JPH09302064A - ポリウレタン樹脂および印刷インキ用バインダー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 被印刷物としてのポリエステル、ナイロン、
ポリエチレン、ポリプロピレン等の各種プラスチックフ
ィルムに対して優れた接着性を有する一液型ポリウレタ
ン樹脂を提供すること。 【解決手段】 高分子ポリオール、ジイソシアネート化
合物、鎖伸長剤および必要に応じて鎖長停止剤を反応せ
しめて得られるポリウレタン樹脂であって、鎖伸長剤お
よび／または鎖長停止剤として、特定の５価リン原子を
有する極性基を有する化合物を使用してなる数平均分子
量５０００〜５０００００のポリウレタン樹脂を用い
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はポリウレタン樹脂に
関する。本発明のポリウレタン樹脂は、各種バインダ
ー、コーティング剤、接着剤などに好適であり、特にプ
ラスチックフィルムに対する接着性に優れるため印刷イ
ンキ用バインダーとして有用である。

【０００２】

【従来の技術】従来より、ポリウレタン樹脂は柔軟性や
弾性に富み、各種基材に対する接着性に優れるため、塗
料、印刷インキなどの各種バインダー、人工皮革、プラ
スチック、織物、不織布等の各種基材のコーティング
剤、各種接着剤など多方面に賞用されている。しかし、
ポリウレタン樹脂の接着性は、プラスチック基材に対し
ては不十分であるという問題があった。

【０００３】上記問題点を改善するためポリウレタン樹
脂は、ポリイソシアネート化合物を配合した二液反応型
樹脂として使用されていた。しかし、二液反応型樹脂は
塗工直前に硬化剤を配合しなければならず取り扱いが不
便であり、更にはポットライフ（可使時間）の点でも実
用上種々の制限を受けるという不利があった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は被印刷物とし
てのポリエステル、ナイロン、ポリエチレン、ポリプロ
ピレン等の各種プラスチックフィルムに対して優れた接
着性を有する一液型ポリウレタン樹脂を提供することを
目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは前記技術的
背景に鑑みて、従来技術の課題を解決すべく鋭意検討を
重ねた結果、高分子ポリオール、ジイソシアネート化合
物、鎖伸長剤および必要に応じて鎖長停止剤を反応させ
て得られるポリウレタン樹脂のハードセグメント部とな
りうる成分、すなわちポリウレタン樹脂を構成する鎖伸
長剤および／または鎖長停止剤として、一般式（１）：

【０００６】

【化３】

【０００７】（式中、−Ｘ−は−Ｒ¹ −または−Ｒ¹ Ｏ
−を表し、Ｙ−はＲ² −またはＲ² Ｏ−を表す。但し、
Ｒ¹ は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、−Ｘ−が−
Ｒ¹ Ｏ−の場合には酸素原子がリン原子に結合してい
る。また、Ｒ² は炭素数１〜１０の炭化水素基を示
す。）、または一般式（２）：

【０００８】

【化４】

【０００９】（式中、Ｘ、Ｙは前記と同じ。）で表され
る極性基を有する化合物を使用すれば、当該極性基がプ
ラスチック基材表面と強固に物理結合するため、従来の
一液型ポリウレタン樹脂では到底解決できなかったプラ
スチック基材に対する接着性が向上すること、特に鎖伸
長剤および／または鎖長停止剤として、前記極性基を有
し、かつアミノ基を有する化合物を用いた場合に接着性
が良好なことを見出し、本発明を完成するに至った。さ
らには、かかるポリウレタン樹脂が特に印刷インキ用バ
インダーとして好適であることも見出した。

