JPH0711498B2 - ガス検出方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、二酸化炭素が窒素、空気その他の気体中に微
量に含まれていることを検出するために利用する。

本発明は、燃料ガスを利用する一般家庭あるいは事業
所、鉱業その他の地下作業を伴う作業所、ガスの製造あ
るいは精製を行う事業所、石油類の輸送または精製を行
う設備、その他に広く利用できる。

本発明は、ガス検出に基づき制御を行うプロセス制御に
利用できる。

〔概要〕

本発明は、整流特性のある半導体物質の表面に試料ガス
を接触させ、その整流特性の変化を検出することにより
その試料ガスに含まれる被検ガスの検出を行う方法にお
いて、 互いに接触させることにより整流特性をもつ二種類の固
体物質を接触面を介して機械的に接触させ、その接触面
に空隙を形成しておき、その空隙に試料ガスを導き、被
検ガスの種類によりその半導体物質表面のポテンシャル
障壁エネルギ準位が異なる値に変化することを利用し
て、 低温で微量の二酸化炭素を検出することができるように
したものである。

〔従来の技術〕

従来二酸化炭素を検出する方法として、ガス吸収剤を用
いた吸収法が広く知られている。これを利用した自動検
出方法として、ガス吸収剤の導電率を検出する方法も知
られている。その他電気的な自動検出方法として、熱伝
導度法、赤外線ガス分析、あるいはガスクロマトグラフ
ィーによる方法などがある。

〔発明が解決しようとする問題点〕

上記の二酸化炭素検出方法は、いずれもその装置規模が
大きくまた複雑であり、特に検出感度を高くするために
は精密な装置を必要とする。また、測定の都度消耗材料
または消耗部品を交換することを必要とする場合が多
く、自動制御装置の計測入力とするには適さない。

一方本願出願人は、整流特性をもつ二種類の固体物質を
接触面を介して機械的に接触させ、その接触面に空隙を
形成しておき、その空隙に試料ガスを導き、その試料ガ
スに含まれる被検ガスの種類によりその半導体物質表面
のポテンシャル障壁エネルギ準位が異なる値に変化する
ことを電気的に検出する方法について、特許出願した
（特願昭60-143263号および特願昭61-9613号、（特開昭
62-90529号公報）以下この二つの出願を「先願」とい
う。）。

この先願では、主に可燃性ガスを被検ガスとする実施例
を開示した。発明者らはさらに研究をすすめ被検ガスの
範囲を拡大して試験を行ったところ、この先願に記載し
たガス検出方法を二酸化炭素を被検ガスとして実施する
ことができることがわかった。

すなわち本発明は簡単な構成で高い感度で、簡便に二酸
化炭素を検出する方法を提供することを目的とする。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明のガス検出方法は、互いに接触させることにより
整流特性をもつ二種類の半導体物質を接触面を介して機
械的に接触させ、その接触面に空隙を形成しておき、そ
の空隙に試料ガスを導き、その試料ガスに含まれる被検
ガスの種類によりその半導体物質の表面のポテンシャル
障壁エネルギ準位が異なる値に変化することを電気的に
検出することによりガス検出を行う方法において、二種
類の半導体物質は、その一方がZnO、他方がCuOであり、
被検ガスはCO₂であることを特徴とする。

〔作用〕

本発明の最も重要な点は、互いに接触させることにより
整流特性を有する二つの種類の異なる物質を面接触さ
せ、その面に小さい空隙を作り、この空隙に試料ガスを
導くことである。

本発明のガス検出は、従来の還元性のガスが半導体表面
の酸素と化合して、半導体表面の状態を変化させるもの
とは異なり、半導体表面に被検ガスが吸着することによ
り、その半導体表面のポテンシャル障壁のエネルギ準位
が変化するものと考えられる。

