JPH09138208A - ガスセンサ - Google Patents
ガスセンサInfo
- Publication number
- JPH09138208A JPH09138208A JP7321079A JP32107995A JPH09138208A JP H09138208 A JPH09138208 A JP H09138208A JP 7321079 A JP7321079 A JP 7321079A JP 32107995 A JP32107995 A JP 32107995A JP H09138208 A JPH09138208 A JP H09138208A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- film
- glass
- gas
- content
- sensor
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
- G01N27/02—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance
- G01N27/04—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance by investigating resistance
- G01N27/12—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance by investigating resistance of a solid body in dependence upon absorption of a fluid; of a solid body in dependence upon reaction with a fluid, for detecting components in the fluid
- G01N27/125—Composition of the body, e.g. the composition of its sensitive layer
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
- G01N27/02—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance
- G01N27/04—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance by investigating resistance
- G01N27/12—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance by investigating resistance of a solid body in dependence upon absorption of a fluid; of a solid body in dependence upon reaction with a fluid, for detecting components in the fluid
- G01N27/129—Diode type sensors, e.g. gas sensitive Schottky diodes
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Pathology (AREA)
- Immunology (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Power Engineering (AREA)
- Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
- Investigating Or Analyzing Materials By The Use Of Fluid Adsorption Or Reactions (AREA)
- Measuring Oxygen Concentration In Cells (AREA)
- Investigating Or Analyzing Materials By The Use Of Electric Means (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 パルス駆動ガスセンサの耐久性を増し、抵抗
値を小さくし、かつ抵抗値のばらつきを減少させる。 【構成】 ヒータ膜に絶縁ガラスを積層し、ガラス上に
感ガス膜を積層する。ガラス中のＭｇＯ含有量を０．１
ｗｔ％以下とし、冷間で吸着水にＭｇが溶出し、検出電
圧で陰極に析出するのを防止する。
値を小さくし、かつ抵抗値のばらつきを減少させる。 【構成】 ヒータ膜に絶縁ガラスを積層し、ガラス上に
感ガス膜を積層する。ガラス中のＭｇＯ含有量を０．１
ｗｔ％以下とし、冷間で吸着水にＭｇが溶出し、検出電
圧で陰極に析出するのを防止する。
Description
【０００１】
【発明の利用分野】この発明は金属酸化物半導体ガスセ
ンサや固体電解質ガスセンサに関する。この明細書で
は、ガスはＣＯ，Ｈ2，イソブタンやプロパン，ＣＨ4，
ＮＯｘ，Ｏ2，Ｏ3，Ｈ2Ｓ等の本来のガスの他に，水蒸
気をも含むものとする。
ンサや固体電解質ガスセンサに関する。この明細書で
は、ガスはＣＯ，Ｈ2，イソブタンやプロパン，ＣＨ4，
ＮＯｘ，Ｏ2，Ｏ3，Ｈ2Ｓ等の本来のガスの他に，水蒸
気をも含むものとする。
【０００２】
【従来技術】出願人は、アルミナ等の基板上に断熱ガラ
ス膜とヒータ膜，絶縁膜，感ガス膜を積層したガスセン
サを提案した（特開平１−３１３７５１号）。絶縁膜は
例えば膜厚１０μｍ程度とし、ガラスあるいはガラスと
シリカやアルミナ等の非ガラス質セラミック粒子との混
合物とする。また基板がシリカ等の熱伝導率の低いセラ
ミックの場合、断熱ガラスを設ける必要はない（特開平
６−３４７３２号）。
ス膜とヒータ膜，絶縁膜，感ガス膜を積層したガスセン
サを提案した（特開平１−３１３７５１号）。絶縁膜は
例えば膜厚１０μｍ程度とし、ガラスあるいはガラスと
シリカやアルミナ等の非ガラス質セラミック粒子との混
合物とする。また基板がシリカ等の熱伝導率の低いセラ
ミックの場合、断熱ガラスを設ける必要はない（特開平
６−３４７３２号）。
【０００３】このガスセンサは、感ガス膜，例えばＳｎ
Ｏ2等の金属酸化物半導体膜やプロトン導電体等の固体
電解質膜をパルス的に加熱するのに適している。即ちヒ
ータ膜から基板への熱損失を断熱膜で減少させ、ヒータ
膜と感ガス膜を薄い絶縁膜を介して積層し、両者間の熱
伝導を容易にする。この条件でヒータ膜をパルス的に加
熱すると、感ガス膜をパルス的に加熱でき、ガスセンサ
の消費電力を例えば２０〜１ｍＷ程度に減少させること
ができる。
Ｏ2等の金属酸化物半導体膜やプロトン導電体等の固体
電解質膜をパルス的に加熱するのに適している。即ちヒ
ータ膜から基板への熱損失を断熱膜で減少させ、ヒータ
膜と感ガス膜を薄い絶縁膜を介して積層し、両者間の熱
伝導を容易にする。この条件でヒータ膜をパルス的に加
熱すると、感ガス膜をパルス的に加熱でき、ガスセンサ
の消費電力を例えば２０〜１ｍＷ程度に減少させること
ができる。
【０００４】出願人は、このようなガスセンサの特性が
不安定であることを見い出した。感ガス膜が金属酸化物
半導体膜であり、検出目標がＣＯであるとして説明する
と、ＣＯ中での抵抗値が経時的に増加し、また金属酸化
物半導体の温度特性が経時的に変化することを見い出し
た。実験の結果，金属酸化物半導体膜の特性の変化は高
温・高湿の雰囲気で急激に進行し、またパルス加熱を行
わない期間に検出電圧を金属酸化物半導体膜に加えると
著しくなることを見い出した。
不安定であることを見い出した。感ガス膜が金属酸化物
半導体膜であり、検出目標がＣＯであるとして説明する
と、ＣＯ中での抵抗値が経時的に増加し、また金属酸化
物半導体の温度特性が経時的に変化することを見い出し
た。実験の結果，金属酸化物半導体膜の特性の変化は高
温・高湿の雰囲気で急激に進行し、またパルス加熱を行
わない期間に検出電圧を金属酸化物半導体膜に加えると
著しくなることを見い出した。
【０００５】
【発明の課題】この発明の課題は、基板上にヒータ膜と
絶縁膜と感ガス膜とを積層したガスセンサの特性変動を
減少させることにある（請求項１〜６）。この発明での
副次的課題は、ヒータ膜と感ガス膜間の絶縁破壊をより
確実に防止することにある（請求項４，５）。
絶縁膜と感ガス膜とを積層したガスセンサの特性変動を
減少させることにある（請求項１〜６）。この発明での
副次的課題は、ヒータ膜と感ガス膜間の絶縁破壊をより
確実に防止することにある（請求項４，５）。
【０００６】
【発明の構成】この発明は、基板上にヒータ膜とガラス
成分を含む絶縁膜と感ガス膜とを積層したガスセンサに
おいて、前記絶縁膜中の感ガス膜側でのガラス成分のＭ
ｇ含有量を、ＭｇＯ換算で２ｗｔ％以下、好ましくは
１.５ｗｔ％以下，最も好ましくは０.１ｗｔ％以下とし
たことを特徴とする。この明細書においてＭｇ含有量は
ガラス成分に対してＭｇＯに換算して定め、単位はｗｔ
％あるいはｗｔｐｐｍとする。
成分を含む絶縁膜と感ガス膜とを積層したガスセンサに
おいて、前記絶縁膜中の感ガス膜側でのガラス成分のＭ
ｇ含有量を、ＭｇＯ換算で２ｗｔ％以下、好ましくは
１.５ｗｔ％以下，最も好ましくは０.１ｗｔ％以下とし
たことを特徴とする。この明細書においてＭｇ含有量は
ガラス成分に対してＭｇＯに換算して定め、単位はｗｔ
％あるいはｗｔｐｐｍとする。
【０００７】この発明において重要なことはＭｇによる
感ガス膜の汚染を防止することであり、仮に絶縁膜が感
