JPH09138209A - ガス検出方法及びガス検出装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 基板上にヒータ膜と絶縁ガラスと金属酸化物
半導体膜を積層し、ヒータ膜にヒータパルスを加えて駆
動し、金属酸化物半導体膜を加熱する。金属酸化物半導
体膜にはヒータパルスに同期した検出電圧を加え、これ
以外の期間は検出電圧を加えない。 【効果】 ヒータパルスを加えない期間にガスセンサは
室温付近まで放冷し、絶縁ガラスからＭｇイオン等が吸
着水に溶出する。溶出したＭｇイオン等が検出電圧で陰
極に偏析するのを防止し、パルス駆動型ガスセンサの劣
化を防止する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の利用分野】この発明は金属酸化物半導体ガスセ
ンサの使用方法に関し、特に金属酸化物半導体ガスセン
サをパルス的に加熱してガスを検出する方法に関する。
この明細書では、ガスはＣＯ，Ｈ2，イソブタンやプロ
パン，ＣＨ4，ＮＯｘ，Ｏ2，Ｏ3，Ｈ2Ｓ等の本来のガス
の他に，水蒸気をも含むものとする。

【０００２】

【従来技術】出願人は、アルミナ等の基板上に断熱ガラ
ス膜とヒータ膜，絶縁膜，金属酸化物半導体膜を積層し
たガスセンサを提案した（特開平１−３１３７５１
号）。絶縁膜は例えば膜厚１０μｍ程度とし、ガラスあ
るいはガラスとシリカやアルミナ等の非ガラス質セラミ
ック粒子との混合物とする。また基板がシリカ等の熱伝
導率の低いセラミックの場合、断熱ガラスを設ける必要
はない（特開平６−３４７３２号）。

【０００３】このガスセンサは、ＳｎＯ2等の金属酸化
物半導体膜をパルス的に加熱するのに適している。即ち
ヒータ膜から基板への熱損失を断熱膜で減少させ、ヒー
タ膜と金属酸化物半導体膜を薄い絶縁膜を介して積層
し、両者間の熱伝導を容易にする。この条件でヒータ膜
をパルス的に加熱すると、金属酸化物半導体膜をパルス
的に加熱でき、ガスセンサの消費電力を例えば２０〜１
ｍＷ程度に減少させることができる。

【０００４】出願人は、このようなガスセンサの特性が
不安定で、ガス中での抵抗値が経時的に増加することを
見い出した。センサの劣化は高温・高湿の雰囲気で著し
く、極端な場合２４時間以内に進行し、センサ抵抗が１
０倍以上に増加することが有った。

【０００５】

【発明の課題】この発明の課題は、パルス駆動型ガスセ
ンサの経時変動を防止することにある（請求項１〜
５）。

【０００６】

【発明の構成】この発明は、基板上にヒータ膜と金属酸
化物半導体膜とを配置したガスセンサを用い、前記ヒー
タ膜をパルス的に発熱させるようにしたガス検出方法に
おいて、前記金属酸化物半導体膜に負荷抵抗を直列に接
続し、かつ金属酸化物半導体膜と負荷抵抗の直列片に、
ヒータ膜の発熱と同期して検出電圧を加えるようにした
ことを特徴とする。

【０００７】またこの発明は、基板上にヒータ膜と金属
酸化物半導体膜とを設けたガスセンサと、電源と、前記
ヒータ膜を電源に接続するためのヒータ側スイッチと、
前記金属酸化物半導体膜に接続した負荷抵抗と、前記ヒ
ータ側スイッチをパルス的にオンさせるための手段と、
前記金属酸化物半導体膜もしくは負荷抵抗への電圧をＡ
Ｄ変換するためのＡＤコンバータと、ＡＤコンバータの
出力からガスを検出するための手段とを設けたガス検出
装置において、前記金属酸化物半導体膜と負荷抵抗とを
電源に接続するためのセンサ側スイッチと、ヒータ側ス
イッチのオンに同期してセンサ側スイッチをオンさせる
ための手段とを設けたことを特徴とする。

