CN1093635C - 气体传感器 - Google Patents

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Abstract

一种气体传感器，在加热膜上叠层绝缘玻璃，玻璃上叠层传感气体膜。玻璃中的MgO含量是不大于2wt%，从而可以防止在低温时Mg溶解到吸附水中，以及防止由检测电压导致的Mg偏析到阴极上。

Description

气体传感器
本发明涉及金属氧化物半导体气体传感器和固体电解质气体传感器。本说明书中，气体不仅包括CO、H2、异丁烷和丙烷、CH4、NOx、O2、O3、H2S等气体，还包括水蒸气。
申请人公开了在氧化铝等的基板上，叠层绝热玻璃膜和加热膜、绝缘膜、传感气体膜的气体传感器(特开平1-313751号)。绝缘膜作成膜厚10μm左右，是由玻璃或玻璃和二氧化硅或氧化铝等非玻璃质陶瓷粒子的混合物构成。另外，基板是二氧化硅等的热传导率低的陶瓷，不需要设有绝热玻璃(特开平6-34732号)。
该气体传感器适合于脉冲地加热传感气体膜，例如SnO2等的金属氧化物半导体膜和质子导电体等的固体电解质膜。即用绝热膜可以减少从加热膜传到基板的热损失，通过将薄的绝缘膜叠层在加热膜和传感气体膜间，使两者间容易热传导。在该条件脉冲地加热加热膜时，可脉冲地加热传感气体膜，从而将气体传感器的消耗电力减少到例如20～1mW程度。
申请人发现这样的气体传感器的特性不稳定。若传感气体膜是金属氧化物半导体膜，检测目标是CO时，可发现在CO中的阻抗值随时间而增加，另外，金属氧化物半导体的温度特性也随时间而变化。实验结果表明，金属氧化物半导体膜的特性变化，在高温、高湿的气氛下，急剧进行，另外，在不进行脉冲加热期间，若将检测电压加到金属氧化物半导体膜，则变化更显著。
本发明的目的是提供一种能减小性能变化的气体传感器，其包括一基板，以及在基板上依次形成的加热膜、绝缘膜和传感气体膜。
本发明的另一目的是有效地防止加热膜和传感气体膜间的绝缘破坏。
根据本发明的上述目的，提供了一种气体传感器，包括一个基板；形成在所述基板上的一层加热膜；形成在所述加热膜上的一层绝缘膜，所述绝缘膜有加热膜侧和传感气体膜侧；一层传感气体膜，其形成在绝缘膜的传感气体膜侧上；其特征在于所述绝缘膜含有玻璃成分，在绝缘膜的传感气体膜侧的玻璃成分中的Mg含量以MgO计保持在不大于2wt％。
本发明是将加热膜、含有玻璃成分的绝缘膜和传感气体膜叠层在基板上所形成的气体传感器，将上述绝缘膜中的传感气体膜侧的玻璃成分的镁含量控制在2wt％以下(换算成MgO)，优选的是1.5wt％以下，最优选的是0.1wt％以下。在本说明书中，Mg含量，对于玻璃成分，换算成MgO来确定，单位取wt％或wtppm。另外，所谓在绝缘膜中的传感气体膜侧，是指绝缘膜靠近传感气体膜一侧的表面或距该表面1μm左右的厚度。
本发明中重要的是防止由于Mg对传感气体膜的污染，例如绝缘膜由传感气体膜侧的上层和加热膜侧的下层的二层组成时，只要上层中的Mg含量小就可以，下层的Mg含量没有特别的限制。另外，对于绝缘膜，除了实施例所示的单纯玻璃膜以外，还可以用玻璃和非玻璃质的陶瓷粒子例如氧化硅和氧化铝、莫来石的混合物。此时，玻璃夹在陶瓷粒子和陶瓷粒子之间，陶瓷粒子涂敷在玻璃上而成为惰性。因此，陶瓷粒子中的Mg含有量不是特别重要，另外，由于绝缘膜的表面的大部分用玻璃被覆，所以只要考虑玻璃成分中的Mg含量就可以。
玻璃的组成是各种各样的，一般难以确定。为了使玻璃软化点成为600～1000℃左右极容易处理的温度，优选的是玻璃含有SiO2、Al2O3和RO。例如单一的氧化硅玻璃的软化点高，优选的是添加Al2O3和RO，可降低软化点。另外，R是由Ca、Sr、Ba组成群中选出的至少一种元素，作为碱土类，使用这些元素，往往将Ca、Sr、Ba简单地称为碱土金属类。SiO2、Al2O3和RO的重量比若以三种成分的重量比的总计作为100时，它们的比例为10～70∶1～40∶10～50，此外，也可含有ZnO、TiO2、ZrO2等过渡金属氧化物。TiO2、ZrO2是取代SiO2的材料，ZnO与碱土类氧化物相同地，可降低玻璃的软化点。另外，作为金属元素，也可含有La或Ce等的镧系元素和Ga、Ln、Tl、Ge、Sn、Pb等典型金属元素。但是加热时，Pb容易扩散到传感气体膜中，结果不理想。此外，作为非金属，也可添加B，B换算成B2O3，例如可添加0～20wt％。此外，也可在玻璃中添加卤素和As、Sb等各种元素，所以组成是各种各样的。优选的是玻璃的Mg含量低，软化点在600～1000℃左右，更优选的是700～900℃是理想的。Mg对传感气体膜的中毒机理，是由于传感气体膜中的电场的作用下Mg会发生迁移，而碱金属很容易地发生同样的迁移，所以不理想。进而因Be有毒，也不理想。