ガス膜側の上層とヒータ膜側の下層の２層からなる場
合、上層中のＭｇ含有量を小さくすれば良く、下層のＭ
ｇ含有量を特に制限する必要はない。また絶縁膜には実
施例に示す単純なガラス膜以外に、ガラスと非ガラス質
のセラミック粒子、例えばシリカやアルミナ，ムライト
との混合物を用いることができる。このような場合、ガ
ラスがセラミック粒子とセラミック粒子との間に介在
し、セラミック粒子はガラスに被覆されて不活性とな
る。従ってセラミック粒子中のＭｇ含有量は特に重要で
はなく、また絶縁膜の表面は大部分ガラスで覆われるの
で、ガラス成分中のＭｇ含有量のみを考えれば良い。
感ガス膜の汚染を防止することであり、仮に絶縁膜が感
ガス膜側の上層とヒータ膜側の下層の２層からなる場
合、上層中のＭｇ含有量を小さくすれば良く、下層のＭ
ｇ含有量を特に制限する必要はない。また絶縁膜には実
施例に示す単純なガラス膜以外に、ガラスと非ガラス質
のセラミック粒子、例えばシリカやアルミナ，ムライト
との混合物を用いることができる。このような場合、ガ
ラスがセラミック粒子とセラミック粒子との間に介在
し、セラミック粒子はガラスに被覆されて不活性とな
る。従ってセラミック粒子中のＭｇ含有量は特に重要で
はなく、また絶縁膜の表面は大部分ガラスで覆われるの
で、ガラス成分中のＭｇ含有量のみを考えれば良い。
【０００８】ガラスの組成は様々であり、一般的に定め
ることは難しい。ガラスの軟化点を６００〜１０００℃
程度の扱い易い温度とするため、ガラスがＳｉＯ2とＡ
ｌ2Ｏ3とＲＯとを含むことが好ましい。例えば単味のシ
リカガラスは軟化点が高く、Ａｌ2Ｏ3とＲＯを添加して
軟化点を低下させることが好ましい。なおＲはＣａ，Ｓ
ｒ，Ｂａからなる群の少なくとも一員の元素で、アルカ
リ土類としてこれらの元素を用い、Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａを
単にアルカリ土類と呼ぶことがある。ＳｉＯ2，Ａｌ2Ｏ
3，ＲＯの重量比は、３成分の重量比の合計を１００と
して、例えば１０〜７０：１〜４０：１０〜５０とし、
これ以外にＺｎＯ，ＴｉＯ2，ＺｒＯ2等の遷移金属酸化
物を含んでも良い。ＴｉＯ2，ＺｒＯ2はＳｉＯ2への置
換材料で、ＺｎＯはアルカリ土類酸化物と同様にガラス
の軟化点を低下させる。また金属元素として、ＬａやＣ
ｅ等のランタニドやＧａ，Ｉｎ，Ｔｌ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｐ
ｂ等の典型金属元素を含んでも良い。但しＰｂは加熱す
ると感ガス膜中に拡散し易く好ましくはない。これ以外
の半金属としてＢを添加しても良く、ＢはＢ2Ｏ3に換算
して例えば０〜２０ｗｔ％添加する。これ以外にガラス
にハロゲンやＡｓ，Ｓｂ等の様々な元素を添加しても良
く、組成は様々である。ガラスはＭｇ含有量が低く、軟
化点が６００〜１０００℃程度、より好ましくは７００
〜９００℃であることが好ましい。Ｍｇによる感ガス膜
の被毒の機構は、感ガス膜中の電界によるマイグレーシ
ョンで、アルカリ金属はＭｇと同様にマイグレーション
し易いため好ましくない。さらにＢｅは有毒で好ましく
ない。
ることは難しい。ガラスの軟化点を６００〜１０００℃
程度の扱い易い温度とするため、ガラスがＳｉＯ2とＡ
ｌ2Ｏ3とＲＯとを含むことが好ましい。例えば単味のシ
リカガラスは軟化点が高く、Ａｌ2Ｏ3とＲＯを添加して
軟化点を低下させることが好ましい。なおＲはＣａ，Ｓ
ｒ，Ｂａからなる群の少なくとも一員の元素で、アルカ
リ土類としてこれらの元素を用い、Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａを
単にアルカリ土類と呼ぶことがある。ＳｉＯ2，Ａｌ2Ｏ
3，ＲＯの重量比は、３成分の重量比の合計を１００と
して、例えば１０〜７０：１〜４０：１０〜５０とし、
これ以外にＺｎＯ，ＴｉＯ2，ＺｒＯ2等の遷移金属酸化
物を含んでも良い。ＴｉＯ2，ＺｒＯ2はＳｉＯ2への置
換材料で、ＺｎＯはアルカリ土類酸化物と同様にガラス
の軟化点を低下させる。また金属元素として、ＬａやＣ
ｅ等のランタニドやＧａ，Ｉｎ，Ｔｌ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｐ
ｂ等の典型金属元素を含んでも良い。但しＰｂは加熱す
ると感ガス膜中に拡散し易く好ましくはない。これ以外
の半金属としてＢを添加しても良く、ＢはＢ2Ｏ3に換算
して例えば０〜２０ｗｔ％添加する。これ以外にガラス
にハロゲンやＡｓ，Ｓｂ等の様々な元素を添加しても良
く、組成は様々である。ガラスはＭｇ含有量が低く、軟
化点が６００〜１０００℃程度、より好ましくは７００
〜９００℃であることが好ましい。Ｍｇによる感ガス膜
の被毒の機構は、感ガス膜中の電界によるマイグレーシ
ョンで、アルカリ金属はＭｇと同様にマイグレーション
し易いため好ましくない。さらにＢｅは有毒で好ましく
ない。
【０００９】好ましいガラスの組成は、例えばＳｉＯ2
とＡｌ2Ｏ3とＲＯの合計含有量を４０−１００ｗｔ％、
ＳｉＯ2とＡｌ2Ｏ3とＲＯの相対組成が例えば１０〜７
０：１〜４０：１０〜５０で、３者の合計量を１００と
する。ガラスの残余成分は、例えば遷移金属酸化物を０
〜３０ｗｔ％，ランタニド酸化物を０〜２０ｗｔ％，Ｂ
2Ｏ3を例えば０〜２０ｗｔ％，Ｇａ，Ｉｎ，Ｔｌ，Ｇ
ｅ，Ｓｎ，Ｐｂからなる群の少なくとも一員の元素の酸
化物を０〜２０ｗｔ％とする。残余は例えばハロゲンや
Ａｓ，Ｓｂ等の雑多な不純物で、例えば５ｗｔ％以下と
する。そして感ガス膜側でのガラス成分のＭｇＯ含有量
を２ｗｔ％以下、好ましくは１.５ｗｔ％以下，最も好
ましくは０.１ｗｔ％以下とする。好ましくは、アルカ
リ金属酸化物の含有量を、感ガス膜側のガラス成分に対
して０.５ｗｔ％以下とし、Ｂｅは痕跡量にとどめ、Ｐ
ｂＯは１ｗｔ％以下、好ましくは１０００ｗｔｐｐｍ以
下とする。
とＡｌ2Ｏ3とＲＯの合計含有量を４０−１００ｗｔ％、
ＳｉＯ2とＡｌ2Ｏ3とＲＯの相対組成が例えば１０〜７
０：１〜４０：１０〜５０で、３者の合計量を１００と
する。ガラスの残余成分は、例えば遷移金属酸化物を０
〜３０ｗｔ％，ランタニド酸化物を０〜２０ｗｔ％，Ｂ
2Ｏ3を例えば０〜２０ｗｔ％，Ｇａ，Ｉｎ，Ｔｌ，Ｇ
ｅ，Ｓｎ，Ｐｂからなる群の少なくとも一員の元素の酸
化物を０〜２０ｗｔ％とする。残余は例えばハロゲンや
Ａｓ，Ｓｂ等の雑多な不純物で、例えば５ｗｔ％以下と
する。そして感ガス膜側でのガラス成分のＭｇＯ含有量
を２ｗｔ％以下、好ましくは１.５ｗｔ％以下，最も好
ましくは０.１ｗｔ％以下とする。好ましくは、アルカ
リ金属酸化物の含有量を、感ガス膜側のガラス成分に対
して０.５ｗｔ％以下とし、Ｂｅは痕跡量にとどめ、Ｐ
ｂＯは１ｗｔ％以下、好ましくは１０００ｗｔｐｐｍ以
下とする。
【００１０】絶縁膜は好ましくはヒータ膜側の下層と感
ガス膜の上層との少なくとも２層で構成し、少なくとも
上層について、好ましくは上層，下層の双方について、
ガラス成分中のＭｇ含有量をＭｇＯ換算で２ｗｔ％以
下、好ましくは１.５ｗｔ％以下、最も好ましくは１０
００ｗｔｐｐｍ以下とする。
ガス膜の上層との少なくとも２層で構成し、少なくとも
上層について、好ましくは上層，下層の双方について、
ガラス成分中のＭｇ含有量をＭｇＯ換算で２ｗｔ％以
下、好ましくは１.５ｗｔ％以下、最も好ましくは１０
００ｗｔｐｐｍ以下とする。
【００１１】
【発明の作用と効果】発明者は、パルス駆動型ガスセン
サの経時劣化の機構を検討し、絶縁ガラスから感ガス膜
へのＭｇイオンの混入により劣化が生じることを見い出
した。感ガス膜が金属酸化物半導体であるとして説明す
ると、経時劣化は乾燥期には小さく（図６）、湿潤期に
は大きい（図７）。次にセンサを高温高湿の雰囲気でエ
ージングすると、２４時間程度でセンサ抵抗は急激に増
加する（表４）。センサの劣化は検出電圧を常時加える
ものでは著しく、検出電圧をヒータパルスに同期させ検
出電圧を加える時間を短くすると減少する（表４）。ま
た検出電圧を常時加えヒータパルスを加えないモード
で、センサの劣化は最も著しくなる（表４）。
サの経時劣化の機構を検討し、絶縁ガラスから感ガス膜
へのＭｇイオンの混入により劣化が生じることを見い出
した。感ガス膜が金属酸化物半導体であるとして説明す
ると、経時劣化は乾燥期には小さく（図６）、湿潤期に
は大きい（図７）。次にセンサを高温高湿の雰囲気でエ
ージングすると、２４時間程度でセンサ抵抗は急激に増
加する（表４）。センサの劣化は検出電圧を常時加える
ものでは著しく、検出電圧をヒータパルスに同期させ検
出電圧を加える時間を短くすると減少する（表４）。ま
た検出電圧を常時加えヒータパルスを加えないモード
で、センサの劣化は最も著しくなる（表４）。
【００１２】劣化したセンサの感ガス膜を元素分析する
と、陰極にＭｇイオンが偏析していることが見い出され
た。Ｍｇイオンは絶縁ガラスから感ガス膜に拡散したも
ので、他に発生源は無かった。これ以外の絶縁ガラスか
ら拡散した不純物としてＺｎイオンを検出したが、この
程度の量のＺｎイオンはセンサ特性に影響を与えなかっ
た。従って劣化の原因は絶縁ガラスから感ガス膜へ拡散
したＭｇイオンであり、センサが室温付近まで冷却した
期間にＭｇイオンが絶縁ガラスから吸着水へ溶出し、検
出電圧により陰極側に偏析してセンサ特性を劣化させた
ものと推定できる。このことは、乾燥時にはセンサの劣
化は小さいが湿潤期には大きいことと対応する。また高
温高湿の雰囲気でセンサの劣化が著しく進行することと
も対応する。さらに検出電圧を常時加えると劣化が著し
く、検出電圧をヒータパルスと同期させると劣化が減少
することとも対応する。Ｍｇイオンの移動機構として
は、室温付近で吸着水中に溶出したＭｇイオンが検出電