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明のポリウレタン樹脂の構成
成分である高分子ポリオール成分としては、酸化エチレ
ン、酸化プロピレン、テトラヒドロフラン等の重合体も
しくは共重合体等のポリエーテルポリオール類; エチレ
ングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プ
ロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブ
タンジオール、ネオペンチルグリコール、ペンタンジオ
ール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ヘキサ
ンジオール、オクタンジオール、１，４−ブチンジオー
ル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、
ジプロピレングリコール等の飽和もしくは不飽和の各種
公知の低分子グリコール類またはｎ−ブチルグリシジル
エーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル等の
アルキルグリシジルエーテル類、バーサティック酸グリ
シジルエステル等のモノカルボン酸グリシジルエステル
類、ダイマー酸を還元して得られるダイマージオール
と、アジピン酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフ
タル酸、マレイン酸、フマル酸、コハク酸、しゅう酸、
マロン酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼ
ライン酸、セバシン酸等の二塩基酸もしくはこれらに対
応する酸無水物やダイマー酸などを脱水縮合して得られ
るポリエステルポリオール類；環状エステル化合物を開
環重合してえられるポリエステルポリオール類；その他
ポリカーボネートポリオール類、ポリブタジエングリコ
ール類、ビスフェノールＡに酸化エチレンもしくは酸化
プロピレンを付加して得られるグリコール類等の一般に
ポリウレタンの製造に用いられる各種公知の高分子ポリ
オールが例示される。なお、上記グリコール類と二塩基
酸から得られる高分子ポリオールの場合には、グリコー
ル成分の５モル％を、たとえば、グリセリン、トリメチ
ロールプロパン、トリメチロールエタン、１，２，６−
ヘキサントリオール、１，２，４−ブタントリオール、
ペンタエリスリトール、ソルビトール等の各種低分子ポ
リオールに置換することができる。これらの高分子ポリ
オールは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよ
い。

【００１１】以上各種の高分子ポリオールの数平均分子
量は、得られるポリウレタン樹脂の溶解性、乾燥性、耐
ブロッキング性等を考慮して適宜決定され、通常は５０
０〜６０００の範囲内とするのがよい。数平均分子量が
５００未満では溶解性の低下に伴ない接着性が劣る傾向
があり、他方６０００を越えると乾燥性及び耐ブロッキ
ング性が低下する傾向がある。

【００１２】本発明のポリウレタン樹脂の構成成分であ
るジイソシアネート化合物としては、芳香族、脂肪族お
よび脂環族の各種のジイソシアネート化合物を例示でき
る。たとえば、１，５−ナフチレンジイソシアネート、
４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，
４’−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、
４，４’−ジベンジルイソシアネート、ジアルキルジフ
ェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェ
ニルメタンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイ
ソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、
トリレンジイソシアネート、ブタン−１，４−ジイソシ
アネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，
４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，
４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、
リジンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジ
イソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホ
ロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，
４’−ジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネー
トメチル）シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンジイ
ソシアネート、ダイマージイソシアネート等がその代表
例としてあげられる。これらのイソシアネート化合物は
単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

【００１３】本発明のポリウレタン樹脂は構成成分とし
て鎖伸長剤を使用し、さらに必要により鎖長停止剤を使
用する。本発明ではかかる鎖伸長剤および／または鎖長
停止剤として、前記一般式（１）または一般式（２）で
表される極性基を有する化合物を用い、ポリウレタン樹
脂中のハードセグメント部に当該極性基を導入する。な
お、当該極性基がポリウレタン樹脂中のソフトセグメン
ト部に存在する場合には、ソフトセグメントのガラス転
移温度が上昇し、ポリウレタン樹脂としての柔軟性や接
着性が低下する傾向があるため、当該極性基を有する化
合物を高分子ポリオールの構成成分としては使用するこ
とはできない。また、一般式（１）または一般式（２）
において、Ｙ−がＨＯ−またはそのアルカリ金属塩もし
くはアンモニウム塩のような極性基をハードセグメント
部に導入したとしても、ポリウレタン樹脂の耐水性を低
下させる傾向があるため、このような極性基を有する化
合物は鎖伸長剤や鎖長停止剤として使用できない。