优选的玻璃的组成，例如将SiO2、Al2O3和RO的总计含量作成40～100wt％，SiO2、Al2O3和RO的相对组成例如是10～70∶1～40∶10～50，将三者的总计量作为100。玻璃的残余成分是由过渡金属、镧系、B、Ga、In、Ti、Ge、Sn和Sb中选出的至少一种元素的氧化物以及5wt％以下的杂质。例如将过渡金属氧化物作成0-30wt％、镧系氧化物作成0-20wt％、B2O3作成0～20wt％、由Ga、In、Tl、Ge、Sn、Pb组成群的至少一种元素的氧化物作成0～20wt％，剩下的是如卤素、As和Sb等的多样杂质，例如作成5wt％以下。然后，传感气体膜侧的玻璃成分的MgO含量作成2wt％以下，优选的是1.5wt％以下，最优选的是0.1wt％以下。优选的是将碱金属氧化物的含量，相对于传感气体侧的玻璃成分，作为0.5wt％以下、Be取为痕量，PbO取为1wt％以下，优选的是1000wtppm以下。
绝缘膜最好是由加热膜侧的下层和传感气体膜侧的上层的至少二层构成，至少对于上层，优选的对于上层、下层，将玻璃成分中的Mg含量作成2wt％以下(换算成MgO)，优选的是1.5wt％以下，最优选的是1000wtppm以下。
发明者研究了脉冲驱动型气体传感器的经时劣化的机理，发现是由于Mg离子从绝缘玻璃混入到传感气体膜而引起的劣化。若对于传感气体膜是金属氧化物半导体加以说明时，经时劣化在干燥期时小(图6)、在潮湿期大(图7)。接着，若在高温高湿的气氛中老化传感器，在24小时左右，传感器阻抗急剧增加(表4)。传感器的劣化由于经常施加检测电压而变显著，若与脉冲加热同步加入检测电压，缩短施加检测电压时间，则可以减少劣化(表4)。另外，在经常地施加检测电压而不进行脉冲加热的模式时，传感器的劣化最显著(表4)。
若对劣化的传感器的传感气体膜进行元素分析发现，在阴极偏析Mg离子。Mg离子是从绝缘玻璃扩散到传感气体膜的，没有其它发生源。作为其它的从绝缘玻璃扩散的杂质，检测出Zn离子，但这种程度量的Zn离子，对于传感器特性没有影响。因此，劣化的原因是从绝缘玻璃扩散到传感气体膜的Mg离子，在传感器冷却到室温附近的期间，可推断Mg离子从绝缘玻璃向吸附水溶出，由于检测电压偏析到阴极侧，而使传感器特性劣化。这符合在干燥时，传感器的劣化小，而在湿润时大的现象。另外，也符合在高温高湿的气氛下，传感器的劣化显著进行。进而，也符合经常加以检测电压时，劣化显著，而加入的检测电压与脉冲加热同步进行时，劣化减少的情况。作为Mg离子的移动机理，可认为在室温附近，溶解析出到吸附水中的Mg离子，由于检测电压的作用，在冷却的时候慢慢移动和溶出的Mg离子在脉冲加热进行急剧移动的二种情况。但是劣化的程度，在不进行脉冲加热时显著，由此可确认，劣化在冷的时候进行。
综上所述，可预想只要减少绝缘玻璃中的Mg含量，就可防止脉冲驱动型气体传感器的劣化。实验(表6)表示了预想的结果。另外，表明MgO含量在1wt％的玻璃和5wt％或20wt％的玻璃之间，传感器的特性差别大，而MgO的含量在1wt％和100wtppm之间，传感器特性差别小。这表示1wt％左右的MgO在玻璃内，稳定存在不溶出。因此，MgO含量取为2wt％，优选的是，1.5wt％以下，最优选的是0.1wt％以下。进而，防止劣化还具有传感器的阻抗值减少，且使阻抗值不均度变小的副效果。这里，作为传感气体膜是金属氧化物半导体膜，但是对于固体电解质膜时，由于固体电解质内的电动势使溶出的Mg离子移动，这样与金属氧化物半导体膜相同地进行劣化。此时，在传感气体膜的内部的电场的方向相反地，不是在阴极，而是在阳极侧偏析出Mg离子。
本发明人发现，若使用不含有Mg离子的绝缘玻璃，绝缘玻璃和加热膜之间的绝缘程度降低。这可认为是从不含有Mg离子的玻璃中难以除去气泡，因而在绝缘玻璃内，会出现由连续气孔构成的导电通道的缘故。因此，只要将绝缘膜作成二层，就可减少贯通于绝缘膜的连续气孔，提高绝缘强度。
