JPH08510493A - 熱架橋性ヒートシール接着剤 - Google Patents
熱架橋性ヒートシール接着剤Info
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Abstract
(57)【要約】
エポキシ樹脂とノボラックとの付加物、およびアクリレートポリマー、変性ビスフェノールAもしくはポリオールの混合物;ならびにポリイソシアネート、またはOH末端のポリウレタンもしくはポリエステルのポリオールから、高い耐熱性と優れた加水分解安定性および比較的高い結合強度を兼ね備えたヒートシール接着剤を提供する。したがってこの組成物は、とりわけプリント回路に用いるベース材料とカバーフィルムとして適している。
Description
【発明の詳細な説明】
熱架橋性ヒートシール接着剤
本発明は、ポリウレタンに基づいた熱架橋性ヒートシール接着剤および電気製
品におけるそれの使用に関する。
ヒートシール接着剤は、接合される基材の一方または両方に塗布されてその基
材上に薄膜を形成する熱活性化接着剤である。得られた基材を加熱してともに押
しつけると、接着剤が活性化されて、冷却すると両方の部分が互いに接合される
。ヒートシール接着剤はとりわけ、エチレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢
酸ビニルと(メタ)アクリレートとポリアミド、ポリエステル、およびポリウレ
タンのポリマーに基づいている。耐熱性接着を得ることを目的とする場合、熱可
塑性ポリマー、例えばポリエステル、ポリアミドおよびポリオレフィンは、一般
に150〜250℃まで加熱すると架橋して、熱硬化性樹脂を形成する系、例え
ばポリウレタン、コポリメタクリレート、エポキシ樹脂およびフェノール樹脂に
よって置換される。ヒートシール接着剤は、ディップコーティング法、含浸法、
スプレイコーティング法によって、またはロールコーティング法およびスクリー
ン印刷法によって基材に塗布される。問題の基材はとりわけ、フィルム/ホイル
、繊維製品および紙の形態の金属およびプラスチック製のウェブ形態の材料であ
る。このように、同じ種類または異なる種類の二つ以上の層は一般に、カレンダ
ー操作によって互いに容易に接合する(積層する)ことができる。
ポリウレタンベースの熱架橋性ヒートシール接着剤はドイツ特許願公開A−2
513378号に記載されている。その接着剤は、ポリウレタンまたはポリイソ
シアネート、溶媒、および多官能エポキシ化合物とノボラックから製造された付
加物で構成されている(特許請求の範囲1参照)。そのエポキシ樹脂は例えばジ
フェニロールプロパンまたはエポキシ化脂環式ジエンに基づいている。しかしそ
のエポキシ樹脂はジアジンエポキシ樹脂でもよい。結晶化トリグリシジルイソシ
アヌレート:ノボラックの重量比が30:70〜60:40である付加物は、エ
ポキシ含量が3〜6%でなければならないが好ましい付加物である。その結合工
程は、ごく低い圧力の1〜10kp/cm2、特に2〜5kp/cm2で、温度は約120〜
180℃の範囲内でそして約2〜30分間の時間が必要である。このように製造
された銅/ポリイミド積層体は、260℃で少くとも10秒間のはんだ浴抵抗性
(solder bath resitance)を有している。80と120kg/cm2の引張り強さお
よび11と20kg/cm2の剥離強さが鋼プレート上で測定された。
あいにく、この公知の接着剤は、現代の要求条件をもはや満たしていない。プ
リント回路の新しい製造技術[素子の表面アセンブリー、リジッド/フレックス
回路(rigid/flex circuit)、再溶融法(remelting process)]は、350℃
の短期間耐熱性を要求している。その上、積層物に対する新しい外部用途では、
加水分解に対する安定性を改善することおよび重要な材料(例えばフッ素含有ポ
リマー)に対して強い接着をもたらすことが要求されている。
したがって、本発明で克服される問題点は、その薄膜が特定の必要条件と配合
に応じて耐粘着性または耐付着性であり、かつ高い耐熱性と加水分解に対する高
