RU2525172C2

RU2525172C2 - Сенсорное устройство

Info

Publication number: RU2525172C2
Application number: RU2011136535/28A
Authority: RU
Inventors: Мюллер Герхард; КРЕНКОВ Ангелика
Original assignee: Еадс Дойчланд Гмбх
Priority date: 2009-02-06
Filing date: 2010-02-05
Publication date: 2014-08-10
Also published as: DE102009007966A1; RU2011136535A; DE102009007966B4; EP2394157A1; EP2394157B1; WO2010089375A1

Abstract

Использование: для обнаружения малых концентраций функциональных углеводородов в газовой фазе. Сущность изобретения заключается в том, что сенсорное устройство для селективного обнаружения малых концентраций функциональных углеводородов в газовой фазе содержит по меньшей мере один выполненный с возможностью нагрева резистивный датчик, имеющий резистивный сенсорный слой, и по меньшей мере один выполненный с возможностью нагрева датчик поверхностной ионизации, включающий в себя сенсорную поверхность и расположенный на расстоянии от нее противоположный электрод, между которыми существует электрическое поле, причем сенсорный слой резистивного датчика идентичен сенсорной поверхности датчика поверхностной ионизации. Технический результат: обеспечение возможности разработки сенсорного устройства простой конструкции, которое может регистрировать малые концентрации функциональных углеводородов в газовой фазе. 2 н. и 9 з.п. ф-лы, 9 ил.

Description

Изобретение относится к сенсорному устройству для селективного обнаружения малых концентраций функциональных углеводородов в газовой фазе, содержащему по меньшей мере один выполненный с возможностью нагрева резистивный датчик, имеющий резистивный сенсорный слой, и по меньшей мере один выполненный с возможностью нагрева датчик поверхностной ионизации.

Сенсорные устройства часто используются в области техники безопасности, а также контроля производственных процессов. В зависимости от требований к чувствительности стоимость, размер и сложность сенсорных устройств может существенно варьироваться. Прежде всего, стоимость простых и высокоточных устройств различается на несколько порядков. В настоящее время существует большой разрыв по стоимости и мощности между простыми полупроводниковыми газовыми сенсорами серийного производства, с одной стороны, и сложными анализаторами, например, такими как инфракрасные спектрометры, газовые хроматографы, масс-спектрометры или же спектрометры подвижности ионов, с другой стороны.

Сенсорные структуры, которые состоят из комбинации простых полупроводниковых или полимерных датчиков с различными профилями чувствительности, представляют собой относительно несложные инструменты-газоанализаторы. Подобные приборы создают своего рода образец запаха, который позволяет различать различные запахи или газовые комбинации. Однако они не подходят для определения точных измеряемых величин. Поэтому подобные устройства проявили свою пригодность только для работы в качестве дымовых извещателей и т.п., так как они могут, например, отличать дымовые газы от воздуха окружающей среды. Однако эти устройства не подходят для регистрации малых концентраций ядовитых газов на фоне других загрязнений воздуха, например, таких как CO, NO_X, O₃, спиртов, чистящих средств и химических растворителей. Для этого до сих пор необходимы сложные спектрометрические инструменты.

Известно использование выполненных с возможностью нагрева резистивных полупроводниковых датчиков с применением оксидов металлов (ОМ) в качестве сенсорной поверхности для измерения углеводородов. Если нагреть сенсорную ОМ-поверхность до температур в диапазоне от 300°C до 500°C, то молекулы О₂ из воздуха окружающей среды адсорбируются на сенсорной поверхности и образуют O-ионы за счет того, что они связывают электроны проводимости ОМ-полупроводника. Если в воздухе окружающей среды имеются горючие молекулы, такие как, например, Н₂ или углеводороды, то они также адсорбируются на сенсорной поверхности и могут вступать в реакцию с ионами кислорода и, тем самым, образовывать продукты сгорания, такие как H₂O, CO или CO₂, которые затем десорбируют с сенсорной поверхности как нейтральные молекулы. Связанные ионами кислорода электроны снова подаются в ОМ-зону проводимости и изменяют проводимость ОМ-слоев и, тем самым, вызывают эффект измерения. Таким образом можно зарегистрировать большое количество горючих молекул, а за счет изменения рабочей температуры ОМ-слоев можно добиться определенного различения определяемых газов. Того же самого можно добиться за счет использования различных ОМ-соединений (например, WO₃ или In₂O₃Fe). Тем не менее, с помощью подобных резистивных ОМ-датчиков не удается достичь ограничения определенными функциональными углеводородами, поэтому эти датчики используются, прежде всего, в области промышленной безопасности, например контроля за газом и сигнализации газа. И напротив, функциональные углеводороды, в которых атомы водорода заменены различными функциональными группами, таким образом целенаправленно определить нельзя. Тем не менее, такие химически реактивные функциональные углеводороды часто являются ядовитыми, канцерогенными или взрывчатыми, и существует потребность в обнаружении подобных веществ с минимальными затратами на строительство. Именно в сфере безопасности необходимо селективно обнаруживать взрывчатые, наркотические и другие токсичные вещества на фоне безвредных составных частей воздуха, например, в аэропортах.

