-23 2005-08-25 General Electric Company Thermo-mechanical property enhancement plies for CVI/SiC ceramic matrix composite laminates
EP1632465A1 (de) * 2004-09-07 2006-03-08 Sgl Carbon Ag Durch Nanopartikel modifizierte Carbon-Keramik-Bremsscheiben
FR2881145B1 (fr) * 2005-01-24 2007-11-23 Snecma Propulsion Solide Sa Procede d'infiltration chimique en phase gazeuse pour la densification de substrats poreux par du carbone pyrolytique
DE102005031293A1 (de) * 2005-07-05 2007-01-11 Amedo Gmbh Instrument und Prothese aus Kohlenstoff verstärktem Siliciumcarbid
GB2428671B (en) 2005-07-29 2011-08-31 Surface Transforms Plc Method for the manufacture of carbon fibre-reinforced ceramic brake or clutch disks
US8466764B2 (en) * 2006-09-12 2013-06-18 Cooper Technologies Company Low profile layered coil and cores for magnetic components
US7959973B2 (en) * 2006-11-29 2011-06-14 Honeywell International Inc. Pressure swing CVI/CVD
US8105649B1 (en) 2007-08-09 2012-01-31 Imaging Systems Technology Fabrication of silicon carbide shell
DE102012100176B4 (de) * 2012-01-10 2016-11-17 Cvt Gmbh & Co. Kg Verfahren zur chemischen Gasphaseninfiltration von wenigstens einem refraktären Stoff
CN104619881A (zh) * 2012-08-17 2015-05-13 株式会社Ihi 耐热复合材料的制造方法及制造装置
US11326255B2 (en) * 2013-02-07 2022-05-10 Uchicago Argonne, Llc ALD reactor for coating porous substrates
US9512044B2 (en) 2013-03-15 2016-12-06 Rolls-Royce Corporation Ceramic matrix composites and methods for producing ceramic matrix composites
WO2014150393A2 (en) 2013-03-15 2014-09-25 Lazur Andrew J Method for producing high strength ceramic matrix composites
JP6249815B2 (ja) 2014-02-17 2017-12-20 株式会社Ihi 耐熱複合材料の製造方法及び製造装置
EP3112498B1 (en) * 2014-02-25 2019-02-13 IHI Corporation Heat-resistant composite material production method and production device
KR20160140604A (ko) 2014-03-27 2016-12-07 블루 큐브 아이피 엘엘씨 탄소-탄소 복합체의 제조 방법
FR3022918B1 (fr) * 2014-06-25 2018-03-16 Commissariat A L'energie Atomique Et Aux Energies Alternatives Dispositif de depot chimique en phase vapeur a rendement de depot ameliore
US9963779B2 (en) 2016-02-29 2018-05-08 Goodrich Corporation Methods for modifying pressure differential in a chemical vapor process
US10899671B2 (en) * 2016-08-24 2021-01-26 Westinghouse Electric Company Llc Process for manufacturing SiC composite ceramics
KR102218855B1 (ko) * 2017-07-12 2021-02-23 주식회사 엘지화학 다공성 기재의 표면 코팅 장치 및 방법
US10712005B2 (en) * 2017-07-14 2020-07-14 Goodrich Corporation Ceramic matrix composite manufacturing
US10480065B2 (en) 2017-09-19 2019-11-19 Goodrich Corporation Gas distribution for chemical vapor deposition/infiltration
DE102017217358A1 (de) 2017-09-28 2019-03-28 Sgl Carbon Se Verfahren zur Herstellung von komplexen geometrischen Bauteilen enthaltend Kohlenstoff oder Siliziumkarbid
US10683572B2 (en) 2018-10-15 2020-06-16 Goodrich Corporation Silane recirculation for rapid carbon/silicon carbide or silicon carbide/silicon carbide ceramic matrix composites
EP3647459A1 (en) 2018-10-31 2020-05-06 Petroceramics S.p.A. Method and an assembly by chemical vapor infiltration of porous components
IT201800009953A1 (it) 2018-10-31 2020-05-01 Petroceramics Spa Metodo ed un assieme di infiltrazione e la deposizione rapida da fase vapore di componenti porosi
US10837109B2 (en) * 2018-11-15 2020-11-17 United Technologies Corporation CVI/CVD matrix densification process and apparatus
FI129040B (fi) * 2019-06-06 2021-05-31 Picosun Oy Fluidia läpäisevien materiaalien päällystäminen
US11111578B1 (en) 2020-02-13 2021-09-07 Uchicago Argonne, Llc Atomic layer deposition of fluoride thin films
US11760695B2 (en) 2020-08-21 2023-09-19 Hamilton Sundstrand Corporation Removing colorization on silicon carbide ceramic matrix composites
CN113235073A (zh) * 2021-03-31 2021-08-10 天津职业技术师范大学(中国职业培训指导教师进修中心) 一种基于低温类金刚石涂层增强的多孔材料的制备方法
US11901169B2 (en) 2022-02-14 2024-02-13 Uchicago Argonne, Llc Barrier coatings