图1是实施例的气体传感器的剖视图。
图2是实施例的气体传感器的平面图。
图3是实施例的气体传感器的主要件放大剖视图。
图4是表示实施例的气体传感器的驱动电路图。
图5是表示实施例的气体传感器的动作波形特性图。
图6是表示在干燥期的以往例的气体传感器的阴抗值漂移特性图。
图7是表示在潮湿期的以往例的气体传感器的阻抗值漂移特性图。
图8是表示控制回路失控时的以往例的气体传感器的阻抗值漂移特性图。
图9是表示控制回路失控时的以往例的气体传感器的阻抗值漂移特性图。
图10是表示随着Mg离子向感知气体膜扩散的CO100ppm中的阻抗值的变化的特性图。
图11是表示以往例的气体传感器受Mg污染后的气体深度特性的特性图。
图12是表示实施例的气体传感器时的深度特性的特性图。
图13是表示一组的气体传感器的阻抗值的变化的特性图。
图14是表示随着绝缘破坏的气体传感器的输出波形的特性图。
实施例
在图1～图14中，表示与实施例有关的数据。气体传感器的构造如图1～图3所示，在图中，2是氧化铝、二氧化硅、莫来石等的绝缘基板。4是绝热玻璃膜、使用氧化硅玻璃和向混合IC、热头等上外涂层玻璃等。基板2是二氧化硅等热传导率的材质时，不需要绝热玻璃4。6是加热膜，使用RuO2膜或Pt膜等，薄膜、厚膜都可以，在此，使用膜厚约10μm的RuO2膜。8、10是由Au膜组成的加热电极。
12是绝缘膜，膜厚例如作成5～20μm左右，优选的是如图3所示，用下层13和上层14两层构成。这是为了增加加热膜6和传感气体膜16的绝缘程度，通过作成两层，可除去从加热膜6到传感气体膜16贯通的连续气孔，增加绝缘强度。绝缘膜12的上层14、下层13都是由玻璃构成的，但也可混入二氧化硅、氧化铝、莫来石等非玻璃质陶瓷粒子，作成玻璃和陶瓷的混合层。绝缘层12的玻璃含量，优选为20～100wt％。在防止Mg对于传感气体膜16的污染方面重要的是将在上层14的玻璃成分中Mg含量，换算成MgO为2wt％以下，优选的是1.5wt％以下，最优选的是1000wtppm以下。虽然下层13的Mg含量(以下，关于玻璃，以换算成MgO表示含量，其它成分也以相同的表记法表示含量)以不超过2wt％为好，较好地将下层13的和上层14使用同一材料，Mg的含有量在2wt％以下，优选的是1.5wt％以下，最优选的是1000wtppm以下。
除了将绝缘12的上层14的MgO含量作成2wt％以下之外，使用软化点为600～1000℃，优选的是700～900℃左右的玻璃，可防止成膜时加热膜6和Au电极8，10的损伤。另外，软化点的下限，优选的是比加热膜6的最高发热温度(300～450℃)更高的温度，从此点看，作成600℃以上，最优选的是作成700℃以上。由于受到软化点范围的限制，所以用于绝缘膜12的玻璃组成也受限制。例如氧化硅的软化点是1500℃，由于添加杂质，软化点可下降到1200℃附近，但只能用于高温用的气体传感器。这并不是特别地排除氧化硅玻璃。由于软化点取在适合的范围，所以玻璃组成可限于以SiO2、Al2O3和RO作为主成分(R是由Ca、Sr、Ba组成群的至少一种，以下，将其称为碱土类)。软化点为700～900℃的SiO2-Al2O3-RO系用玻璃，三者组成的总计重量作为100，按重量比是10～70∶1～40∶10～50。另外，实施例中作为碱土类使用的是Ca和Ba，但由于哪一种均不对传感气体膜造成污染，且不影响传感气体膜的特性，所以明显地也可使用Ca和Ba中间性质的Sr。
对于实用玻璃，已知有各种各样组成，在软化点为700～900℃左右的SiO2-Al2O3-RO系的玻璃中，也可添加例如ZnO、ZrO2、TiO2等的过渡金属氧化物。ZnO起到与RO相同的作用，其添加量例如是0-25wt％。本发明人发现ZnO从上层14一部分地移动到传感气体膜16，污染了传感气体膜16。但是表明，杂质ZnO不影响传感气体膜16的特性，ZnO虽然污染传感气体膜16，但不影响其特性。ZrO2和TiO2等是取代SiO2的成分，添加量是0～15wt％。除此之外，在玻璃中添加Mn和Fe、Cu等，是常规方法，也可添加这些过渡金属。玻璃中的过渡金属含量，换算成其氧化物，优选的是0～30wt％。众所周知，对于玻璃，作为Al2O3的取代体，可添加B2O3。B2O3在碱中易腐蚀，但发明者在别的实验(详细内容省略)中，确认了绝缘膜12中的B2O3不影响传感气体膜16的特性。