То есть задача данного изобретения заключается в разработке сенсорного устройства простой конструкции, которое может регистрировать малые концентрации функциональных углеводородов в газовой фазе.

Согласно изобретению эта задача решена посредством признаков, указанных в пункте 1 формулы изобретения. Предпочтительные усовершенствования изобретения приводятся в зависимых пунктах формулы, а также в описании.

Объектом изобретения является сенсорное устройство для селективного обнаружения малых концентраций функциональных углеводородов в газовой фазе, содержащее по меньшей мере один выполненный с возможностью нагрева резистивный датчик, имеющий резистивный сенсорный слой, и по меньшей мере один выполненный с возможностью нагрева датчик поверхностной ионизации, включающий в себя сенсорную поверхность и расположенный на расстоянии от нее противоположный электрод, между которыми существует электрическое поле, причем сенсорный слой резистивного датчика идентичен сенсорной поверхности датчика поверхностной ионизации.

Таким образом, изобретение предусматривает возможность анализа результатов измерений, получаемых обоими датчиками посредством одного и того же сенсорного слоя, который может быть связан как с реостатной схемой измерения сопротивления, так и со схемой измерения тока между сенсорной поверхностью и электродом. Технический результат, достигаемый при осуществлении изобретения, заключается в упрощении конструкции сенсорного устройства и достижении его компактности за счет применения одного и того же сенсорного слоя для двух видов измерения, т.е. за счет конструктивного объединения соответствующих датчиков в части, касающейся сенсорного слоя.

Изобретение исходит из того, что при появлении молекул с функциональными углеводородами на нагретой сенсорной поверхности происходят реакции переноса заряда между адсорбированными молекулами газа и сенсорной поверхностью, которые приводят к образованию ионов газа, которые движутся через электрическое поле к противоположному электроду датчика поверхностной ионизации и тем самым приводят к измеряемому отклонению. Благодаря предлагаемому устройству можно регистрировать прежде всего азотистые функциональные группы (амины, гидразины), но также и фосфины и арсины, которые все в высшей степени токсичны и могут регистрироваться на относительно обширном и переменном фоне атмосферы окружающего воздуха вместе с другими загрязнениями.

Предпочтительно, датчик является металлооксидным датчиком (ОМ-датчиком), поскольку он одновременно позволяет выполнять резистивное измерение и измерение тока ионизации. Подходящими ОМ-металлами являются, например, MoO₃ и SnO₂. SnO₂ как резистивный материал используется часто и поэтому максимально исследован и апробирован. За счет одновременной регистрации обеих величин измерения - измерения сопротивления и измерения тока ионизации при подаче газа на сенсорную поверхность, достигают существенно более высокой селективности газов.

Согласно еще одной альтернативной форме осуществления изобретения резистивный датчик может быть полупроводниковым датчиком или полимерным датчиком, датчик поверхностной ионизации также может быть датчиком на основе благородных металлов. Различные материалы датчиков имеют различные взаимодействия молекул газов и соответствующих сенсорных поверхностей (адсорбция, передача заряда), что приводит к повышению отличительных признаков газов.

Особо подходящим для измерения функциональных углеводородов является сенсорная поверхность датчика поверхностной ионизации из металлооксидного слоя (ОМ), потому что она при высоких температурах и атмосферных условиях стабильна и потому что ее свойства на основании ее резистивного применения разносторонне исследованы. В качестве альтернативы, сенсорная поверхность также может быть выполнена из другого полупроводникового материала, прежде всего GaN, ALN, SiC, алмаза или благородного металла, прежде всего Pt, Pd, Re, или их комбинации. В данном случае преимущество заключается в том, что различные сенсорные материалы отличаются различными условиями окислительных и восстановительных центров поверхности, различными каталитическими активностями и различной работой выхода и тем самым могут достигать различной селективности газа. Большинство сенсорных материалов, например, таких как SnO₂, являются катализаторами окисления и окисляют горючие газы, например, такие как углеводороды, которые затем определяются как положительные ионы. Еще один предпочтительный вариант осуществления изобретения предусматривает, что расстояние между сенсорной поверхностью и электродом датчика поверхностной ионизации составляет от 0,3 до 3,0 мм, особо предпочтительно находится в диапазоне 0,5-1,5 мм.

Другой предпочтительный вариант усовершенствования изобретения предусматривает, что прикладываемое между сенсорной поверхностью и электродом напряжение составляет от 100 до 1000 Вольт, при этом сенсорная поверхность, предпочтительно, представляет собой положительный полюс, и тем самым могут определяться положительные ионы анализируемого газа.