い安定性を兼ね備えているヒートシール接着剤を提供することである。より一般
的に述べれば、本発明の接着剤は製造が容易であり、その使用が一層万能であり
、そして優れた性能特性を示す。
本発明によって提供される解決法は特許請求の範囲に定義されている。その解
決法は、OH末端のポリウレタンもしくはポリエステルのポリオール(成分C)
またはポリイソシアネート(成分B)に対する反応成分としての、一方が、ポリ
アクリレート、変性ビスフェノールAもしくはポリオールであり、他方がエポキ
シ樹脂/ノボラックの付加物である混合物(成分A)からなる熱架橋性ヒートシ
ール接着剤にある。該付加物は、ビスフェノールA、複素環式エポキシ化合物も
しくは脂肪族エポキシ化合物に基づいたエポキシ樹脂;およびノボラックもしく
はビスフェノールAノボラックで構成されている。
成分Aは、アクリレートポリマー、変性ビスフェノールAまたはポリオールが
添加されているエポキシ樹脂およびノボラックに基づいた架橋性付加物を含有し
ている。
本発明において、「ノボラック」は、メチロール基を含有しない、アルデヒド
とフェノールの酸触媒重縮合生成物である。適切なフェノールは、アルキルフェ
ノール、例えばクレゾール、キシレノール、ノニルフェノールおよびオクチルフ
ェノール;またはアリールフェノール、例えばフェニルフェノール;または二価
フェノール、例えばレゾルシノールおよびビスフェノールA;ならびにナフテノ
ールである。好ましいフェノールは、ビスフェノールAとフェノールである。適
切なアルデヒドとしてはホルムアルデヒドがある。市販のノボラックは、Alnovo
l、Durez、Schenetady、Bakeliteである。
「エポキシ樹脂」は、1分子当たり1個を越えるエポキシ基を含有するオリゴ
マー化合物である。本発明のエポキシ樹脂は、エピクロロヒドリンのようなエポ
キシドと、ビスフェノールA(2,2−ビス−(ヒドロキシフェニル)−プロパ
ン)、シクロヘキサンジオールのような脂環式合物を含む脂肪族化合物、または
トリヒドロキシエチル(イソシアヌレート)のような複素環化合物との反応によ
って製造される。このようなエポキシ樹脂の例はRutapox、Epikote、 Eurepox、
Aralditeのタイプのものである。このような樹脂は公知の方式で製造することが
できる。
付加物を製造するために、ノボラックとエポキシ樹脂を、重量比10:90〜
90:10、好ましくは30:70〜70:30で混合し、次いで温度70〜1
80℃、好ましくは120℃まで加熱する。エポキシの含量は、0.5〜50%
であり、好ましくは1〜5%である。OH含量は1〜40%であり、好ましくは
2〜20%である。
本発明の目的を達成するのに適切なアクリレートポリマーは、例えば(メタ)
アクリル/スチレン/アクリロニトリルコポリマーまたはポリブチルメタクリレ
ートである。アクリル酸およびメタクリル酸のホモポリマーとコポリマーも適し
ている。上記ポリマーは、平均分子量が50,000〜300,000の場合特に
好ましい。本発明の目的を達成するのには、酸価とOH価の合計は1〜200の
範囲内にあるホモポリマーまたはコポリマーが特に好ましい。当該合計が30〜
150、特に50〜100の範囲内にある場合、上記ポリマーによって特に優れ
た結果が得られる。
市販のタイプとしては、Desmophen、Lumitol、Acronalなどがある。エポキシ
樹脂とノボラックの付加物が混合される比率は、0.1:100〜100:10
の範囲内であり、好ましくは0.2:100〜60:40の範囲内である。
上記の「変性ビスフェノールA」はビスフェノールAとジオールとから誘導さ
れる反応生成物である。ジオールは一般式:HO−ROHで表され、式中Rは5
0個までの炭素原子を含有し、好ましくは10個までの炭素原子を含有するアル
キレン基である。しかし、ジオールは、一般式:H(O−R1)nOH(式中、R1
はエチレン、プロピレンまたはブチレン基であり、そしてnは1〜12の数字
、特に1〜6の数字である)で表されるポリアルキレングリコールでもよい。