圧により冷間で徐々に移動するものと、溶出したＭｇイ
オンがパルス加熱時に急激に移動するものの、２種類が
考えられる。しかし劣化の程度はパルス加熱を行わない
もので著しく、このことから劣化は冷間で進行すること
が確実である。
と、陰極にＭｇイオンが偏析していることが見い出され
た。Ｍｇイオンは絶縁ガラスから感ガス膜に拡散したも
ので、他に発生源は無かった。これ以外の絶縁ガラスか
ら拡散した不純物としてＺｎイオンを検出したが、この
程度の量のＺｎイオンはセンサ特性に影響を与えなかっ
た。従って劣化の原因は絶縁ガラスから感ガス膜へ拡散
したＭｇイオンであり、センサが室温付近まで冷却した
期間にＭｇイオンが絶縁ガラスから吸着水へ溶出し、検
出電圧により陰極側に偏析してセンサ特性を劣化させた
ものと推定できる。このことは、乾燥時にはセンサの劣
化は小さいが湿潤期には大きいことと対応する。また高
温高湿の雰囲気でセンサの劣化が著しく進行することと
も対応する。さらに検出電圧を常時加えると劣化が著し
く、検出電圧をヒータパルスと同期させると劣化が減少
することとも対応する。Ｍｇイオンの移動機構として
は、室温付近で吸着水中に溶出したＭｇイオンが検出電
圧により冷間で徐々に移動するものと、溶出したＭｇイ
オンがパルス加熱時に急激に移動するものの、２種類が
考えられる。しかし劣化の程度はパルス加熱を行わない
もので著しく、このことから劣化は冷間で進行すること
が確実である。
【００１３】これらの知見を総合すると、絶縁ガラス中
のＭｇ含量を減少させれば、パルス駆動型ガスセンサの
劣化を防止できることが予想される。そして実験（表
６）は予想通りの結果を示した。またＭｇＯ含有量が１
ｗｔ％のガラスと５ｗｔ％や２０ｗｔ％のガラスとの間
には、センサの特性に大差が有り、かつＭｇＯ含有量が
１ｗｔ％と１００ｗｔｐｐｍとの間のセンサ特性の差は
小さいことが判明した。このことは１ｗｔ％程度のＭｇ
Ｏはガラス内に安定に存在して溶出しないことを示して
いる。そこでＭｇＯ含有量は２ｗｔ％以下とし、より好
ましくは１.５ｗｔ％以下、最も好ましくは０.１ｗｔ％
以下とする。さらに劣化の防止は、センサの抵抗値を減
少させかつ抵抗値ばらつきを小さくするとの副次的効果
を有している。ここでは感ガス膜が金属酸化物半導体膜
であるとしたが、例えば固体電解質膜の場合、固体電解
質内の起電力により溶出したＭｇイオンが移動し、金属
酸化物半導体膜と同様の劣化が進行する。その場合に
は、感ガス膜の内部での電界の向きが逆で陰極ではなく
陽極側にＭｇイオンが偏析する。
のＭｇ含量を減少させれば、パルス駆動型ガスセンサの
劣化を防止できることが予想される。そして実験（表
６）は予想通りの結果を示した。またＭｇＯ含有量が１
ｗｔ％のガラスと５ｗｔ％や２０ｗｔ％のガラスとの間
には、センサの特性に大差が有り、かつＭｇＯ含有量が
１ｗｔ％と１００ｗｔｐｐｍとの間のセンサ特性の差は
小さいことが判明した。このことは１ｗｔ％程度のＭｇ
Ｏはガラス内に安定に存在して溶出しないことを示して
いる。そこでＭｇＯ含有量は２ｗｔ％以下とし、より好
ましくは１.５ｗｔ％以下、最も好ましくは０.１ｗｔ％
以下とする。さらに劣化の防止は、センサの抵抗値を減
少させかつ抵抗値ばらつきを小さくするとの副次的効果
を有している。ここでは感ガス膜が金属酸化物半導体膜
であるとしたが、例えば固体電解質膜の場合、固体電解
質内の起電力により溶出したＭｇイオンが移動し、金属
酸化物半導体膜と同様の劣化が進行する。その場合に
は、感ガス膜の内部での電界の向きが逆で陰極ではなく
陽極側にＭｇイオンが偏析する。
【００１４】発明者は、Ｍｇイオンを含まない絶縁ガラ
スを用いると、絶縁ガラスとヒータ膜との間の絶縁強度
が低下することを見い出した。これはＭｇイオンを含ま
ないガラスでは泡抜きが難しく、絶縁ガラス内に連続気
孔等の導電路が生じるためと考えられる。これに対して
絶縁膜を２層にすれば、絶縁膜を貫通する連続気孔を減
らし、絶縁強度を向上できることが判明した。
スを用いると、絶縁ガラスとヒータ膜との間の絶縁強度
が低下することを見い出した。これはＭｇイオンを含ま
ないガラスでは泡抜きが難しく、絶縁ガラス内に連続気
孔等の導電路が生じるためと考えられる。これに対して
絶縁膜を２層にすれば、絶縁膜を貫通する連続気孔を減
らし、絶縁強度を向上できることが判明した。
【００１５】
【実施例】図１〜図１４に、実施例と関連するデータと
を示す。ガスセンサの構造は図１〜図３に示し、図にお
いて、２はアルミナ，シリカ，ムライト等の絶縁基板で
ある。４は断熱ガラス膜で、シリカガラスや混成ハイブ
リッドＩＣ，サーマルヘッド等へのオーバーコートガラ
ス等を用いる。基板２がシリカ等の熱伝導率の小さな材
質の場合、断熱ガラス４は不要である。６はヒータ膜
で、ＲｕＯ2膜やＰｔ膜等を用い、薄膜でも厚膜でも良
く、ここでは膜厚約１０μｍのＲｕＯ2膜を用いた。
８，１０はＡｕ膜からなるヒータ電極である。
を示す。ガスセンサの構造は図１〜図３に示し、図にお
いて、２はアルミナ，シリカ，ムライト等の絶縁基板で
ある。４は断熱ガラス膜で、シリカガラスや混成ハイブ
リッドＩＣ，サーマルヘッド等へのオーバーコートガラ
ス等を用いる。基板２がシリカ等の熱伝導率の小さな材
質の場合、断熱ガラス４は不要である。６はヒータ膜
で、ＲｕＯ2膜やＰｔ膜等を用い、薄膜でも厚膜でも良
く、ここでは膜厚約１０μｍのＲｕＯ2膜を用いた。
８，１０はＡｕ膜からなるヒータ電極である。
【００１６】１２は絶縁膜で、膜厚は例えば５〜２０μ
ｍ程度とし、好ましくは図３に示すように下層１３と上
層１４の２層で構成する。これはヒータ膜６と感ガス膜
１６との絶縁強度を増すためで、２層にすることにより
ヒータ膜６から感ガス膜１６まで貫通した連続気孔を除
き、絶縁強度を増す。絶縁膜１２は上層１４，下層１３
ともガラスで構成したが、シリカやアルミナ，ムライト
等の非ガラス質セラミック粒子を混入し、ガラスとセラ
ミックとの混合層としても良い。絶縁層１２のガラス含
有量は好ましくは２０〜１００ｗｔ％とする。感ガス膜
１６へのＭｇ汚染を防止する上で重要なのは、上層１４
でガラス成分中のＭｇ含有量をＭｇＯ換算で２ｗｔ％以
下，好ましくは１.５ｗｔ％以下，最も好ましくは１０
００ｗｔｐｐｍ以下にすることである。下層１３はＭｇ
含有量（以下，ガラスに関してＭｇＯ換算で含有量を示
し，他の成分も同様の表記法で含有量を示す）が２ｗｔ
％超でも良いが、好ましくは下層１３，上層１４とも同
一の材質を用い、ＭｇＯ含有量を２ｗｔ％以下，より好
ましくは１.５ｗｔ％以下，最も好ましくは１０００ｗ
ｔｐｐｍ以下とする。
ｍ程度とし、好ましくは図３に示すように下層１３と上
層１４の２層で構成する。これはヒータ膜６と感ガス膜
１６との絶縁強度を増すためで、２層にすることにより
ヒータ膜６から感ガス膜１６まで貫通した連続気孔を除
き、絶縁強度を増す。絶縁膜１２は上層１４，下層１３
ともガラスで構成したが、シリカやアルミナ，ムライト
等の非ガラス質セラミック粒子を混入し、ガラスとセラ
ミックとの混合層としても良い。絶縁層１２のガラス含
有量は好ましくは２０〜１００ｗｔ％とする。感ガス膜
１６へのＭｇ汚染を防止する上で重要なのは、上層１４
でガラス成分中のＭｇ含有量をＭｇＯ換算で２ｗｔ％以
下，好ましくは１.５ｗｔ％以下，最も好ましくは１０
００ｗｔｐｐｍ以下にすることである。下層１３はＭｇ
含有量（以下，ガラスに関してＭｇＯ換算で含有量を示
し，他の成分も同様の表記法で含有量を示す）が２ｗｔ
％超でも良いが、好ましくは下層１３，上層１４とも同
一の材質を用い、ＭｇＯ含有量を２ｗｔ％以下，より好
ましくは１.５ｗｔ％以下，最も好ましくは１０００ｗ
ｔｐｐｍ以下とする。
【００１７】絶縁膜１２は上層１４のＭｇＯ含有量を２
ｗｔ％以下とすること以外に、軟化点が６００〜１００
０℃，より好ましくは７００〜９００℃程度のガラスを
用い、成膜時のヒータ膜６やＡｕ電極８，１０の損傷を
防止することが好ましい。また軟化点の下限は、ヒータ
膜６の最高発熱温度（３００〜４５０℃）より充分高い
ものが好ましく、この点から６００℃以上，より好まし
くは７００℃以上とする。軟化点の範囲に制限が生じる
ので、絶縁膜１２に用い得るガラス組成にも制限が生じ
る。例えばシリカガラスは軟化点が１５００℃程度で、
不純物添加により軟化点を１２００℃付近まで下げるこ
とができるが、高温用のガスセンサにしか用いられな
い。なおシリカガラスを特に排除するものではない。軟
化点を適切な範囲にとどめることから、ガラス組成はＳ
ｉＯ2とＡｌ2Ｏ3とＲＯ（ＲはＣａ，Ｓｒ，Ｂａからな
る群の少なくとも一員で、以下これをアルカリ土類と呼
ぶことがある）を主成分とするものに限られる。軟化点
が７００〜９００℃のＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3−ＲＯ系の実
用ガラスは、３者の組成が合計重量を１００として、重
量比で１０〜７０：１〜４０：１０〜５０となる。なお
実施例でアルカリ土類として用いたのはＣａとＢａであ
るが、何れも感ガス膜への汚染をもたらさずまた感ガス
膜の特性に影響しなかったので、ＣａとＢａの中間の性
質のＳｒが用い得ることは明らかである。
ｗｔ％以下とすること以外に、軟化点が６００〜１００
０℃，より好ましくは７００〜９００℃程度のガラスを
用い、成膜時のヒータ膜６やＡｕ電極８，１０の損傷を
防止することが好ましい。また軟化点の下限は、ヒータ
膜６の最高発熱温度（３００〜４５０℃）より充分高い
ものが好ましく、この点から６００℃以上，より好まし
くは７００℃以上とする。軟化点の範囲に制限が生じる
ので、絶縁膜１２に用い得るガラス組成にも制限が生じ
る。例えばシリカガラスは軟化点が１５００℃程度で、