即，将含有B2O3、30wt％的玻璃用于绝缘膜12；在含有NH3气氛下，风化直到绝缘膜12的表面成为松散状。即使在该状态下，传感气体膜16的特性也不变化。因此，为了抑制绝缘膜12的风化，优选的是B2O3含量为0～20wt％。众所周知，在玻璃中入Ge、Sn等典型金属元素，对于由SnO2组成的传感气体膜，玻璃，作为杂质含有Sn元素是完全没有问题的。通常使用的典型金属元素是Ga、In、Sn、Ge、Tl、Pb，它们的添加量，换算成氧化物，为0～20wt％。其它的试验表明，其中的Pb，在传感气体膜16成膜时由于加热而污染传感气体膜，所以Pb含量，换算成PbO，最好为1wt％以下，优选的是1000wtppm以下。
已知在实用玻璃中，此外还可添加La和Ce等的镧系元素，这些主要是Al2O3的取代物。镧系元素的添加量，优选的按三价的氧化物计，是0～20wt％。此外，在玻璃中还可添加卤素和As、Sb等很多杂质，它们合计含量，优选的是卤素(以单体计)、As和Sb(换算成三价的氧化物)是5wt％以下，在其它实验中表明，Na等的碱金属会污染传感气体膜16，所以碱金属换算成其氧化物，应控制在0.5wt％以下，最优选的是0.1wt％以下。另外Be取为微量。
总结以上的内容，上层14优选的玻璃组成如以下所述，另外下层13最好也是同样的组成。
(SiO2a-Al2O3b-Roc)1-d-M1Oe-M2Of-Ln2O3g-B2O3h-Xi
M1是过渡金属氧化物，M2是典型金属氧化物，Ln2O3是镧系氧化物。
X是上述之外的杂质，MgO含量是2wt％以下，优选的是1.5wt％以下，最优选的是0.1wt％以下，碱金属氧化物含量，优选的是0.5wt％以下，最优选的是0.1wt％以下，PbO含量，优选的是1wt％以下，最优选的是0.1wt％以下，BeO是痕量，以a～i作为重量比单位，将组成的总计保持为100。
a为10～70，b为1～40，c为10～50，d为0～0.5，e为0～30，更优选的是0～20，f为0～20，更优选的是0～10，g为0～20，更优选的是0～10，h为0～20，优选的是0～10，i为0～5。
16是由SnO2、In2O3、WO3、ZnO等金属氧化物半导体膜和质子导电体等的固体电解质组成的传感气体膜，也可是薄膜、厚膜，但实施例中，使用厚度为10μm的SnO2膜。18、20是使用Au膜的检测电极，22～28是电极。
驱动电路
图4、图5表示气体传感器的驱动电路。在图4中，30表示气体传感器，RS表示传感气体膜16的阻抗、RH表示加热膜6的阻抗。RH在室温下是30Ω左右，在最高加热温度下是20Ω左右，传感气体膜16的温度，是由代替传感气体膜16配置的热敏电阻膜的阻抗值来测定的。32是例如5V的电压，34是微控制器，36是用于脉冲驱动加热膜6的开关，RL是负荷阻抗。
气体传感器30如图5那样驱动，例如在1秒周期内，以8毫秒～16毫秒左右打开开关36，检测电压(例如5V)可与加热脉冲同步地加入，或正常加入。优选的是尽可能与脉冲同步，在只可测定传感器输出VRL(向负荷阻抗RL输出)的幅度内脉冲地加入介测电压。因此，检测电压的脉冲宽度，也可以比加热脉冲宽度短。若加入加热脉冲，输出VRL，如图5的上部那样变化，在适当的定时后(在实施例中，从加入加热脉冲约2毫秒后)进行取样。传感气体膜16的最高温度，当加热脉冲宽度为8毫秒时是300℃，16毫秒时约是450℃。
试验例
使用以下组成的玻璃，调制实施例1～3的气体传感器和比较例1，2的气体传感器。
                                   表1
                                 玻璃组成
组成        实施例1       实施例2       实施例3       比较例1       比较例2
SiO2         40            60             50           45             43
Al2O3       5             2              4            4              15
CaO           1             15             20           10             10
