JPH04272803A - 耐熱複合材料の成形方法 - Google Patents

耐熱複合材料の成形方法

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JPH04272803A
JPH04272803A JP3034122A JP3412291A JPH04272803A JP H04272803 A JPH04272803 A JP H04272803A JP 3034122 A JP3034122 A JP 3034122A JP 3412291 A JP3412291 A JP 3412291A JP H04272803 A JPH04272803 A JP H04272803A
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幸三 杉山
Mamoru Imuda
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Akihito Sakai
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Atsushi Goto
淳 後藤
Yoshiji Ito
好二 伊藤
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、化学気相蒸着法により
強化繊維織物にセラミックを蒸着させて形成される耐熱
複合材料の成形方法に関する。
【0002】
【従来の技術】例えばガスタービンブレード、或はスペ
ースプレーン(宇宙船)の外板などには高強度であって
、かつ耐熱性を要求される複合材料が必要とされる。 このような耐熱複合材料は高硬度素材の複合構造のため
、切削などの加工が容易でなく、成形段階において、所
定の形状寸法の材料を製造すること(形状付与性)が要
求される。
【0003】従来、このような形状付与性を有する高性
能耐熱複合材料としては、CVI法(Chemical
 vapor infiltration:化学気相充
填法)により製造されるセラミックマトリックスコンポ
ジット(CMC:繊維強化セラミック)が知られている
【0004】この方法は所定の形状・寸法任意の温度に
保持した炭素繊維等を予備成形したもの(プリフォーム
)に原料ガスを流し、プリフォームの繊維にマトリック
ス(基質)を蒸着させることにより複合材料を得るもの
である。
【0005】現在実用化されているCVI手法を、使用
される温度及び圧力などの反応条件から大別すると、次
の2つになる。 ■  i−CVI法(Isothermal/Isob
aric  CVI法:等温等圧CVI法) ■  f−CVI法(Forced flow/The
rmal gradient  CVI法:温度圧力勾
配  CVI法)i−CVI法は、等温・等圧で原料ガ
スをプリフォームに蒸着する方法である。f−CVI法
は、その改良方法で、プリフォームに圧力勾配を掛けて
、プリフォーム内部に強制的に原料ガスを流し、または
、かつプリフォーム内部に所定の温度勾配をかけて充填
部位を限定し、その部位が十分充填された後に温度勾配
をずらして別の部位に充填することによってマトリック
スの蒸着速度を改善するものである。
【0006】しかしながら、i−CVI法にあっては、
蒸着に長時間を要して、生産性が悪いと言う欠点がある
。またf−CVI法にあっては、蒸着時間は改善される
ものの、圧力勾配のみの場合、表面のみにSiCが多量
に蒸着することにより、同形状、同寸法の製品が製造で
きるCVIの特徴である形状付与性が損なわれるという
欠点がある。また、温度勾配を併用する場合には、この
勾配を漸次ずらす必要があるため成形形状が限られる欠
点がある。
【0007】上記の欠点を改善することを目的として、
プリフォーム内部へ原料ガスを供給する工程、原料ガス
をプリフォーム内部に保持して蒸着を行なう工程及び蒸
着後の残留ガス、生成ガスをプリフォーム内部より排気
する工程を多数回繰返して行ない、プリフォーム内部へ
のマトリックスの析出・充填を行なうパルスCVI法と
呼ばれる成形方法が最近提案されている。
【0008】この方法によれば、従来のCVI法と比較
して、 ■  マトリックス充填速度の向上 ■  マトリックス充填率の向上 ■  析出マトリックスの均一性の向上と云った利点が
得られるものと考えられる。
【0009】しかし、パルスCVI法を用いて繊維プリ
フォームにマトリックスの析出・充填を行なうことによ
りCMCを成形した実例はない。
【0010】そこで、本発明者らは、実験用の小型パル
スCVI装置を設計・製作し、この装置により、従来の
形成方法と同様の方法で形成された炭素繊維プリフォー
ムにセラミック基質となる成分を含む原料ガスをパルス
的に繰返し供給してCMCを成形する実験を行なった。 その結果、パルスCVI法により従来のCVI法と比較
して、繊維束内等の比較的小さな空隙に対するマトリッ
クス充填速度、マトリックス充填率はかなり改善される
ことが認められたが、繊維束外の織布織目等の比較的大
きな空隙に対するマトリックス充填率等については必ら
ずしも満足すべきものとは云えないものであった。
【0011】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来実施さ
