JPH09502960A - 強化繊維とマトリックスの間に薄層中間層を有する複合材料の製造方法、およびその製品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明において、中間層は、本質的に薄層微細組織を発現する第一成分少なくとも１つと、第一成分の酸化を防止するのに適した第二成分少なくとも１つを含む複数の異なる成分をナノメーター規模に配列することにより形成される。（例えば、熱分解炭素、窒化ホウ素およびＢＣ₃から選ばれた）薄層微細構造の第一成分の複数の基本層は、酸化防止機能を有しかつ、例えばＳｉＣ、Ｓｉ₃Ｎ₄、ＳｉＢ₄、ＳｉＢ₆、並びに元素Ｓｉ、ＢおよびＣの同時蒸着物から選ばれた第二成分の基本層１つまたはそれ以上と交互に形成される。中間層の基本層は、好ましくは、厚さが１０ｎｍ未満であり、パルス形式での化学的蒸気浸透または化学蒸着によって形成される。

Description

【発明の詳細な説明】 強化繊維とマトリックスの間に薄層中間層を有する複合材料の製造方法、 およびその製品 発明の分野 本発明は、マトリックスで複合化された強化繊維を含み、かつ強化繊維とマト リックスの間に薄層中間層を有する複合材料の製造に関する。 本発明の具体的な利用分野は、耐熱構造を有する複合材料の分野である。その ような材料は、構造要素を構成するのに適合させる機械的特性と、高温までその 機械的特性を保持する能力を特徴とする。耐熱構造を有する複合材料は、特に、 エンジンもしくは反応器の部品を製造するため、または苛酷な加熱にさらされる 宇宙ビヒクルの構造要素を製造するのに使用される。 耐熱構造を有する複合材料の例としては、炭素繊維強化材と炭素マトリックス から成る炭素／炭素（Ｃ／Ｃ）複合材料、および超耐熱性（炭素またはセラミッ ク）繊維強化材とセラミックマトリックスから成るセラミックマトリックス複合 材料（ＣＭＣ）が挙げられる。通常のＣＭＣは、Ｃ／ＳｉＣ複合材料（炭素繊維 強化材と炭化ケイ素マトリックス）、およびＳｉＣ／ＳｉＣ複合材料（炭化ケイ 素をベースとする強化繊維と炭化ケイ素マトリックス）である。 強化材が長い繊維で構成された複合材料は、対応する一体式材料よりも、大き な靭性と大きな機械強度を有することが分かっている。 耐熱構造を有する複合材料の場合、繊維とマトリックスの間に中間層を挟むこ とによって、より高い靭性が得られることも知られており、中間層は、負荷をマ トリックスから繊維へ移行するのに役立つと同時に、マトリックスが機械的応力 に付されるときに、マトリックス中に現れるクラックを偏らせ、それにより、ク ラックが繊維にひろがらないことを確実にし、同時に、クラックの底部に残って いる応力を和らげる。 この目的を達成するために、欧州特許出願公開第０１７２０８２号の出願人は 、マトリックスで複合化する前に、強化繊維上に中間層を形成することを提唱し て おり、中間層の微細組織は薄層である。それは、粗い層状の熱分解カーボン（Ｐ ｙＣ）の層、または化学的蒸気浸透もしくは化学蒸着によって得られた窒化ホウ 素（ＢＮ）の層を、繊維上に形成することによって達成される。ＰｙＣまたはＢ Ｎの原子のシートの積層は、中間層に薄層微細組織を与える。得られた最終材料 において、クラックが、マトリックスを通して広がった後、中間層に達すると、 その伝達モードが変更されるため、クラックが、中間層内で原子のシートと平行 して（すなわち、繊維と平行に）偏り、それによって、繊維を保護する。加えて 、剪断時のその弾力性のために、ＰｙＣまたはＢＮ薄層中間層は、クラックの底 部で応力を和らげるのに役立つ。クラックの入った材料中で繊維を保持すること により、材料は、繊維の完全な状態や機械的特性を保護し、その結果、一体式で あるときに、同様のマトリックス材料よりも大変大きな靭性を現す。 化学的蒸気浸透または化学蒸着により得られたＰｙＣの微細組織が、浸透また は蒸着条件、および、特に温度や圧力に依存することは周知である。すなわち、 条件によって、粗い層状のＰｙＣのような異方性の高いＰｙＣ（薄層微細組織） 、または滑らかな層状ＰｙＣのような、ほとんど異方性でないＰｙＣ（非薄層微 細組織）を得ることが可能である。残念なことに、典型的に、厚さが１００ｎｍ より大きなＰｙＣ中間層の蒸着中に、ＰｙＣの微細組織が、中間層内で、粗い層 状から滑らかな層状に向かって変化することがあること、並びに、このことが、 蒸着条件を変えることなく起こり得ることが観察された。