BaO           35            18             痕量         4              15
SrO           痕量          痕量           痕量         痕量           痕量
ZnO           15            1              20           20             10
B2O3        痕量          痕量           3            痕量           痕量
TiO2         痕量          痕量           痕量         痕量           痕量
Ce2O3       2              2             痕量         痕量           痕量
卤素          痕量          痕量           痕量         痕量           痕量
MgO           0.01          0.01           1            15             5
碱金属        0.05          0.05           0.2          0.05           0.05
Pb            0.02          0.02           0.03         0.02           0.02
痕量杂质      2             2              3            17             7和MgO的合计
*以上各组成的单位是重量％，绝缘膜12是1层厚为10μm的膜，碱金属的大部分是Na和K，卤素的大部分是Cl和Br，卤素以外的成分换算成氧化物表示，绝缘膜12的烧成温度是750℃，对于每个玻璃，各种痕量杂质和MgO、碱金属氧化物、卤素、PbO加入1wt％以上时，成为100％。
*SnO2膜(添加Pt1wt％)形成10μm膜厚后，在600℃下烧成。
实施例1、2的传感器在特性方面是同等的，比较例1、2的传感器，在特性方面也是同等的，所以在以下，将实施例1的传感器和比较例1的传感器进行对比加以说明。另外，图6～图9的数据，是在开发实施例前，只是制造比较例的传感器后进行测定的。传感器30的驱动条件只要没有特别指出，就是正常加上检测电压Vc(5V)，每秒1次加上8毫秒的加热脉冲(5V)，在该条件下，正常驱动传感器30。
图6是从1995年2月13日开始7周时间的经时特性，传感器在比较例1中，传感器数是13个，在干燥期的平均经时特性。图7是比较例1的传感器，从1995年6月12日，8周时间的经时特性，传感器数是10个。若比较潮湿期(图7)和干燥期(图6)，潮湿期的经时变化显著，由于经时变化，传感器一般是高阻抗化。图8、图9是在1～4周时间，传感器阻抗显著增加的例子，高阻抗化的程度，达到3倍(图8，传感器为6个)～10倍弱(图9，传感器数为5个)。发现了图8、图9的现象，检查传感器的通电装置时，可看到控制用的微调控制器34，在图示期间内失控的形迹。从微控制器结构上可推断失控的原因，加热脉冲VH打开，检测电压Vc正常地继续加入的缘故。另外，产生失控的时期，图8是95年7月，图9是95年4月。由此表明，传感器的经时变化在潮湿期中显著，若不施加加热脉冲，可急剧地进行。
图10是表示经历了异常高阻抗化(图8、9的现象)的传感器(比较例1及2)和，实施例1的传感器中，加上加热脉冲时的传感器阻抗的图。氛围气是CO100ppm下、在8毫秒间的加热脉冲内(图上部表示的波形)，取1～12的12点的样。另外，实施例2的传感器的温度特性与实施例1的传感器相同。实施例1、2的差异是Zn含量的不同，但检测不出对传感器特性的影响。表示异常高阻抗化的传感器和实施例1的传感器的温度特性不同，其结果明显地分成2个组。若产生异常高阻抗化时，4点附近的传感器阻抗的极小值消失。另外，在比较例1、2制造后不久，在CO中，4点附近，产生阻抗值的低谷。