れ、あるいは提案されているCVI法による耐熱複合材
料の成形方法の上記の実情にかんがみ、パルスCVI法
を用いて、さらにマトリックスの充填速度が速く、充填
率が高く、かつ形状付与性及び強度の高い耐熱複合材料
を得ることのできる成形方法を提供することを課題とす
る。
【0012】
【課題を解決するための手段】本発明は、上記の課題を
解決するため、所定の形状・寸法に成形された強化繊維
予備成形体に、セラミック基質となる成分を含有する原
料ガスを供給し、上記の予備成形体の空隙にセラミック
基質を蒸着させて製造する耐熱複合材料の成形方法にお
いて、上記の強化繊維予備成形体(プリフォーム)が、
所定の形状・寸法に積層した強化繊維クロスを、セラミ
ック基質粒子を含有するバインダに浸漬し、又は上記バ
インダに浸漬した強化繊維クロスを所定の寸法形状に積
層し、焼成し、上記セラミック基質を空隙の相当部分に
充填して成形されるとともに、上記の強化繊維予備成形
体の空隙に対するセラミック基質の蒸着のためのa)上
記の原料ガスを上記空隙内に供給する工程、b)上記の
原料ガスを上記空隙内に保持して上記予備成形体にセラ
ミック基質を蒸着させる工程、及びc)残留する原料ガ
ス及び生成ガスを上記空隙より排気する工程をこの順に
多数回繰返し行なうことを特徴とする。
【0013】
【作用】上記の如く、プリフォームが炭素繊維クロスの
空隙の相当の部分にセラミック基質を充填して成形され
るので、空隙の残余の部分に蒸着によりセラミック基質
を充填すべき量が少なくなり、かつ個々の空隙の容積は
小さくなる。その結果、蒸着のために繰返して行なう工
程のサイクルの繰返し回数が少なくて済むとともに、空
隙に完全にセラミック基質が充填され、基質の充填速度
、充填率、充填率の均一性が向上し、強度が大きく、形
状付与性のすぐれた耐熱複合材料を得ることができる。
【0014】
【実施例】以下に、本発明の実施例を、従来の方法によ
り成形されたプリフォームを用いてパルスCVIにより
製造する製造方法と比較して詳細に説明する。
【0015】(1)プリフォームの成形方法基礎成形試
験用として用意したプリフォームは、2DCFクロス(
2次元炭素繊維クロス)を用いた表1に示す2種類であ
る。プリフォーム1は従来の製法によるもの(比較例)
であり、プリフォーム2は本発明によるものである。
【0016】表1に、それらの構成及び特性の一部を示
す。
【0017】
【表1】
【0018】各プリフォームの成形方法の工程を図1に
示す。プリフォームは、3000フィラメント/ヤーン
の炭素繊維(商標名東レT−300)の糸で、3000
フィラメント/ヤーンの炭素繊維(東レM−40)を織
って作られた2次元識りのクロスを縫合せて作られる。 炭素繊維クロス材に成形時のほつれ防止用の樹脂を含浸
し、90℃の温度下で乾燥し、真空中で150℃に1時
間保持して樹脂を硬化(cure)させ、所定の形状・
寸法に成形(shaping)し1000℃で4時間焼
成(baking)して成形させる。上記の樹脂として
は、フェノール樹脂(大日本インキ製Plyophen
#5900)を溶剤(アセトン、エタノール等)で20
%に希釈したものを使用した。プリフォーム2では、樹
脂を含浸させる際、樹脂中に平均4μmの粒径のSiC
粒子を分散させ、含浸によりSiC粒子が炭素繊維クロ
スの空隙に充填されるようにされている。その結果、空
隙の約半分はSiC粒子により満され、後述の蒸着サイ
クルの数を半減することが可能となった。
【0019】(2)蒸着方法 図2に本発明の実施例及び比較例の製造方法に使用され
るCVD装置の構成を示す。なお、この装置は実際の製
造装置ではなく、実験装置である。
【0020】本実施例では、原料ガスとして水素ガスに
メチルトリクロロシラン(CH3SiCl3)を飽和さ
せたガスが使用され、SiCがマトリックスとしてプリ
フォームに蒸着される。
【0021】蒸着が行なわれる反応容器1には、電磁弁
2を介して、原料ガスが貯溜されるリザーバー3が接続
されている。リザーバー3に供給される原料ガスを作る
ための飽和器4がリザーバー3に接続して設けられてお
り、飽和器4内に収容されたメチルトリクロロシランに
水素ガスを供給する水素ガス配管5が飽和器4に接続し
て設けられている。図中符号6は水素ガスの流量計であ
り、7は圧力計である。電磁弁2と反応容器1の給排気
口1aとの間の配管から分岐して、蒸着後反応器1内に
残留した原料ガスと生成ガス(HCl)を排出するため
の排気管8が設けられている。排気管8は2本に分岐し
て、夫々の管は電磁弁9及びトラップ10を経て第1真
空ポンプ11、第2真空ポンプ12に接続されている。
【0022】上記装置では、キャリアガスである水素ガ
スが水素ガス配管5より、飽和器4内の氷で冷却された
メチルトリクロロシラン内をバブリングし、リザーバー
3に送られる。リザーバー3からガスは反応容器1に電
磁弁2を介してパルス的に760Torrの圧力で供給
される。実験では、10×30×1(又は0.6)mm
3の寸法のプリフォームの試験片13が3〜8個容器の
底につるされた。反応容器1内のデッドスペースは排気
時間の短縮のため及びガス収率の増加のため、50cm