不純物添加により軟化点を１２００℃付近まで下げるこ
とができるが、高温用のガスセンサにしか用いられな
い。なおシリカガラスを特に排除するものではない。軟
化点を適切な範囲にとどめることから、ガラス組成はＳ
ｉＯ2とＡｌ2Ｏ3とＲＯ（ＲはＣａ，Ｓｒ，Ｂａからな
る群の少なくとも一員で、以下これをアルカリ土類と呼
ぶことがある）を主成分とするものに限られる。軟化点
が７００〜９００℃のＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3−ＲＯ系の実
用ガラスは、３者の組成が合計重量を１００として、重
量比で１０〜７０：１〜４０：１０〜５０となる。なお
実施例でアルカリ土類として用いたのはＣａとＢａであ
るが、何れも感ガス膜への汚染をもたらさずまた感ガス
膜の特性に影響しなかったので、ＣａとＢａの中間の性
質のＳｒが用い得ることは明らかである。
【００１８】実用ガラスには多種多様な組成が知られて
おり、軟化点が７００〜９００℃程度でＳｉＯ2−Ａｌ2
Ｏ3−ＲＯ系のガラスには、例えばＺｎＯ，ＺｒＯ2，Ｔ
ｉＯ2等の遷移金属酸化物を添加しても良い。ＺｎＯは
ＲＯと同様の役割を果たし、その添加量は例えば０〜２
５ｗｔ％である。発明者はＺｎＯが上層１４から感ガス
膜１６へ一部移動し、感ガス膜１６を汚染することを見
い出した。しかし感ガス膜１６の特性に不純物のＺｎＯ
は影響せず、ＺｎＯは感ガス膜１６を汚染するが、特性
には影響しないことが判明した。ＺｒＯ2やＴｉＯ2等は
ＳｉＯ2を置換する成分で、例えば添加量は例えば０〜
１５ｗｔ％である。そしてこれ以外にガラスにＭｎやＦ
ｅ，Ｃｕ等を添加することは常法であり、これらの遷移
金属を添加しても良い。ガラス中の遷移金属含有量はそ
の酸化物に換算して０〜３０ｗｔ％が好ましい。ガラス
にはＡｌ2Ｏ3の置換体として、Ｂ2Ｏ3を添加することが
周知である。Ｂ2Ｏ3はアルカリで腐食され易いが、発明
者は別の実験（詳細は省略）で、絶縁膜１２中のＢ2Ｏ3
が感ガス膜１６の特性に影響しないことを確認した。即
ちＢ2Ｏ3 ３０ｗｔ％含有のガラスを絶縁膜１２に用
い、ＮＨ3含有雰囲気下で絶縁膜１２を表面がぼろぼろ
になるまで風化させた。この状態でも、感ガス膜１６の
特性は変化しなかった。そこで絶縁膜１２の風化を抑制
するため、Ｂ2Ｏ3含有量は０〜２０ｗｔ％が好ましい。
ガラスには例えばＧｅ，Ｓｎ等の典型金属元素を加える
ことが周知で、例えばＳｎＯ2からなる感ガス膜に対し
て、ガラスが不純物としてＳｎ元素を含むことは全く問
題が無い。通常用いられる典型金属元素はＧａ，Ｉｎ，
Ｓｎ，Ｇｅ，Ｔｌ，Ｐｂで、これらの添加量は酸化物換
算で０〜２０ｗｔ％とする。この内Ｐｂは、感ガス膜１
６の成膜時の加熱で感ガス膜を汚染することが別の実験
で判明したので。、Ｐｂ含有量はＰｂＯ換算で１ｗｔ％
以下、より好ましくは１０００ｗｔｐｐｍ以下とする。
おり、軟化点が７００〜９００℃程度でＳｉＯ2−Ａｌ2
Ｏ3−ＲＯ系のガラスには、例えばＺｎＯ，ＺｒＯ2，Ｔ
ｉＯ2等の遷移金属酸化物を添加しても良い。ＺｎＯは
ＲＯと同様の役割を果たし、その添加量は例えば０〜２
５ｗｔ％である。発明者はＺｎＯが上層１４から感ガス
膜１６へ一部移動し、感ガス膜１６を汚染することを見
い出した。しかし感ガス膜１６の特性に不純物のＺｎＯ
は影響せず、ＺｎＯは感ガス膜１６を汚染するが、特性
には影響しないことが判明した。ＺｒＯ2やＴｉＯ2等は
ＳｉＯ2を置換する成分で、例えば添加量は例えば０〜
１５ｗｔ％である。そしてこれ以外にガラスにＭｎやＦ
ｅ，Ｃｕ等を添加することは常法であり、これらの遷移
金属を添加しても良い。ガラス中の遷移金属含有量はそ
の酸化物に換算して０〜３０ｗｔ％が好ましい。ガラス
にはＡｌ2Ｏ3の置換体として、Ｂ2Ｏ3を添加することが
周知である。Ｂ2Ｏ3はアルカリで腐食され易いが、発明
者は別の実験（詳細は省略）で、絶縁膜１２中のＢ2Ｏ3
が感ガス膜１６の特性に影響しないことを確認した。即
ちＢ2Ｏ3 ３０ｗｔ％含有のガラスを絶縁膜１２に用
い、ＮＨ3含有雰囲気下で絶縁膜１２を表面がぼろぼろ
になるまで風化させた。この状態でも、感ガス膜１６の
特性は変化しなかった。そこで絶縁膜１２の風化を抑制
するため、Ｂ2Ｏ3含有量は０〜２０ｗｔ％が好ましい。
ガラスには例えばＧｅ，Ｓｎ等の典型金属元素を加える
ことが周知で、例えばＳｎＯ2からなる感ガス膜に対し
て、ガラスが不純物としてＳｎ元素を含むことは全く問
題が無い。通常用いられる典型金属元素はＧａ，Ｉｎ，
Ｓｎ，Ｇｅ，Ｔｌ，Ｐｂで、これらの添加量は酸化物換
算で０〜２０ｗｔ％とする。この内Ｐｂは、感ガス膜１
６の成膜時の加熱で感ガス膜を汚染することが別の実験
で判明したので。、Ｐｂ含有量はＰｂＯ換算で１ｗｔ％
以下、より好ましくは１０００ｗｔｐｐｍ以下とする。
【００１９】実用ガラスには、これ以外にＬａやＣｅ等
のランタニド元素を添加することが知られており、これ
らは主としてＡｌ2Ｏ3の置換体である。ランタニド元素
の添加量は３価の酸化物換算で０〜２０ｗｔ％が好まし
い。これ以外にガラスにはハロゲンやＡｓ，Ｓｂ等の雑
多な不純物を添加することができ、これらの合計含有量
はハロゲンを単体にＡｓやＳｂを３価の酸化物に換算し
て５ｗｔ％以下が好ましい。また別の実験でＮａ等のア
ルカリ金属は感ガス膜１６を汚染することが判明したの
で、アルカリ金属はその酸化物に換算して０.５ｗｔ％
以下，より好ましくは０.１ｗｔ％以下とする。またＢ
ｅは痕跡量にとどめる。
のランタニド元素を添加することが知られており、これ
らは主としてＡｌ2Ｏ3の置換体である。ランタニド元素
の添加量は３価の酸化物換算で０〜２０ｗｔ％が好まし
い。これ以外にガラスにはハロゲンやＡｓ，Ｓｂ等の雑
多な不純物を添加することができ、これらの合計含有量
はハロゲンを単体にＡｓやＳｂを３価の酸化物に換算し
て５ｗｔ％以下が好ましい。また別の実験でＮａ等のア
ルカリ金属は感ガス膜１６を汚染することが判明したの
で、アルカリ金属はその酸化物に換算して０.５ｗｔ％
以下，より好ましくは０.１ｗｔ％以下とする。またＢ
ｅは痕跡量にとどめる。
【００２０】以上のことをまとめると、上層１４に好ま
しいガラス組成は以下のようになり、また下層１３も同
じ組成が好ましい。 （ＳiＯ2a−Ａl2Ｏ3b−ＲＯc）1-d−Ｍ1Ｏe−Ｍ2Ｏf−
Ｌn2Ｏ3g−Ｂ2Ｏ3h−Ｘi Ｍ1は遷移金属酸化物、Ｍ２は典型金属酸化物，Ｌn2Ｏ3
はランタニド酸化物，Ｘは上記以外の不純物で，ＭｇＯ
含有量は２ｗｔ％以下で、好ましくは１.５ｗｔ％以
下、最も好ましくは０.１ｗｔ％以下，アルカリ金属酸
化物含有量は好ましくは０.５ｗｔ％以下で、より好ま
しくは０.１ｗｔ％以下、ＰｂＯ含有量は好ましくは１
ｗｔ％以下で、より好ましくは０.１ｗｔ％以下、Ｂｅ
Ｏは痕跡量，a〜iを重量比単位として、組成の合計を１
００に保ち、ａは１０〜７０，ｂは１〜４０，ｃは１０
〜５０，ｄは０〜０.５，ｅは０〜３０，より好ましく
は０〜２０，ｆは０〜２０，より好ましくは０〜１０，
ｇは０〜２０，より好ましくは０〜１０，ｈは０〜２
０，より好ましくは０〜１０，ｉは０〜５とする。
しいガラス組成は以下のようになり、また下層１３も同
じ組成が好ましい。 （ＳiＯ2a−Ａl2Ｏ3b−ＲＯc）1-d−Ｍ1Ｏe−Ｍ2Ｏf−
Ｌn2Ｏ3g−Ｂ2Ｏ3h−Ｘi Ｍ1は遷移金属酸化物、Ｍ２は典型金属酸化物，Ｌn2Ｏ3
はランタニド酸化物，Ｘは上記以外の不純物で，ＭｇＯ
含有量は２ｗｔ％以下で、好ましくは１.５ｗｔ％以
下、最も好ましくは０.１ｗｔ％以下，アルカリ金属酸
化物含有量は好ましくは０.５ｗｔ％以下で、より好ま
しくは０.１ｗｔ％以下、ＰｂＯ含有量は好ましくは１
ｗｔ％以下で、より好ましくは０.１ｗｔ％以下、Ｂｅ
Ｏは痕跡量，a〜iを重量比単位として、組成の合計を１
００に保ち、ａは１０〜７０，ｂは１〜４０，ｃは１０
〜５０，ｄは０〜０.５，ｅは０〜３０，より好ましく
は０〜２０，ｆは０〜２０，より好ましくは０〜１０，
ｇは０〜２０，より好ましくは０〜１０，ｈは０〜２
０，より好ましくは０〜１０，ｉは０〜５とする。
【００２１】１６はＳｎＯ2，Ｉｎ2Ｏ3，ＷＯ3，ＺｎＯ
等の金属酸化物半導体膜やプロトン導電体等の固体電解
質からなる感ガス膜で、薄膜でも厚膜でも良いが、実施
例では厚さ１０μｍのＳｎＯ2膜を用いた。１８，２０
はＡｕ膜を用いた検出電極，２２〜２８は電極パッドで
ある。
等の金属酸化物半導体膜やプロトン導電体等の固体電解
質からなる感ガス膜で、薄膜でも厚膜でも良いが、実施
例では厚さ１０μｍのＳｎＯ2膜を用いた。１８，２０
はＡｕ膜を用いた検出電極，２２〜２８は電極パッドで
ある。
【００２２】
【駆動回路】図４，図５にガスセンサの駆動回路を示
す。図４において、３０はガスセンサを現し，Ｒｓは感
ガス膜１６の抵抗を，ＲHはヒータ膜６の抵抗を現す。
ＲHは室温で３０Ω程度で最高加熱温度で２０Ω程度
で、感ガス膜１６の温度は感ガス膜１６の代わりに配置
したサーミスタ膜の抵抗値から測定した。３２は例えば
５Ｖの電源，３４はマイクロコントローラで、３６はヒ
ータ膜６をパルス駆動するためのスイッチ，ＲLは負荷
抵抗である。
す。図４において、３０はガスセンサを現し，Ｒｓは感
ガス膜１６の抵抗を，ＲHはヒータ膜６の抵抗を現す。
ＲHは室温で３０Ω程度で最高加熱温度で２０Ω程度
で、感ガス膜１６の温度は感ガス膜１６の代わりに配置
したサーミスタ膜の抵抗値から測定した。３２は例えば
５Ｖの電源，３４はマイクロコントローラで、３６はヒ
ータ膜６をパルス駆動するためのスイッチ，ＲLは負荷
抵抗である。
【００２３】ガスセンサ３０は図５のように駆動し、例
えば１秒周期で８ｍ秒〜１６ｍ秒程度スイッチ３６をオ
ンし、検出電圧（例えば５Ｖ）はヒータパルスに同期し
て印加する、あるいは常時印加しておく。好ましいの
