JPH082976A - 炭素繊維／炭素系母材複合材料の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 短時間で緻密化した炭素繊維／炭素系母材複
合材料を製造することができる炭素繊維／炭素系母材複
合材料の製造方法を提供すること。 【構成】 炭素繊維で作られた成形体に気体浸透法（Ｃ
ＶＩ法）で炭素系母材を沈積させる場合に、その反応条
件を、温度を１２００〜１３００℃，メタンと水素の原
料ガスの全圧を２０〜８０Torr. ，メタン分圧を１０〜
３２．５Torr. とするようにし、炭素繊維の成形体の内
部に濃度差を生じさせること無く、短時間で９０％以上
で最大９６％の充填率まで熱分解炭素を沈積させるよう
にしている。これにより、従来、８０％台であった充填
率を大幅に高めることができるようになり、一層優れた
炭素繊維／炭素系母材複合材料を得ることができるよう
になる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明は、炭素繊維／炭素系母
材複合材料の製造方法の改良に関し、気相浸透法（ＣＶ
Ｉ）の条件を適切に設定することで炭素の充填率を９０
％以上で、最高９６％程度まで高めることができるよう
にしたものである。

【０００２】

【従来の技術】繊維強化複合材料の一つである炭素繊維
・炭素系母材（Ｃ／Ｃ）複合材料は、金属に比べて強度
が大きく軽量であり、航空宇宙分野では、宇宙往環機や
超音速輸送機の機体，エンジン部材などへの適用やエネ
ルギ分野での石炭ガス化発電のタービン翼、核融合炉の
壁材などへの適用が考えられている。

【０００３】この炭素繊維／炭素系母材複合材料は、強
化用の炭素繊維を用いて成形体を作り、この成形体にマ
トリックス（母材）となる炭素系母材を含浸させて作ら
れる。

【０００４】この強化用の炭素繊維は、強度上１本の太
さが１０μm 程度とされ、このままでは、成形体を作る
ことができないことから、これを１０００〜１２０００
本程度の範囲で束ねて直径が２〜３mmの繊維束としてい
る。

【０００５】そして、この繊維束を巻き付けたり、織っ
て布状にして成形体を作るようにする。

【０００６】こうしてできた炭素繊維の成形体に炭素系
母材となるマトリックスを含浸形成して炭素繊維／炭素
系母材複合材料が作られる。

【０００７】このような炭素繊維／炭素系母材複合材料
の製造では、炭素繊維の成形体に形成する母材となるマ
トリックスが重要であり、従来、石油ピッチ系や有機樹
脂材料の液相原料を用いて炭素繊維に含浸し、こののち
焼成することを繰り返して空孔をなくすようにし、１か
月単位の工程で製造するようにしている。

【０００８】また、メタン等の気体原料を用いて減圧下
で流したガスを熱分解させて炭素系のマトリックスを形
成するＣＶＩ（Chemikal Vapor Infiltration ：化学浸
透）が行われている。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】ところが、この炭素繊
維／炭素系母材複合材料の製造法のうち、前者の液体原
料の含浸と焼成を繰り返す方法では、炭素繊維間の炭素
の充填率を向上させるため、液相含浸と焼成とプレスと
いう工程を何回も繰り返すため、製作に手間と期間がか
かるとともに、焼成時に発生するガスによって炭素繊維
の成形体の間に小さなポアが発生してしまい充填率が悪
いという問題がある。

【００１０】一方、気体原料を用いて減圧下で熱分解す
る製造法（ＣＶＩ）では、繊維束を構成する繊維の間の
微小空隙にまでガスが流入するため、１本１本の炭素繊
維の表面に成膜することができ、成形体の空隙率を小さ
くすることができる筈であるが、反応温度や反応圧力の
設定が難しく、反応温度によって炭素繊維の内部に炭素
の濃度差が生じたり、反応圧力によって反応時間を長く
しても充填率が向上しないなど、反応条件の設定が難し
く、これまでは充填率は８０％台であった。

【００１１】この発明はかかる従来技術の問題点に鑑み
てなされたもので、短時間で緻密化した炭素繊維／炭素
系母材複合材料を製造することができる炭素繊維／炭素
系母材複合材料の製造方法を提供しようとするものであ
る。

【００１２】

【課題を解決するための手段】上記問題点を解決するた
めこの発明の炭素繊維／炭素系母材複合材料の製造方法
は、炭素繊維で作られた成形体に、メタンと水素の混合
ガスを、温度を１２００〜１３００℃，メタンと水素の
混合ガスの全圧を２０〜８０Torr. ，メタンの分圧を１
０〜３２．５Torr. として気相浸透法による熱分解炭素
を沈積させるようにしたことを特徴とするものである。