ビスフェノールAは、好ましくは、1〜12倍のモル量のエチレンオキシドま
たはプロピレンオキシドと反応する。このような変性ビスフェノールA製品はDi
anolとして市販されている。加えて、ビスフェノールAは、ホルムアルデヒドと
の縮合反応によっても変性することができ、その結果、すでに述べたタイプのレ
ゾールまたはノボラックが生成する。
「ポリオール」は、一般にポリウレタンの化学で出会うポリオールであると解
される。これらの中で、ポリエステルジオールとポリエーテルジオール、特にポ
リブロピレングリコールが特に適切である。これらのジオールは、OH価が1〜
2,000でなければならない。
「ポリイソシアネート」は、2個以上、好ましくは2個もしくは3個の遊離イ
ソシアネート基またはブロックイソシアネート基(blocked isocyanate group)
を有する化合物である。ブロックイソシアネート基の場合、イソシアネート基は
熱に暴露した後に入手することができる。
具体例はDesmodar、Basomat、Vestanat、Scuranate、Desmocapである。
「ポリウレタンプレポリマー」は、1分子当たり、平均2〜10個、特に2〜
4個のウレタン基を有するオリゴマーのポリウレタン化合物であると解される。
これらポリウレタンプレポリマーは、ポリオール、特にジオール、およびポリイ
ソシアネート、特にジイソシアネートから公知の手順で製造できる。適切なポリ
オールは、ポリエステル、ポリエーテル、複素環化合物、ビスフェノールAのポ
リオール、脂肪族と芳香族のアルコール(1〜n官能性)である。これらの中で
ポリエステルとポリエーテルが好ましい。適切なポリイソシアネートは、MDI
、TDI、IPDI、HDI、TMXDI、ナフチルジイソシアネートなどであ
る。これらのうち、MDI、TDIおよびIPDIが好ましい。ポリオール:ポ
リイソシアネートの比率は、プレポリマー1分子当たり2〜6個、好ましくは2
〜4個のNCO基を有するプレポリマーが形成されるように選択しなければなら
ない。末端基がNCOのポリウレタンプレポリマーの具体例は、Liofol UK3645
、UR3690、UR3850、UR7740、UR7750である。
末端基がOHのポリウレタンプレポリマーまたはポリエステルのポリオールは
、OH価が1〜200、好ましくは1〜70であり、平均分子量(Mn)が50
0〜100,000の範囲内にあり、好ましくは1,000〜30,000の範囲
内である。市販のタイプはLiofol、Desmophen、Luphen、Dynacollである。
特定の用途およびその官能価に応じて、成分Aは、成分BもしくはCと、重量
比1:50〜50:1、好ましくは重量比1:20〜20:1で混合される。こ
れら二つの必須成分A)およびB)もしくはC)に加えて、本発明のヒートシー
ル接着剤は、他の成分を含有していてもよく、その種類と量は特定の用途によっ
て決定される。薄膜の硬度と耐性を加減するために、例えばポリエステル、ポリ
エーテル、ポリエポキシ樹脂、NBRゴムが添加される。他の添加物としては、
例えばシラン、流動調整剤、発泡阻害剤、防炎剤、安定剤または促進剤がある。
本発明のヒートシール接着剤は、溶媒なしかまたは特定の場合に溶媒の存在が
適切なようなとき溶媒の存在下で成分を混合することによって製造される。適切
は溶媒は、ケトン、例えばアセトン、メチルエチルケトン、イソブチルメチルケ
トン、またはエステル、例えば酢酸エチルもしくは酢酸プロピル、ならびに塩素
化炭化水素、例えば塩化メチレン、1,2−ジクロロエタンおよびトリクロロエ
チレンである。炭化水素のような他の不活性溶媒、例えばトルエンもしくはシク
ロヘキサンも勿論使用される。
本発明の接着剤は、ディップコーティング法、含浸法またはスプレイコーティ
ング法によって、ならびにロールコーティング法およびスクリーン印刷法によっ
て塗布することができる。しかし、薄膜は次のようにして製造してもよい。すな
わち、該混合物を、シリコーン紙などの粘着防止処理がなされた材料に塗布し、
溶媒を蒸発させた後、その支持体から薄膜を取り外すことによって最初に製造し
