JPH08504754A - ジオキサン誘導体類 - Google Patents
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Abstract
(57)【要約】
下記一般式:
〔式中、XはCH又はBであり、R1,R2はそれぞれA1,OA1,OCOA2又はCOOA2であり、ここでA1は1〜20個の炭素原子を含む直鎖又は枝分れ鎖のアルキル基であり、そして1又は複数のF又はCNにより置換され得、A2は1〜20個の炭素原子を含む直鎖又は枝分れ鎖のアルキル基であり、そして1又は複数のF又はCNにより置換され得、そして直鎖は置換され得ず、Y1,Y2,Y3はそれぞれ(CH2)p,(CH2)pCOO又はOCO(CH2)pであり、ここでpは0〜10であり、nは0又は1であり、mは0又は1であり、Z1及びZ2のいづれか又は両者はFであり、そしてFでない場合、Hであり、Y4は共有結合であり、又はnが0である場合、
Description
【発明の詳細な説明】
ジオキサン誘導体類
本発明は、液晶組成物における成分として有用であるジオキサン誘導体類に関
する。そのような組成物は液晶装置(LCD)に導入され得、そして有用な電子光
学効果を示すことができる。本発明はまた、そのような組成物及びそれを組込む
LCDにも関する。特に、本発明は、強誘電挙動性を示し、そしてそれらを含むLCD
のひじょうに早いスイッチ速度、二重安定特性、増強されたグレースケール及び
貯蔵能力並びに広い視角の獲得を可能にする組成物に関する。
従って、本発明は、下記式A:
〔式中、XはCH又はBであり、R1,R2はそれぞれA1,OA1,OCOA2又はCOOA2で
あり、ここでA1は1〜20個の炭素原子を含む直鎖又は枝分れ鎖のアルキル基で
あり、そして1又は複数のF又はCNにより置換され得、A2は1〜20個の炭素原
子を含む直鎖又は枝分れ鎖のアルキル基であり、そして1又は複数のF又はCNに
より置換され得、そして直鎖は置換され得ず、Y1,Y2,Y3はそれぞれ(CH2)p
,(CH2)pCOO 又はOCO(CH2)p あり、ここでpは0〜10であり、nは0又は
1であり、mは0又は1であり、Z1及びZ2のいづれか又は両者はFであり、そ
してFでない場合、Hであり、Y4は共有結合であり、又はnが0である場合、
である〕で表わされる化合物を供給する。
特に有用な化合物は、A1が1〜15、好ましくは5〜10個の炭素原子を含む直
鎖のアルキル基であり、そしてA2が1〜15、好ましくは5〜10個の炭素原子を
含み、そして単一のF又はCNにより置換されている光学的に活性である枝分れ鎖
のアルキル基であるものである。
特に有用であることが見出されている個々の化合物は、次のものを包含する。
2−(4′−ヘプチル−2′,3′−ジフルオロ−ビフェン−4′−イル)−
5−n−オクチル−1,3−ジオキサン(化合物A);
2−(4′−ヘキシル−2′,3′−ジフルオロ−ビフェン−4′−イル)−
5−n−オクチル−1,3−ジオキサン(化合物B);
2−(4′−ヘプトキシ−2′,3′−ジフルオロ−ビフェン−4′−イル)
−5−n−ノニル−1,3−ジオキサン(化合物C);
2−(4′−オクトキシ−2′,3′−ジフルオロ−ビフェン−4′−イル)
−5−n−ノニル−1,3−ジオキサン(化合物D);
2−(4′−オクトキシ−2′,3′−ジフルオロ−ビフェン−4′−イル)
−5−n−ヘプチル−1,3−ジオキサン(化合物E);
2−(4′−オクトキシ−2′,3′−ジフルオロ−ビフェン−4′−イル)
−5−n−ヘプチル−1,3−ジオキサン(化合物F);
4′−n−ノニル−2′,3′−ジフルオロ−4−(5′−n−
ペンチル−1′,3′−ジオキサン−2−イル)ベンゾエート(化合物G);
2′,3′−ジフルオロ−4′−n−ノノキシ−4′−ビフェニル)−4−n
−ノニル−2,6−ジオキサボリナン(化合物H)。
本発明の化合物は次の方法により合成され得る。式11の化合物
すなわち、一般式Aにおいては、XはCHであり;Y2,Y3はそれぞれ(CH2)p(
pは0である)であり;nは0であり;mは1であり;Z1 はFであり;そして
Z2はHである。
それらの化合物は、図1に示されるスケムに従って製造される。このスケムに
おいて、ジエチルマロネート(式1)はナトリウムエトキシド/エタノールの存
在下で化合物R1Brと反応せしめられ、式2のR1−置換ジエチルマロネートが得
られる。エーテル中、水素化リチウムアルミニウムによるそれの還元は、その対
応するジオール(式3)を生成し、次にそれが無水トルエン下で4−ブロモベン
ズアルデヒド及び4−トルエンスルホン酸と反応せしめられ、式4の化合物が得
られる。1,2−ジフルオロベンゼン(式5)とR3CHO(ここでR3は1〜18個の
炭素原子を含む直鎖又は枝分れ鎖のアルキル基であり、任意に、1又は複数のF
又はCNにより置換され得る)で表わされる化合物との、テトラヒドロフラン中、
n−ブチルリチウムとの反応、続く軽油における五酸化リンによる処理及び続く
パラジウム木炭上での還元は式6の化合物を生成せしめる。この化合物のテトラ
ヒドロフラン中、n−ブチルリチウムによる処理、
続くトリイソプロピルボレートによる処理は式7の化合物を付与する。最後に、
式4及び7の化合物がテトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム及び水
性炭酸ナトリウムの存在下で反応せしめられ、式11の必要とされる化合物が得ら
れる。式12の化合物
すなわち、一般式Aにおいて、XはCHであり;Y2,Y3はそれぞれ(CH2)p(p
は0である)であり;nは0であり;mは1であり;Z1はFであり、そしてZ2
はHである。
再び、図1に示されるスケムに関して、2,3−ジフルオロフェノール(式8
)と化合物R2Brとのアセトン中、炭酸カリウム上での反応は式9の2,3−ジフ
ルオロフェニル化合物を付与し、これとまず、ブチルリチウムとの−78℃で窒素
下での及びトリ−イソプロピルボレートとの反応は、式10の化合物を付与する。
次に、式4及び10の化合物は、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウ
ム及び水性炭酸ナトリウムの存在下で反応せしめられ、式12の必要とされる化合
物が得られる。式15の化合物
すなわち、一般式Aにおいて、XはCHであり;Y2は(CH2)p(pは0である)
であり;Y3は(CH2)p COO(pは0である)であり;
nは0であり;mは1であり;Z1はFであり、そしてZ2はHである。