【００１４】鎖伸長剤として使用できる、前記一般式
（１）で表される極性基を有する化合物の具体例として
は、たとえば、ビス（２−アミノエチル）エチルホスフ
ェート、ビス（２−アミノエチル）ブチルホスフェー
ト、ビス（２−アミノエチル）ヘキシルホスフェート、
ビス（２−アミノエチル）オクチルホスフェート、ビス
（２−アミノエチル）デシルホスフェート、ビス（２−
アミノエチル）ドデシルホスフェート、ビス（２−アミ
ノエチル）テトラデシルホスフェート、ビス（２−アミ
ノエチル）ヘキサデシルホスフェート、ビス（２−アミ
ノエチル）オクタデシルホスフェート、ビス（２−アミ
ノエチル）（Ｚ）−オクタデセン−９−エニルホスフェ
ート、ビス（３−アミノフェニル）メチルホスフィンオ
キサイド等のジアミン類や、ポリエチレングリコールホ
スフェートモノオクチルエステル、２−エチルヘキシル
ビス（２−ヒドロキシエチル）ホスフェート、ｓｅｃ−
ブチルビス（３−ヒドロキシプロピル）ホスフィンオキ
サイド等の低分子ジオール類があげられる。また、鎖伸
長剤として使用できる、前記一般式（２）で表される極
性基を有する化合物としては、たとえば、ジエチル−
ｎ，ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノメチルホ
スホネート、ジイソプロピル−ｎ，ｎ−ビス（２−ヒド
ロキシエチル）アミノメチルホスホネート、ジメチル−
ｎ，ｎ−ビス（２−ヒドロキシプロピル）アミノメチル
ホスホネート等の低分子ジオールがあげられる。

【００１５】一方、前記鎖長停止剤として使用できる、
前記一般式（１）で表される極性基を有する化合物の具
体例としては、たとえば、２−〔（アミノカルボニル）
オキシ〕エチルエチル（ヒドロキシメチル）ホスホネー
ト等のアルコール類があげられる。また、鎖長停止剤と
して使用できる、前記一般式（２）で表される極性基を
有する化合物としては、たとえば、ジエチル−ｐ−アミ
ノベンジルホスホネート、ジエチル−３−アミノプロパ
ンホスホネート、ジブチル〔１−（ブチルアミノ）シク
ロヘキシル〕ホスホネート等のモノアミン類や、ビス
（２−エチルヘキシル）−２−ヒドロキシエチルホスフ
ェート、ポリエチレングリコールホスフェートジオクチ
ルエステル、３−（ジメチルホスホノ）−Ｎ−（ヒドロ
キシメチル）プロピオンアミド、ジメチル（２−ヒドロ
キシエチル）ホスホネート、ヒドロキシメチルホスホネ
ートジエチルエステル、ヒドロキシメチルホスホン酸ジ
−２−エチルヘキシル、ジエチル−２−〔（ヒドロキシ
メチル）カルバモイル〕エチルホスホネート、ジメチル
（１−ヒドロキシエチル）ホスホネート、ジブチル（２
−ヒドロキシヘキサデシル）ホスホネート、ジブチル
（α−ヒドロキシベンジル）ホスホネート、イソブチル
（２−ヒドロキシエチル）メチルホスフィネート、（ヒ
ドロキシメチル）ジメチルホスフィンオキサイド等のア
ルコール類があげられる。

【００１６】前記一般式（１）または一般式（２）で表
される極性基を有する化合物は、鎖伸長剤および／また
は鎖長停止剤として使用され、ポリウレタン樹脂中のハ
ードセグメント部に導入されるが、導入された極性基に
由来するリン原子が、ポリウレタン樹脂固形分１ｇ当た
り、１×１０^-6〜１×１０^-3グラム当量含まれるように
使用するのが好ましい。ポリウレタン樹脂に導入された
極性基に由来するリン原子の含有量が１×１０^-6グラム
当量よりも少ない場合には、得られるポリウレタン樹脂
を一液型で使用した場合に、プラスチックフィルム等に
対する接着性が不十分であり、逆に１×１０^-3グラム当
量よりも多い場合には耐水性が低下する傾向にあり好ま
しくない。また、前記一般式（１）または一般式（２）
で表される極性基を有する化合物としては、前記例示の
化合物のなかでもアミノ基を有する化合物の接着性が特
に良好である。