そのような未制御の変 化は、複合材料の機械的特性の主な結果が、繊維の強化容量から予想され得る結 果ほど良くないと、中間層が最適な微細組織を有さないことを意味する。 当業者は、ＰｙＣ中間層複合材料が、高温においておよび機械的応力下での、 酸化雰囲気への長期の露出に耐えることができないことも知っている。この弱点 は、ＰｙＣ中間層を有するＳｉＣマトリックス複合材料の主要な使用限界を成し ており、また、それは、温度が４５０〜５００℃に達するとすぐに酸化して、揮 発性酸化物（温度に依存して、ＣＯ₂および／またはＣＯ）を形成し、それによ り各繊維の周囲に環状孔を形成させるＰｙＣ中間層の性質のせいである。そのよ うな酸化は、機械的応力下でのマトリックスのクラックによってより容易になさ れ、他の条件が同じであれば、多数の活性部位が増加することによって（すなわ ち、ＰｙＣ微細組織の不完全な構造が増加することによって）、より容易になる 。 中間層の酸化は、２種類の結果となる得る繊維-マトリックス結合を破壊する ことがある（負荷が、それ以上それらの間を移動しない）か、または、マトリッ クスの特徴、中間層の厚さ、および使用条件に依存して、その後、複合材料が脆 くなる（マトリックスクラックが繊維へ突発的に広がる）ことにより、繊維をマ トリックスに「一体になる」ことがある。実際、ＰｙＣ中間層の激しい酸化は、 しばしば、複合材料の機械特性の全体的な損失を導く。 ＢＮ中間層の使用は、ＰｙＣ中間層の使用と比べ、酸化環境における複合材料 の特性をある程度まで高める。しかしながら、ＢＮ中間層は、ＰｙＣ中間層と同 様の欠点をもたらす（すなわち、中間層の微細組織全体に亙って、その厚さを正 確に制御することができない。）。一般に、化学的蒸気浸透または化学蒸着によ って形成されたＢＮ中間層は、望まれる機能を効果的に発揮させるのに適する薄 層構造を有していない。 必然的に伴う欠点（特に、高温での不十分な耐酸化性）を有するＰｙＣやＢＮ のような薄層微細組織の材料を使用しないために、公報：フランス特許出願公開 第２６７３９３７号には、一般に、機械的な手段によって、積層構造を与える複 数の層から製造された酸化されない中間層を作製することが提唱されている。中 間層を構成する層は、酸化物系セラミック（例えば、アルミナまたはジルコニア ）または非酸化物系セラミック（例えば、炭化ケイ素または窒化ケイ素）から成 る。層間の弱い結合を保持し、それによって、中間層全体に積層構造を与えるの ために、層を、別個の化学蒸着工程中で、異なるセラミックから作製する。化学 蒸着条件を一方の層と、もう一方の層とで変えることにより、異なる形態を有す るセラミック層を形成するという提唱もなされた。層に不純物をドープすること によって、またはその中間層状態を変えることにより、同一のセラミック層間で の化学結合を抑制するという提唱もなされた。 上記の解決策は、異なる条件下かまたは中間工程を含んで行われる複数の化学 蒸着を必要とする。そのため、それは、所要時間が長く、かつ実施するのに費用 がかかる。さらに、対応する数の化学蒸着操作を要するために、中間層を構成す る層の数を、それほど大きくできない。。結果として、積層される種類は、限ら れたままであり（５〜１０層）、また、層の厚さは、薄層微細組織のＰｙＣまた はＢＮ中間層内の原子のシート間の距離（約０．３３ｎｍ）よりも非常に大きい （数＋ｎｍ）。 本発明の目的は、強化繊維とマトリックスの間に薄層中間層を有する複合材料 を作製し、かつ酸化媒体中での熱機械的特性を高める方法を提供するものである 。 本発明の具体的な目的は、長時間の、費用のかかる蒸着操作を必要とすること なく、酸化に耐え得る制御された薄層微細組織の中間層を形成することのできる 方法を提供するものである。 この目的は、繊維に複数の層から成る薄層中間層被覆を供給した繊維強化材を 作製すること、および薄層中間層を与えた強化繊維用マトリックスで複合化する ことから成る方法によって達成され、本発明の該方法では、少なくとも１つの第 一成分が、本質的には薄層微細組織を発現し、かつ少なくとも１つの第二成分が 、第一成分の酸化を防止するのに適する複数の異なる成分のナノメーター規模の 配列によって薄層中間層を形成する。 本発明において、「複数の成分のナノメーター規模の配列」とは、ナノメータ ー程度の厚さの各基本層（すなわち、好ましくは、それそれの厚さが１０ｎｍ未 満の層）を連続的に形成することを意味する。 薄層微細組織を有する第一成分のナノメーター層（例えば、ＰｙＣ、ＢＭまた はＢＣ₃）１つまたはそれ以上は、酸化を防止する機能を有する第二成分のナノ メーター層１つまたはそれ以上と交互に形成され得る。