は、検出電圧をパルスに同期させ、センサ出力ＶRL（負
荷抵抗ＲLへの出力）を測定できるだけの幅でパルス的
に加えることである。従って検出電圧のパルス幅は、ヒ
ータパルスの幅よりも短くても良い。ヒータパルスを加
えると出力ＶRLは図５の上部のように変化し、適当なタ
イミング（実施例ではヒータパルス印加から約２ｍ秒
後）でサンプリングする。感ガス膜１６の最高温度はヒ
ータパルスが幅が８ｍ秒で約３００℃，１６ｍ秒で約４
５０℃である。
えば１秒周期で８ｍ秒〜１６ｍ秒程度スイッチ３６をオ
ンし、検出電圧（例えば５Ｖ）はヒータパルスに同期し
て印加する、あるいは常時印加しておく。好ましいの
は、検出電圧をパルスに同期させ、センサ出力ＶRL（負
荷抵抗ＲLへの出力）を測定できるだけの幅でパルス的
に加えることである。従って検出電圧のパルス幅は、ヒ
ータパルスの幅よりも短くても良い。ヒータパルスを加
えると出力ＶRLは図５の上部のように変化し、適当なタ
イミング（実施例ではヒータパルス印加から約２ｍ秒
後）でサンプリングする。感ガス膜１６の最高温度はヒ
ータパルスが幅が８ｍ秒で約３００℃，１６ｍ秒で約４
５０℃である。
【００２４】
【試験例】以下の組成のガラスを用いて、実施例１〜３
のガスセンサと、比較例１，２のガスセンサを調製し
た。
のガスセンサと、比較例１，２のガスセンサを調製し
た。
【００２５】
【表１】 ガラス組成 組成 実施例１ 実施例２ 実施例３ 比較例１ 比較例２ ＳｉＯ2 ４０ ６０ ５０ ４５ ４３ Ａｌ2Ｏ3 ５ ２ ４ ４ １５ ＣａＯ １ １５ ２０ １０ １０ ＢａＯ ３５ １８ 痕跡 ４ １５ ＳｒＯ 痕跡 痕跡 痕跡 痕跡 痕跡 ＺｎＯ １５ １ ２０ ２０ １０ Ｂ2Ｏ3 痕跡 痕跡 ３ 痕跡 痕跡 ＴｉＯ2 痕跡 痕跡 痕跡 痕跡 痕跡 Ｃｅ2Ｏ3 ２ ２ 痕跡 痕跡 痕跡 ハロゲン 痕跡 痕跡 痕跡 痕跡 痕跡 ＭｇＯ ０.０１ ０.０１ １ １５ ５ アルカリ金属 ０.０５ ０.０５ ０.２ ０.０５ ０.０５ Ｐｂ ０.０２ ０.０２ ０.０３ ０.０２ ０.０２ 痕跡量不純物 ２ ２ ３ １７ ７ とＭｇＯの合計 ＊ 組成の単位は重量％，絶縁膜１２は１層で膜厚１０μｍ.アルカリ金属 の大部分はＮａとＫ，ハロゲンの大部分はＣｌとＢｒ，ハロゲン以外の成分は酸 化物に換算して表示.絶縁膜１２の焼成温度は７５０℃.各ガラスに付いて、各種 痕跡量不純物とＭｇＯ，アルカリ金属酸化物，ハロゲン，ＰｂＯを、１ｗｔ％以 上の成分に加えると１００％となる。. ＊ ＳｎＯ2膜（Ｐｔ１ｗｔ％添加）は１０μｍ厚に成膜後６００℃焼成.
【００２６】実施例１，２のセンサは特性面で同等，比
較例１，２のセンサも特性面で同等であったので、以下
では実施例１のセンサと比較例１のセンサを対比して説
明する。また図６〜図９のデータは、実施例を開発する
前に比較例のセンサのみを製造して測定したものであ
る。センサ３０の駆動条件は特に指摘しない限り、検出
電圧ＶC（５Ｖ）を常時加え、毎秒１回８ｍ秒のヒータ
パルス（５Ｖ）を加えるもので、この条件でセンサ３０
を常時駆動する。
較例１，２のセンサも特性面で同等であったので、以下
では実施例１のセンサと比較例１のセンサを対比して説
明する。また図６〜図９のデータは、実施例を開発する
前に比較例のセンサのみを製造して測定したものであ
る。センサ３０の駆動条件は特に指摘しない限り、検出
電圧ＶC（５Ｖ）を常時加え、毎秒１回８ｍ秒のヒータ
パルス（５Ｖ）を加えるもので、この条件でセンサ３０
を常時駆動する。
【００２７】図６は１９９５年２月１３日から７週間の
経時特性で、センサは比較例１で、センサ数は１３個、
乾燥期における平均的な経時特性である。図７は比較例
１のセンサの１９９５年６月１２日から８週間の経時特
性で、センサ数は１０個である。湿潤期（図７）と乾燥
期（図６）を比較すると、湿潤期の方が経時変化は著し
く、経時変化によりセンサは一般的に高抵抗化する。図
８，図９は１〜４週間程度でセンサ抵抗が著しく増加し
た例で、高抵抗化の程度は３倍（図８，センサ数６個）
ないし１０倍弱（図９，センサ数５個）に達している。
図８，図９の現象を発見したためセンサの通電装置を検
査すると、制御用のマイクロコントローラ３４が図示の
期間内で暴走していた形跡が見い出された。暴走の内容
は、マイクロコントローラの構造から、ヒータパルスＶ
Hがオフし、検出電圧ＶCが常時加わり続けるものであっ
たと推定した。また暴走が生じた時期は図８で９５年７
月頃，図９で９５年４月頃であった。これらのことか
ら、センサの経時変化は湿潤期において著しく、ヒータ
パルスを加えないと急激に進行することが判明した。
経時特性で、センサは比較例１で、センサ数は１３個、
乾燥期における平均的な経時特性である。図７は比較例
１のセンサの１９９５年６月１２日から８週間の経時特
性で、センサ数は１０個である。湿潤期（図７）と乾燥
期（図６）を比較すると、湿潤期の方が経時変化は著し
く、経時変化によりセンサは一般的に高抵抗化する。図
８，図９は１〜４週間程度でセンサ抵抗が著しく増加し
た例で、高抵抗化の程度は３倍（図８，センサ数６個）
ないし１０倍弱（図９，センサ数５個）に達している。
図８，図９の現象を発見したためセンサの通電装置を検
査すると、制御用のマイクロコントローラ３４が図示の
期間内で暴走していた形跡が見い出された。暴走の内容
は、マイクロコントローラの構造から、ヒータパルスＶ
Hがオフし、検出電圧ＶCが常時加わり続けるものであっ
たと推定した。また暴走が生じた時期は図８で９５年７
月頃，図９で９５年４月頃であった。これらのことか
ら、センサの経時変化は湿潤期において著しく、ヒータ
パルスを加えないと急激に進行することが判明した。
【００２８】図１０は、異常高抵抗化（図８，図９の現
象）を経験したセンサ（比較例１及び２）と、実施例１
のセンサの、ヒータパルス印加時のセンサ抵抗を示すも
のである。雰囲気はＣＯ１００ｐｐｍで，８ｍ秒間のヒ
ータパルス内（波形を図の上部に表示）で１〜１２の１
２点をサンプリングしている。なお実施例２のセンサの
温度特性は実施例１のセンサと同様である。実施例１，
２の差異はＺｎ含有量の差であるが、センサ特性への影
響は検出できなかった。異常高抵抗化を示したセンサと
実施例１のセンサは温度特性が異なり、結果は明らかに
２つの群に別れた。そして異常高抵抗化が生じると、４
ポイント目付近のセンサ抵抗の極小値が消失した。なお
比較例１，２でも製造直後には、ＣＯ中で４ポイント目
の付近に抵抗値の谷が生じた。
象）を経験したセンサ（比較例１及び２）と、実施例１
のセンサの、ヒータパルス印加時のセンサ抵抗を示すも
のである。雰囲気はＣＯ１００ｐｐｍで，８ｍ秒間のヒ
ータパルス内（波形を図の上部に表示）で１〜１２の１
２点をサンプリングしている。なお実施例２のセンサの
温度特性は実施例１のセンサと同様である。実施例１，
２の差異はＺｎ含有量の差であるが、センサ特性への影
響は検出できなかった。異常高抵抗化を示したセンサと
実施例１のセンサは温度特性が異なり、結果は明らかに
２つの群に別れた。そして異常高抵抗化が生じると、４
ポイント目付近のセンサ抵抗の極小値が消失した。なお
比較例１，２でも製造直後には、ＣＯ中で４ポイント目
の付近に抵抗値の谷が生じた。
【００２９】図１１は比較例１のセンサの特性（センサ
数１５個）で、ヒータパルスは９ｍ秒幅でパルス加熱の
開始から２ｍ秒目の特性を測定し、センサは製造後約１
週間通電したもので、異常高抵抗化を経験していない。
図１２は実施例１のセンサの特性（センサ数１５個）
で、測定条件は図１１と同様で、通電開始１週間程度後
の特性である。ＣＯ１００ｐｐｍ中での抵抗値の平均は
図１１で１８.４ＫΩ，図１２で２.５ＫΩで、ＭｇＯ含
有の絶縁ガラス１２を用いると、センサ抵抗が増加しＨ
2感度も増加する。
数１５個）で、ヒータパルスは９ｍ秒幅でパルス加熱の
開始から２ｍ秒目の特性を測定し、センサは製造後約１
週間通電したもので、異常高抵抗化を経験していない。
図１２は実施例１のセンサの特性（センサ数１５個）
で、測定条件は図１１と同様で、通電開始１週間程度後
の特性である。ＣＯ１００ｐｐｍ中での抵抗値の平均は
図１１で１８.４ＫΩ，図１２で２.５ＫΩで、ＭｇＯ含
有の絶縁ガラス１２を用いると、センサ抵抗が増加しＨ
2感度も増加する。
【００３０】比較例１のセンサについて、異常高抵抗化
したもの（不良品）としなかったもの（良品）に対し、
感ガス膜１６をＸ線局所分析を用い、波長分散スペクト
ロスコピー（ＷＤＳ）により元素分析した。Ｓｎ，Ｐｔ
等の当然に存在すべき元素以外の不純物はＭｇとＺｎ
で、ＣａやＢａの混入は検出できず、ＭｇやＺｎは何れ
も絶縁ガラス１２から混入したものであった。検出電極
１８，２０の間の領域での分析結果を表２に示すが、良
品と不良品との間に有意差は見られなかった。次に検出
電極１８，２０の周囲での感ガス膜を元素分析した。Ｍ
ｇイオンの分布について結果を表３に示す。なおＺｎイ
オンは均一に分布し偏析が見られなかったので、表示を
省略する。
したもの（不良品）としなかったもの（良品）に対し、
感ガス膜１６をＸ線局所分析を用い、波長分散スペクト
ロスコピー（ＷＤＳ）により元素分析した。Ｓｎ，Ｐｔ
等の当然に存在すべき元素以外の不純物はＭｇとＺｎ
で、ＣａやＢａの混入は検出できず、ＭｇやＺｎは何れ
も絶縁ガラス１２から混入したものであった。検出電極
１８，２０の間の領域での分析結果を表２に示すが、良
品と不良品との間に有意差は見られなかった。次に検出
電極１８，２０の周囲での感ガス膜を元素分析した。Ｍ
ｇイオンの分布について結果を表３に示す。なおＺｎイ
オンは均一に分布し偏析が見られなかったので、表示を
省略する。
【００３１】
【表２】 ＊ 結果はカウント値を示す.