これは、発明者が実験を行った結果あら、二種類の物質
の間に印加するバイアス電圧を変更することにより、感
応するガスの種類を変更することができることからわか
る。すなわち、被検ガスが酸化するのであれば、従来技
術と同様に還元性のガス一般に広く反応することになる
が、被検ガスの種類により上記エネルギ準位の変化量が
異なることから、酸化または還元が直接作用するのでは
ない別の現象であることが考えられる。

印加するバイアス電圧により被検ガスの種類を選択する
ことができる性質は、本発明の顕著な作用および効果で
ある。したがって、バイアス電圧を変更できる電気回路
を用いると、異なる種類のガスを選択的に検出すること
ができる装置が得られる。また、特定の種類の被検ガス
のみを検出する装置では、その被検ガスに最も有効なバ
イアス電圧を固定的に設定しておけばよい。

また本発明の方法では、被検ガスを酸化させるには不十
分な低い温度で還元性の被検ガスに反応する。これも、
酸化還元には本発明の検出方法が関係がないことを示す
理由の一つである。

また本発明の方法では、素子温度を常温にして検出を行
うことができるが、傍熱型ヒータで水蒸気が液化するお
それがない100℃以上に加熱して水の影響を排除してお
くことがよい。温度の上限は還元性のガスが半導体表面
の酸素と化合しやすくなる300℃を越えないことが望ま
しい。

二種類の物質の接触面には、試料ガスが出入りする空隙
を設けることが必要である。かりにこの接触面を被検ガ
スの雰囲気から封じた構造を作ってみると被検ガスに対
する反応は観測されない。実験的に空隙は数十μｍ程度
が最も有効である。この空隙10μｍより小さいと被検ガ
スが入りにくくなり適当ではない。また300μｍを越え
る大きさでは、接触面が機械的に不安定になって適当で
はない。

実験室的な素子の構造としては、半導体物質の表面を所
定の粗さのサンドペーパで粗面に加工しておき、この粗
面を接触面として一定の機械力を印加しておく構造をと
った。これにより、適当な大きさの空房が連通して空隙
を形成することができる。一定の機械力を印加するに
は、ばね構造が適当である。実用的な構造としては、水
晶振動子の保持構造のように、素子をばね構造で保持す
るものがよい。

工業的には半導体物質を薄膜で作り、エッチングその他
半導体製造に用いる方法により表面の粗さを制御するこ
とがよい。

接触面の空隙に試料ガスを導く方法はさまざまにある
が、もっとも簡単には雰囲気中の拡散により導く方法が
適当である。この方法は反応までに時間を要するが装置
の機械構造は簡単である。適当な方法で試料ガスに気流
を生じさせておき、この気流の中に接触面の空隙を曝す
ようにすれば反応の遅れが小さくなる。

素子を加熱する場合には電熱線による方法がよい。この
場合にも、従来装置にくらべると素子温度は低くてよい
から、加熱のための構造は簡単であり、加熱のためのエ
ネルギは小さくてよい。電熱線には温度制御用のサーモ
スタットを接続することがよい。

本発明の方法は、酸素の存在しない雰囲気中であるいは
酸素濃度の変動する雰囲気中で実施できる。ある場合に
は酸素が存在しない雰囲気中では、空気中より高い感度
を示す。

二種類の固体物質には、その整流特性に対して順方向ま
たは逆方向のバイアス電圧を印加して電気特性の変化を
検出する。電気特性の変化は電流値の変化によることが
できる。また電気特性の変化は静電容量の変化によるこ
とも有効である。この場合には、バイアス電圧の極性は
整流特性に対して逆方向であることがよい。特に、静電
容量は数百ヘルツ以下の低周波数で検出することが有効
である。

〔実施例１〕 第１図は本発明実施例装置の素子構造を示す図である。
第一の物質１と第二の物質２とは絶縁性のセラミック基
板３および４により挟まれ、ばね５により機械的に保持
されている。この例では第一の物質は焼結されたZnOで
あり、第二の物質は焼結されたCuOである。第一の物質
はｎ型の半導体物質であり、第二の物質はｐ型の半導体
物質であり、第一の物質１と第二の物質２が接触すると
整流特性を示す。