それらの化合物は図2に示されるスケム従って製造される。このスケムにおい
ては、式4の化合物(図1及び上記を参照のこと)は、THF中、n−ブチルリチ
ウムとの窒素下での反応の後、二酸化炭素顆粒上に注がれ、式Bの4−置換され
た安息香酸が付与される。式7の化合物(図1を参照のこと)が、エーテル中、
過酸化水素との反応により、式14のその対応するフェノールに転換される。次に
、式13及び14の化合物がN,N′−ジシクロフェニキシルカルボジイミド及び4
−ジメチルアミノピリジンと反応せしめられ、式15の必要とされる化合物が付与
される。式19の化合物
すなわち、一般式Aにおいては、XはBであり;Y2,Y3はそれぞれ(CH2)p(
pは0である)であり;nは0であり;mは1であり;Z1はFであり、そして
Z2はHである。
それらの化合物は図3に示されるスケムに従って製造される。このスケムにお
いては、式7の化合物(図1を参照のこと)は4−ブロモヨードベンゼン及びテ
トラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウムと反応せしめられ、式17の生成
物が得られ、これは、-78℃で窒素下でのn−ブチルリチウム及び次に、トリイ
ソプロピルボレートとの反応に基づいて、式18の化合物が得られる。最終的に、
無水トルエン下でのこれと式3の2−置換−1,3−プロパンジオール及び4−
トルエンスルホン酸との反応は式19の必要とされる生
成物を付与する。式24の化合物
すなわち、一般式Aにおいて、XはCHであり;Y2,Y3はそれぞれ(CH2)p(p
は0である)であり;nは0であり;mは1であり;Z1はHであり、そしてZ2
はFである。
それらの化合物は図4に示されるスケムに従って製造される。このスケムにお
いては、式3の化合物(図1を参照のこと)が、無水ベンゼンにおいて2,3−
ジフルオロベンズアルデヒド(式20)及び4−トルエンスルホン酸と反応せしめ
られ、式21の化合物が得られ;これは、−78℃で窒素下でテトラヒドロフラン中
、n−ブチルリチウムと及び次に、同じ溶媒及び同じ条件下でトリイソプロピル
ボレートと反応せしめられ、続いて緩められ、そして塩酸により処理される場合
、式22の化合物が得られる。これと式23(ここでQは臭素又はヨウ素である)の
化合物及びテトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウムとの反応が式24の
必要とされる化合物を付与する。式25の化合物
すなわち、一般式Aにおいては、XはCHであり;Y3は(CH2)p(pは0である
)であり;nは0であり;mは0であり;そしてY4
は共有結合である。
式21の化合物(図4を参照のこと)とn−ブチルリチウムとの−78℃及び窒素
下でテトラヒドロフラン中での反応、続くテトラヒドロフラン中、式R2Iのヨー
ド化合物の溶液との反応は、式25の必要とされる化合物が付与される。式27の化合物
式27の化合物を得るために、式22の化合物(図4及び5を参照のこと)が、ま
ずエーテル中、過酸化水素及び炭酸ナトリウムと反応せしめられ、式26の化合物
が得られ、これが次に、ブロモ化合物A1Brと反応せしめられ、式27の必要とされ
る化合物が得られる。式31の化合物
すなわち、一般式Aにおいては、XはCHであり;Y2,Y3はそれぞれ(CH2)p(
pは0である)であり;nは0であり;mは1であり;Z1はFであり;そして
Z2はHである。
式4の化合物と2,3−ジフルオロフェニル硼素酸及びテトラキス(トリフェ
ニルホスフィン)パラジウムとの反応は、式29の化合物(図6を参照のこと)が
得られ、これとのn−ブチルリチウム及びトリイソプロピルボート、続く過酸化
水素との反応に基づいて、式30の化合物が得られる。式31の必要とされる化合物
は、式30の化
合物と式A2COOHの酸とのN,N′−ジシクロヘキシルカルボジイミド及び4−ジ
メチルアミノピリジンの存在下での反応により得られる。式33の化合物
すなわち、一般式Aにおいては、XはCHであり;Y2,Y3はそれぞれ(CH2)p(
pは0である)であり;nは0であり;mは1であり;Z1はFであり;そして
Z2はHである。
図7に示されるように、式29の化合物(図6を参照のこと)がn−ブチルリチ
ウムと反応せしめられ、そして次に、二酸化炭素顆粒上に注がれ、式32の安息香
酸が得られる。この化合物とA2OHとのN,N′−ジシクロヘキシルカルボジイミ
ド及び4−ジメチルアミノピリジンの存在下での反応は、式33の必要とされる化
合物を付与する。
LCD への使用のためへの1又は複数の本発明の化合物を含んで成る組成物が調
製され、そしてLCD 装置への使用のためにセルに導入され、そして単独で又は他
の適切な液晶化合物との混合物において次の性質を示した。
(a)スメクチックC相の温度範囲
(b)他の性質
式12の次の化合物の個々の等重量割合でのブレンドが調製し;
そしてこのブレンド4重量部と式11(ここでR1はC9H19であり、そしてA1はC5H11
である)の化合物1重量部とを混合し、混合物1を得る。混合物1は20℃〜97
℃のSmecticC相範囲を有した。
混合物1は、次の混合物2を付与するためにキラル性の微量添加物として使用
された:
混合物1:90重量%;キラルS−(−)−1−シアノ−2−メチルプロピル−
4′−ノンオキシビフェニル−4−カルボキシレート:15重量%;ラセミ性(±
)−(S)−(−)−1−シアノ−2−メ
チルプロピル−4′−モノオキシビフェニル−4−カルボキシレート:8.5重量
%(Chan et al.Mol.Cryst.Liq.Cryst.172 ,125(1989)を参照のこと)
。
混合物2は−20℃〜93℃のSmecticC相範囲を有した。
(i)自然分極性
図9は、温度による混合物2の自然分極性の変動を示す。データは、Diamant
ブリッジ(Rev.Sci.Instr.,28,30(1957)を参照のこと)を用いて6μmの
厚さのセルにより50Hz及び30ボルトで得られた。
(ii)傾斜角度測定
図10は混合物2に関して温度に対しての傾斜角度θの変動を示す。この傾斜角
度は、充填された6μmのセルに30ボルトで50Hzの矩形波を適用することによっ
て測定され、そしてサンプルを回転することによって得られた最大及び最小透過
位置が光電子増倍管を用いて測定され、ここで前記27の値間の差異は、Sc相にお
ける分子のコーン角度(cone angle)、2θである。
(iii)単極性応答時間
図11は、適用される電圧に対する応答時間のプロットを示す。データは、Ferr
oelectrics,122 ,63(1991)に記載されるようにして得られた。1:100の使