【００３２】
【表３】 電極付近でのＭｇ分布 センサ 陽極 陰極 新品 １３２ １３０ 通電，ただし異常高抵抗化せず ９８ １８１ 異常高抵抗化 ８５ ２５０ 異常高抵抗化 １８８ ２４６ ＊ 結果はカウント値を示す，センサは比較例１.
【００３３】表２，表３から明らかなように、製造直後
のセンサでもＭｇが感ガス膜１６に拡散しており、劣化
に伴いＭｇが陰極側に偏析する。表２の結果では、異常
高抵抗化が生じても電極間領域ではＭｇ濃度の増加が見
られず、異常高抵抗化と相関があるのは陰極へのＭｇの
偏析である。図８，図９はヒータパルスを加えないとセ
ンサの劣化が進行することを示し、図６，図７は湿潤期
に劣化が著しいことを示している。そこで検出電圧をヒ
ータパルスと同期させ同じ幅で同じタイミングで加える
ようにしたもの（ＶC同期）とＶCを常時加えるものと２
つの条件を用意し、高温高湿中雰囲気でエージングし
た。エージング後のＣＯ１００ｐｐｍ中でのセンサ抵抗
の平均値（センサ数７個）を表４に示す。
のセンサでもＭｇが感ガス膜１６に拡散しており、劣化
に伴いＭｇが陰極側に偏析する。表２の結果では、異常
高抵抗化が生じても電極間領域ではＭｇ濃度の増加が見
られず、異常高抵抗化と相関があるのは陰極へのＭｇの
偏析である。図８，図９はヒータパルスを加えないとセ
ンサの劣化が進行することを示し、図６，図７は湿潤期
に劣化が著しいことを示している。そこで検出電圧をヒ
ータパルスと同期させ同じ幅で同じタイミングで加える
ようにしたもの（ＶC同期）とＶCを常時加えるものと２
つの条件を用意し、高温高湿中雰囲気でエージングし
た。エージング後のＣＯ１００ｐｐｍ中でのセンサ抵抗
の平均値（センサ数７個）を表４に示す。
【００３４】
【表４】 ＶC，ＶHの影響 センサ抵抗（ＫΩ） 初期値 試験後 エージング条件 ５０℃×相対湿度１００％２４時間 パルス幅 ９ｍ秒 ＶC常時 ２７ ２９０ ＶC同期 １９ １７ パルス幅 １６ｍ秒 ＶC常時 ４２ １４００ ＶC同期 ４８ ４２エージング条件 ６０℃×相対湿度９０％１時間 パルス幅 ９ｍ秒 ＶC常時 ３２ ３４ ＶC常時かつＶHオフ ２７ １７５
【００３５】ＶCを常時加えると劣化が著しく、特にＶC
を常時加え、ＶHをオフすると劣化が極端に進行する。
このモードでは、エージング時間１時間で抵抗値は約６
倍に増加する。これらのことから予想されるセンサ３０
の劣化機構は、絶縁ガラス１２中のＭｇ成分が感ガス膜
１６に拡散し、検出電圧により移動して陰極側に偏析す
るというものである。ＶHがオフで劣化が著しいことか
ら、劣化は冷間で進行し、付着した吸着水等にＭｇイオ
ンが溶出して、検出電圧で移動することが推定される。
比較例１のセンサについて、５０℃×相対湿度１００％
で１時間のエージング（ＶCは連続，ＶHはオフ）でのＭ
ｇイオンの偏析状況を表５に示す。エージングによりＭ
ｇ濃度は増加し、特に陰極側でのＭｇ濃度の増加が著し
い。このことは上記の劣化機構と合致し、かつヒータパ
ルスの印加に伴う熱的な劣化が小さいことを示してい
る。即ちパルス加熱により吸着水が急激に沸騰し、これ
に伴って絶縁膜１２の風化が進行することが考えられる
が、得られたデータとは一致しない。従って劣化の機構
は冷間での吸着水へのＭｇの溶出と、検出電圧による陰
極への偏析である。
を常時加え、ＶHをオフすると劣化が極端に進行する。
このモードでは、エージング時間１時間で抵抗値は約６
倍に増加する。これらのことから予想されるセンサ３０
の劣化機構は、絶縁ガラス１２中のＭｇ成分が感ガス膜
１６に拡散し、検出電圧により移動して陰極側に偏析す
るというものである。ＶHがオフで劣化が著しいことか
ら、劣化は冷間で進行し、付着した吸着水等にＭｇイオ
ンが溶出して、検出電圧で移動することが推定される。
比較例１のセンサについて、５０℃×相対湿度１００％
で１時間のエージング（ＶCは連続，ＶHはオフ）でのＭ
ｇイオンの偏析状況を表５に示す。エージングによりＭ
ｇ濃度は増加し、特に陰極側でのＭｇ濃度の増加が著し
い。このことは上記の劣化機構と合致し、かつヒータパ
ルスの印加に伴う熱的な劣化が小さいことを示してい
る。即ちパルス加熱により吸着水が急激に沸騰し、これ
に伴って絶縁膜１２の風化が進行することが考えられる
が、得られたデータとは一致しない。従って劣化の機構
は冷間での吸着水へのＭｇの溶出と、検出電圧による陰
極への偏析である。
【００３６】
【表５】 Ｍｇの分布 センサロット 試験前 試験後 陽極 陰極 陽極 陰極 １ １３６ １３５ １８２ ２２７ ２ ９０ ８７ １５０ ２２８ ３ ８５ ９０ １１３ １６２ ＊ 結果はＭｇのカウント値を示し，１〜３は製造ロットが異なる. ＊ ５０℃×相対湿度１００％×１時間，ＶC連続，ＶHオフ.
【００３７】実施例１〜３のセンサと比較例１，２のセ
ンサを、５０℃相対湿度１００％の雰囲気で２４時間エ
ージングし、その間ＶHはパルス的に加え（９ｍ秒／
秒）ＶCは連続して加えた。試験後のＣＯ１００ｐｐｍ
中での抵抗値（図１０の３ポイント目，ＫΩ単位）を表
６に示す。実施例１はガラス中に２０ｗｔ％のＺｎＯを
含むがセンサ特性への影響はなく、１ｗｔ％のＭｇＯを
含む実施例３は実施例１，２と類似の特性を示す。表６
から明らかなように１ｗｔ％のＭｇＯを含有するガラス
は実用化可能で、このことからＭｇＯの含有量の上限を
２ｗｔ％，より好ましくは１.５ｗｔ％，最も好ましく
は０.１ｗｔ％とする。また仮にＭｇＯ含有量が２ｗｔ
％近いガラスがセンサの劣化を引き起こしたとしても、
表４に示すようにＶCをＶHに同期させれば、劣化を抑制
することができる。そして絶縁ガラス１２，特に上層１
４中のＭｇＯを除くことにより、センサの抵抗値は減少
して扱い易くなり、耐久性が著しく増加する。発明者は
この種のセンサの耐久性がパルス駆動という駆動方法自
体により定まるものと考えてきたが、絶縁ガラスからの
不純物の拡散を除くことで耐久性は劇的に向上した。さ
らにＭｇ含有ガラス（比較例１）とＭｇフリーガラス
（実施例１）について、ロット間の抵抗値の変化と抵抗
値分布の範囲（標準偏差をＳとして±３Ｓの範囲）を図
１３に示す。Ｍｇを含有しないガラスを用いることによ
り、抵抗値のばらつきも減少する。
ンサを、５０℃相対湿度１００％の雰囲気で２４時間エ
ージングし、その間ＶHはパルス的に加え（９ｍ秒／
秒）ＶCは連続して加えた。試験後のＣＯ１００ｐｐｍ
中での抵抗値（図１０の３ポイント目，ＫΩ単位）を表
６に示す。実施例１はガラス中に２０ｗｔ％のＺｎＯを
含むがセンサ特性への影響はなく、１ｗｔ％のＭｇＯを
含む実施例３は実施例１，２と類似の特性を示す。表６
から明らかなように１ｗｔ％のＭｇＯを含有するガラス
は実用化可能で、このことからＭｇＯの含有量の上限を
２ｗｔ％，より好ましくは１.５ｗｔ％，最も好ましく
は０.１ｗｔ％とする。また仮にＭｇＯ含有量が２ｗｔ
％近いガラスがセンサの劣化を引き起こしたとしても、
表４に示すようにＶCをＶHに同期させれば、劣化を抑制
することができる。そして絶縁ガラス１２，特に上層１
４中のＭｇＯを除くことにより、センサの抵抗値は減少
して扱い易くなり、耐久性が著しく増加する。発明者は
この種のセンサの耐久性がパルス駆動という駆動方法自
体により定まるものと考えてきたが、絶縁ガラスからの
不純物の拡散を除くことで耐久性は劇的に向上した。さ
らにＭｇ含有ガラス（比較例１）とＭｇフリーガラス
（実施例１）について、ロット間の抵抗値の変化と抵抗
値分布の範囲（標準偏差をＳとして±３Ｓの範囲）を図
１３に示す。Ｍｇを含有しないガラスを用いることによ
り、抵抗値のばらつきも減少する。
【００３８】
【表６】 ＊ センサ数は各３個で，結果は平均値で，ＣＯ１００
ｐｐｍ中の抵抗値（サンプリング点は３番目）を示す，
ＶH：パルス，ＶC連続.