てもよい。このように、一方では、接着すべき材料の上にコーティングを製造す
ることができ、そして他方では、使用される直前に支持体から最も良好に分離さ
れる接着剤薄膜を形成することができる。
混合物の種類に応じて、粘着性かまたは非粘着性の接着剤薄膜が得られ、熱と
圧力を加えることによって活性化することができる。
成分AとBの混合物の場合、架橋反応は、実際に、薄膜生成中かまたは室温で
貯蔵中にOH/NCO反応の形態で起こり、次いでエポキシ基が反応する高温度
で硬化させることによって完了する。
本発明の組成物の、ドイツ特許願公開2513378号によって知られている
組成物を超える利点は次のとおりである。
−接着剤薄膜を不粘着性にすることができる、
−耐熱性がかなり改善される、
−加水分解に対する安定性が高い、および
−基材に応じて、活性化温度と硬化温度が低い。
加えて、本発明の接着剤は、溶媒なしでも可撓性および各種の基材に対する接
着性について少なくとも同様に優れた特性を有している。
これらの利点のため、本発明のヒートシール接着剤は、以下のものすなわち
−金属ホイル、例えば銅、アルミニウムおよびコンスタンタンのホイル、
−プラスチックフィルム、例えばポリイミド、ポリエチレンテレフタレート、ポ
リフェニルスルフィド、PES(ポリエーテルスルホン)、PEEK(ポリエー
テルエーテルケトン)およびフッ素ポリマー(PTFE、PVF、PVDF)、
−ポリエチレンテレフタレ−ト、ガラスおよび芳香族ポリアミドの繊維で製造さ
れた織布および不織布、ならびに
−紙、プレスパーン(presspahn)シートおよびポリアラミド紙、
をコーティングするのに適切であるのみならず、例えば以下の場合:
−フラットケーブルとケーブルシースを製造する場合、
−電気回路と電気素子を絶縁する場合、
−多層材料用の接着剤薄膜として、
−プリント回路用のベース材料またはカバーフィルムとして、
の電気および電子の産業界における接着剤および絶縁体としても適している。
本発明を以下の実施例によって説明する。I)出発製品の製造と説明
1.a)ノボラックベースのエポキシ樹脂
市販のノボラックベースエポキシ樹脂、例えばAraldite xPX 307を使用
した。
1.b)アクリレートコポリマー
市販のアクリレートコポリマーまたはターポリマー、例えばLumitol M8
1またはDesmophen A 450を使用した。
2.付加物の製造:
a)ビスフェノールA/ビスフェノールA−ノボラック付加物に基づいたエポキ
シ樹脂
酢酸エチル中のエポキシ樹脂とビスフェノールAノボラックとの混合物を、
還流下で加熱して付加反応させた。
b)ビスフェノールA/ノボラック付加物に基づいたエポキシ樹脂[2.a)参
照]
3.末端基がNCOのポリウレタンプレポリマーの製造
a)ポリエステルウレタンプレポリマー
NCO:OH付加比率2:1で、市販の末端基がOHのポリエステルをジイ
ソシアネートと反応させた。
b)ポリイソシアネート
市販の多官能ポリイソシアネート、例えばDesmodur VK、L、N、E;Ves
tanat T 1890;Basonat A 270を使用した。
c)末端基がOHのポリエステルまたはポリウレタンプレポリマー
末端基がOHのポリエステル、例えばDurocol S、LまたはDesmophenのタ
イプのものを直接用いたか、またはジイソシアネートと反応させた後(OH:N
CO付加比=2:1)に用いた。II)接着剤の製造と使用
4.1 10重量部の末端基がNCOのポリエステルウレタンプレポリマー3a
)と、4重量部の付加物2a)および1重量部のノボラックベースのエポキシ樹
脂(1a)および0.02重量部のアクリレート(1b)の混合物との混合物を
、40%の酢酸エチル溶液から、35μm銅ホイルにナイフコーティング法によ
って塗布した。熱風によって約2分間かけて溶媒を除いて、厚みが20μmのコ
ンパクトな非粘着性膜が残った。
4.2 上記のコートされた銅ホイルを、20バールの圧力下170℃の温度で
0.5時間かけて、ポリイミドフィルムと積層したところ、耐熱性(はんだ浴中