【００１３】

【作用】この炭素繊維／炭素系母材複合材料の製造方法
によれば、炭素繊維で作られた成形体に気体浸透法（Ｃ
ＶＩ法）でメタンと水素の混合ガスを用いて炭素系母材
を沈積させる場合に、その反応条件を温度を１２００〜
１３００℃，メタンと水素の混合ガスの全圧を２０〜８
０Torr. ，メタン分圧を１０〜３２．５Torr. とするよ
うにしており、炭素繊維の成形体の内部に濃度差を生じ
させること無く、短時間で９０％以上の充填率まで熱分
解炭素を沈積させることができるようになった。

【００１４】これにより、従来、８０％台であった充填
率を大幅に高めることができるようになり、一層優れた
炭素繊維／炭素系母材複合材料を得ることができるよう
になる。

【００１５】

【実施例】以下、この発明の一実施例を図面を参照しな
がら詳細に説明する。この炭素繊維／炭素系母材複合材
料の製造方法では、まず、炭素繊維の繊維束によって製
品形状に対応した形状（ニアネットシェイプ）の炭素繊
維の成形体を作る。

【００１６】この炭素繊維の成形体は、製品形状に応じ
て炭素繊維の繊維束が１軸配向、２次元配向あるいは３
次元配向が適宜選択されて高次に構造が制御されて成形
されており、通常、この炭素繊維の成形体は、図４
（ｂ）に模式的に示すように、炭素繊維の繊維束１同志
の間の大きな気孔２と繊維束１内の細かい気孔３とが形
成され、その空隙率が約５０％（体積％）程度となって
いる。

【００１７】なお、実験では、直径が１０μm の炭素繊
維を３０００本束ねた平織布形状のものを用いた。

【００１８】こうして成形された炭素繊維の成形体は、
その繊維束１の内外の大きな気孔２および細かい気孔３
に炭素系母材のマトリックスをＣＶＩ法で沈積形成す
る。

【００１９】この炭素系母材のＣＶＩ法による沈積は、
例えば図５に示すように、ＣＶＩ装置１０によって水素
ガス−メタン系のガスを原料として行われる。

【００２０】このＣＶＩ装置１０は、グラファイト製の
反応器１１を備えており、この反応器１１が真空チャン
バ１２内に設置してある。反応器１１を加熱するため、
高周波加熱部１３が設けられ、反応器１１の外側に設け
られた高周波加熱コイル１４と真空チャンバ１２外の高
周波電源１５とによって高周波加熱できるようにしてあ
る。

【００２１】また、反応器１１に原料ガスを供給すると
ともに、真空チャンバ１２内に不活性ガスを供給するた
め、ガス流量制御部１６が設けられており、原料となる
水素ガス及びメタンガスがそれぞれマスフローコントロ
ーラ１７を経て混合され、バラトロン圧力計１８を介し
て反応器１１内に供給され、反応器１１の外側の真空チ
ャンバ１２内には、アルゴンガスがマスフローコントロ
ーラ１７を介して供給されるようになっている。

【００２２】さらに、反応器１１及び真空チャンバ１２
の真空排気及び圧力を制御するため真空制御部１９が設
けてあり、反応器１１および真空チャンバ１２にそれぞ
れ熱交換器２０および圧力調整弁２１を介して真空ポン
プ２２が接続してある。そして、バラトロン圧力計１８
の検出信号及び真空チャンバ１２の圧力計２３の検出信
号が真空コントローラ２４に入力され、圧力調整弁２１
に制御信号を出力することで、反応器１１内の全圧を制
御するとともに、真空チャンバ１２内を反応器１１と同
一圧力に調整制御できるようになっている。また、反応
器１１の真空排気系の途中には、ＱＭＳ分析計２５が分
岐して接続してある。反応器１１の温度は放射温度計
（図示せず）で測定し、反応温度を知ることができるよ
うにしてある。

【００２３】このようなＣＶＩ装置１０を用いて炭素繊
維の成形体に炭素系母材を沈積させる場合の反応条件
は、次のようにして求められた。

【００２４】水素ガス−メタン系の原料ガスの全流量を
１．０リットル／min.とするとともに、メタン分圧を
０．２〜０．５リットル／min.、水素分圧を０．５〜
０．８リットル／min.として反応温度を１１００℃、１
２００℃、１３００℃として原料ガス分圧による炭素重
量増加率（％）を求め、これを示したものが図２（ａ）
である。