3と少なくされている。所定の保持時間経過後、残留す
る原料ガス及び生成ガスは2基の真空ポンプ11,12
により1Torr以下になるまで排気される。
【0023】上記の反応容器への原料ガスのパルス的供
給工程15、所定時間の原料ガスを保持し蒸着を行なう
工程16、及び反応容器からの残留原料ガス及び生成ガ
ス(HCl)の排気工程17の3つの工程は、図3に示
すようにこの順に1サイクルを形成し、繰返して行なわ
れる。1パルス(1サイクル)内の工程の切換えは、電
磁弁2及び9をあらかじめ設定されたプログラムに従っ
て開閉制御することにより行なわれ、1パルスあたりの
所要時間は1.4−2.0秒となる。
【0024】反応温度はプリフォームの表面よりも深い
内部まで原料ガスが浸透しかつ充填速度の早い温度とす
る必要がある。高温では、蒸着が促進され、製品の表面
で膜が成長するためプリフォーム内部まで原料ガスが供
給されにくくなり、低温では、蒸着が生じにくい。具体
的には、800から1200℃でプリフォーム内部迄蒸
着可能であって、好ましくは850から900℃、最適
には880℃の温度である。
【0025】また、CH3SiCl3の濃度は1から1
0%、好ましくは4.5%、保持時間としては1から3
秒が好ましい。
【0026】上記のSiCフィラーを充填しない場合(
プリフォーム1の場合)は、105パルス(サイクル)
まで線形的に成形体の重量が増加する。一方SiC充填
した場合(プリフォーム2の場合)には7−8×104
パルス程度で飽和する。
【0027】又、SiCフィラーを充填しない場合(プ
リフォーム1の場合)と、充填した場合(プリフォーム
2の場合)について、蒸着のための繰返しパルス数と曲
げ強度との関係を比較して、図4に示す。プリフォーム
2の場合はパルス数(重量増加量)の増加とともに曲げ
強度も上昇するが、プリフォーム1の場合にはかならず
しもそうではない。これは、プリフォーム1の場合、2
Dクロスの織目にかなりの空間があり、この体積が大き
いため、繊維束中および表面に析出したSiCの補強効
果がマスクされ、見かけの強度上昇に現れなかったもの
と考察される。これに対し、プリフォーム2の場合は、
2Dクロスの織目に体積で半分程のSiCフィラーがつ
まっており、析出したSiCによる補強効果が曲げ強度
の上昇に反映したものと考察される。
【0028】
【発明の効果】以上の如く、本発明によれば、プリフォ
ームを空隙にセラミック基質となる粒子を充填させて成
形し、原料ガスの供給、蒸着、排気工程から成る一連の
サイクルをパルス的に繰返して上記のプリフォームに適
用することにより、短時間でプリフォームの間隙を充填
し、プリフォームの内部に迄セラミック基質を蒸着する
ことができるので均一性形状付与性の優れた、高強度の
耐熱複合材料を得ることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明のプリフォームの成形方法を比較例と比
較して示す工程図である。
【図2】本発明の方法の実施に使用されるCVD装置の
構成を示す図式図である。
【図3】本発明の複合材料成形方法で繰返し行なわれる
セラミック基質蒸着のためのサイクルの構成を示す図式
図である。
【図4】本発明の方法と比較例の方法とにより得られる
材料の曲げ強度特性を比較して示す曲線図である。
【符号の説明】
1  反応容器 3  リザーバー 4  飽和器 11,12  真空ポンプ 15  原料ガス供給工程 16  蒸着工程 17  排気工程

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】所定の形状・寸法に成形された強化繊維予
    備成形体に、セラミック基質になる成分を含有する原料
    ガスを供給し、上記の予備成形体の空隙にセラミック基
    質を蒸着させて製造する耐熱複合材料の成形方法におい
    て、上記の強化繊維予備成形体が、所定の形状・寸法に
    積層した強化繊維クロスを、セラミック基質粒子を含有
    するバインダに浸漬し、又は上記バインダに浸漬した強
    化繊維クロスを所定の形状・寸法に積層し、焼成し、上
    記セラミック基質粒子を空隙の相当部分に充填して成形
    されるとともに、上記の強化繊維予備成形体の空隙に対
    するセラミック基質の蒸着のための a)上記の原料ガスを上記空隙内に供給する工程、b)
    上記の原料ガスを上記空隙内に保持して上記予備成形体
    にセラミック基質を蒸着させる工程、及びc)残留する
    原料ガス及び生成ガスを上記空隙より排気する工程をこ
    の順に多数回繰返し行なうことを特徴とする耐熱複合材
    料の成形方法。
  2. 【請求項2】上記のセラミック基質がSiCであり、原
    料ガスがCH3SiCl3を担持するH2ガスであるこ
    とを特徴とする請求項1に記載の耐熱複合材料の成形方
    法。
  3. 【請求項3】上記の蒸着温度が800℃〜1200℃、
    CH3SiCl3の濃度が1〜10%、保持時間が1〜
    3秒であることを特徴とする請求項2に記載の耐熱複合
    材料の成形方法。
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