ｐｐｍ中の抵抗値（サンプリング点は３番目）を示す，
ＶH：パルス，ＶC連続.
【００３９】
【絶縁強度】図１４に、ヒータパルスの印加に伴うセン
サ出力の波形を示す。発明者はオッシログラフにより図
１４の1)〜4)の波形を確認した。1)は正常波形で，2)は
強い絶縁破壊のため図４の駆動回路で検出電流はスイッ
チ３６へ逃げ、ヒータパルスと同期して検出出力が減少
する。3)は弱い絶縁破壊を示し、スイッチ３６のオンで
検出電流の一部がスイッチ３６へ逃げて出力が減少し、
スイッチ３６のオフに同期してスイッチ３６へのリーク
が止まり出力が増加する。4)は不安定な絶縁破壊を示
し、スパイク状の放電が生じていることを示す。絶縁破
壊の頻度は実施例１，２の方が比較例１，２よりも著し
く、これはＭｇフリーのガラスは成膜時の泡抜きが難し
いことを示唆している。即ちガラスの成膜に用いた有機
溶媒やバインダーの残渣，ヒータ膜６との間の気泡が逃
げるのが遅く、連続気孔が絶縁膜１２に生じて絶縁破壊
が生じるものと推定した。
サ出力の波形を示す。発明者はオッシログラフにより図
１４の1)〜4)の波形を確認した。1)は正常波形で，2)は
強い絶縁破壊のため図４の駆動回路で検出電流はスイッ
チ３６へ逃げ、ヒータパルスと同期して検出出力が減少
する。3)は弱い絶縁破壊を示し、スイッチ３６のオンで
検出電流の一部がスイッチ３６へ逃げて出力が減少し、
スイッチ３６のオフに同期してスイッチ３６へのリーク
が止まり出力が増加する。4)は不安定な絶縁破壊を示
し、スパイク状の放電が生じていることを示す。絶縁破
壊の頻度は実施例１，２の方が比較例１，２よりも著し
く、これはＭｇフリーのガラスは成膜時の泡抜きが難し
いことを示唆している。即ちガラスの成膜に用いた有機
溶媒やバインダーの残渣，ヒータ膜６との間の気泡が逃
げるのが遅く、連続気孔が絶縁膜１２に生じて絶縁破壊
が生じるものと推定した。
【００４０】発明者は、絶縁ガラス１２を上層１４と下
層１３の２層にすることにより、連続気孔を除き絶縁破
壊を防止できることを見い出した。また絶縁ガラス１２
の膜厚は２０μｍ以下が好ましく、膜厚を２０μｍ以上
に増すと、パルス駆動時の感ガス膜の最高加熱温度が低
下することを見い出した。表７に結果を示す。絶縁膜１
２を２層にすれば、５μｍ以上の膜厚で絶縁破壊を防止
できることは明らかで、１層では５μｍ付近の膜厚で約
２０％の絶縁破壊頻度が残っている。また２層にした場
合、上層１４中のＭｇ含有量を制御すれば良いことは明
らかである。実施例では、感ガス膜にＳｎＯ2膜を用い
たが他の膜でも良いことは明らかで、また固体電解質膜
を用いる場合、検出電圧を外部から加えないものの、固
体電解質自体の起電力で同様のＭｇの偏析が生じ得る。
従ってこの発明は金属酸化物半導体膜以外の感ガス膜に
も用い得る。
層１３の２層にすることにより、連続気孔を除き絶縁破
壊を防止できることを見い出した。また絶縁ガラス１２
の膜厚は２０μｍ以下が好ましく、膜厚を２０μｍ以上
に増すと、パルス駆動時の感ガス膜の最高加熱温度が低
下することを見い出した。表７に結果を示す。絶縁膜１
２を２層にすれば、５μｍ以上の膜厚で絶縁破壊を防止
できることは明らかで、１層では５μｍ付近の膜厚で約
２０％の絶縁破壊頻度が残っている。また２層にした場
合、上層１４中のＭｇ含有量を制御すれば良いことは明
らかである。実施例では、感ガス膜にＳｎＯ2膜を用い
たが他の膜でも良いことは明らかで、また固体電解質膜
を用いる場合、検出電圧を外部から加えないものの、固
体電解質自体の起電力で同様のＭｇの偏析が生じ得る。
従ってこの発明は金属酸化物半導体膜以外の感ガス膜に
も用い得る。
【００４１】
【表７】 絶縁破壊頻度 ／４００個 合計膜厚（μｍ） 層数 破壊頻度／４００個 ４.６ １ ８２ ３.３ ２ ２６ ５.１ ２ ０ ７.９ ２ ０ ＊ 絶縁破壊には図１４の2)〜4)の各波形を含め、不安定な絶縁破壊も含めた. 層数２は下層と上層をほぼ同じ膜厚で設けたものを示す.
【図１】 実施例のガスセンサの断面図
【図２】 実施例のガスセンサの平面図
【図３】 実施例のガスセンサの要部拡大断面図
【図４】 実施例のガスセンサの駆動回路を示す図
【図５】 実施例のガスセンサの動作波形を示す特性
図
図
【図６】 乾燥期での従来例のガスセンサの抵抗値ド
リフトを示す特性図
リフトを示す特性図
【図７】 湿潤期での従来例のガスセンサの抵抗値ド
リフトを示す特性図
リフトを示す特性図
【図８】 制御回路暴走時の従来例のガスセンサの抵
抗値ドリフトを示す特性図
抗値ドリフトを示す特性図
【図９】 制御回路暴走時の従来例のガスセンサの抵
抗値ドリフトを示す特性図
抗値ドリフトを示す特性図
【図１０】 感ガス膜へのＭｇイオンの拡散に伴うＣＯ
１００ｐｐｍ中の抵抗値の変化を示す特性図
１００ｐｐｍ中の抵抗値の変化を示す特性図
【図１１】 従来例のガスセンサでのＭｇ汚染後のガス
濃度特性を示す特性図
濃度特性を示す特性図
【図１２】 実施例のガスセンサでのガス濃度特性を示
す特性図
す特性図
【図１３】 ロット毎のガスセンサの抵抗値の変化を示
す特性図
す特性図
【図１４】 絶縁破壊に伴うガスセンサの出力波形を示
す特性図
す特性図
２ 基板 ２２〜２８ 電
極パッド ４ 断熱ガラス ３０ ガ
スセンサ ６ ヒータ膜 ３２ 電
源 ８，１０ ヒータ電極 ３４
マイクロコントローラ １２ 絶縁膜 ３６
スイッチ １３ 下層 １４ 上層 １６ 感ガス膜 １８，２０ 検出電極
極パッド ４ 断熱ガラス ３０ ガ
スセンサ ６ ヒータ膜 ３２ 電
源 ８，１０ ヒータ電極 ３４
マイクロコントローラ １２ 絶縁膜 ３６
スイッチ １３ 下層 １４ 上層 １６ 感ガス膜 １８，２０ 検出電極
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 木虎 真紀 川西市寺畑１丁目12番９号
Claims (5)
- 【請求項１】 基板上にヒータ膜と、ガラス成分を含む
絶縁膜と感ガス膜とを積層したガスセンサにおいて、 前記絶縁膜中の感ガス膜側でのガラス成分のＭｇ含有量
を、ＭｇＯ換算で２ｗｔ％以下としたことを特徴とす
る、ガスセンサ。 - 【請求項２】 前記ガラス成分が、少なくともＳｉＯ2
とＡｌ2Ｏ3とＲＯとを含み、（ここにＲはＣａ，Ｓｒ，
Ｂａからなる群の少なくとも一員を現す）、かつ感ガス
膜側でのガラス成分のＭｇ含有量をＭｇＯ換算で２ｗｔ
％以下としたことを特徴とする、請求項１のガスセン
サ。 - 【請求項３】 前記ガラス成分のＳｉＯ2とＡｌ2Ｏ3と
ＲＯの合計含有量を４０−１００ｗｔ％とし、ガラス成
分の残余成分が、遷移金属，ランタニド，Ｂ，Ｇａ，Ｉ
ｎ，Ｔｌ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｐｂからなる群の少なくとも一
員の元素と、酸素及びハロゲンからなる群の少なくとも
一員の元素、及び５ｗｔ％以下の不純物成分からなり、
かつ絶縁膜の感ガス膜側でのガラス成分のＭｇＯ含有量
を１０００ｗｔｐｐｍ以下としたことを特徴とする、請
求項２のガスセンサ。 - 【請求項４】 前記絶縁膜がヒータ膜側の下層と感ガス
膜の上層との少なくとも２層からなり、下層及び上層で
のガラス成分中のＭｇ含有量をＭｇＯ換算で何れも２ｗ
ｔ％以下としたことを特徴とする、請求項１のガスセン
サ。 - 【請求項５】 前記絶縁膜がヒータ膜側の下層と感ガス
膜の上層との少なくとも２層からなり、上層でのガラス
成分のＭｇ含有量をＭｇＯ換算で２ｗｔ％以下としたこ
とを特徴とする、請求項１のガスセンサ。
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP32107995A JP3570644B2 (ja) | 1995-11-14 | 1995-11-14 | ガスセンサ |
| KR1019960052127A KR970028546A (ko) | 1995-11-06 | 1996-11-05 | 수질 감시 장치 |
| KR1019960052926A KR100408599B1 (ko) | 1995-11-14 | 1996-11-08 | 가스센서 |
| US08/747,287 US5759367A (en) | 1995-11-14 | 1996-11-12 | Gas sensor |
| CA002190232A CA2190232C (en) | 1995-11-14 | 1996-11-13 | Gas sensor |
| CN96120562A CN1093635C (zh) | 1995-11-14 | 1996-11-13 | 气体传感器 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP32107995A JP3570644B2 (ja) | 1995-11-14 | 1995-11-14 | ガスセンサ |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09138208A true JPH09138208A (ja) | 1997-05-27 |
| JP3570644B2 JP3570644B2 (ja) | 2004-09-29 |
Family
ID=18128581
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP32107995A Expired - Fee Related JP3570644B2 (ja) | 1995-11-06 | 1995-11-14 | ガスセンサ |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5759367A (ja) |
| JP (1) | JP3570644B2 (ja) |
| KR (1) | KR100408599B1 (ja) |
| CN (1) | CN1093635C (ja) |
| CA (1) | CA2190232C (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002039983A (ja) * | 2000-07-21 | 2002-02-06 | Denso Corp | 湿度センサ |
| WO2002046734A1 (fr) * | 2000-12-07 | 2002-06-13 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Capteur de gaz et procede et dispositif de detection de la concentration de gaz |
| US6571575B1 (en) | 1997-12-16 | 2003-06-03 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Air conditioner using inflammable refrigerant |
| JP2009540560A (ja) * | 2006-06-09 | 2009-11-19 | エンシルテック株式会社 | ジュール加熱による急速熱処理時にアーク発生を防止する方法（ｍｅｔｈｏｄｏｆｐｒｅｖｅｎｔｉｎｇｇｅｎｅｒａｔｉｏｎｏｆａｒｃｄｕｒｉｎｇｒａｐｉｄａｎｎｅａｌｉｎｇｂｙｊｏｕｌｅｈｅａｔｉｎｇ） |
Families Citing this family (21)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3826961B2 (ja) * | 1996-03-25 | 2006-09-27 | ローム株式会社 | 加熱体およびその製造方法 |
| US6319473B1 (en) * | 1998-06-16 | 2001-11-20 | Figaro Engineering, Inc. | Co sensor and its fabrication |
| EP2163889A1 (en) * | 1999-02-03 | 2010-03-17 | Denso Corporation | Gas concentration measuring apparatus compensating for error component of output signal |
| KR20010037655A (ko) | 1999-10-19 | 2001-05-15 | 이진경 | 마이크로머시닝 기술에 의해 제조되는 저전력형 세라믹 가스센서 및 그 제조방법 |
| US6468682B1 (en) | 2000-05-17 | 2002-10-22 | Avista Laboratories, Inc. | Ion exchange membrane fuel cell |