【００２５】この図から分かるように、反応温度が高い
方が炭素重量増加率が高くなるが、１３００℃以上にな
ると、析出する炭素が鱗片状の積層状態となり、炭素繊
維の成形体の中に浸透しない状態になる。一方、反応温
度が１２００℃以下ではメタンの分解効率が低くなって
しまう。

【００２６】また、水素ガス−メタン系の原料ガスの全
圧を２０Torr. とし、メタンが２５mol ％の組成の場合
での反応温度を１２００〜１４００℃の範囲における炭
素析出速度を求め、これをアレーニウスプロットで表し
たものが図２（ｂ）である。同図中のアレニウスプロッ
トの勾配から１３００℃以下では活性エネルギが１５
８．８J ／mol （３７．８Kcal／mol ）で反応律速であ
ることがわかり、１３００℃以上では活性エネルギが３
６．５J ／mol （８．７Kcal／mol ）で拡散律速である
ことがわかる。そして、拡散律速では炭素繊維内部で炭
素の濃度差が生じるので、反応温度としては反応律速の
１２００℃程度が適している。以上の結果から、反応温
度としては、１２００〜１３００℃が適していることに
なる。

【００２７】炭素繊維と析出炭素の体積率、いわゆる相
対密度（％）の経時変化をメタンの分圧をパラメータと
して示したものが図３である。同図から明らかなよう
に、相対密度の値は、メタンの分圧にかかわらず、反応
時間の増加とともに増加するが、時間の経過とともにあ
る一定値に達し、炭素繊維の内部に充填されなくなるこ
とがわかる。また、炭素分圧、すなわちメンタ分圧が高
いほど相対密度の値の増加が大きく、また一定値に到達
する相対密度の値も大きいことが分かる。

【００２８】そこで、到達相対密度のメタン分圧依存性
を調べるため、原料ガスの全圧を２０，４０，８０Tor
r. としてメタン分圧を５〜４０Torr. の範囲で変化さ
せ、そのときの相対密度（％）を求め、その時の相対密
度とメタン分圧との関係を示したものが図１である。

【００２９】この図１から明らかなように、大きな相対
密度を得るためには、圧力に最適範囲のあることが分か
り、メタン分圧が１６Torrが最適で、相対密度が９６％
となったが、従来法では達成できなかった相対密度が９
０％以上となるメタン分圧を求めると、メタン分圧が１
０〜３２．５Torrの範囲であれば良いことが分かる。

【００３０】そして、メタン分圧が４０Torrと大きくな
ると、炭素の析出速度自体は大きいが、炭素の析出が成
形体の外表面で起こりやすく、内部で析出しにくくなる
ため、到達相対密度の値は小さくなってしまうと考えら
れる。

【００３１】こうして求められた反応条件は、温度が１
２００〜１３００℃前後，原料ガスであるメタンと水素
の混合ガスの全圧が２０〜８０Torr. で、メタン分圧が
１０〜３２．５Torr. とすることが適している。

【００３２】なお、最も相対密度が大きい値の９６％を
得た反応条件は、反応温度が１２００℃，原料ガスであ
るメタンの流量が０．８リットル／min.で水素の流量が
０．２リットル／min.であり、その全圧が２０Torr.
で、メタン分圧を１６Torr. とした場合であった。

【００３３】このような反応条件を満たすようにして行
う炭素繊維・炭素系母材複合材料の製造は、ＣＶＩ装置
１０のガス流量制御部１６で反応器１１に送るメタンガ
スと水素ガスの流量をマスフローコントローラ１７で制
御して、例えばメタンの流量が０．８リットル／min.で
水素の流量が０．２リットル／min.となるように供給す
るとともに、真空制御部１９の真空コントローラ２４に
入力されるバラトロン圧力計１８の圧力検出信号に基づ
いて圧力調整弁２１に制御信号を送って反応器１１内の
全圧を、例えば２０Torr. となるように制御する。

【００３４】この結果、具体例で示した場合のメタン分
圧は１６Torr. にすることができる（２０Torr. ×０．
８リットル／min.／（０．８リットル／min.＋０．２リ
ットル／min.）＝１６Torr. ）。

【００３５】さらに、高周波加熱部１３で反応器１１内
の温度を、例えば１２００℃に制御するようにする。

【００３６】また、反応器１１の外側の真空チャンバ１
２内にアルゴンガスを送り、その圧力を反応器１１内と
同一にしておく。

【００３７】このような状態で反応器１１内に設置して
ある炭素繊維の成形体にＣＶＩを行うことで炭素の充填
密度を、例えば９６％程度まで高めた炭素繊維／炭素系
母材複合材料を製造することができる。