、>60s/260℃および>5s/288℃)と結合強さ(分離中に材料が破壊
した)に非常に優れていることを特徴とする結合が生成した。
4.3 4.1にしたがってコートされた銅ホイルを、20バールの圧力下、1
20℃の温度で10分間かけてPETフィルムに積層した。得られた結合は、優
れた耐熱性(はんだ浴中>30s/230℃)と高い強さ(分離中に材料の破壊
が起こった)を示した。
4.4 4.1に記載の接着剤系を23μmのPETPフィルムに塗布し、溶媒
を除去した後、約12μm厚のコンパクトで非粘着性の膜を製造した。20バー
ルの圧力下、90℃の温度で10分間かけてポリアラミド紙に積層したところ、
その結合は積層直後に繊維の引裂けを示した。この結合も高い耐熱性を示した(
>48h/180℃)。
4.5 10重量部の末端基がNCOのポリエステルウレタンプレポリマー(3
a)と、4.6重量部(pbw)の付加物(2a)、0.4pbwのノボラックベースエ
ポキシ樹脂(1a)および0.01pbwのアクリレートコポリマ
ー(1b)の混合物との混合物を、ナイフコーティング法によって、酢酸エチル
の40%溶液から20μmのアルミニウムホイルに塗布した。約2分間かけて熱
風によって溶媒を除去したところ、コンパクトな粘着性膜(厚み10μm)が残
った。
4.6 上記のアルミニウムホイルを、70℃でポリエステルフィルムに積層し
、室温で1週間架橋させた次に120℃で1時間加熱した後、10N/15mmの
結合強度が得られた。得られた結合は、水中で128℃にて50時間さらした後
、依然として元の強さの70%を有していた。
5.1 10量部のNCO末端ポリウレタンプレポリマー(3b)と、4重量部
の付加物(2b)および1重量部のノボラックベースのエポキシ樹脂(1)およ
び0.02重量部のアクリレートコポリマー(1b)の混合物との混合物を、酢
酸エチルによる40%溶液から35μm厚の銅ホイルにナイフコーティング法で
塗布した。熱風で2分間かけて溶媒を除いた結果、厚みが20μmのコンパクト
で非粘着性のフィルムが残った。
5.2 5.1にしたがってコートされた銅ホイルを、20バールの圧力下17
0℃の温度で30分間、ポリイミドフィルムに積層したところ、非常に優れた耐
熱性(はんだ浴中>60s/260℃および>30s/288℃)と高い強さ(
材料が破壊せずに分離できない)を有する結合が生成した。
5.3 5.1にしたがってコートされた銅ホイルを、20バールの圧力下12
0℃の温度で10分間かけてPETPフィルムに積層した。得られた結合は、高
い耐熱性(はんだ浴中60s/230℃)と高い強さ(材料が破壊することなし
に分離することはできない)を示した。
6.1 8pbwの付加物(2b)と、2pbwのノボラックベースエポキシ樹脂(1
a)、および5pbwのアクリレートコポリマー(1b)と3pbwのポリイソシアネ
ート(3b)の混合物10pbwを、35μm厚の銅ホイルに、酢酸エチルの40%
溶液からナイフコーティング法によって塗布した。熱風を用い約2分間かけて溶
媒を除いた結果、厚みが20pmのコンパクトな非粘着性のフィルムが残った。
6.2 上記のコートされた銅ホイルを、20バールの圧力下170℃の温度で
0.5時間かけてポリイミドのフィルムに積層したところ、優れた耐熱性(はん
だ浴中>60s/350℃)と結合強さ(材料が破壊せずに分離できない)の結
合が生成した。
7.1 50pbwのポリエステル(3c)と、4重量部の付加物(2a)、1pbw
のノボラックベースエポキシ樹脂(1a)および0.02pbwのアクリレートコ
ポリマー(1b)の混合物との混合物を、25μm厚のPETフィルムに塗布し
た。約2分間、熱風を用いて溶媒を除去した結果、厚みが20pmのコンパクト
で非粘着性のフィルムが残った。
7.2 上記のコートされたPETフィルムを、4バールの圧力下130℃で1
秒間かけて、その積層面で銅ホイルをシールした。生成した結合を130℃で1
時間加熱した後その結合は材料の破壊なしでは分離できず、かつはんだ浴中>1
0s/230℃という短時間耐性を示した。III)比較テスト