图11是比较例1的传感器的特性(15个传感器)，加热脉冲是9毫秒宽度，测定从加热开始第2毫秒的特性，传感器是制造后约1周内通电的，未经过异常高阻抗化。图12是实施例1的传感器的特性(15个传感器)，测定条件与图11相同，是通电开始1周左右后的特性。在CO100ppm的阻抗值的平均值在图11中是18.4KΩ、在图12中是2.5KΩ，若使用含有MgO的绝缘玻璃12，传感器阻抗增加，H2的灵敏度也增加。
在比较例1的传感器中，对于未进行异常高阻抗化(不合格品)的传感器(合格品)，将传感气体膜16进行X射线局部分析，用波长分散光谱学(WDS)进行元素分析。除了Sn、Pt等当然存在的元素之外的杂质是Mg和Zn，未检测出混入的Ca和Ba，Mg和Zn都是从绝缘玻璃12混入的。检测电极18、20之间的区域的分析结果如表2所示，但没有发现合格品和不合格品之间的明显差异。接着，对于检测电极18、20的周围的传感气膜进行元素分析。对于Mg离子的分布结果如表3所示。另外，由于Zn离子均匀分布，没有发现偏析，所以省略其表示。
                              表2
                       电极间区域的元素分析
        元素                  合格                     不合格品
        Sn                    18200                    17500
        Mg                    230                      180
        Zn                    250                      200
        *结果表示计数值
                                表3
                          电极附近的Mg分布
             传感器                     阳极                      阴极新品                                        132                       130通电，但未进行异常高阻抗化                  98                        181异常高阻抗                                  85                        250异常高阻抗                                  188                       246*结果表示计数值，传感器同比较例1。由表2、表3表明，制造后的传感器，Mg都扩散在传感气体膜16上，随着劣化，Mg偏析在阴极侧。在表2的结果中，即使发生异常高阻抗化，在电极间区域，也没发现Mg浓度的增加，与异常高阻抗化相关的是Mg向阴极偏析。图8、图9表示若不加加热脉冲，传感器发生劣化。图6、图7表示潮湿期，劣化显著。因此，准备与加热脉冲同步以相同幅度，相同定时地加入检测电压(Vc同步)和正常加入Vc的2个条件，在高温高湿的气氛中老化。在老化后的CO100ppm中的传感器阻抗的平均值(7个传感器)如表4所示。
                            表4
                         VC，VH的影响
    传感器阻抗(KΩ)              初期值                    试验后
    老化条件50℃×相对湿度100％24小时
    脉冲宽度9毫秒
    Vc正常时                      27                        290
    Vc同步                        19                        17
    脉冲宽度16毫秒
    Vc正常时                      42                        1400
    Vc同期                        48                        42
    老化条件60℃×相对湿度90％1小时
    9毫秒
    Vc正常时                       32                       34