【００３８】この発明によって得られた炭素繊維／炭素
系母材複合材料は、その断面構造を模式的に示した図４
（ａ）のように、炭素繊維の繊維束１同志の間の大きな
気孔２および繊維束１内の細かい気孔３のいずれにも炭
素が充填された状態となる。

【００３９】次に、実験において、ＣＶＩ（気相浸透
法）で温度を１２００℃，原料ガスであるメタンの流量
を０．８リットル／min.，水素の流量０．２リットル／
min.，その全圧が２０Torr. でメタン分圧が１６Torr.
となるようにし、炭素繊維の成形体をグラファイトの型
板を用いてボルト・ナットで挟んで保持した状態として
反応器に入れ、熱分解炭素を沈積させるようにしたとこ
ろ、到達相対密度の値が９６．３％にも達し、通常のＣ
ＶＩによるＣ／Ｃ複合材料の相対密度が８０％台である
のに対し、非常に高い値となった。

【００４０】また、炭素繊維の成形体のＬ字状の屈曲部
への炭素の充填状態を観察したところ、従来法ではＣＶ
Ｉで炭素を沈積しにくい部分であるにも拘らず、良く炭
素が充填されていることを確認した。

【００４１】このＣＶＩ法では、成形体の取り出しなど
の手間がかかる工程がなく、反応器の中に成形体を入れ
て温度、真空度、ガスの流量制御によって充填率の高い
Ｃ／Ｃ複合材料を製造することができる。

【００４２】そして、このようにして製造された炭素繊
維／炭素系母材複合材料は、従来に比べて短時間に緻密
な製品を作ることができ、航空宇宙、エネルギー、環
境、産業機械、素材等の分野における高強度、高靭性、
耐熱性材料として利用することができる。

【００４３】

【発明の効果】以上、一実施例とともに具体的に説明し
たようにこの発明の炭素繊維／炭素系母材複合材料の製
造方法によれば、炭素繊維で作られた成形体に気体浸透
法（ＣＶＩ法）で炭素系母材を沈積させる場合に、その
反応条件を温度を１２００〜１３００℃，メタンと水素
の混合ガスの全圧を２０〜８０Torr. ，メタンの分圧を
１０〜３２．５Torr. とするようにしたので、炭素繊維
の成形体の内部に濃度差を生じさせること無く、短時間
で９０％以上で最大９６％の充填率まで熱分解炭素を沈
積させることができるようになった。

【００４４】これにより、従来、８０％台であった充填
率を大幅に高めることができるようになり、一層優れた
炭素繊維／炭素系母材複合材料を得ることができる。

【００４５】したがって、製造された炭素繊維／炭素系
母材複合材料を航空宇宙、エネルギー、環境、産業機
械、素材等の分野における高強度、高靭性、耐熱性材料
として利用することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】この発明の炭素繊維／炭素系母材複合材料の製
造方法の一実施例にかかる相対密度のメタン分圧依存性
の説明図である。

【図２】この発明の炭素繊維／炭素系母材複合材料の製
造方法の一実施例にかかる原料ガス分圧力による熱分解
炭素の重量増加率の変化の説明図及び炭素析出速度のア
レーニウスプロットの説明図である。

【図３】この発明の炭素繊維／炭素系母材複合材料の製
造方法の一実施例にかかる繊維と析出炭素の体積率（相
対密度）の経時変化の説明図である。

【図４】この発明の炭素繊維／炭素系母材複合材料の製
造方法で製造された複合材及びＣＶＩ前の成形体の模式
図である。

【図５】この発明の炭素繊維／炭素系母材複合材料の製
造方法を実施するためのＣＶＩ装置の概略構成図であ
る。

【符号の説明】

１ 炭素繊維の繊維束 ２ 繊維束同志の間の大きな気孔 ３ 繊維束内の細かい気孔 １０ ＣＶＩ装置 １１ 反応器 １２ 真空チャンバ １３ 高周波過熱部 １６ ガス流量制御部 １９ 真空制御部 ２４ 真空コントローラ

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 炭素繊維で作られた成形体に、メタンと
   水素の混合ガスを、温度を１２００〜１３００℃，メタ
   ンと水素の混合ガスの全圧を２０〜８０Torr. ，メタン
   の分圧を１０〜３２．５Torr. として気相浸透法による
   熱分解炭素を沈積させるようにしたことを特徴とする炭
   素繊維／炭素系母材複合材料の製造方法。