用サイクル及び交流極性の単極性パルスを用いて、その2つの光学状態間で装置
を交互にスイッチした。応答時間は最小パルス幅として取られ、この時点で、明
白なスイッチングが、交差偏光顕微鏡下で観察される場合、セルに生じる。
(iv)複合体化特徴
真の装置条件下での混合物2についての複合体化特徴(すなわち、ランダムデ
ータ電圧パターンによる)が、Ferroelectrics,122,63(1991)に記載される
ような2−スロット複合体化スケムを用
いて示されている。
混合物2は広い操作温度範囲を示し、そして室温で約100μsのラインアドレ
ス時間(line address time)(l.a.t.)〜65℃での10μs l.a.t
.で複合体化する。
(v)複屈折
これは図13における混合物2について示される。Senamontコンペンセーター技
法は、“Nikon Polarising Microscope Instructions Manual ”,p.34(1990
),Publisher:Nikon Inc.,Instrument Group,623 Stewart Avenue,Garden
City,New York 11530,U.S.A.に記載されているようにして使用された。図1
3に示されるように、混合物2は−0.12のひじょうに低い複屈折を示した。この
値は、これまでに開示された2種の環液晶システム、たとえばフェニルピリミジ
ン及びビフェニルを用いて得られる値と同じ程度のものである。
図9〜13に例示され、そしてそれらについて記載されるデータを得るために
使用される、混合物2を含んで成る液晶セルはまた、電子−光学表示装置に使用
され得る。そのセルは平行して配置された2種のガラスプレートから成る。個々
のプレートの内部表面上に、ポリマー、たとえばNylon 6の透明な層により被覆
された透明な導電性材料、たとえば酸化錫インジウム(ITO)の薄フィルムが存
在し、導電性材料を保護し、そしてその被覆されたプレート間にサンドイッチさ
れるSc*液晶材料の層の表面整合性を助ける。Nylon 6層間の空間は、複屈折液
晶の層の厚さを定義し、そしてその縁はUV硬化性接着剤により密封される。それ
ぞれ図9及び10に示されるように自然偏光性及び傾斜角度に関しては、その空間
は6μmであり、そして図11及び13に示されるような他の実験に関しては、その
空間は1.5μmであった。セルは、上記複屈折に使用される場合、交差
された偏光子間に通常配置される。
本発明は、次の例によりさらに例示される:使用される一般的技法
1.クロマトグラフィー技法
1.1 分析用薄層クロマトグラフィー(TLC)
使用されるTLC プレートは、螢光シリカゲル60F254(Merck 5554,Darmstadt
)により被覆されたアルミニウムシートであった。スポットの検出は、UV螢光(
254 nm)及び/又はヨウ素蒸気との接触により達成された。
1.2 カラムクロマトグラフィー
カラムクロマトグラフィー分離は、シリカゲルC60-H上でのフラッシュカラム
クロマトグラフィー(May & Baker,40-60mm)又はシリカゲル上での標準の重力
カラムクロマトグラフィー(Fisuns,60-120メッシュ)のいづれかを用いて実施
された。
1.3 ガス−液体クロマトグラフィー(GLC)
多くの反応の進行及び多くの生成物の純度を、BPI 毛管カラムを備えたPerkin
-Elmer 8320毛管ガスクロマトグラフィーを用いて調べた。
1.4 高性能液体クロマトグラフィー(HPLC)
最終生成物及び多くの中間体の純度をHPLCにより調べた。システムは次のモジ
ュールから成った:
(i)Kontron 420ポンプ;
(ii)マスト多口性流水スイッチ;
(iii)Perkin-Elmer ISS-100自動サンプラー;
(iv)Dynamax Microsorb C18 逆相カラム(25cm);
(v)Spectroflow 757 吸光度検出器;
(vi)Chessell Char レコーダー(BD4004);
(vii)Perkin-Elmer 3600データステーション。
いくつかの生成物は分離用肝HPLCにより精製された。システムは次のモジュー
ルから成った:
(i)Kontron 420ポンプ(溶離剤のための);
(ii)Gilson 303ポンプ(注入のための);
(iii)Gilson 201-202コントローラー;
(iv)Gilson Holochrume UV検出器;
(v)Chessell Chartレコーター(BD4004);
(vi)Gilson 201画分コレクター。
使用される溶媒系は、特にことわらない限りメタノールであった。
2.材料の評価
2.1 分光分析法
(a)赤外(IR)分光分析法
IRは、Perkin-Elmer 783赤外分光光度計を用いて実施された。
(b)質量分析法(MS)
MSはFinnigan-MAT 1020自動化GC/MSを用いて実施された。
(c)核磁気共鳴(NMR)分光学
NMR はJEOL JNM-GX270 FT 核磁気共鳴分光計(270MHz)を用いて実施された。
2.2 転移温度
(a)熱光学顕微鏡
すべてのメソゲン(mesugen)の転移温度を、Mettler FP5調節単位を備えたMe
ttlen FP52加熱段階と共にOlympus BH-2又はZeiss Universal偏光顕微鏡を用い
て決定した。使用される加熱及び冷却速度は1°/分であり、但し、まわりのク
リアランス転移の場合、その使用される速度は0.2°/分であった。
(b)差動走査熱量法(DSC)
すべての液晶転移は、TAC 7/PC装置コントローラー、IBM PC/2パーソナルコン
ピューター/及びPerkin-Elmer Controlled Cooling Accessory を備えたPerkin
-Elmer DSC7差動走査熱量計を用いての熱分析により実証された。
静電窒素雰囲気が炉において使用され、そして対照材料は酸化アルミニウム(Al2
O3)であった。インジウム金属が校正目的のための標準として使用された。
3.溶媒の乾燥及び精製
(i)ベンゼン、ジエチルエーテル及びトルエンがナトリウム線材上で乾燥され
た。
(ii)ジクロロメタンが、使用の前、五酸化リン上で蒸留された。
(iii)テトラヒドロフランは、使用の前、ナトリウム及びベンゾフェノン上で
蒸留された。
(iv)ピリジンは、無水水酸化カリウム上で乾燥された。
(v)スーパードライエタノールは、使用の前、マグネシウムターニング及びヨ
ウ素上で蒸留された。
4.略語