    Vc常时而且VH打开              27                       175
若正常时加Vc，则显著劣化，特别是正常加Vc，若打开VH，则急剧劣化。在该模式中，老化1小时阻抗值增加约6倍。由此预想的传感器30的劣化机理，是指绝缘玻璃12中的Mg成分扩散到传感气体膜16中，由于检测电压移动后，偏析在阴极侧。从VH在打开时劣化显著，可以推断劣化在冷间进行。Mg离子溶解析出到附着的吸附水中，在检测电压下移动。对于比较例1的传感器，50℃×相对温度100％下，1小时老化(Vc连续、VH打开)下的Mg离子的偏析状态如表5所示。由于老化Mg浓度增加，特别是在阴极侧的Mg浓度显著增加。这表示与上述劣化机理一致，而且表示随着加入加热脉冲，热的劣化小。即可认为通过脉冲加热，吸附水急剧沸腾，随之，绝缘膜12进行风化，但与得到的数据不一致。因此，劣化的机理是包括Mg在低温时间吸附水中溶出和由于检测电压作用向阴极偏析。
                                表5
                              Mg的分布传感器批号                         试验前                       试验后
                      阳极            阴极         阳极               阴极1                         136             135          182                2272                         90              87           150                2283                         85              90           113                162
*结果表示Mg的计数值，1～3制造批号不同。
*50℃×相对湿度100％×1小时，Vc连续、VH打开。
将实施例1～3的传感器和比较例1，2的传感器在50℃相对温度100％的潮湿气中老化24小时，其间，VH是的脉冲形式加入(9m秒/秒)Vc是连续在加入。试验后的CO 100ppm中的阻抗值(图10的第3点、KΩ单位)表示在表6中。实施例1中，玻璃中含有20wt％的ZnO，但对传感特性无影响，含有1wt％的MgO的实施例3显示了与实施例1，2相同的特性。从表6可明显地看出含有1wt％和MgO的玻璃可以实用化，从此可以推论出将MgO含量的上限定为2wt％，更优选的是1.5wt％，最优选的是0.1wt％。另外，假定对于MgO含量接近于2wt％的玻璃，即使引起了传感器的劣化，如表示所示，只要将Vc与VH同步就可以抑制劣化。而后，绝缘玻璃12，特别是通过除去上层14中的MgO，使传感器的阻抗值减少，使用容易，耐久性也显著地增加，发明者认为这种传感器的耐久性是由称作脉冲驱动的驱动方法本身来决定的性质，但是通过除去来自绝缘玻璃的杂质扩散可急剧地提高耐久性。进而对于含Mg玻璃(比较例1)和不含Mg玻璃(实施例1)，其批号间的阻抗值变化和阻抗值分布范围(标准偏差作为S时±3S的范围)表示在图13中。通过使用不含Mg的玻璃，阻抗值的不均匀变也减少了。
                                    表6
                              50℃×100％，24小时
                                   试验前                          试验后比较例1                                  22                             420比较例2                                  25                             370实施例1                                  2.34                           2.27实施例2                                  2.42                           2.51实施例3                                  3.51                           4.84