符号11および12はそれぞれ第一の物質および第二の物質
に形成された電極であり、符号31および41はそれぞれセ
ラミック基板３および４の表面に形成された電極であ
る。電極11は電極31と接触し、電極12は電極41と接触し
ている。電極31にリード線32が接続され、電極41にリー
ド線42が接続されている。

第１図で第一の物質１の下面が凹凸状に描かれている
が、これは第一の物質の下面が粗面に形成され、第二の
物質２の表面と接触している構造を示す。この粗面によ
る接触面には空隙が形成されていて、ここに矢印Ｇで示
すように試料ガスＧが導かれる。

第２図は本発明実施例装置の電気回路図である。第一の
物質１と第二の物質２とは上述のように接触面を介して
接触することにより整流特性を示し、等価的に第２図に
示すダイオードＤのようになる。このダイオードＤのリ
ード線32および42には、第２図に示すように、電池Ｅ、
可変抵抗器Ｒおよび電流計Ａの直列回路が接続され、こ
のリード線32および42の間に電圧計Ｖが接続される。

ここで、第一の物質１と第二の物質２との間の空隙に雰
囲気気体（例えば空気）のみがある状態で、可変抵抗器
Ｒを変化させてこのダイオードＤの電圧電流特性を測定
する。次に、この第一の物質１と第二の物質２との間の
空隙に試料ガスを導入する。その状態でふたたびダイオ
ードＤの電圧電流特性を測定する。

電圧計Ｖの示す等しい電圧について、空隙に雰囲気気体
のみがあるときの電流値をIoとし、空隙に試料ガスが導
入されたときの電流値をＩとすると、この電流比I/Ioが
試料ガスに対する感度となる。

第３図は二種類の固体物質として上述のようにZnOおよ
びCuOを用い第１図で説明した構造の素子を構成し、こ
れを第２図の回路に組み込んで、ダイオードＤに順方向
バイアス電圧Vfを0.5V印加し、試料ガスを導入したとき
の電流値Ｉを測定した結果である。雰囲気は窒素であ
る。この窒素雰囲気中にCO₂を導入してその濃度が0.5％
となるようにした。電極温度は254℃である。横軸は窒
素雰囲気中のO₂の濃度である。縦軸は上述のとおり検出
感度を示す電流比I/Ioである。

この結果からわかるように、このガス検出方法では、微
量のCO₂に対しても利用可能な検出感度がある。雰囲気
中に微量の酸素を含むときに感度が幾分高くなる。

〔発明の効果〕

本発明の方法により、可燃性でない二酸化炭素について
も検出を行うことができることがわかった。この方法は
被検ガスの酸化を利用するものではないから、素子を酸
化に必要なほど高温に加熱しておく必要がない。また検
出に伴う消耗部品も必要としない。装置の構造が従来の
二酸化炭素の検出方法に比べて著しく簡単であり安価に
製作できる。検出出力は電気信号として得られるので、
プロセス制御その他の自動制御の計測入力として利用す
るに適するなどの優れた効果がある。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明実施例装置の素子の構造図。 第２図は本発明実施例装置の電気回路図。 第３図は実測結果を示す図。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 鶴谷 毅 大阪府大阪市東区平野町５丁目１番地 大 阪瓦斯株式会社内 (56)参考文献 特開 昭62−90529（ＪＰ，Ａ) 特公 昭38−12300（ＪＰ，Ｂ１)

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】互いに接触させることにより整流特性をも
   つ二種類の半導体物質を接触面を介して機械的に接触さ
   せ、その接触面に空隙を形成しておき、その空隙に試料
   ガスを導き、その試料ガスに含まれる被検ガスの種類に
   よりその半導体物質の表面のポテンシャル障壁エネルギ
   準位が異なる値に変化することを電気的に検出すること
   によりガス検出を行う方法において、 前記二種類の半導体物質は、その一方がZnO、他方がCuO
   であり、 前記被検ガスはCO₂である ことを特徴とするガス検出方法。