(a)プロトンNMR データの報告においては、次の略語が使用された:s−シ
ングル,d−ダブレット,t−トリプレット,q−クオーテット,qn−クンテッ
ト,sex−セクステット,m−マルチプレット。
(b)中間相挙動性又は物性を記載する場合:
m.p.−融点、b.p.−沸点、K−結晶固体、Iso−等方性液晶、N−ネマチ
ック相、Sm−スメクチック中間相。
(c)使用される溶媒:
DCC−N,N′−ジシクロヘキシルカルボジイミド、DEAD-ジエ
チルアゾジカルボキシレート、DMAP−4−ジメ、チルアミノピリジン、DME−ジ
メトキシエタン、DMF−ジメチルホルムアミド、THF−テトラヒドロフラン、Ts0H
−p−トルエンスルホン酸−水和物。
5.命名法
命名法のIUPACシステムがこの後に使用された。
例1
ジエチル(2−n−フェニルプロパンジカルボキシレート)(式2)
スーパードライエタノール(200cm3)中、ナトリウム(7.8,0.34 モル)から
調製されたアルコール性ナトリウムエトキシドを約50℃に冷却し、そしてジエチ
ルマロネート(55g,0.34モル)を激しく撹拌しながらゆっくりと添加した。1
−ブロモペンタン(49.5g,0.33モル)を徐々に添加し、そしてその混合物を、
湿ったリトマスを中性にするまで還流した(約2時間)。溶媒を真空下で除去し
、そして水(200cm3)を添加した。水性層をジエチルエーテル(2×100cm3)に
より抽出し、そして組合されたエーテル層を乾燥せしめた(Na2SO4)。溶媒を真
空下で除去し、そして純粋な生成物を減圧下で蒸留により単離した。
収量=71g(78%);b.p.=82-87℃/0.2mm Hg;1H NMR(CDCl3):δ0.88(3H
,t),1.28(12H,m),1.88(2H,q),3.31(1H,t),4.20(4H,q);IR:
2968,2935,2870,1735,1468,1372,1156,1120,1035cm-1;MS:230[M ]+
,185,173,160,143。
例2
ジエチル(2−n−ヘキシルプロパンジカルボキシレート)
量:ナトリウム(8.1g,0.35モル)、ジエチルマロネート(57.5g,0.36モ
ル)及び1−ブロモヘキサン(59.5g,0.36モル)。
実験方法は例1に記載される通りである。
収量=72.2g(84%);b.p.=106-110℃/0.9mm Hg;1H NMR(CDCl3):δ0.89
(3H,t),1.28(14H,m),1.89(2H,q),3.31(1H,t),4.20(4H,q);
IR:2968,2940,2870,1740,1470,1372,1156,1120,1037cm-1;MS:244[M
]+ ,199,173。
例3
ジエチル(2−n−ヘプチルプロパンジカルボキシレート)
量:ナトリウム(11.5g,0.5モル)、ジエチルマロネート(82.9g,0.52モ
ル)及び1−ブロモヘプタン(90g,0.5モル)。実験方法は例1に記載されて
いる通りであった。
収量=105g(82%);b.p.=103-109℃/0.3mm Hg;1H NMR(CDCl3):δ0.90
(3H,t),1.28(16H,t),1.89(2H,q),3.32(1H,t),4.20(4H,q);
IR:2970,2940,2872,1740,1470,1373,1156,1123,1035cm-1;MS:258[M
]+,213,173,160。
例4
ジエチル(2−n−オクチルプロパンジカルボキシレート)
量:ナトリウム(8.5g,0.37モル)、ジエチルマロネート(60g,0.37モル
)及び1−ブロモオクタン(71.5g,0.37モル)。実験方法は例1に記載された
通りであった。
収量=79.5g(79%);b.p.=112-113℃/0.3mm Hg;1H NMR(CDCl3):δ0.88
(3H,t),1.27(18H,t),1.88(2H,q),3.31(1H,t),4.20(4H,q);
IR:2960,2930,2860,1733,1470,1370,1156,1120,1034cm-1;MS:237,2
28[M-44(CH2=CHOH)]+ ,173,160。
例5
ジエチル(2−n−ノニルプロパンジカルボキシレート)
量:ナトリウム(11.4g,0.5モル)、ジエチルマロネート(80.5g,0.5モル
)及び1−ブロモノナン(102g,0.49モル)。実
験方法は例1に記載される通りであった。
収量=114g(81%);b.p.=130-138℃/1.3mm Hg;1H NMR(CDCl3):δ0.90
(3H,t),1.30(20H,m),1.90(2H,q),3.32(1H,t),4.20(4H,q);
IR:2965,2935,2865,1740,1472,1374,1156,1035cm-1;MS:287[M+1]+
,241,173,160。
例6
2−n−ペンチルプロパン−1,3−ジオール(式3)
ナトリウム−乾燥されたジエチルエーテル(50cm3)中、例1の化合物(59.2
g,257mモル)の溶液を、無水ジエチルエーテル(450cm3)中、水素化リチウ
ムアルミニウム(19.5g,514mモル)の混合物に激しく撹拌しながら滴下し、
そして穏やかな還流下で加熱した。この期間、無水ジエチルエーテルの4つの50
cm3部分を添加した。さらに加熱した後(1時間)、水(75cm3)を注意して添加
し、過剰の水素化リチウムアルミニウムを分解し、続いて硫酸(20%,350cm3)
を添加した。水性層をジエチルエーテル(2×100cm3)により抽出し、組合され
たエーテル層を水(2×100cm3)により洗浄し、そして乾燥した(Mg2SO4)。溶
媒を真空下で除去し、無色の油状物としての生成物を得た。
収量=31g(83%);1H NMR(CDCl3):δ0.90(3H,t),1.30(8H,m),1.7
7(1H,m),2.74(2H,s),3.64(2H,q),3.82(2H,q);IR:3700-3040,
2962,2930,2866,1470,1035cm-1;MS:128[M-H2O]+,110,98。
例7
2−n−ヘキシルプロパン−1,3−ジオール
量:例2からの化合物(72.2g,0.3モル)及び水素化リチウムアルミニウム
(20g,0.53モル)。実験方法は例6に記載されている通りであった。純粋な生
成物を、減圧下での蒸留により単離した
。
収量=44g(92%);b.p.=108-110℃/0.2mm Hg;1H NMR(CDCl3):δ0.90(
3H,t),1.30(1OH,m),1.77(1H,m),2.74(2H,s),3.65(2H,q),3.