【０００８】この発明は基板上にヒータ膜とガラスを含
有する絶縁膜と金属酸化物半導体膜とを積層したガスセ
ンサの場合に特に有効で、特にガラスがＭｇ元素を含有
する場合に特に有効である。またこの発明で、ヒータ膜
の発熱と同期して、あるいはヒータ側スイッチのオンに
同期してとは、検出電圧の波形がヒータ膜の発熱波形、
やヒータ膜へのヒータパルスの波形、あるいはヒータ側
スイッチのオンの波形と同じであることの他、検出電圧
の波形がこれらのヒータ側の波形と所定の時間的関係を
もっていることを意味する。例えば検出電圧のパルスは
センサ出力をサンプリングできるだけの幅が有れば良
く、高速ＡＤコンバータを用いる場合、例えば１μ秒以
上の幅があれば良い。従って検出電圧のパルス幅はヒー
タパルスの幅（ヒータ側スイッチのオンのパルス）より
も狭くても良い。センサの劣化を防止するには検出電圧
のパルス幅を短くする必要があり、検出電圧のパルス幅
は好ましくは２０ｍ秒以下とし、そのデューテイ比は好
ましくは１／２０以下、より好ましくは１／１００以下
とする。

【０００９】

【発明の作用と効果】発明者は、パルス駆動型ガスセン
サの経時劣化の機構を検討し、絶縁膜等から金属酸化物
半導体膜へのＭｇイオン等の混入により、劣化が生じる
ことを見い出した。劣化は乾燥期には小さく（図６）、
湿潤期には大きい（図７）。またセンサを高温・高湿の
雰囲気でエージングすると、２４時間程度でセンサ抵抗
は急激に増加する（表４）。劣化したセンサの金属酸化
物半導体膜を元素分析すると、陰極に絶縁膜からのＭｇ
イオンが偏析していることが見い出された。そこで劣化
の原因は絶縁膜から金属酸化物半導体膜へ拡散したＭｇ
イオンであり、センサが室温付近まで冷却した期間にＭ
ｇイオンが絶縁ガラスから吸着水へ溶出し、検出電圧に
より陰極側に偏析してセンサ特性を劣化させたものと推
定できる。このことは、乾燥時にはセンサの劣化は小さ
いが湿潤期には大きいことと対応する。また高温高湿の
雰囲気でセンサの劣化が著しく進行することとも対応す
る。

【００１０】そこで検出電圧をヒータ電圧と同期させ、
検出電圧を加えるデューテイ比を減少させることを発明
者は検討した。そして実験により（表４）、この手法で
センサの劣化を防止できることを確認した。

【００１１】

【実施例】図１〜図９に、実施例と関連するデータとを
示す。ガスセンサ１の構造は図１〜図３に示し、図にお
いて、２はアルミナ，シリカ，ムライト等の絶縁基板で
ある。４は断熱ガラス膜で、シリカガラスや混成ハイブ
リッドＩＣ，サーマルヘッド等へのオーバーコートガラ
ス等を用いる。基板２がシリカ等の熱伝導率の小さな材
質の場合、断熱ガラス４は不要である。６はヒータ膜
で、ＲｕＯ2膜やＰｔ膜等を用い、薄膜でも厚膜でも良
く、ここでは膜厚約１０μｍのＲｕＯ2膜を用いた。
８，１０はＡｕ膜からなるヒータ電極である。１２は絶
縁膜で膜厚は例えば５〜２０μｍ程度である。絶縁膜１
２は例えばＭｇを含有するガラスからなり、またガラス
とセラミックとの混合物でも良い。１６はＳｎＯ2，Ｉ
ｎ2Ｏ3，ＷＯ3，ＺｎＯ等の金属酸化物半導体の膜で、
薄膜でも厚膜でも良いが、実施例では厚さ１０μｍのＳ
ｎＯ2膜を用いた。１８，２０はＡｕ膜を用いた検出電
極，２２〜２８は電極パッドである。

【００１２】この発明は絶縁膜１２からのＭｇイオンの
拡散による劣化の防止に有効であるが、基板２自体から
の不純物の侵入等の防止にも有効である。また金属酸化
物半導体膜１６の汚染で問題になる元素にはＭｇ以外に
Ｎａ等のアルカリ金属があり、これらは共に電界でマイ
グレーションし易い元素である。そこでこの発明はＭｇ
含有の絶縁膜１２が無い場合にも有効である。このよう
な例を図３に示す。図において、３０は新たなガスセン
サで、基板２にはシリカ等の熱伝導率の小さな材質を用
い、ヒータ膜６が金属酸化物半導体膜１６の周囲を囲ん
で、加熱するようにしている。このセンサ３０では、基
板２等からの金属酸化物半導体膜１６の汚染の防止を目
的にする。

【００１３】

【駆動回路】図４，図５にガスセンサ１の駆動回路と動
作波形を示す。図４において、Ｒｓは金属酸化物半導体
膜１６の抵抗を，ＲHはヒータ膜６の抵抗を現す。ＲHは
室温で３０Ω程度で最高加熱温度で２０Ω程度で、金属
酸化物半導体膜１６の温度は金属酸化物半導体膜１６の
代わりに配置したサーミスタ膜の抵抗値から測定した。
３２は例えば５Ｖの電源，３４はマイクロコンピュータ
で、Ｓ１はヒータ側スイッチ，Ｓ２はセンサ側スイッ
チ，ＲLは負荷抵抗である。スイッチＳ２は金属酸化物
半導体膜１６と電源３２の間や、負荷抵抗ＲLとアース
の間等に配置しても良い。同様にヒータ側スイッチＳ１
はヒータ膜６と電源３２の間に配置しても良い。さらに
ヒータ膜６と金属酸化物半導体膜１６の電源を別にし
て、２つの電源を用いても良い。マイクロコンピュータ
３４にはタイマ３６を設けて、動作のタイミングをコン
トロールし、入出力制御３８でスイッチＳ１，Ｓ２を制
御し、検出パルスの印加時にＡＤコンバータ４０でセン
サ出力ＶRLをＡＤ変換する。ＡＤ変換した出力を用いて
ガス検出手段４２でガスを検出し、図示しないブザーや
ＬＥＤ等で表示する。もちろんセンサ出力ＶRLは中間に
バッファー増幅器等を介し、間接的にＡＤコンバータ４
０に入力しても良い。

【００１４】図５に、ガスセンサ１の駆動波形を示す。
例えば１秒周期で８ｍ秒〜１６ｍ秒程度ヒータ側スイッ
チＳ１をオンし、例えば５Ｖのヒータ電圧を加える。ヒ
ータ電圧は例えば図の鎖線のように徐々に変化させても
良く、あるいは１つのヒータパルスを複数のサブパルス
に分割して加えても良い。サブパルスを用いるのは、電
源電圧が必要なヒータ電圧よりも高い場合に有効であ
る。この結果、金属酸化物半導体膜１６は最高加熱温度
が例えば３００℃（ヒータ電圧のパルス幅８ｍ秒）ある
いは４５０℃（ヒータ電圧のパルス幅１６ｍ秒）等にパ
ルス的に加熱される。ヒータパルスの幅が８ｍ秒で、セ
ンサ１の平均消費電力は１８ｍＷとなり、このセンサを
４００℃に常時保つのに必要な電力が約４００ｍＷで、
パルス駆動時の金属酸化物半導体膜１６の平均温度は室
温＋４０℃程度で、パルス加熱とパルス加熱の間の金属
酸化物半導体膜１６の最低温度は室温＋１０℃程度であ
った。

【００１５】検出電圧（例えば５Ｖ）はヒータパルスに
同期して印加し、例えば図の実線のようにヒータパルス
と同じ波形で加える、あるいは点線のようにセンサ出力
ＶRLをサンプリングするのに必要な幅で加える。また１
回のヒータパルスに対して複数の点でセンサ出力をサン
プリングする場合、例えば図の鎖線のように複数の検出
電圧のパルスを加える。検出電圧のパルス（検出パル
ス）の幅はセンサ出力のＡＤ変換が可能な幅であれば良
く、例えば１μ秒以上とし、センサの劣化を防止するた
め２０ｍ秒以下が好ましく、検出電圧のデューテイ比は
例えば１／２０以下、より好ましくは１／１００以下と
する。ＣＯの検出の場合、パルス加熱の開始から約２ｍ
秒後にセンサ出力の最大値が生じ、この時点のセンサ出
力をサンプリングするようにした。

【００１６】

【試験例】表１の組成のガラスを用いてガスセンサ１を
調製した。用いた絶縁膜１２はＭｇＯ含有量が１５ｗｔ
％のガラス膜である。このセンサ１を用い、検出電圧Ｖ
C（５Ｖ）を常時加え、毎秒１回８ｍ秒のヒータパルス
（５Ｖ）を加えるとの条件で駆動を続け、ヒータパルス
の印加開始から約２ｍ秒後のセンサ出力をＡＤ変換し、
図６〜図９の特性を得た。

【００１７】

【表１】 ＊ 組成の単位は重量％，絶縁膜１２は膜厚１０μ
ｍ.アルカリ金属の大部分はＮａとＫ，ハロゲンの大部
分はＣｌとＢｒ，ハロゲン以外の成分は酸化物に換算し
て表示.絶縁膜１２の焼成温度は７５０℃.各ガラスに付
いて、各種痕跡量不純物とＭｇＯ，アルカリ金属酸化
物，ハロゲン，ＰｂＯを、１ｗｔ％以上の成分に加える
と１００％となる。． ＊ ＳｎＯ2膜（Ｐｔ１ｗｔ％添加）は１０μｍ厚
に成膜後６００℃焼成．

【００１８】図６は１９９５年２月１３日から７週間の
経時特性で、センサ数は１３個、乾燥期における平均的
な経時特性である。図７は１９９５年６月１２日から８
週間の経時特性で、センサ数は１０個である。湿潤期
（図７）と乾燥期（図６）を比較すると、湿潤期の方が
経時変化は著しく、経時変化によりセンサは一般的に高
抵抗化する。図８，図９は１〜４週間程度でセンサ抵抗
が著しく増加した例で、高抵抗化の程度は３倍（図８，
センサ数６個）ないし１０倍弱（図９，センサ数５個）
に達している。図８，図９の現象を発見したためセンサ
の通電装置を検査すると、制御用のマイクロコンピュー
タ３４が図示の期間内で暴走していた形跡が見い出され
た。暴走の内容は、マイクロコンピュータの構造から、
ヒータパルスＶHがオフし、検出電圧ＶCが常時加わり続
けるものであったと推定した。また暴走が生じた時期は
図８で９５年７月頃，図９で９５年４月頃であった。こ
れらのことから、センサの経時変化は湿潤期において著
しく、ヒータパルスを加えないと急激に進行することが
判明した。

【００１９】異常高抵抗化したセンサ（不良品）としな
かったセンサ（良品）に対し、金属酸化物半導体膜１６
をＸ線局所分析を用い、波長分散スペクトロスコピー
（ＷＤＳ）により元素分析した。Ｓｎ，Ｐｔ等の当然に
存在すべき元素以外の不純物はＭｇとＺｎで、ＣａやＢ
ａの混入は検出できず、ＭｇやＺｎは何れも絶縁ガラス
１２から混入したものであった。検出電極１８，２０の
間の領域での分析結果を表２に示すが、良品と不良品と
の間に有意差は見られなかった。次に検出電極１８，２
０の周囲での金属酸化物半導体膜を元素分析した。Ｍｇ
イオンの分布について結果を表３に示す。なおＺｎイオ
ンは均一に分布し偏析が見られなかったので、表示を省
略する。

【００２０】

【表２】 ＊ 結果はカウント値を示す.

【００２１】

【表３】 電極付近でのＭｇ分布 センサ 陽極 陰極 新品 １３２ １３０ 通電，ただし異常高抵抗化せず ９８ １８１ 異常高抵抗化 ８５ ２５０ 異常高抵抗化 １８８ ２４６ ＊ 結果はカウント値を示す，センサは比較例１.

【００２２】表２，表３から明らかなように、製造直後
のセンサでもＭｇが金属酸化物半導体膜１６に拡散して
おり、劣化に伴いＭｇが陰極側に偏析する。表２の結果
では、異常高抵抗化が生じても電極間領域ではＭｇ濃度
の増加が見られず、異常高抵抗化と相関があるのは陰極
へのＭｇの偏析である。図８，図９はヒータパルスを加
えないとセンサの劣化が進行することを示し、図６，図
７は湿潤期に劣化が著しいことを示している。そこで検
出電圧をヒータパルスと同期させたものと、検出電圧Ｖ
Cを常時加えるものの条件を用意し、高温高湿中雰囲気
でエージングした。エージング後のＣＯ１００ｐｐｍ中
でのセンサ抵抗の平均値（センサ数各７個）を表４に示
す。

【００２３】

【表４】 ＶC，ＶHの影響 センサ抵抗（ＫΩ） 初期値 試験後 エージング条件 ５０℃×相対湿度１００％２４時間 パルス幅 ９ｍ秒 ＶC常時 ２７ ２９０ ＶC同期１ １９ １７ ＶC同期２ ２５ ２７ パルス幅 １６ｍ秒 ＶC常時 ４２ １４００ ＶC同期１ ４８ ４２ ＶC同期２ ３８ ３５エージング条件 ６０℃×相対湿度９０％１時間 パルス幅 ９ｍ秒 ＶC常時 ３２ ３４ ＶC常時かつＶHオフ ２７ １７５ ＶC同期１ ３５ ３４ ＊ センサ出力はパルス加熱の開始から約２ｍ秒後にサンプリング． ＊ ＶC常時は絶えず検出電圧を加える比較例， ＶC同期１は図５の実線のようにヒータパルスと検出パルスの波形を揃える 実施例， ＶC同期２は図５の破線のように、ヒータパルスの開始から１ｍ秒後〜３ｍ 秒後の２ｍ秒の間、検出パルスを加える実施例．

【００２４】検出電圧ＶCを常時加えると劣化が著し
く、特に検出電圧ＶCを常時加え、ＶHをオフすると劣化
が極端に進行する。このモードでは、エージング時間１
時間で抵抗値は約６倍に増加する。これらのことから予
想されるセンサ１の劣化機構は、絶縁ガラス１２中のＭ
ｇ成分が金属酸化物半導体膜１６に拡散し、検出電圧に
より移動して陰極側に偏析するというものである。ＶH
がオフで劣化が著しいことから、劣化は冷間で進行し、
付着した吸着水等にＭｇイオンが溶出して、検出電圧で
移動することが推定される。５０℃×相対湿度１００％
で１時間のエージング（ＶCは連続，ＶHはオフ）でのＭ
ｇイオンの偏析状況を表５に示す。エージングによりＭ
ｇ濃度は増加し、特に陰極側でのＭｇ濃度の増加が著し
い。このことは上記の劣化機構と合致する。

【００２５】次に表４に戻ると、ヒータパルスと検出パ
ルスの同期により、センサの劣化はほぼ防止されてお
り、表での抵抗値の変動は測定毎の偶発的なものであ
る。またＶC同期の効果は極めて著しいため、ＶC１とＶ
C２の２つのモードの差は見られず、検出電圧をヒータ
パルスに同期させれば劣化を充分に防止できることが分
かった。そして図６〜図９や表１〜表３から明らかなよ
うにパルス駆動ガスセンサの劣化機構は、高湿雰囲気で
のＭｇの拡散と陰極への偏析であり、検出電圧ＶCをヒ
ータパルスに同期させれば、センサの劣化を防止でき
る。

【００２６】この発明は、絶縁膜にＭｇＯを含有するガ
ラスを用いる場合に特に有効であるが、図３のように絶
縁ガラスを用いないセンサでも有効である。その場合に
は、例えばアルカリ金属イオン等のＭｇ以外のイオンの
検出電圧による偏析を防止し、同様にセンサの劣化を防
止できる。

【００２７】

【表５】 Ｍｇの分布 センサロット 試験前 試験後 陽極 陰極 陽極 陰極 １ １３６ １３５ １８２ ２２７ ２ ９０ ８７ １５０ ２２８ ３ ８５ ９０ １１３ １６２ ＊ 結果はＭｇのカウント値を示し，１〜３は製造ロットが異なる． ＊ ５０℃×相対湿度１００％×１時間，ＶC連続，ＶHオフ．

【図面の簡単な説明】

【図１】 実施例のガスセンサの断面図

【図２】 実施例のガスセンサの平面図

【図３】 実施例のガスセンサの要部拡大断面図

【図４】 実施例のガスセンサの駆動回路を示す図

【図５】 実施例のガスセンサの動作波形を示す特性
図

【図６】 乾燥期での従来例のガスセンサの抵抗値ド
リフトを示す特性図

【図７】 湿潤期での従来例のガスセンサの抵抗値ド
リフトを示す特性図

【図８】 制御回路暴走時の従来例のガスセンサの抵
抗値ドリフトを示す特性図

【図９】 制御回路暴走時の従来例のガスセンサの抵
抗値ドリフトを示す特性図

【符号の説明】 １，３０ ガスセンサ ２ 基板 ４ 断熱ガラス ６ ヒータ膜 ８，１０ ヒータ電極 １２ 絶縁膜 １６ 金属酸化物半導体膜 １８，２０ 検出電極 ２２〜２８ 電極パッド ３２ 電源 ３４ マイクロコンピュータ ３６ タイマ ３８ 入出力制御 ４０ ＡＤコンバータ ４２ ガス検出手段 Ｓ１，Ｓ２ スイッチ

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 木虎 真紀 川西市寺畑１丁目12番９号

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 基板上にヒータ膜と金属酸化物半導体膜
   とを配置したガスセンサを用い、前記ヒータ膜をパルス
   的に発熱させるようにしたガス検出方法において、 前記金属酸化物半導体膜に負荷抵抗を直列に接続し、か
   つ金属酸化物半導体膜と負荷抵抗の直列片に、ヒータ膜
   の発熱と同期した検出電圧を加えるようにしたことを特
   徴とするガス検出方法。
2. 【請求項２】 前記ガスセンサが、基板上にヒータ膜と
   絶縁膜と金属酸化物半導体膜を積層したものであること
   を特徴とする、請求項１のガス検出方法。
3. 【請求項３】 前記検出電圧をパルス的に加え、かつ検
   出電圧のパルス幅が１μ秒以上で２０ｍ秒以下、検出電
   圧のオンのデューテイ比が１／２０以下であることを特
   徴とする、請求項１または２のガス検出方法。
4. 【請求項４】 基板上にヒータ膜と金属酸化物半導体膜
   とを設けたガスセンサと、電源と、前記ヒータ膜を電源
   に接続するためのヒータ側スイッチと、前記金属酸化物
   半導体膜に接続した負荷抵抗と、前記ヒータ側スイッチ
   をパルス的にオンさせるための手段と、前記金属酸化物
   半導体膜もしくは負荷抵抗への電圧をＡＤ変換するため
   のＡＤコンバータと、ＡＤコンバータの出力からガスを
   検出するための手段とを設けたガス検出装置において、 前記金属酸化物半導体膜と負荷抵抗とを電源に接続する
   ためのセンサ側スイッチと、ヒータ側スイッチのオンに
   同期してセンサ側スイッチをオンさせるための手段とを
   設けたことを特徴とする、ガス検出装置。
5. 【請求項５】 前記ガスセンサが、基板上にヒータ膜と
   絶縁膜と金属酸化物半導体膜とを積層したものであるこ
   とを特徴とする、請求項４のガス検出装置。