【００１７】本発明では、前記一般式（１）または一般
式（２）で表される極性基を有する化合物と併用して、
従来より使用されている鎖伸長剤や鎖長停止剤を使用で
きる。鎖伸長剤としては、たとえば、エチレンジアミ
ン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジ
エチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、イソホ
ロンジアミン、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジ
アミン、ダイマージアミン、キシリレンジアミン、４，
４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジクロロ
−４，４’−ジアミノジフェニルメタン等のジアミン類
やポリアミン類；２−ヒドロキシエチルエチレンジアミ
ン、２−ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、ジ−２
−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、ジ−２−ヒドロ
キシエチルプロピレンジアミン、２−ヒドロキシプロピ
ルエチレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシプロピルエチ
レンジアミン等の分子内に水酸基を有するジアミン類；
高分子ポリオールの構成成分となりうる前記低分子グリ
コール類や低分子ポリオール類等があげられる。また、
鎖長停止剤としては、たとえば、モノブチルアミン、ジ
ブチルアミンなどのモノアミン類；モノエタノールアミ
ン、ジエタノールアミンなどの水酸基を有するモノアミ
ン類；エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコ
ール類等があげられる。

【００１８】本発明のポリウレタン樹脂を製造する方法
としては、まず高分子ポリオール成分とジイソシアネー
ト化合物とをイソシアネート基過剰の条件で反応させ、
高分子ポリオールの両末端にイソシアネート基を有する
プレポリマーを調製し、次いでこれを適当な溶媒中で鎖
伸長剤及び必要に応じて鎖長停止剤と反応させる二段
法、ならびに高分子ポリオール成分、ジイソシアネート
化合物、鎖伸長剤及び必要に応じて重合停止剤を適当な
溶媒中で一度に反応させる一段法のいずれの方法をも採
用しうるが、均一なポリマー溶液を得る目的には前者方
法が好ましい。これら製造法において、使用される溶剤
としては通常、ポリウレタン樹脂用の溶剤としてよく知
られているベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系
溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤；メ
タノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノ
ール等のアルコール系溶剤; アセトン、メチルエチルケ
トン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤があげ
られる。これらの溶剤は単独で、または２種以上の混合
物として使用できる。

【００１９】本発明に用いられるポリウレタン樹脂を二
段法で製造する場合、高分子ポリオール成分とジイソシ
アネート化合物とを反応させる際の条件はイソシアネー
ト過剰になるようにするほかは、特に限定はされない
が、水酸基／イソシアネート基が当量比で１／１．２〜
１／３の範囲になるように反応させるのが好ましい。ま
た、得られたプレポリマーと鎖伸長剤及び必要に応じて
鎖長停止剤とを反応させる際の条件は、プレポリマーの
末端に有する遊離のイソシアネート基を１当量とした場
合に、鎖伸長剤および鎖長停止剤中のイソシアネート基
と反応しうる活性水素の合計当量が０．５〜２．０当量
の範囲内にあるのが好ましい。前記活性水素が０．５当
量未満の場合、乾燥性、耐ブロッキング性、皮膜強度が
十分でなく、前記活性水素が２．０当量より過剰になっ
た場合には鎖伸長剤が未反応のまま残存し、塗工後臭気
が残りやすくなる。

【００２０】このようにして得られる本発明のポリウレ
タン樹脂の数平均分子量は、５０００〜５０００００の
範囲内とするのが好適である。分子量が５０００に満た
ない場合には乾燥性、耐ブロッキング性、皮膜強度、耐
油性等が劣り、一方、５０００００を越える場合にはポ
リウレタン樹脂溶液の粘度が上昇するので塗工上作業性
に問題が生じる。