82(2H,q);IR:3700-3050,2960,2932,2838,1470,1032cm-1;MS:160[M
]+,124,112。
例8
2−n−ヘプチルプロパン−1,3−ジオール
量:例3の化合物(72.2g,0.3モル)及び水素化リチウムアルミニウム(20
g,0.53モル)。実験方法は例6に記載される通りであった。純粋な生成物を、
軽油/酢酸エチル(49:1)から再結晶化した。
収量=54.5g(77%);m.p.=32-33℃;1H NMR(CDCl3):δ0.90(3H,t),1
.30(12H,m),1.77(1H,m),2.55(2H,s),3.67(2H,q),3.82(2H,q
);IR:3700-3050,2962,2932,2864,1473,1040cm-1;MS:138[M-(H2O)2
]+,126。
例9
2−n−オクチルプロパン−1,3−ジオール
量:例4からの化合物(76.5g,0.28モル)及び水素化リチウムアルミニウム
(23g,0.6モル)。実験方法は例6に記載されている通りであった。生成物は
、無色の固形物として得られた。
収量=48.3g(92%);1H NMR(CDCl3):δ0.88(3H,t),1.27(14H,m),
1.78(1H,m),2.60(2H,s),3.66(2H,q),3.83(2H,q);IR:3640-306
0,2920,2850,1463,1037cm-1;MS:188[M]+,171,143。
例10
2−n−ノニルプロパン−1,3−ジオール
量:例5の化合物(76.5g,0.28モル)及び水素化リチウムアル
ミニウム(23g,0.6モル)。実験方法は例6に記載されている通りであった。
収量=79g(98%);m.p.=50.0-50.5℃;1H NMR(CDCl3):δ0.90(3H,t)
,1.30(16H,m),1.78(1H,m),2.15(2H,s),3.67(2H,q),3.83(2H
,q);IR:3600-3030,2930,2864,1473,1383,1040cm-1;MS:203[M+1]+
,202[M]+。
例11
2−(4′−ブロモフェニル)−5−n−ペンチル−1,3−ジオキサン(式4
)
無水トルエン(200cm3)中、例6からの化合物(31g,0.21モル),4−ブロ
モベンズアルデビド(38.8g,0.21モル)及び4−トルエンスルホン酸(110mg
)の混合物を、Dean and Stark装置を用いて還流下で加熱した(3時間)。室温
への冷却後、その混合物を炭酸水素ナトリウム水溶液(5%,70cm3)中に注ぎ
、そして分離された有機層を炭酸水素ナトリウム水溶液(5%,2×60cm3)、
水(2×60cm3)により洗浄し、そして乾燥した(Mg2S04)。溶媒を真空下で除
去し、そして残留物を、メタノールからの結晶化により精製し、シス−異性体を
除いた。
収量=33.1g(50%);m.p.=76.5-77.0℃;1H NMR(CDCl3):δ0.89(3H,t
),1.09(2H,q),1.29(6H,m),2.11(1H,m),3.52(2H,t),4.22(2H
,q),5.36(1H,s),7.35(2H,m),7.49(2H,m);IR:2964,2936,2868
,1600,1490,1470,1387,1168,1132,1088,1073,1026,1014,982,805cm-1
;MS:314[M]+,312[M]+,185,183,157,155。
例12
2−(4′−ブロモフェニル)−5−n−ヘキシル−1,3−ジオキサン
量:例7からの化合物(49g,0.27モル),4−ブロモベンズアルデヒド(49
g,0.27モル)及び4−トルエンスルホン酸(150mg)。実験方法は例11に記載
されている通りであった。
収量=43.3g(49%);m.p.=58.0-58.5℃;1H NMR(CDCl3):δ0.88(3H,t
),1.09(2H,q),1.28(8H,m),2.11(1H,m),3.52(2H,t),4.22(2H
,q),5.36(1H,s),7.36(2H,m),7.49(2H,m);IR:2964,2922,2852
,1597,1490,1468,1410,1384,1168,1132,1083,1010,813cm-1;MS:328
[M]+,326[M]+,185,183,157,155。
例13
2−(4′−ブロモフェニル)−5−n−ヘプチル−1,3−ジオキサン
量:例8からの化合物(44g,0.25モル),4−ブロモベンズアルデヒド(42
.8g,0.23モル)及び4−トルエンスルホン酸(150mg)。実験方法は例11に記
載される通りであった。
収量=38.8g(49%);m.p.=59.0-59.5℃;1H NMR(CDCl3):δ0.90(3H,t
),1.09(2H,q),1.30(10H,m),2.12(1H,m),3.52(2H,t),4.23(2
H,q),5.38(1H,s),7.30(2H,m),7.49(2H,m);IR:2962,2934,286
4,1600,1492,1474,1389,1168,1132,1087,1030,1010,808cm-1;MS:34
2[M]+,340[M]+,185,183。
例14
2−(4′−ブロモフェニル)−5−n−オクチル−1,3−ジオキサン
量:例9からの化合物(48.3g,0.26モル),4−ブロモベンズアルデヒド(
46.5g,0.25モル)及び4−トルエンスルホン酸(150mg)。実験方法は例11に
記載される通りであった。
収量=57g(64%);m.p.=50.5-51.0℃;1H NMR(CDCl3):δ0.89(3H,t)
,1.09(2H,q),1.27(12H,m),2.12(1H,m),3.51(2H,t),4.22(2H
,q),5.36(1H,s),7.36(2H,m),7.49(2H,m);IR:2958,2922,2854
,1600,1468,1418,1387,1150,1127,1081,1013,822cm-1;MS:356[M]+
,354[M]+,185,183。
例15
2−(4′−ブロモフェニル)−5−n−ノニル−1,3−ジオキサン
量:例10からの化合物(40.5g,0.2モル),4−ブロモベンズアルデヒド(3
7g,0.2モル)及び4−トルエンスルホン酸(150mg)。実験方法は例11に記載
される通りであった。
収量=33g(45%);m.p.=53.0-54.0℃;1H NMR(CDCl3):δ0.90(3H,t)
,1.10(2H,q),1.30(14H,m),2.10(1H,m),3.52(2H,m),4.23(2H
,m),5.36(1H,s),7.36(2H,m),7.50(2H,m);IR:2962,2930,2860