第二成分は、好ましくは 、本質的に、または酸化生成物を介して、ヒーリング特性を有する耐火材料であ る。複合材料を使用する温度において、このヒーリング機能は、中間層内に現れ 得る孔を埋めること、および薄層微細組織を有する成分を「コーティングするこ と」のできる半液体状態をとることによって与えられる。この目的に適する材料 は、ガラスになる得るもの、特に、シリカおよび／またはホウ素系材料である。 特に、酸化されるとシリカとなる炭化ケイ素（ＳｉＣ）または窒化ケイ素（Ｓｉ₃ Ｎ₄）、 並びに珪硼酸化物（ＳｉＢ₄、ＳｉＢ₆）、あるいは酸化において珪硼酸ガラスを 与える３元系ＳｉＢＣ（元素Ｓｉ、ＢおよびＣの同時蒸着物）から得られる化合 物を挙げることができる。材料の選択は、特に、ガラスが使用温度において半液 体状態をとることを確実にするために、複合材料を用いようとする条件に依存す る。 したがって、本発明の特徴は、中間層内で、少なくとも１つの薄層微細組織の 第一成分と、酸化を防止する機能を有する第二成分少なくとも１つを連携させる ことから成る。これにより、酸化を完全に防止する薄層微細組織を有する中間層 が得られる。 本発明のもう一つの特徴は、ナノメーター級の配列をすることによって、中間 層を与えることから成る。これは、好ましくは、複数の連続サイクルを行うチャ ンバー内において、化学的蒸気浸透または化学蒸着よって行われ、それぞれは、 反応ガスを注入すること、並びに、ナノメーター程度の厚さに制御された基本中 間層を形成するように、予め決められた時間の最初のインターバルの間、チャン バー内で前記ガスを保持した後、ガス状反応生成物を二番目のインターバル中に 排気することから成り、サイクルは、中間層が所望の厚さに達するまで、チャン バー内で連続して行われる。 その後、各層の微細組織および厚さを、化学的蒸気浸透または化学蒸着によっ て、およびそれぞれのサイクル中の時間によって決められた精密な条件により、 正確に制御することができる。このことは、簡単な化学的蒸気浸透または化学蒸 着操作において中間層を形成するときに、先行技術ににおいて観察されたような 、望ましくない微細組織の変化を回避する。 有利には、中間層の基本層は、連続サイクル中に形成され、強化繊維は、化学 的蒸気浸透または化学蒸着操作が行われるエンクロージャー内に残る。反応ガス を、チャンバー内へ導入し、かつナノメーター程度の基本層が得られるまでチャ ンバー内で維持する間に、サイクルの第一部はそれぞれ、数秒または数十秒に制 限され得る時間、持続する。サイクルの第二部はそれぞれ、ガス状反応生成物を チャンバーから（例えば、ポンプによって、および不活性ガスで押し流すことに よって）排気する間、通常、１秒または２〜３秒を超えない時間を有する。サイ クルが互いに連続的に、かつ有利には絶え間無く続くため、およびサイクルの各 時間が短いため、中間層を形成するのに要する合計時間は、数十回のサイクルを 必要とするときでも、比較的短い。 フランス特許出願公開第２６７３９３７号の教示に対して、連続して形成され る基本層間の結合を避けるようにする特別な注意は必要ない。中間層の薄層の特 徴は、互いに非結合の層が形成するため、積層によってではなく、その第一成分 によって与えられる。 既に記載したように、薄層微細組織を有する第一成分の連続層１つまたはそれ 以上が、１つまたはそれ以上の第二成分の連続層を交互に重なっていてよい。第 一成分の層と第二成分の層の厚さは、等しいかまたは等しくなくてよい。厚さは 、中間層全体を通して、一定であるか、または化的学蒸気浸透もしくは化学蒸着 のパラメーター（反応チャンバー内の反応ガスの成分の分圧、サイクルの第一部 の期間等）を変化させることによって膜厚の変動を制御することにより変化して よい。 第一および／または第二成分の層の厚さを変化させることにより、および／ま たは第一成分の層の数と第二成分の層の数の比を変化させることにより、所望の 組成傾斜を得るように、中間層の厚さ方向に亙って少なくとも１つの成分の割合 を変化させることが可能である。 本発明の特定の複合化において、２つの成分のうち一方は、もう一方の成分を 与える反応ガスを変更することによって（例えば、蒸着を阻害し、かつ異なる特 徴を与えるガスに成分を添加することによって）得られることがある。 もう一つの可能性は、（反応ガスを導入しかつ維持する）第一部の期間が様々 な値をとるサイクルを行うことにある。