【００２１】また、得られたポリウレタン樹脂溶液の樹
脂固形分濃度は特に制限はされず、塗工時の作業性等を
考慮して適宜決定される。通常は固形分濃度は５〜８０
重量％程度とされ、粘度は５０〜１０００００ｃＰ／２
５℃とするのが実用上好適である。

【００２２】本発明で得られたポリウレタン樹脂は塗
料、印刷インキなどの各種バインダー、人工皮革、プラ
スチック、織物、不織布等のコーティング剤、または接
着剤として好適に利用できる。特にプラスチック用の印
刷インキ用バインダーとして好適である。かかる用途に
おける組成物を調製するに際しては、特に制限はなく、
公知の方法に従えば足りる。なお、本発明のポリウレタ
ン樹脂を各種用途に供するには、各種有機溶剤や顔料を
加えて分散し、更に必要に応じてその他の樹脂を併用し
たり、ブロッキング防止剤、可塑剤を適宜配合できる。

【００２３】

【実施例】以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を詳
細に説明するが、本発明はこれら各例に限定されるもの
ではない。尚、各例中、部及び％は特記しない限りすべ
て重量基準である。

【００２４】実施例１ 撹拌機、温度計及び窒素導入管を備えた丸底フラスコ
に、数平均分子量２０００のポリカプロラクトングリコ
ール１０００部と、イソホロンジイソシアネート２２２
部とを仕込み、窒素気流下に１００℃で６時間反応さ
せ、遊離イソシアネート価３．３６％のプレポリマーと
なし、これにメチルエチルケトン８１５部を加えてウレ
タンプレポリマーの均一溶液とした。次いで、イソホロ
ンジアミン６４．６部、ビス（２−アミノエチル）エチ
ルホスフェート９．１部、ジブチルアミン１６．９部、
メチルエチルケトン１２２７部およびイソプロピルアル
コール１０２１部からなる混合物を、上記ウレタンプレ
ポリマー溶液２０３７部に添加し、５０℃で３時間反応
させた。こうして得られたポリウレタン樹脂溶液は、樹
脂固形分濃度が３０％、粘度８００ｃＰ／２５℃であ
り、また樹脂固形分１ｇあたりのリン原子の含有量は
３．３×１０^-5グラム当量、ポリウレタン樹脂の数平均
分子量は２００００であった。

【００２５】実施例２ 実施例１で得たウレタンプレポリマー溶液２０３７部
に、２−〔（アミノカルボニル）オキシ〕エチルエチル
（ヒドロキシメチル）ホスホネート７．５部を添加し、
８０℃で６時間反応させた。次いで、イソホロンジアミ
ン７２．０部、ジブチルアミン１２．７部、メチルエチ
ルケトン１２２９部およびイソプロピルアルコール１０
２２部からなる混合物を添加し、５０℃で３時間反応さ
せた。こうして得られたポリウレタン樹脂溶液は、樹脂
固形分濃度が３０％、粘度７８０ｃＰ／２５℃であり、
また樹脂固形分１ｇあたりのリン原子の含有量は２．５
×１０^-5グラム当量、ポリウレタン樹脂の数平均分子量
は２００００であった。

【００２６】実施例３ 実施例１で得たウレタンプレポリマー溶液２０３７部
に、ジエチル−ｎ，ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）
アミノメチルホスホネート２３．８部を添加し、８０℃
で６時間反応させた。次いで、イソホロンジアミン５
６．０部、ジブチルアミン１６．９部、メチルエチルケ
トン１２３６部およびイソプロピルアルコール１０２６
部からなる混合物を添加し、５０℃で３時間反応させ
た。こうして得られたポリウレタン樹脂溶液は、樹脂固
形分濃度が３０％、粘度７００ｃＰ／２５℃であり、ま
た樹脂固形分１ｇあたりのリン原子の含有量は７．１×
１０^-5グラム当量、ポリウレタン樹脂の数平均分子量は
２００００であった。