,1602,1500,1468,1407,1388,1172,1133,1089,1016,812cm-1;MS:370
[M]+,368[M]+,185,183。
例16
1−(2,3−ジフルオロフェニル)ペンタン−1−オール
n−ブチルリチウム(50cm3,ヘキサンにおいて10.0M,0.5モ
ル)を、無水THF(600cm3)中、1,2−ジフルオロベンゼン(57g,0.5モル)
の撹拌され、冷却された溶液(−78℃)に無水窒素の雰囲気下で滴下した。その
混合物をそれらの条件下で維持し(3時間)、次に無水THF(50cm3)中、ペンタ
ナール(43.1g,0.5モル)の溶液を-78℃で滴下した。反応混合物の温度を一晩
にかけて室温にした。塩化アンモニウムの水溶液(水160cm3において27g)を添
加し、そして生成物をジエチルエーテルにより抽出し(2×150cm3)、組合され
た抽出物を水により洗浄し(2×150cm3)、そして乾燥した(MgSO4)。溶媒を
真空下で除去し、無色の油状物として生成物を得、これを減圧下での蒸留により
精製した。
収量=55.5g(55%);b.p.=94-98℃/1.0mm Hg;1H NMR(CDCl3):δ0.90(
3H,t),1.35(4H,m),1.77(2H,m),1.92(1H,s),5.03(1H,t),7.0
7(2H,m),7.22(1H,m);IR:3600-3100,2964,2938,2870,1631,1601,
1487,1278,1205,1060,826,787,730cm-1;MS:200[M]+,142。
例17
(2,3−ジフルオロフェニル)ヘキサン−1−オール
量:n−ブチルリチウム(31cm3,ヘキサンにおいて10.0M,0.31モル)、ヘ
キサナール(31.5g,0.31モル)及び1,2−ジフルオロベンゼン(35.5g,0.
31モル)。実験方法は例16に記載される通りであった。
収量=52.6g(79%);b.p.=94-102℃/0.5mm Hg;1H NMR(CDCl3):δ0.88
(3H,t),1.30(6H,m),1.77(2H,q),1.98(1H,s),5.02(1H,t),7
.07(2H,m),7.22(1H,m);IR:3600-3100,2968,2940,2872,1630,1600
,1487,1277,1207,1060,923,826,790,730cm-1;MS:213[M]+,142。
例18
1−(2,3−ジフルオロフェニル)ヘプタン−1−オール
量:n−ブチルリチウム(50cm3,ヘキサンにおいて10.0M,0.5モル)、ヘプ
タナール(57g,0.5モル)及び1,2−ジフルオロベンゼン(57g,0.5モル)
。実験方法は例16に記載される通りであった。
収量=93.2g(82%);b.p.=100-104℃/0.2mm Hg;1H NMR(CDCl3):δ0.90
(3H,t),1.31(8H,m),1.78(2H,q),2.08(1H,s),5.01(1H,t),7
.07(2H,m),7.21(1H,m);IR:3600-3100,2960,2932,2860,1628,1600
,1489,1280,1205,1065,926,825,787,728cm-1;MS:228[M]+,210,14
3。
例19
1−(2,3−ジフルオロフェニル)オクタン−1−オール
量:n−ブチルリチウム(30cm3,ヘキサンにおいて10.0M,0.3モル)、オク
タナール(38.5g,0.3モル)及び1,2−ジフルオロベンゼン(34.5g,0.3モ
ル)。実験方法は例16に記載されている通りであった。
収量=53.3g(73%);b.p.=108-110℃/0.15mm Hg;1H NMR(CDCl3):δ0.8
7(3H,t),0-1.27(10H,m),1.77(2H,18q),1.87(1H,s),5.03(1H,
t),7.07(2H,m),7.22(1H,m);IR:3600-3100,2964,2938,2864,1630
,1602,1490,1280,1208,1067,827,790,730cm-1;MS:242[M]+,224,1
42。
例20
1−(2,3−ジフルオロフェニル)ノナン−1−オール
量:n−ブチルリチウム(50cm3,ヘキサンにおいて10.0M,0.5モル)、ノナ
ナール(71.1g,0.5モル)及び1,2−ジフルオロベンゼン(57g,0.5モル)
。実験方法は例16に記載される通り
であった。
収量=86.7g(68%);b.p.=128-13℃/0.6mm Hg;1H NMR(CDCl3):δ0.90
(3H,t),1.30(12H,m),1.76(2H,q),1.98(1H,s),5.02(1H,t),
7.06(2H,m),7.25(1H,m);IR:3600-3100,2930,2860,1630,1600,148
7,1275,1205,1063,825,790,727cm-1;MS:256[M]+,238,143。
例21
(2,3−ジフルオロフェニル)デカン−1−オール
量:n−ブチルリチウム(30cm3,ヘキサンにおいて10.0M,0.3モル)、デカ
ナール(47g,0.3モル)及び1,2−ジフルオロベンゼン(34.5g,0.3モル)
。実験方法は例16の通りであった。
収量=56.4g(70%);b.p.=118-123℃/0.15mm Hg;1H NMR(CDCl3):δ0.8
8(3H,t),1.27(14H,m),1.77(2H,q),1.87(1H,s),5.03(1H,t)
,7.06(2H,m),7.22(1H,m);IR:3600-3100,2934,2864,1632,1602,1
488,1280,1207,1065,827,790,730cm-1;MS:270[M]+,252,142。
例22
2,3−ジフルオロ−1−ペンチルベンゼン
軽油(100cm3)中、例16からの化合物(55.5g,0.28モル)の溶液を、軽油(
300cm3)中、五酸化リン(12.7g,0.9モル)の撹拌混合物に滴下した。混合物
を室温で一晩撹拌し(GLC分析は反応の完結を示した)、そして次に濾過した。
木炭上5%パラジウム(7g)を濾液に添加し、そしてその混合物を室温及び大
気圧下で水素の雰囲気下で撹拌した(12時間)(GLC分析は反応の完結を示した
)。前記木炭上パラジウムを濾過し、そして溶媒を真空下で除去し、無色の油状
物として生成物を得、これを減圧下での蒸留により精製した。
収量=29.2g(57%);b.p.=50-52℃/0.85mm Hg;1H NMR(CDCl3):δ0.90
(3H,t),1.35(4H,m),1.62(2H,q),2.67(2H,t),6.96(3H,m);I
R:2964,2938,2868,1630,1600,1489,1286,1210,1109,1058,827,782