エンクロージャーに導入したガスを、外 部に伝わることなく、その中で維持する期間を長期化することは、ある限界を超 えて蒸着種を変更させ得るガスを使い尽くすという意味を有する。例えば、炭化 ケイ素を蒸着させる反応ガスは、炭化ケイ素と炭素を共に同時蒸着すると、かな り長い時間の後で、ガスを使い尽くすこととなる。すなわち、一方の中間層成分 からもう一方の中間層成分への推移は、サイクル内での蒸着間を変化するだけで 生じる。 薄層中間層は、繊維ロービングから、作製される複合材料の一部の形状を有し 、かつ様々な中間段階を含む人工の多方向繊維プレフォーム（例えば、繊維ロー ビングを織って得られる繊維製品）へ強化材を製造する間のどの段階においても 、繊維強化材の繊維上に形成することができる。にもかかわらず、プレフォーム の上に、直接（すなわち、繊維強化の調製時の最後の段階で）、中間層を作製す るのが、好ましい。 本発明は、実施例の以下の記述を読むことで、より十分に理解されようが、本 発明の実施例は、これらに限定されるものではない。 添付した図面を、参照する。ここで、図１は、本発明の方法を実施するのに適 する装置全体の簡略図であり、および 図２は、本発明の方法を実施している間の、図１の装置の化学的蒸気浸透チャン バー内での時間に対する圧力の変化を示す。 本発明の方法を実施するための装置を、図１に示す。装置は、化学的蒸気浸透 操作を行うために、通常使用される型の装置である。汎用型において、装置は、 反応チャンバー１２の輪郭を明瞭に示すグラファイトコア１０から成る。コア１ ０は、断熱材の中に挿入した金属誘導子１４で取り囲まれている。コア１０と誘 導子１４を含んで成るアセンブリーは、（例えば、国際特許出願公開第８７／０ ４７３３号の記載のような）封止したエンクロージャー内に収納されていてよい 。 繊維が薄層微細組織の中間層で覆われた繊維基材１８を、チャンバー１２の中 に置く。基材１８の状態は、繊維ロービング、糸、布、または他の２次元構造（ 一方向糸またはケーブルのシート、フェルト層等）の状態であるか、あるいは本 発明で作製される複合材料の一部のためのプレフォームから成る３次元構造であ ってよい。基材１８の繊維上に中間層を形成した後、様々な異なる成分のナノメ ーター程度の基本層を蒸着する。反応ガスをチャンバー１２に導入し、それによ り、チャンバー内のガスの特定成分または各成分に関する分圧、およびチャンバ ー内の温度の予め決められた条件下におけるガスの分解により、または基材１８ の繊 維と接触する時のその成分の反応によって所望の蒸着を行うことで、基本層を形 成する。 所望の種類の蒸着層を形成するのに適するガスを、ガス源２０ａ、２０ｂ、２ ０ｃ…から各注入バルブ２２ａ、２２ｂ、２２ｃ…を介してチャンバー１２の頂 上へ導入する。ガスの成分が、異なる源から生じる場合には、チャンバー１２へ の導入時に、合わせて混合する。 ガス源の数と種類は、中間層を形成する基本層のために選ばれた成分に依存す る。実施例を限定しないために、以下のガス源： 分解時に、ＰｙＣの蒸着物が生じ得るアルカン、特にプロパン、またはアルカン の混合物の源、 メチルトリクロロシラン（ＭＴＳ）：ＣＨ₃ＳｉＣｌ₃の源と、水素（Ｈ₂）の源 （ＭＲＳは、触媒として作用するＨ₂の存在下、ＳｉＣの蒸着物を生じる。）チ ャンバーに別個に導入するとき、その中で反応してＢＮの蒸着物を生じるアンモ ニア（ＮＨ₃）の源と三弗化ホウ素（ＢＦ₃）の源 を供給してよい。 各基本の中間層を形成した後、反応ガスの残りを含むガス状反応生成物を、チ ャンバー１２の底部から押し出す。押し出しは、止め弁２４を開け、それにより 、望ましくないガス状種を保持し、かつそれを環境へ排気するのを防ぐために供 給する液体窒素トラップ２８を介してチャンバー１２と真空ポンプ２６を繋ぐこ とにより行う。排気による反応ガスの押出しを、窒素もしくはアルゴンのような 不活性ガスをチャンバー１２に押し流すことによって、置換または補充してよく 、源３０から注入バルブ３２を介してエンクロージャーに注入される。 バルブ２２ａ、２２ｂ、２２ｃ、…、２４および３２を、自動調節器３４で制 御する。調節器は、エンクロージャー内部の温度および圧力を表すセンサー３６ および３８からの信号も受信する。この信号に基づいて、調節器は、誘導子１４ に対する電源１６を制御して、チャンバー１２の内部を予め決められた温度にし 、かつ止め弁２４を制御することにより、反応ガスのそれぞれの導入前に、エン クロージャー内部を決められた圧力にする。 