| US20020142478A1 (en) * | 2001-03-28 | 2002-10-03 | Hiroyuki Wado | Gas sensor and method of fabricating a gas sensor |
| US20020168772A1 (en) * | 2001-05-11 | 2002-11-14 | Lloyd Greg A. | Method of detecting poisoning of a MOS gas sensor |
| US6532792B2 (en) | 2001-07-26 | 2003-03-18 | Avista Laboratories, Inc. | Method of compensating a MOS gas sensor, method of manufacturing a MOS gas sensor, MOS gas sensor, and fuel cell system |
| US20040084308A1 (en) * | 2002-11-01 | 2004-05-06 | Cole Barrett E. | Gas sensor |
| ITTO20030318A1 (it) * | 2003-04-24 | 2004-10-25 | Sacmi | Dispositivo sensore di gas a film sottile semiconduttore. |
| KR100773025B1 (ko) | 2004-02-27 | 2007-11-05 | 이엠씨마이크로시스템 주식회사 | 반도체식 가스센서, 그 구동방법 및 제조방법 |
| US8024958B2 (en) * | 2007-05-18 | 2011-09-27 | Life Safety Distribution Ag | Gas sensors with thermally insulating ceramic substrates |
| TWI453400B (zh) * | 2010-09-29 | 2014-09-21 | Univ Nat Taipei Technology | 電流式氧氣感測器 |
| JP5748211B2 (ja) * | 2011-05-26 | 2015-07-15 | フィガロ技研株式会社 | ガス検出装置とガス検出方法 |
| DE102012204899A1 (de) * | 2012-03-27 | 2013-10-02 | Robert Bosch Gmbh | Verfahren und Vorrichtungen zum Betreiben eines beheizbaren Abgassensors |
| US10429329B2 (en) * | 2016-01-29 | 2019-10-01 | Ams Sensors Uk Limited | Environmental sensor test methodology |
| DE102016117215A1 (de) * | 2016-09-13 | 2018-03-15 | Bundesrepublik Deutschland, Vertreten Durch Das Bundesministerium Für Wirtschaft Und Energie, Dieses Vertreten Durch Den Präsidenten Der Physikalisch-Technischen Bundesanstalt | Verfahren zum Bestimmen einer Zusammensetzung eines gasförmigen Fluids und Gas-Zusammensetzungssensor |
| TWI648528B (zh) | 2017-11-23 | 2019-01-21 | 財團法人工業技術研究院 | 電阻式氣體感測器與其氣體感測方法 |
| IT201800004622A1 (it) | 2018-04-17 | 2019-10-17 | Fotorilevatore includente un fotodiodo a valanga operante in modalita' geiger e un resistore integrato e relativo metodo di fabbricazione | |
| IT201800004621A1 (it) * | 2018-04-17 | 2019-10-17 | Dispositivo optoelettronico ad elevata sensibilita' per la rilevazione di specie chimiche e relativo metodo di fabbricazione | |
| IT201800004620A1 (it) | 2018-04-17 | 2019-10-17 | Dispositivo a semiconduttore ad elevata sensibilita' per la rilevazione di specie chimiche fluide e relativo metodo di fabbricazione |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4294668A (en) * | 1978-09-13 | 1981-10-13 | Bendix Autolite Corporation | Method of measuring oxygen and process for pretreating a solid electrolyte oxygen gas sensing element |
| JPH01313751A (ja) * | 1988-06-13 | 1989-12-19 | Figaro Eng Inc | ガスセンサ |
| JP2708915B2 (ja) * | 1989-11-25 | 1998-02-04 | 日本特殊陶業株式会社 | ガス検出センサ |
| JP3201881B2 (ja) * | 1993-06-04 | 2001-08-27 | 株式会社トクヤマ | ガスセンサ |
-
1995
- 1995-11-14 JP JP32107995A patent/JP3570644B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1996
- 1996-11-08 KR KR1019960052926A patent/KR100408599B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1996-11-12 US US08/747,287 patent/US5759367A/en not_active Expired - Fee Related
- 1996-11-13 CA CA002190232A patent/CA2190232C/en not_active Expired - Fee Related
- 1996-11-13 CN CN96120562A patent/CN1093635C/zh not_active Expired - Fee Related
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6571575B1 (en) | 1997-12-16 | 2003-06-03 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Air conditioner using inflammable refrigerant |
| JP2002039983A (ja) * | 2000-07-21 | 2002-02-06 | Denso Corp | 湿度センサ |
| WO2002046734A1 (fr) * | 2000-12-07 | 2002-06-13 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Capteur de gaz et procede et dispositif de detection de la concentration de gaz |
| JP2009540560A (ja) * | 2006-06-09 | 2009-11-19 | エンシルテック株式会社 | ジュール加熱による急速熱処理時にアーク発生を防止する方法（ｍｅｔｈｏｄｏｆｐｒｅｖｅｎｔｉｎｇｇｅｎｅｒａｔｉｏｎｏｆａｒｃｄｕｒｉｎｇｒａｐｉｄａｎｎｅａｌｉｎｇｂｙｊｏｕｌｅｈｅａｔｉｎｇ） |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CA2190232A1 (en) | 1997-05-15 |
| KR100408599B1 (ko) | 2004-03-26 |
| US5759367A (en) | 1998-06-02 |
| CN1093635C (zh) | 2002-10-30 |
| KR970028539A (ko) | 1997-06-24 |
| CA2190232C (en) | 2004-06-22 |
| JP3570644B2 (ja) | 2004-09-29 |
| CN1158996A (zh) | 1997-09-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JPH09138208A (ja) | ガスセンサ | |
| EP0607255B1 (en) | Additive compositions for high thermal cycled and aged adhesion | |
| JPH0764588B2 (ja) | 被覆用ガラス組成物 | |
| CA1119014A (en) | High temperature resistance thermometers | |
| JPS5958348A (ja) | 水素ガス検知素子 | |
| JPH0648766A (ja) | ガラスフリット組成物 | |
| EP0119838B1 (en) | High voltage porcelain insulators | |
| JPH09138209A (ja) | ガス検出方法及びガス検出装置 | |
| JP2001196201A (ja) | 厚膜抵抗体 | |
| US5763339A (en) | Insulating glass composition | |
| JPH1045423A (ja) | プラズマディスプレイ装置 | |
| JPH09138206A (ja) | ガスセンサの検査方法 | |
| KR950000630B1 (ko) | 전기화학적으로 안정한 산화 알루미늄으로 구성된 세라믹 | |
| JP2988016B2 (ja) | オゾンセンサ | |
| WO2006006493A1 (ja) | ガス検知素子及びその製造方法 | |
| JP3003374B2 (ja) | 酸化亜鉛バリスタおよびその製造方法および被覆用結晶化ガラス組成物 | |
| JPH0545234A (ja) | 温度センサ | |
| RU2064700C1 (ru) | Способ изготовления терморезистора | |
| RU2552631C1 (ru) | Способ изготовления толстопленочных резисторов | |
| JPS6139503A (ja) | 感湿素子 | |
| JPS6324254B2 (ja) | ||
| JP2008103372A (ja) | 厚膜抵抗体の比抵抗調整方法 | |
| JPH05109504A (ja) | 正特性サーミスタ素子 | |
| JPH0534186A (ja) | オイルレベルセンサ | |
| DE19721520C1 (de) | Hochtemperatur-Gassensor |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20040130 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20040318 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20040618 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20040618 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100702 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130702 Year of fee payment: 9 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |