JPS6290528A - ガス検出方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、二酸化炭素が窒素、空気その他の気体中に微
量に含まれていることを検出するために利用する。

本発明は、燃料ガスを利用する一般家庭あるいは事業所
、鉱業その他の地下作業を伴う作業所、ガスの製造ある
いは精製を行う事業所、石油類の輸送または精製を行う
設備、その他に広（利用できる。

本発明は、ガス検出に基づき制御を行うプロセス制御に
利用できる。

〔概要〕

本発明は、整流特性のある半導体物質の表面に試料ガス
を接触させ、その整流特性の変化を検出することにより
その試料ガスに含まれる被検ガスの検出を行う方法に胎
いて、 互いに接触させることにより整流特性をもつ二種類の固
体物質を接触面を介して機械的に接触させ、その接触面
に空隙を形成しておき、その空隙に試料ガスを導き、被
検ガスの種類によりその半導体物質表面のポテンシャル
障壁エネルギ準位が異なる値に変化することを利用して
、 低温で微量の二酸化炭素を検出することができるように
したものである。

〔従来の技術〕

従来二酸化炭素を検出する方法として、ガス吸収剤を用
いた吸収法が広く知られている。これを利用した自動検
出方法として、ガス吸収剤の導電率を検出する方法も知
られている。その他電気的な自動検出方法として、熱伝
導度法、赤外線ガス分析、あるいはガスクロマトグラフ
ィーによる方法などがある。

〔発明が解決しようとする問題点〕

上記の二酸化炭素検出方法は、いずれもその装置規模が
大きくまた複雑であり、特に検出悪魔を高くするために
は精密な装置を必要とする。また測定の都度消耗材料ま
たは消耗部品を交換することを必要とする場合が多く、
自動制御装置の計測入力とするには適さない。

一方本願出願人は、整流特性をもつ二種類の固体物質を
接触面を介して機械的に接触させ、その接触面に空隙を
形成しておき、その空隙に試料ガスを導き、その試料ガ
スに含まれる被ヰ★ガスの種類によりその半導体物質表
面のポテンシャル障壁エネルギ準位が異なる値に変化す
ることを電気的に検出する方法について、特許出願した
（特願昭６０−１４３２６３号および特願昭６１−９６
１３号、以下この二つの出願を「先願」という、）。

この先願では、主に可燃性ガスを被検ガスとする実施例
を開示した。発明者らはさらに研究をすすめ被検ガスの
範囲を拡大して試験を行ったところ、この先願に記載し
たガス検出方法を二酸化炭素を被検ガスとして実施する
ことができることがわかった。

すなわち本発明は簡単な構成で高い感度で、簡便に二酸
化炭素を検出する方法を提供することを目的とする。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は、少なくとも一方が半導体物質であって互いに
接触させることにより整流特性をもつ二種類の固体物質
を接触面を介して機械的に接触させ、その接触面に空隙
を形成しておき、その空隙に試料ガスを導き、その試料
ガスに含まれる被検ガスの種類によりその半導体物質表
面のポテンシャル障壁エネルギ準位が異なる値に変化す
ることを電気的に検出することによりガス検出を行う方
法において、前記被検ガスはＣＯ２であることを特徴と
する。

〔作用〕

本発明の最も重要な点は、互いに接触させることにより
整流特性を有する二つの種類の異なる物質を面接触させ
、その面に小さい空隙を作り、この空隙に試料ガスを導
くことである。

本発明のガス検出は、従来の還元性のガスが半導体表面
の酸素と化合して、半導体表面の状態を変化させるもの
とは異なり、半導体表面に被検ガスが吸着することによ
り、その半導体表面のポテンシャル障壁のエネルギ準位
が変化するものと考えられる。

これは、発明者が実験を行った結果から、二種類の物質
の間に印加するバイアス電圧を変更することにより、感
応するガスの種類を変更することができることかられか
る。すなわち、被検ガスが酸化するのであれば、従来技
術と同様に還元性のガス一般に広く反応することになる
が、被検ガスの種類により上記エネルギ準位の変化量が
異なることから、酸化または還元が直接作用するのでは
ない別の現象であることが考えられる。

印加するバイアス電圧により被検ガスの種類を選択する
ことができる性質は、本発明の顕著な作用および効果で
ある。したがって、バイアス電圧を変更できる電気回路
を用いると、異なる種類のガスを選択的に検出すること
ができる装置が得られる。また、特定の種類の被検ガス
のみを検出する装置では、その被検ガスに最も有効なバ
イアス電圧を固定的に設定しておけばよい。

また本発明の方法では、被検ガスを酸化させるには不十
分な低い温度で還元性の被検ガスに反応する。これも、
酸化還元には本発明の検出方法が関係がないことを示す
理由の一つである。

また本発明の方法では、素子温度を常温にして検出を行
うことができるが、傍熱型ヒータで水蒸気が液化するお
それがない１００℃以上に加熱して水の影響を排除して
おくことがよい。温度の上限は還元性のガスが半導体表
面の酸素と化合しやすくなる３００℃を越えないことが
望ましい。

二種類の物質の接触面には、試料ガスが出入りする空隙
を設けることが必要である。かりにこの接触面を被検ガ
スの雰囲気から封じた構造を作ってみると被検ガスに対
する反応は観測されない。

実験的に空隙は数十μｍ程度が最も有効である。

この空隙は１０μｍより小さいと被検ガスが入りにくく
なり適当ではない。また３００　μｍを越える大きさで
は、接触面が機械的に不安定になって適当ではない。

実験室的な素子の構造としては、半導体物質の表面を所
定の粗さのサンドペーパで粗面に加工しておき、この粗
面を接触面として一定の機械力を印加しておく構造をと
った。これにより、適当な大きさの空店が連通して空隙
を形成することができる。一定の機械力を印加するには
、ばね構造が適当である。実用的な構造としては、水晶
振動子の保持構造のように、素子をばね構造で保持する
ものがよい。

工業的には半導体物質を薄膜で作り、エツチングその他
生導体製造に用いる方法により表面の粗さを制御するこ
とがよい。

接触面の空隙に試料ガスを導く方法はさまざまにあるが
、もっとも簡単には雰囲気中の拡散により導く方法が適
当である。この方法は反応までに時間を要す２るが装置
の機械構造は簡単である。適当な方法で試料ガスに気流
を生じさせておき、この気流の中に接触面の空隙を曝す
ようにすれば反応の遅れが小さくなる。

素子を加熱する場合には電熱線による方法がよい。この
場合にも、従来装置にくらべると素子温度は低くてよい
から、加熱のための構造は簡単であり、加熱のためのエ
ネルギは小さくてよい。電熱線には温度制御用のサーモ
スタットを接続することがよい。

二種類の固体物質として、接触させた状態でｐ型に作用
するものとして、酸化銅、酸化ニッケル、酸化コバルト
、酸化鉄、酸化クロムなどの半導体物質の焼結体、白金
、パラジウム、銀、ルテニウムなどの金属がある。また
ｎ型に作用するものとして、酸化亜鉛、二酸化チタン、
二酸化珪素、酸化タングステンなどの半導体物質の焼結
体、亜鉛、インジウムなどの金属がある。上記ｐ型とし
て作用するものとｎ型として作用するものの中から、少
なくとも一方が半導体物質になるようにして選択組合せ
ることにより、本発明の素子を構成することができる。

本発明の方法は、酸素の存在しない雰囲気中であるいは
酸素濃度の変動する雰囲気中で実施できる。ある場合に
は酸素が存在しない雰囲気中では、空気中より高い感度
を示す。

二種類の固体物質には、その整流特性に対して順方向ま
たは逆方向のバイアス電圧を印加して電気特性の変化を
検出する。電気特性の変化は電流値の変化によることが
できる。また電気特性の変化は静電容量の変化によるこ
とも有効である。この場合には、バイアス電圧の極性は
整流特性に対して逆方向であることがよい。特に、静電
容量は数百ヘルツ以下の低周波数で検出することが有効
である。

〔実施例１〕 第１図は本発明実施例装置の素子構造を示す図である。

第一の物質ｌと第二の物質２とは絶縁性のセラミック基
十反３および４により挟まれ、ばね５により機械的に保
持されている。この例では第一の物質は焼結されたＺｎ
Ｏであり、第二の物質は焼結されたＣｕＯである。第一
の物質はｎ型の半導体物質であり、第二の物質はｐ型の
半導体物質であり、第一の物質１と第二の物質２が接触
すると整流特性を示す。

符号１）および１２はそれぞれ第一の物質および第二の
物質に形成された電極であり、符号３１および４１はそ
れぞれセラミック基板３および４の表面に形成された電
極である。電極１）は電極３１と接触し、電極１２は電
極４１と接触している。電極３１にリード線３２が接続
され、電極４１にリード線４２が接続されている。

第１図で第一の物質ｌの下面が凹凸状に描かれているが
、これは第一の物質の下面が粗面に形成され、第二の物
質２の表面と接触している構造を示す。この粗面による
接触面には空隙が形成されていて、ここに矢印Ｇで示す
ように試料ガスＧが導かれる。

第２図は本発明実施例装置の電気回路図である。

第一の物質１と第二の物１ｔ２とは上述のように接触面
を介して接触することにより整流特性を示し、等価的に
第２図に示すダイオードＤのようになる。

このダイオードＤのリード線３２および４２には、第２
図に示すように、電池Ｅ、可変抵抗器Ｒおよび電流計へ
の直列回路が接続され、このリード線３２および４２の
間に電圧計Ｖが接続される。

ここで、第一の物質１と第二の物質２との間の空隙に雰
囲気気体（例えば窒素）のみがある状態で、可変抵抗器
Ｒを変化させてこのダイオードＤの電圧電流特性を測定
する。次に、この第一の物質１と第二の物質２との間の
空隙に試料ガスを導入する。その状態でふたたびダイオ
ードＤの電圧電流特性を測定する。

電圧計■の示す等しい電圧について、空隙に雰囲気気体
のみがあるときの電流値をｉｏとし、空隙に試料ガスが
導入されたときの電流値をＩとすると、この電流比Ｉ／
Ｉ　Ｏが試料ガスに対する感度となる。

第３図は二種類の固体物質として上述のようにＺｎＯお
よびＣｕＯを用いて第１図で説明した構造の素子を構成
し、これを第２図の回路に組み込んで、ダイオードＤに
順方向バイアス電圧Ｖｆを０．５■印加し、試料ガスを
導入したときの電流値■を測定した結果である。雰囲気
は窒素である。

この窒素雰囲気中にＣＯ２を導入してその濃度が０．５
％となるようにした。電極温度は２５４℃である。横軸
は窒素雰囲気中の０２の濃度である。縦軸は上述のとお
り検出感度を示す電流比Ｉ／Ｉ。

である。

この結果かられかるように、このガス検出方法では、微
量のＣＯ□に対しても利用可能な検出感度がある。雰囲
気中に微量の酸素を含むときに感度が幾分高くなる。

〔発明の効果〕

本発明の方法により、可燃性でない二酸化炭素について
も検出を行うことができることがわかった。この方法は
被検ガスの酸化を利用するものではないから、素子を酸
化に必要なほど高温に加熱しておく必要がない。また検
出に伴う消耗部品も必要としない。装置の構造が従来の
二酸化炭素の検出方法に比べて著しく簡単であり安価に
製作できる。検出出力は電気信号として得られるので、
プロセス制御その他の自動制御の計測入力として利用す
るに適するなどの優れた効果がある。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明実施例装置の素子の構造図。 第２図は本発明実施例装置の電気回路図。 第３図は実測結果を示す図。 、ｖ）１（！２１！１ ４を 不２２

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）少なくとも一方が半導体物質であって互いに接触
   させることにより整流特性をもつ二種類の固体物質を接
   触面を介して機械的に接触させ、その接触面に空隙を形
   成しておき、その空隙に試料ガスを導き、その試料ガス
   に含まれる被検ガスの種類によりその半導体物質表面の
   ポテンシャル障壁エネルギ準位が異なる値に変化するこ
   とを電気的に検出することによりガス検出を行う方法に
   おいて、 前記被検ガスはＣＯ＿２であることを特徴とするガス検
   出方法。