DE−A−2513378の実施例3を比較のために用いた。
8.1 銅ホイルをポリイミドフィルムに積層して、60s/260℃と15s/
288℃のはんだ浴耐性と、16N/15mmの結合強度が得られた。
8.2 アルミニウムホイルをポリエステルフィルムに積層したところ、128
℃の水中で50時間後に離層した。試験8.1または試験8.2で塗布した後の
接着剤の膜は非粘着性ではなかった。
比較の結果は次のとおりである。
−本発明の接着剤は、非粘着性にすることができるので、公知の接着剤とは対照
的にカバーフィルムを全く必要としない。
−短期間耐熱性(はんだ浴)がかなり高い。
−一層優れた加水分解安定性が得られた。
−結合強さの値が明らかに高い。
これらフィルムの特性は次のようにして測定した。
−結合強さは剥離試験法(90°の分離角(separation angle);15mmの試験
ス
トリップ)で測定した。
−耐熱性は、
a)結合を、乾燥キャビネット中で、試験温度で48時間保持するか、または
b)結合を、対応する温度に加熱した鉛/スズの浴に浸漬する;
ことによって測定した。
−非粘着性は、接着剤の膜を、乾燥後、基材に対して圧接させて測定した。
−貯蔵性は、新しい製品と貯蔵製品の特性を比較することによって測定した。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 FI
// C08G 18/58 NEK 8620−4J C08G 18/58 NEK
H01B 3/30 9059−5L H01B 3/30 Z
13/00 525 7244−5L 13/00 525Z
H02G 15/013 7631−5L H02G 15/013 B
H05K 3/28 7128−4E H05K 3/28 C
(72)発明者 ブリューニングハウス、ウルリーケ
ドイツ連邦共和国 デー‐40699 エルク
ラート、ラーテルベッカー・ヴェーク 3
番
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1.A)a)ビスフェノールA、脂肪族エポキシ化合物もしくは複素環式エポ キシ化合物に基づいたエポキシ樹脂と、ノボラックもしくはビスフェノールAノ ボラックとの付加物;および b)アクリレートポリマー、変性ビスフェノールAもしくはポリオー ル; の混合物;ならびに B)ポリイソシアネートまたは C)末端基がOHのPURもしくはポリエステルのポリオール; からなる熱架橋性ヒートシール接着剤。 2.ポリイソシアネートが、1分子当たり2〜10個のウレタン基を含有する NCO末端ポリウレタンプレポリマーであることを特徴とする請求の範囲1記載 のヒートシール接着剤。 3.混合物A)が室温で液体であることを特徴とする請求の範囲1または2に 記載のヒートシール接着剤。 4.エポキシ樹脂が直鎖状分子鎖を有することを特徴とする請求の範囲1〜3 のいずれか一つに記載のヒートシール接着剤。 5.ポリオールのOH価が1〜200で平均分子量が500〜100,000 であることを特徴とする請求の範囲1〜4のいずれか一つに記載のヒートシール 接着剤。 6.アクリレートポリマー、変性ビスフェノールAまたはポリオールの酸価と OH価の合計が1〜200であることを特徴とする請求の範囲1〜5のいずれか 一つに記載のヒートシール接着剤。 7.アクリレートポリマー、変性ビスフェノールAまたはポリオールとエポキ シ樹脂/ノボラック付加物の重量比が0.1:100〜100:10であること を特徴とする請求の範囲1〜6のいずれか一つに記載のヒートシール接着剤。 8.成分A:成分BまたはCの重量比が1:50〜50:1であることを特徴 とする請求の範囲1〜7のいずれか一つに記載のヒートシール接着剤。 9.電気物品、特に電気回路と電気素子の絶縁、フラットケーブルとケーブル シースの製造、およびプリント回路のベース材料とカバーフィルムのための、請 求の範囲1〜8のいずれか一つに記載のヒートシール接着剤の使用。
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