,728cm-1;MS:184[M]+,127。
例23
2,3−ジフルオロ−1−ヘキシルベンゼン
量:例17からの化合物(52.6g,0.25モル)、五酸化リン(105g,0.74モル
)及び木炭上5%パラジウム(5.8g)。実験方法は例22の通りであった。
収量=27.2g(56%);b.p.=48-56℃/0.2mm Hg;1H NMR(CDCl3):δ0.88(
3H,t),1.31(6H,m),1.60(2H,q),2.66(2H,sex),6.96(3H,m);I
R:2970,2940,2870,1630,1600,1490,1286,1212,830,782,730cm-1;MS
:198[M]+,169,155,141,127。
例24
2,3−ジフルオロ−1−ヘプチルベンゼン
量:例18からの化合物(93.2g,0.41モル)、五酸化リン(174g,1.2モル)
及び木炭上5%パラジウム(4.6g)。実験方法は例22の通りであった。
収量=30.1g(35%);b.p.=73-75℃/0.6mm Hg;1H NMR(CDCl3):δ0.90(
3H,t),1.33(8H,m),1.62(2H,q),2.67(2H,t),6.97(3H,m);IR
:3001,2972,2902,1647,1614,1509,1303,1228,841,798,746cm-1;MS
:212[M]+,169,140,127。
例25
2,3−ジフルオロ−1−オクチルベンゼン
量:例19からの化合物(53.3g,0.22モル)、五酸化リン(95g,0.67モル)
及び木炭上5%パラジウム(5.5g)。実験方法は例22の通りであった。
収量=31g(62%);b.p.=72-79℃/0.15mm Hg;1H NMR(CDCl3):δ0.90(3
H,t),1.30(10H,m),1.60(2H,q),2.65(2H,t),6.96(3H,m);IR
:2968,2934,2864,1633,1600,1488,1285,1213,830,782,728cm-1;MS
:226[M]+,183,169,155,141,128。
例26
2,3−ジフルオロ−1−ノニルベンゼン
量:例20からの化合物(84.6g,0.33モル)、五酸化リン(142g,1モル)
及び木炭上5%パラジウム(7g)。実験方法は例22の通りであった。
収量=59.1g(75%);b.p.=100-105℃/0.4mm Hg;1H NMR(CDCl3):δ0.88
(3H,t),1.26(12H,m),1.60(2H,q),2.65(2H,sex),6.95(3H,m)
;IR:2972,2942,2872,1636,1605,1495,1288,1217,830,785,733cm-1
;MS:240[M]+,128。
例27
2,3−ジフルオロ−1−デシルベンゼン
量:例21からの化合物(56.4g,0.21モル)、五酸化リン(74.5g,0.53モル
)及び木炭上5%パラジウム(4.5g)。実験方法は例22の通りであった。
収量=26.6g(50%);b.p.=105-112℃/0.6mm Hg;1H NMR(CDCl3):δ0.88
(3H,t),1.26(14H,m),1.60(2H,q),2.65(2H,sex),6.96(3H,m)
;IR:2966,2930,2864,1630,1600,1
490,1287,1213,830,782,730cm-1;MS:254[M]+,218,199,168,140,1
28,126。
例28
4−n−ペンチル−2,3−ジフルオロフェニルホウ素酸
n−ブチルリチウム(10cm3,ヘキサンにおいて10M,0.1モル)を、無水THF
(250cm3)中、例22からの化合物(17.3g,94mモル)の撹拌され、冷却された
(−78℃)溶液に無水窒素の雰囲気下で滴下した。反応混合物を撹拌し(2.5時
間)、次に無水THF(70cm3)中、トリイソプロピルボレート(35.7g,0.19モル
)の前もって冷却された(-78℃)溶液を-78℃で滴下した。その反応混合物を一
晩、室温に暖め、次に塩酸(10%,100cm3)と共に撹拌した(1時間)。生成物
をジエチルエーテルにより抽出し(2×100cm3)、そして組合された抽出物を水
により洗浄し、そして乾燥した(MgSO4)。溶媒を真空下で除去し、無色の結晶
を得た。
収量=21g(98%);1H NMR(CDCl3):δ0.90(3H,t),1.33(4H,m),1.6
2(2H,q),2.68(2H,t),4.97(2H,band),7.00(1H,m),7.46(1H,m
);IR:3600-3000,2962,2940,2870,1636,1497,1455,1355,1220,1133
,1056,996,905,815cm-1;MS:630[M]+(trimer),574,505,448,391,
378,322,228[M]+(モノマー)。
例29
4−n−ヘキシル−2,3−ジフルオロフェニルホウ素酸
量:例23からの化合物(27.7g,0.14モル)、n−ブチルリチウム(14cm3,
ヘキサンにおいて10.0M,0.14モル)及びトリイソプロピルボレート(52.7g,
0.28モル)。実験方法は例28の通りであった。
収量=33.8g(100%);1H NMR(CDCl3):δ0.90(3H,t),1.30
(6H,m),1.62(2H,q),2.70(2H,t),3.77(2H,t),7.00(1H,m),7
.45(1H,m);IR:3700-3000,2968,2932,2860,1635,1497,1455,1385,1
354,1220,1208,1131,903,835cm-1;MS:242[M]+,214,198,172。
例30
4−n−ヘプチル−2,3−ジフルオロフェニルホウ素酸
量:例24からの化合物(31.4g,0.15モル)、n−ブチルリチウム(15cm3,
ヘキサンにおいて10.0M,0.15モル)及びトリイソプロピルボレート(56.4g,
0.3モル)。実験方法は例28の通りであった。
収量=38g(99%);1H NMR(CDCl3):δ0.90(3H,m),1.30(8H,m),1.6
3(2H,m),2.67(2H,t),4.08(2H,band),7.00(1H,m),7.45(1H,m
);IR:3600-3000,2960,2930,2864,1637,1455,1205,1133,957,902cm- 1
;MS:256[M]+,228,205,170。
例31
4−n−オクチル−2,3−ジフルオロフェニルホウ素酸
量:例25からの化合物(31g,0.14モル)、n−ブチルリチウム(14cm3,ヘ
キサンにおいて10.0M,0.14モル)及びトリイソプロピルボレート(52.7g,0.