*传感器各是三个，结果是在CO 100ppm中的阻抗值平均值(取样点是第3号)，VH：脉冲，Vc连续。
绝缘强度
图14表示了伴随加入加热脉冲后，传感器的输出波形。发明者通过示波法确认了图14的1)～4)波形。1)是正常波形，2)表示由于强绝缘破坏，在图4的驱动电路上，检测电流流向开关36，与加热脉冲同步后，检测输出减少。3)表示弱绝缘破坏，由于开关36接通，一部分检测电流流向开关36，输出减少，与开关36打开相同步，停止向开关36的泄漏电流，输出增加。4)表示不稳定的绝缘破坏，产生尖峰状的放电。绝缘破坏的频度，实施例1，2与比较例1，2相比更为显著，这说明了不含Mg的玻璃在成膜时，去泡很困难。也就是可以推断出有机添加剂和粘合剂的残渣，和加热膜间的气泡排除很慢，这样在绝缘膜12上产生连续气孔，从而破坏了绝缘。
发明者发现将绝缘玻璃12作成上层14和下层13的二层，可以除去连续气孔，防止绝缘破坏。另外，绝缘玻璃12的膜厚最好是20μm以下，若将膜厚增加到20μm以上时，则脉冲驱动时的传感气体膜的最高加热温度下降。其结果表示在表7中。将绝缘膜12作成二层，5μm以上的膜厚可以防止绝缘破坏，一层时，在5μm附近的膜厚残留有约20％的绝缘破坏频度。作成二层时，只是控制上层14中的Mg含量就可以。在实施例中，使用了SnO2作为传感气体膜，但用其它的膜也可以。另外，使用固体电解质膜时，尽管不从外部加以检测电压，但由于固体电解质本身的电动势，也可产生同样的Mg偏析。因此，本发明也可以使用金属氧化物半导体膜以外的传感气体膜。
                                表7
                          绝缘破坏频度/400个
合计膜厚(μm)                     层数                     破坏坏度/400个
4.6                                1                              82
3.3                                2                              26
5.1                                2                              0
7.9                                2                              0
*绝缘破坏中，包括图14的2)～4)的各波形，也包括不稳定绝缘破坏，层数2表示用大约相同膜厚设置的下层和上层。

Claims (5)

1.一种气体传感器，包括一个基板；形成在所述基板上的一层加热膜；形成在所述加热膜上的一层绝缘膜，所述绝缘膜有加热膜侧和传感气体膜侧；一层传感气体膜，其形成在绝缘膜的传感气体膜侧上；其特征在于所述绝缘膜含有玻璃成分，在绝缘膜的传感气体膜侧的玻璃成分中的Mg含量以MgO计保持在不大于2wt％。
2.如权利要求1所述的气体传感器，其特征是上述玻璃成分至少含有SiO2、Al2O3和RO，其中R是Ca、Sr、Ba中的至少一种，而且传感气体膜侧玻璃成分的Mg含量，以MgO计不大于2wt％。
3.如权利要求2所述的传感器，其特征是上述玻璃成分的SiO2、Al2O3和RO的总量是40-100wt％，玻璃成分的残余成分包括由过渡金属、镧系、B、Ga、In、Tl、Ge、Sn和Pb中选出的至少一种元素的氧化物以及5wt％以下的杂质，并且传感气体膜侧玻璃成分的MgO含量是1000wtppm以下。
4.如权利要求1所述的气体传感器，其特征是上述绝缘膜是由加热膜侧的下层和传感气体膜侧的上层的至少二层构成，下层和上层的玻璃成分中的Mg含量，以MgO计不大于2wt％。
5.如权利要求1所述的气体传感器，其特征是上述绝缘膜是由加热膜侧的下层和传感气体膜侧的上层的至少二层构成，上层的玻璃成分中的Mg含量，以MgO计不大于2wt％。
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