Однако также возможно, что сенсорная поверхность представляет собой отрицательный полюс для того, чтобы образовывать и определять отрицательные ионы анализируемого газа. Конечно, в обоих случаях противоположный электрод имеет соответственно противоположный полюс.

Один предпочтительный вариант усовершенствования изобретения предусматривает, что датчик состоит из нескольких отдельных датчиков, которые в виде матрицы расположены в форме периодической структуры. Например, может использоваться периодическая структура 3×3 из 9 отдельных сенсорных поверхностей, при этом каждая сенсорная поверхность имеет размеры примерно 2×2 мм. Также возможно использование выполненных микромеханическим способом нагревательных чипов (Hotplate-Chips) на основе SOI (Silicon On Insulator), которые отличаются выгодной стоимостью производства и низким потреблением идущей на нагрев мощности.

Один предпочтительный вариант усовершенствования изобретения предусматривает, что отдельные датчики имеют сенсорные поверхности из различных материалов. Так, одни могут быть выполнены из оксида металла, а другие - из полупроводниковых материалов, прежде всего GaN, AlN, SiC, алмаза или же из благородных металлов или сплавов благородных металлов, прежде всего Pt, Pd, Re. За счет этого можно обеспечивать подходящую для различных определяемых веществ чувствительность.

Еще один вариант усовершенствования изобретения предусматривает, что отдельные датчики имеют отдельные нагревательные устройства и выполнены с возможностью нагрева до различных температур. Также и за счет этого можно обеспечивать подходящую для различных определяемых веществ чувствительность. Например, при более высоких температурах определяются все углеводороды, в то время как при постоянно снижающихся температурах отсортировываются отдельные функциональные углеводороды. В случае положительной ионизации углеводороды с высоким протонным сродством имеют существенно более высокую эффективность ионизации, а при низких ОМ-температурах являются выявляемыми только они.

Предпочтительно, сенсорные поверхности имеют температуры поверхностей примерно от 400°C до 550°C.

Согласно изобретению заявка подается также и на применение описанного сенсорного устройства для селективного обнаружения наличия углеводородов с функциональными аминогруппами, прежде всего диметиланилина или дибутиламина, а значит также среди прочего и наркотических веществ на основе амфетамина, таких как "спиды" (альфаметилфенилэтиламин) и "экстази" (3,4-метилендиокси-N-метиламфетамин).

Далее изобретение подробно объясняется на примере прилагаемых чертежей. На чертежах показаны:

фиг.1: схематическая структура сенсорного измерительного устройства согласно изобретению,

фиг.2А: вид сенсорного элемента на керамической основе,

фиг.2Б: вид сенсорного элемента на кремниевой основе,

фиг.3А-Е: несколько диаграмм для различных условий измерений.

На фиг.1 показано сенсорное измерительное устройство 10, которое состоит, по существу, из конструкции - анод(+)/катод(-). В данном случае анод - керамический сенсорный элемент 11 (фиг.2А). С обратной стороны (RS), то есть обращенной от противоположного электрода 20 стороны, находится нагревательный меандр для нагрева и термометр сопротивления для регулировки температуры. Посредством этого нагревательного устройства собственно сенсорная поверхность с передней стороны (VS) нагревается до температуры в диапазоне 400°C-500°C и поддерживается постоянной. С передней стороны, то есть с обращенной к противоположному электроду стороны, нанесен собственно газочувствительный эмиттерный слой в форме тонкой пленки 12, а также его контакты 13. Напротив сенсорного слоя находится противоположный электрод 20, который выполнен из стали V2A с позолотой, в этом случае имеющий полярность катода. Расстояние 30 между анодом и катодом составляет <1 мм, а поданное напряжение - от 200 до 1000 В. Затем обогреваемый сенсорный слой 12 считывается конструкцией анод-катод один раз резистивно как измерение сопротивления сенсорным слоем, и один раз - как измерение тока поверхностной ионизацией.

На фиг.2Б показан выполненный микромеханическим способом сенсорный элемент 14. С обратной стороны чипа вновь находятся нагревательный меандр и температурный датчик, а на передней стороне, в свою очередь, находится собственно сенсорный слой. Этот термически изолированный нагревательный чип в целом имеет размеры всего 5×5 мм, имеет очень низкую идущую на нагрев мощность, экономичен и изготовлен по технологии SOI (silicon on insulator) на уровне полупроводниковой пластины.