【００２７】実施例４ 実施例１で得たウレタンプレポリマー溶液２０３７部
に、ヒドロキシメチルホスホン酸ジ−２−エチルヘキシ
ル２．０部を添加し、８０℃で６時間反応させた。次い
で、イソホロンジアミン７２．０部、ジエタノールアミ
ン１３．１部、メチルエチルケトン１２２１部およびイ
ソプロピルアルコール１０１８部からなる混合物を添加
し、５０℃で３時間反応させた。こうして得られたポリ
ウレタン樹脂溶液は、樹脂固形分濃度が３０％、粘度１
２００ｃＰ／２５℃であり、また樹脂固形分１ｇあたり
のリン原子の含有量は４．５×１０^-6グラム当量、ポリ
ウレタン樹脂の数平均分子量は２００００であった。

【００２８】実施例５ 実施例１で得たウレタンプレポリマー溶液２０３７部
に、ビス（２−アミノエチル）エチルホスフェート８
８．９部、ジブチルアミン１６．９部、メチルエチルケ
トン１２５０部およびイソプロピルアルコール１０３３
部からなる混合物を添加し、５０℃で３時間反応させ
た。こうして得られたポリウレタン樹脂溶液は、樹脂固
形分濃度が３０％、粘度１４００ｃＰ／２５℃であり、
また樹脂固形分１ｇあたりのリン原子の含有量は３．２
×１０^-4グラム当量、ポリウレタン樹脂の数平均分子量
は２００００であった。

【００２９】比較例１ 実施例１で得たウレタンプレポリマー溶液２０３７部
に、イソホロンジアミン７２．０部、ジブチルアミン１
６．９部、メチルエチルケトン１２２４部およびイソプ
ロピルアルコール１０２０部からなる混合物を添加し、
５０℃で３時間反応させた。こうして得られたポリウレ
タン樹脂溶液は、樹脂固形分濃度が３０％、粘度６８０
ｃＰ／２５℃であり、また樹脂固形分１ｇあたりのリン
原子の含有量は０グラム当量、ポリウレタン樹脂の数平
均分子量は２００００であった。

【００３０】比較例２ ジエチル−ｎ，ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミ
ノメチルホスホネートを開始剤として、ε−カプロラク
トンを開環重合して得た数平均分子量２０００のポリエ
ステルグリコール１０００部とイソホロンジイソシアネ
ート２２２部とを仕込み、窒素気流下に１００℃で６時
間反応させ、遊離イソシアネート価３．３６％のプレポ
リマーとなし、これにメチルエチルケトン８１５部を加
えてウレタンプレポリマーの均一溶液とした。次いで、
イソホロンジアミン７２．０部、ジブチルアミン１６．
９部、メチルエチルケトン１２２４部およびイソプロピ
ルアルコール１０２０部からなる混合物を、上記ウレタ
ンプレポリマー溶液２０３７部に添加し、５０℃で３時
間反応させた。こうして得られたポリウレタン樹脂溶液
は、樹脂固形分濃度が３０％、粘度９２０ｃＰ／２５℃
であり、また樹脂固形分１ｇあたりのリン原子の含有量
は３．８×１０^-4グラム当量、ポリウレタン樹脂の数平
均分子量は２００００であった。

【００３１】比較例３ 実施例１で得たウレタンプレポリマー溶液２０３７部
に、ビス（２−アミノエチル）ハイドロジエンホスフェ
ート８．０部、イソホロンジアミン６４．６部、ジブチ
ルアミン１６．９部、メチルエチルケトン１２２５部お
よびイソプロピルアルコール１０２０部からなる混合物
を添加し、５０℃で３時間反応させた。こうして得られ
たポリウレタン樹脂溶液は、樹脂固形分濃度が３０％、
粘度９００ｃＰ／２５℃であり、また樹脂固形分１ｇあ
たりのリン原子の含有量は３．３×１０^-5グラム当量、
ポリウレタン樹脂の数平均分子量は２００００であっ
た。