薄層中間層を、有利には、パルス法で実施される化学的蒸気浸透によって作製 する。中間層を構成する各基本層を、形成される基本層の特徴に対応する反応ガ スを注入すること、および、予め決められた時間の間、ガスを維持し（サイクル の第一部）、その後、反応生成物を押し出すこと（サイクルの第二部）から成る サイクル中で形成する。有利には、サイクルを、互いに、絶え間無く続ける。 サイクルのこの連続を図２に示す。中間層は、第一成分の基本層ｎと第二成分 の基本層ｍを、交互に形成される。第一成分の各基本層は、第一成分を生じる最 初のガスを導入することによって、圧力を、チャンバー内の残留圧力値Ｐ_Rから 値Ｐ_Aへ上げ、基本層を蒸着する間Ｄ_A、圧力を維持した後、圧力がＰ_Rに戻るま で、反応生成物を押し出すことから成るサイクルＡ中で形成される。同様の方法 で、第二成分の各基本層は、第二成分を生じる第二のガスを導入することによっ て、圧力を値Ｐ_Rから値Ｐ_Bへ上げ、基本層を蒸着する間Ｄ_B、圧力を維持し、反 応生成物を押し出して圧力Ｐ_Rに戻すことから成るサイクルＢ中で形成される。 サイクルを開始する際、反応ガスの導入は、チャンバー内での圧力を急に上げ る。この導入を、調節器で、３４必要な時間、対応する注入バルブを開いて行い 、ガス流速を与えて、チャンバー１２内で所望の圧力Ｐ_A（またはＰ_B）を達成す る。これは、単一成分ガスであれば、反応ガスから成るガスの分圧を、または複 数の成分を伴えば、反応ガスから成る分圧の合計を表す。所望の構造および種類 の蒸着層が得られるように、チャンバー内部の温度と同時に、圧力Ｐ_AまたはＰ_B を選択する。期間Ｄ_AまたはＤ_Bの終了までに、基本層を蒸着する。その後、調節 器３４によって止め弁２４を開けて、反応生成物を押し出し、かつチャンバー１ ２内の圧力を、蒸着期間終了時に達する残留値Ｐ_AMまたはＰ_BMから、値Ｐ_Rまで 下げ、次のサイクルの開始まで圧力をその値で維持する。 基本層における所望の厚さの関数として、蒸着時間Ｄ_AまたはＤ_Bを選択する。 この場合、ナノメーター程度の層（すなわち、厚さ１０ｎｍ未満）を形成するの に必要な徴候として、この時間は、２〜３秒〜１分の範囲であってよく、蒸着速 度は、基本層の構成材料、チャンバーの温度、圧力、形状、およびチャンバーを 満たす方法にも依存することが観察される。 残留圧力Ｐ_Rから圧力Ｐ_AまたはＰ_Bへの推移に必要な時間は、一般に、約１秒 、多くて２〜３秒であり、反応生成物を押し流し、かつ圧力Ｐ_Rに戻すのに必要 な時間は、一般に、数秒、多くて約１０秒である。 結果として、サイクルの合計時間を、２０〜３０秒に制限できる。したがって 、中間層に対して望ましい合計の厚さ（少なくとも１００ｎｍ、一般に、数百ｎ ｍ）を達成するために、数十回のサイクルが必要なときでも、中間層を形成する のに要する合計時間は、比較的短い。 数字ｎおよびｍは、整数であり、１に等しくてよく、並びに中間層内での第一 成分と第二成分の間の所望の分布の関数として選択される。この値は、一定、ま たは、中間層の厚さ方向に亙って変化させてよい。すなわち、中間層の成分の１ つの濃度を、その厚さ方向に亙って変化させることも可能である。さらに、第一 成分および／または第二成分の厚さおよび／または微細組織の制御された変更は 、パラメーターＤ_Aおよび／またはＰ_Aおよび／またはパラメーターＤ_Bおよび／ またはＰ_Bを変えることで達成できる。 既に述べたように、２つの異なる成分を有すると同時に同じ反応ガスを使用す る中間層を作製することができる。このために、一方のサイクル（例えばサイク ルＢ）における蒸着時間Ｄ_Bが、サイクルＡの蒸着時間Ｄ_Aよりも長いため、反応 ガスを使い尽くすことは、蒸着物の性質に変化をもたらす。蒸着物をもたらす反 応は、閉じた環境内で行う（すなわち、反応ガスを、補給しない）。結果として 、蒸着膜を改良するために、組成および／またはその分圧を十分に変化すること ができる。このことは、通常、ＳｉＣの蒸着物をもたらすＭＴＳ＋Ｈ₂から成る ガスを使用するときに当てはまる。このガスを使い尽くしてたとき、およびある 一定時間の後に、ＳｉＣと炭素の同時蒸着が生じることが観察された。 図２に示す例において、連続する異なるサイクル間のインターバル（間隔）Ｉ_AA 、Ｉ_AB、Ｉ_BBまたはＩ_BAは、反応生成物を押し出すことと、チャンバー内の圧 力を残留圧力Ｐ_Rに戻すことを確実にするためにのみ選ばれる。