Во время работы в пространство или же зазор 30 между сенсорной поверхностью 12 и противоположным электродом 20 подается анализируемый газ. Молекулы газа попадают на сенсорную поверхность 12, там адсорбируются, и с адсорбированными ионами кислорода происходит реакция горения, которая ведет к нейтральным и десорбированным продуктам горения и изменению сопротивления чувствительного слоя (критерием селективности для анализируемых газов является горючесть). Анализируемые газы, например функциональные углеводороды, кроме того, ионизируются на положительно заряженной сенсорной поверхности 12 за счет реакций передачи заряда между адсорбированными молекулами газа и сенсорной поверхностью, и ионы на основании сильного за счет высокого напряжения между сенсорной поверхностью 12 и противоположным электродом 20 электрического поля движутся к противоположным электродам 20, где их поступление определяется как токовый сигнал. (Критерием селективности для анализируемых газов являются их функциональные группы).

На фиг.3 показано несколько групп диаграмм для результатов измерения при различных условиях. Во всех случаях сенсорная поверхность 12 состоит из SnO₂ - тонкой пленки. Соответственно две находящиеся друг над другом диаграммы связаны друг с другом, а именно верхняя диаграмма показывает отклонение при измерении датчика поверхностной ионизации, а нижняя диаграмма - отклонение при измерении резистивного датчика.

На фиг.3А показана регистрация диметиланилина в концентрации 100 частей на миллион в воздухе окружающей среды, при этом температура датчика составляет 400°C. На верхней диаграмме нет отклонения, то есть обнаружение газа отсутствует. На фиг.3Б в случае дибутиламина в той же концентрации верхняя диаграмма показывает сигнал датчика, то есть этот газ является регистрируемым при этой низкой температуре датчика посредством ионизации поверхности. Напротив, нижние диаграммы показывают изменение электрического сопротивления в случае обоих газов.

На диаграммах 3В-3Е везде показана температура датчика в 490°C. Согласно фиг.3В при этой температуре, в отличие от низкой температуры в 400°C согласно фиг.3А, можно однозначно установить четкое отклонение на обеих диаграммах, а значит регистрацию диметиланилина. То же самое касается и фиг.3Г для регистрации дибутиламина.

В целях контроля при тех же, что и на фиг.3В и 3Г, условиях через предлагаемое устройство пропускали этин в концентрации 10000 частей на миллион или же анилин с 100 частями на миллион, при этом в обоих случаях на сенсоре поверхностной ионизации отклонения не было. Это доказывает селективность предлагаемого устройства. В температурном диапазоне 400-500°C углеводороды с аминогруппами можно селективно определять за счет поверхностной ионизации таким образом, что со снижением температуры датчика анализируемые газы определяются с увеличивающимися значениями протонного сродства. Резистивные отклики, напротив, возникают при всех углеводородах.

Claims

1. Сенсорное устройство для селективного обнаружения малых концентраций функциональных углеводородов в газовой фазе, содержащее по меньшей мере один выполненный с возможностью нагрева резистивный датчик (11, 14), имеющий резистивный сенсорный слой (12), и по меньшей мере один выполненный с возможностью нагрева датчик поверхностной ионизации, включающий в себя сенсорную поверхность и расположенный на расстоянии от нее противоположный электрод (20), между которыми существует электрическое поле, причем сенсорный слой (12) резистивного датчика идентичен сенсорной поверхности датчика поверхностной ионизации.

2. Сенсорное устройство по п.1, отличающееся тем, что резистивный сенсорный слой (12) выполнен, по существу, из MoO₃ или SnO₂.

3. Сенсорное устройство по п.1, отличающееся тем, что резистивный сенсорный слой (12) является полупроводником или полимером.

4. Сенсорное устройство по п.1, отличающееся тем, что расстояние между сенсорной поверхностью и противоположным электродом (20) составляет 0,3-3,0 мм, предпочтительно 0,5-1,5 мм.

5. Сенсорное устройство по одному из пп.1-4, отличающееся тем, что прикладываемое между сенсорной поверхностью и противоположным электродом (20) напряжение составляет 100-1000 B, при этом сенсорная поверхность представляет собой, предпочтительно, положительный полюс.

6. Сенсорное устройство по одному из пп.1-4, отличающееся тем, что оно состоит из нескольких отдельных датчиков.

7. Сенсорное устройство по п.6, отличающееся тем, что отдельные датчики расположены в форме матрицы.

8. Сенсорное устройство по п.6, отличающееся тем, что отдельные датчики имеют сенсорные поверхности из различных материалов.

9. Сенсорное устройство по п.6, отличающееся тем, что отдельные датчики имеют отдельные нагревательные устройства и выполнены с возможностью нагрева до различных температур.

10. Сенсорное устройство по п.6, отличающееся тем, что сенсорные поверхности имеют температуры в диапазоне 400°C-550°C, предпочтительно от 400°C до 500°C.

11. Применение сенсорного устройства по одному из предшествующих пунктов для селективного обнаружения наличия углеводородов с функциональными аминогруппами, прежде всего диметиланилина или дибутиламина или наркотических веществ на основе амфетамина.