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1995011868A1 (fr) * 1993-10-27 1995-05-04 Societe Europeenne De Propulsion Procede d'infiltration chimique en phase vapeur d'un materiau au sein d'un substrat poreux a temperature de surface controlee
WO1996032360A1 (fr) * 1995-04-12 1996-10-17 Societe Europeenne De Propulsion Procede pour l'infiltration chimique en phase vapeur d'un materiau compose de carbone et de silicium et/ou bore

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3922539A1 (de) * 1989-07-08 1991-01-10 Sintec Keramik Gmbh Verfahren zur herstellung von hochpraezisen heizelementen aus c f c
FR2670507B1 (fr) * 1990-12-18 1993-12-31 Propulsion Ste Europeenne Procede d'infiltration chimique en phase vapeur.
US5350545A (en) * 1991-05-01 1994-09-27 General Atomics Method of fabrication of composites
DE4142261A1 (de) * 1991-12-20 1993-06-24 Man Technologie Gmbh Verfahren und vorrichtung zur herstellung von verbundbauteilen
US5300322A (en) * 1992-03-10 1994-04-05 Martin Marietta Energy Systems, Inc. Molybdenum enhanced low-temperature deposition of crystalline silicon nitride
US5411763A (en) * 1993-01-11 1995-05-02 Martin Marietta Energy Systems, Inc. Method of making a modified ceramic-ceramic composite
US5348774A (en) * 1993-08-11 1994-09-20 Alliedsignal Inc. Method of rapidly densifying a porous structure
US5455106A (en) * 1993-10-06 1995-10-03 Hyper-Therm High Temperature Composites, Inc. Multilayer fiber coating comprising alternate fugitive carbon and ceramic coating material for toughened ceramic composite materials
US5480707A (en) * 1993-10-06 1996-01-02 Hyper-Thern High-Temperature Composites, Inc. Toughened ceramic composite materials comprising coated refractory fibers in a ceramic matrix wherein the fibers are coated with carbon and an additional coating of ceramic material and carbon mixture
FR2714076B1 (fr) * 1993-12-16 1996-03-15 Europ Propulsion Procédé de densification de substrats poreux par infiltration chimique en phase vapeur de carbure de silicium.
NL9400279A (nl) * 1994-02-23 1995-10-02 Tno Werkwijze voor het deponeren van nikkel en/of nikkeloxide vanuit de gasfase, alsmede nieuwe nikkelverbindingen met stabiel verdampingsgedrag.
JPH082976A (ja) * 1994-06-17 1996-01-09 Ishikawajima Harima Heavy Ind Co Ltd 炭素繊維／炭素系母材複合材料の製造方法
US5480678A (en) * 1994-11-16 1996-01-02 The B. F. Goodrich Company Apparatus for use with CVI/CVD processes
US5916633A (en) * 1995-05-19 1999-06-29 Georgia Tech Research Corporation Fabrication of carbon/carbon composites by forced flow-thermal gradient chemical vapor infiltration
US5744075A (en) * 1995-05-19 1998-04-28 Martin Marietta Energy Systems, Inc. Method for rapid fabrication of fiber preforms and structural composite materials

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1995011868A1 (fr) * 1993-10-27 1995-05-04 Societe Europeenne De Propulsion Procede d'infiltration chimique en phase vapeur d'un materiau au sein d'un substrat poreux a temperature de surface controlee
WO1996032360A1 (fr) * 1995-04-12 1996-10-17 Societe Europeenne De Propulsion Procede pour l'infiltration chimique en phase vapeur d'un materiau compose de carbone et de silicium et/ou bore

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101671190B (zh) * 2009-09-23 2012-07-18 北京航空航天大学 一种炭基复合材料快速定向渗积微观结构调控的方法

Also Published As

Publication number Publication date
EP0946459A1 (de) 1999-10-06
EP0946459B1 (de) 2000-08-09
WO1998021163A1 (de) 1998-05-22
CA2271678A1 (en) 1998-05-22
DE19646094C2 (de) 1999-03-18
DE19646094A1 (de) 1998-05-28
JP4600893B2 (ja) 2010-12-22
AU7179498A (en) 1998-06-03
DE59702165D1 (de) 2000-09-14
IL129829A0 (en) 2000-02-29
JP2001508388A (ja) 2001-06-26
US6197374B1 (en) 2001-03-06
ATE195308T1 (de) 2000-08-15
IL129829A (en) 2002-12-01
CN1244186A (zh) 2000-02-09

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Owner name: CTV CO.,LTD.

Free format text: FORMER NAME OR ADDRESS: SINTEC KERAMIK GMBH

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Patentee after: CTV GmbH & Co. kg

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Patentee before: Sintec Keramik GmbH

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Granted publication date: 20021225