それは、当然、 サイクルＡとサイクルＢの蒸着温度が同じであるときに当てはまる。そうでなけ れば、サイクルＡとサイクルＢ間の各移行Ｉ_ABまたはＩ_BA、あるいはその逆も同 様に、チャンバー内の温度を、次のサイクルに適する値に安定にさせるための十 分な時間が必要であろう。 以下に、本発明の実施例を記す。実施例１ 日本の日本炭素株式会社(Nippon Carbon Company)から「ニカロン(Nicalon)NL 202」の名称で市販されている炭化ケイ素繊維ロービング（実際は、Ｓｉ-Ｃ-Ｏ 組成からなるロービング）から得られたモノフィラメントを、直線になるように グラファイト支持材フレームの端に付着した。上記のモノフィラメントを付着し た各支持材フレームを、浸透チャンバーに挿入した。フィラメントそれぞれをＰ ｙＣとＳｉＣから成る２成分中間層で覆うために、チャンバーに、表Ｉに記載し た条件下、プロパンと、[Ｈ₂]／[ＭＴＳ]の体積比が６であるＭＴＳ／Ｈ₂の混合 物を交互に満たした。厚さが２．５ｎｍの粗い薄層ＰｙＣの基本層を形成するた めにプロパンを導入する４回のサイクルＡと、厚さ１．５ｎｍのＳｉＣの基本層 を形成するためにＭＴＳ／Ｈ₂混合物を導入する６回のサイクルＢを交互におこ なって、図２に示すようなシーケンスを用いて浸透を行った。上記の手順を５回 繰り返して、中間層全体の厚さを、[２.５×４＋１.５×６]×５＝９５ｎｍとし た。その後、ミクロ複合体中の繊維の体積分率が約３０％を超えないように、こ の方法において、ＰｙＣ／ＳｉＣ中間層で覆ったモノフィラメントを、ＭＴＳ／ Ｈ₂混合物を用いた通常の化学蒸着によって形成した純粋なＳｉＣマトリックス で、それぞれ覆った（試料Ｉ）。 各Ｓｉ-Ｃ-Ｏモノフィラメント上に、ＰｙＣ単独から成る以外は同様の全体膜 厚（１００ｎｍ）を有する中間層を蒸着した後、同様の方法で、覆られたモノフ ィラメントをＳｉＣマトリックスでコーティングすることにより、さらに一連の ミクロ複合体を作製した（試料II）。上述のサイクルＡのようなプロパンを導入 する連続サイクルを行って、パルス法で実施した化学的蒸気浸透により、ＰｙＣ 中間層が得られた。 ミクロ複合体片を、微小応力試験機を用い、製造から直接、周囲温度で試験し た。結果を表IIにまとめる。この結果から、そのような条件下で試験すると、２ 成分中間層（ＰｙＣ／ＳｉＣ）₅を有するミクロ複合体（試料Ｉ）が、ＰｙＣ中 間層を有するミクロ複合体（試料II）とさほど差異がないことから、２種の材料 の破断特性が近似していることが分かる。 表IIにおいて、Ｖ_fは、繊維が占める体積分率（繊維によって占有された複合 体の体積％）を表し、 Ｆ_Eは、弾性限界での負荷を表し、および Ｆ_Rは、破壊（破断）荷重を表す。 残りのミクロ複合体を、酸化雰囲気（空気）下でエージングすると同時に、（ ＳｉＣマトリックスの多数のクラックが生じるように、）周囲温度〜１２００℃ の範囲の温度において、その破断応力の７５％で負荷した。冷却後、ミクロ複合 体の応力を、上述の周囲温度で試験した。ＰｙＣ中間層のみを有するミクロ複合 体 では、破断時の残留機械特性が６００℃でのエージングから下がるが、（ＰｙＣ ／ＳｉＣ）₅中間層を有するミクロ複合体では、１２００℃でエージングした後 も特性を維持していることが、観察された。本実施例は、中間層が、（酸化に敏 感な）ＰｙＣを含むナノメーター程度の層と、（酸化雰囲気中での加熱時に形成 ケイ素で炭素を保護した）ＳｉＣを含む層を、制御された方法で交互に積層する される本発明によって、中間層にＰｙＣを用いることで得られるのと同じ利点が 得られることを示している。ＰｙＣ／ＳｉＣのナノメーター級配列は、単に、負 荷の転移、マトリックス内でクラックを偏らせる適性、および／または残留応力 の緩和という点では、ＰｙＣ中間層と比べて、自然には、この種の材料に著しい 改良をもたらさないにもかかわらず、荷重下での耐酸化性において劇的な向上を もたらす。実施例２ 同様のＳｉ-Ｃ-Ｏモノフィラメントを用い、ナノメーター級配列させた中間層 をその上に積層すると同時に、表IIIに示すように蒸着条件を変更して、実施例 １を再現した。 破壊させるために加えなければならない力は、前記の実施例で得られたもの（ 表II）と近似している。 通常の熱分解炭素中間層を有するミクロ複合体およびミクロ複合体類は、その 破壊強度の７０％で負荷した、空気中、６００℃での応力下で維持された。 