【００３２】（印刷インキおよび印刷フィルムの調製） チタン白（ルチル型） ３０部 表１に示すポリウレタン樹脂溶液 ５０部 トルエン １０部 イソプロピルアルコール １０部 上記組成の混合物をそれぞれボールミルにて練肉し、白
色印刷インキを調製した。得られた印刷インキそれぞれ
１００部に対して、さらにトルエン３５部およびイソプ
ロピルアルコール１５部を加えて粘度を調整し、表１に
示す９点の白色印刷インキを作製した。なお、比較例４
の白色印刷インキは、比較例１で得られたポリウレタン
樹脂を用いて作製した白色印刷インキに更にイソホロン
ジイソシアネートを２部添加して二液型インキとしても
のである。この９点の白色印刷インキを版深３０μｍの
グラビアプレートを備えた簡易グラビア印刷機により厚
さ２０μｍのコロナ放電処理ポリプロピレンフィルム
（ＯＰＰ）、厚さ２０μｍのコロナ放電処理ナイロンフ
ィルム（ＮＹ）および厚さ１１μｍのコロナ放電処理ポ
リエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴ）の放電処
理面に印刷し、４０〜５０℃で乾燥し、印刷フィルムを
得た。

【００３３】こうして得られた印刷フィルムの接着性お
よび耐水性を評価した。評価結果を表１に示す。

【００３４】（接着性）印刷フィルムの印刷部にセロハ
ンテープを貼り、角度６０度で急激に剥離を行い、印刷
インキの剥離の強度により評価した。なお、表１の評価
結果の表示は次ぎの状態を表すものであり、％は面積比
を表す。 １：７０％を越え１００％以下が剥離した。 ２：５０％を越え７０％以下が剥離した。 ３：２０％を越え５０％以下が剥離した。 ４：０％を越え２０％以下が剥離した。 ５：剥離しなかった。

【００３５】（耐水性）印刷フィルムを水に２４時間浸
漬した。この浸漬フィルム表面に付着した水を脱脂綿で
ふき取った後に、印刷部にセロハンテープを貼り、角度
６０度で急激に剥離を行い、印刷インキの剥離の強度に
より評価した。なお、評価結果の表示は接着性の項の評
価基準と同じである。

【００３６】

【表１】

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 高分子ポリオール、ジイソシアネート化
   合物、鎖伸長剤および必要に応じて鎖長停止剤を反応さ
   せて得られるポリウレタン樹脂であって、鎖伸長剤およ
   び／または鎖長停止剤として、一般式（１）： 【化１】 （式中、−Ｘ−は−Ｒ¹ −または−Ｒ¹ Ｏ−を表し、Ｙ
   −はＲ² −またはＲ² Ｏ−を表す。但し、Ｒ¹ は炭素数
   １〜２０の炭化水素基を示し、−Ｘ−が−Ｒ¹ Ｏ−の場
   合には酸素原子がリン原子に結合している。また、Ｒ²
   は炭素数１〜１０の炭化水素基を示す。）、または一般
   式（２）： 【化２】 （式中、Ｘ、Ｙは前記と同じ。）で表される極性基を有
   する化合物を使用してなる数平均分子量５０００〜５０
   ００００のポリウレタン樹脂。
2. 【請求項２】 前記一般式（１）または一般式（２）で
   表される極性基を有する化合物に由来するリン原子が、
   ポリウレタン樹脂固形分１ｇ当たり、１×１０^-6〜１×
   １０^-3グラム当量含まれる請求項１記載のポリウレタン
   樹脂。
3. 【請求項３】 前記一般式（１）または一般式（２）で
   表される極性基を有する化合物がアミノ基を有する化合
   物である請求項１または２記載のポリウレタン樹脂。
4. 【請求項４】 請求項１、２または３記載のポリウレタ
   ン樹脂を含有してなる印刷インキ用バインダー。