ナノメーター級配列された中間層を有するミクロ複合体は、平均４０時間後に 破断したが、熱分解炭素中間層を有するミクロ複合体は、２０時間後に破断した ことから、酸化環境中でのそのような薄層中間層の利点が確認された。実施例３ 日本炭素株式会社製のＳｉ-Ｃ-Ｏ-繊維モノフィラメントを、日本の宇部興産 株式会社(UBE Company)から「チラノ(Tyrano)」という名称で市販されているＳ ｉ-Ｃ-Ｔｉ-Ｏ繊維ロービングから得られたモノフィラメントと置き換えて、実 施例１を繰り返した。表ＩＶに示す応力試験の結果は、作製された直後に材料を 試験すると、ＰｙＣ中間層を有する微細複合体（試料ＩＶ）に比べて、ナノメー ター級配列した中間層（ＰｙＣ／ＳｉＣ）₅（試料III）が、ミクロ複合体の破壊 特性を顕著には改良しなかった（ヤング率は、より大きかったが、破断時の応力 や変形が、より小さかった）ことを示している。対照して、空気中、８００℃で ２４時間エージングした後には、（ＰｙＣ／ＳｉＣ）₅中間層を有するミクロ複 合体の残留破壊特性は、維持されるが、ＰｙＣ中間層のミクロ複合体の残留破壊 特性は、非常に小さくなった（σ^R＜１２０ＭＰａ）。 実施例４ 同様の反応ガス種を用いた以外は、浸透チャンバーに注入された反応ガス種を 変えることなく、Ｓｉ-Ｃ-Ｏモノフィラメント上にナノメーター級配列した中間 層を作製すると同時に、一回（またはそれ以上の）蒸着期間の時間を連続的に増 加させることにより、実施例１を再現した。ＣＨ₃ＳｉＣｌ₃／Ｈ₂混合物からの ＳｉＣの蒸着時と同様に、この手順は、ガス中のＣＨ₃ＳｉＣｌ₃を製造中で使い 尽くすこと、およびＳｉＣ＋Ｃをも使い尽くすことを引き起こした。そのような 環境下において、中間層は、（ＰｙＣ／ＳｉＣ）_n配列ではなく、ＰｙＣ層を同 時蒸着したＰｙＣ＋ＳｉＣ層で置き換えた[(ＳｉＣ＋ＰｙＣ)／ＳｉＣ]_n配列で 構成され、残存している純粋なＳｉＣ層は、変化しなかった。中間層の蒸着後、 ＳｉＣマトリックスを実施例１の記載と同様にして蒸着した。ＳｉＣ＋Ｃの基本 層とＳｉＣの基本層についての蒸着条件を、表Ｖにまとめる。 周囲温度において、[(ＳｉＣ＋ＰｙＣ)／ＳｉＣ]_n中間層のミクロ複合体の応 力を試験した。破断時のその機械特性は、対応する(ＳｉＣ／ＰｙＣ)_nミクロ複 合体に関して表IIに示した値と近かった（が、それよりもわずかに低かった。） 。対照して、中間層中の全遊離炭素含量を低減し、かつ、特に、遊離炭素をナノ メーター規模で未酸化性ＳｉＣマトリックス内に分散させるという事実は、酸化 媒体中、荷重下での強度がより優れた[(ＳｉＣ＋ＰｙＣ)／ＳｉＣ]_n中間層を有 するミクロ複合体を与えるという結果となった。本実施例は、セラミックマトリ ックス複合体内の制御された中間層の構造に対して本発明によって与えられた可 能性を示している。実施例５ Ｓｉ-Ｃ-Ｏ繊維（日本炭素株式会社製「ニカロン」繊維）から製造された織物 を成形用具内で積層した後、通常の化学的蒸気浸透によって、最初のバッチ（試 料Ｖ）を、厚さに対するＳｉＣ組成の傾斜（ＳｉＣは、繊維／中間層界面におい て１０体積％〜中間層／マトリックス中間層付近において約９０体積％で集中し ている。）を有する全膜厚３００ｎｍのナノメーター級配列させたＰｙＣ／Ｓｉ Ｃ中間層中で被覆し、二番目のバッチ（試料ＶＩ）を膜厚１００ｎｍのＰｙＣ中 間層で被覆した。この方法で加工した２つのプレフォームを、通常の化学的蒸気 浸透により、ＳｉＣマトリックスで複合化した。一連のＰｙＣ層と、交互に積層 する一連のＳｉＣ層との比ｍ／ｎを段階的に増加させることにより、中間層中の ＳｉＣ組成傾斜を得た。 得られた材料から切断した寸法が６０ｍｍ×１０ｍｍ×３ｍｍの平行六面体(p 中荷重下におけるエージング前後について、周囲温度で応力試験を行い、並びに （ii）空気中でのエージング前後について、４点曲げ試験を行った（上部の点間 距離２５.４ｍｍ、下部の点間距離５０.８ｍｍ）。 表ＶＩは、試験の結果を示す。 表ＶＩは、作製された直後の複合体ＶおよびＶＩが、同様の破壊強度を有して いることを示している。対照して、空気中でエージングした後、通常のＰｙＣ中 間層を有する複合体（試料ＶＩ）は、その強度のほとんど全てを失ったが、配列 され、かつ炭素をＳｉＣ中に分散した組成傾斜を有する中間層を含む複合体（試 料Ｖ）は、その初期の破壊強度のほぼ全てを維持していた。 さらに、酸化雰囲気（空気）中、６００℃において、（ＳｉＣマトリックス内 での多数のクラックを伴う）１５０ＭＰａの応力に付すと、上記と同様の材料の 寿命には、非常に差があった。材料ＶＩは２５時間後に破壊したが、材料Ｖは１ ００時間後に破壊しなかった。 上述の説明は、２つの成分を有する中間層を作製することに関するが、２成分 以上からなる中間層を（例えば、薄層微細組織を有する複数の成分および／また は酸化防止機能を有する複数の超耐熱性成分を用いて、）作製しようとすること もできる。 加えて、上述の実施例中の薄層微細組織を有する成分は、粗い層状のＰｙＣで あるが、当然、ＢＮまたはＢＣ₃のような同様の微細組織を有する他の成分を使 用することができる。ＢＮを、ＢＦ₃＋ＮＨ₃の（体積比１／２の）混合物から成 る前駆体から蒸着することができる。両方のガスを、ＢＦ₃とＮＨ₃のシリンダー から、別個に吸入し、反応生成物がパイプ内で形成しないように、浸透チャンバ ー内へ流れ込んだ後でのみ、一緒に混合する。浸透温度は、約１０５０℃であり 、蒸着サイクル中に達する最大圧力は、約３ｋＰａである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ペレー、ルネ フランス共和国エフ‐33610セスタ、ア レ・ドゥ・ラ・ランド 29番 (72)発明者 オルテヴァン、ファブリス フランス共和国エフ‐33000ボルドー、リ ュ・クェンタン 35番

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．複数の層から成る薄層中間層被覆を繊維に供給したマトリックスで繊維強 化材を複合化することによる複合材料の製造方法であって、少なくとも第一成分 が本質的には薄層微細組織を発現し、かつ少なくとも１つの第二成分が第一成分 の酸化を防止するのに適している複数の異なる成分のナノメーター規模の配列に よって中間層を形成する方法。 ２．第一薄層微細組織成分の基本層１つまたはそれ以上を、酸化防止機能を有 する第二成分の基本層１つまたはそれ以上と交互に形成する請求項１に記載の方 法。 ３．各基本中間層の厚さが１０ｎｍ未満である請求項１または２に記載の方法 。 ４．薄層微細組織材料が、熱分解炭素、窒化ホウ素およびＢＣ₃から選ばれる 請求項１ないし３のいずれかに記載の方法。 ５．第二成分が、本質的に、または酸化の結果として、治癒特性を有する耐火 材料である請求項１ないし４のいずれかに記載の方法。 ６．第二成分が、ＳｉＣ、Ｓｉ₃Ｎ₄、ＳｉＢ₄、ＳｉＢ₆、並びに元素Ｓｉ、Ｂ およびＣの同時蒸着物から選ばれる請求項５に記載の方法。 ７．中間層を、複数の連続サイクルを行うチャンバー内において、化学的蒸気 浸透または化学蒸着よって形成する請求項１ないし６のいずれかに記載の方法で あって、それぞれが、反応ガスを注入すること、並びに、ナノメーター程度の厚 さに制御された基本中間層を形成するように、予め決められた時間の最初のイン ターバルの間、チャンバー内で前記ガスを保持した後、ガス状の反応生成物を二 番目のインターバル中に排気することから成り、中間層が所望の厚さに達するま でチャンバー内で連続してサイクルを行う方法。 ８．中間層を、化学的蒸気浸透または化学蒸着によって単一反応ガスから形成 し、基本層が形成される時間を変化させることにより、第一成分を有する基本層 と、第一成分とは異なる第二成分を有する基本層を得る請求項７に記載の方法。 ９．中間層の成分の１つの濃度を、その層の厚さ全体に亙って変化させる請求 項１ないし８のいずれかに記載の方法。 １０．強化繊維とマトリックスの間に挟まれた薄層中間層被覆を含むマトリッ クスで複合化された繊維強化材から成る複合体材料であって、本質的に薄層微細 組織を発現する少なくとも１つの第一成分を含み、かつ該第一成分の酸化防止に 適した第二成分少なくとも１つを含む複数の異なる成分を、ナノメーター規模で 配列することによって薄層中間層を構成することを特徴とする材料。 １１．中間層を、薄層微細組織を有する第一成分の基本層１つまたはそれ以上 と、酸化防止機能を有する第二成分の基本層１つまたはそれ以上の交互によって 構成する請求項１０に記載の材料。 １２．中間層の各基本層の厚さが１０ｎｍ未満である請求項１１に記載の材料 。 １３．薄層微細組織の材料が、熱分解炭素、窒化ホウ素およびＢＣ₃から選ば れる請求項１０ないし１２のいずれかに記載の材料。 １４．第二成分が、耐熱材料であり、本質的に、または酸化生成物として、ヒ ーリング特性を発現する請求項１０ないし１３のいずれかに記載の材料。 １５．第二成分が、ＳｉＣ、Ｓｉ₃Ｎ₄、ＳｉＢ₄、ＳｉＢ₆、並びに元素Ｓｉ、 ＢおよびＣの同時蒸着物から選ばれる請求項１４に記載の材料。