28モル)。実験方法は例28の通りであった。
収量=37.5g(99%);1H NMR(CDCl3):δ0.90(3H,t),1.32(10H,m),
1.63(2H,q),2.67(2H,sex),5.13(2H,band),7.00(1H,m),7.46(1
H,m);IR:3700-3000,2958,2920,2852,1640,1452,1223,1192,1158,1
020,955,901,832cm-1;MS:270[M]+,242,226,172。
例32
4−n−ノニル−2,3−ジフルオロフェニルホウ素酸
量:例26からの化合物(35.5g,0.15モル)、n−ブチルリチウム(15cm3,
ヘキサンにおいて10.0M,0.15モル)及びトリイソプロピルボレート(56.4g,
0.3モル)。実験方法は例28の通りであった。
収量=42.6g(100%);1H NMR(CDCl3):δ0.90(3H,t),1.27(12H,m)
,1.62(2H,q),2.67(2H,sex),4.05(2H,band),7.00(1H,m),7.46
(1H,m);IR:3700-3000,2960,2930,2858,1636,1500,1456,1360,1220
,1200,905cm-1;MS:284[M]+,240,127。
例33
4−n−デシル−2,3−ジフルオロフェニルホウ素酸
量:例27からの化合物(26.7g,105mモル)、n−ブチルリチウム(11cm3,
ヘキサンにおいて10.0M,0.11モル)及びトリイソプロピルボレート(39.5g,
0.21モル)。実験方法は例28の通りであった。
収量=31g(99%);1H NMR(CDCl3):δ0.88(3H,t),1.26(14H,m),1.
61(2H,q),2.68(2H,sex),4.95(2H,m),7.00(1H,m),7.45(1H,m
);IR:3600-3100,2960,2920,2854,1642,1452,1392,1355,1225,1158
,1120,1023,954,901,830cm-1;MS:298[M]+,254,171,127。
例34
2,3−ジフルオロ−1−(2′−メチルヘキソキシ)ベンゼン
湿気の不在下及び無水窒素の雰囲気下で、ジエチルアゾジカルボキシレート(
20.4g,0.12モル)を、無水THF中、トリフェニルホスフィン(31.5g,0.12モ
ル)、2−メチル−ヘキサノール(13.9
g,0.12モル)及び2,3−ジフルオロフェノール(13g,0.1モル)の撹拌溶
液に室温で滴下した。反応混合物を一晩室温で、GLC及びTLC分析が反応の完結を
示すまで撹拌した。溶媒を真空下で除去し、そしてジエチルエーテル(200cm3)
を添加した。沈殿物を濾過し、そして溶媒を濾液から真空下で除去した。フラッ
シュカラムクロマトグラフィー(軽油/酢酸エチル:49:1)処理により、無色
の油状物として生成物を得た。
収量=22.4g(98%);1H NMR(CDCl3):δ0.93(3H,m),1.04(3H,d),1
.33(4H,m),1.51(2H,m),1.97(1H,sex),3.79(1H,q),3.89(1H,q
),6.74(2H,m),6.95(1H,m);IR:2954,2920,2866,1619,1509,1479
,1314,1250,1170,762,704cm-1;MS:228[M]+,129,56。
例35
(2−メチルヘキソキシ)−2,3−ジフルオロフェニルホウ素酸
量:例34からの化合物(11.4g,50mモル)、n−ブチルリチウム(5cm3,
ヘキサンにおいて10.0M,50mモル)及びトリイソプロピルボレート(18.8g,
0.1モル)。実験方法は例28の通りであった。
収量=13.6g(100%);1H NMR(CDCl3):δ0.92(3H,sex),1.04(3H,d)
,1.34(4H,m),1.52(2H,m),1.98(1H,sex),3.83(1H,q),3.93(1H
,q),6.76(1H,m),7.46(1H,m);IR:3700-3100,2978,2880,1636,15
27,1477,1363,1308,1233,1089,1038,910,824cm-1;MS:468,286,130
。
例36
2,3−ジフルオロフェニルホウ素酸
n−ブチルリチウム(30cm3,ヘキサンにおいて10M,0.3モル)を、無水THF
(350cm3)中、1,2−ジフルオロベンゼン(34.5g
,0.3モル)の撹拌され、冷却された溶液(−78℃)に無水窒素の雰囲気下で滴
下した。反応混合物を撹拌し(2.5時間)、次に無水THF(200cm3)中、トリイソ
プロピルボレート(113g,0.6モル)の前もって冷却された溶液(−78℃)を−
78℃で滴下した。反応混合物を一晩、室温に暖め、次に、塩酸(10%,300cm3)
と共に撹拌した(1時間)。生成物をジエチルエーテルにより抽出し(2×300c
m3)、そして組合された抽出物を水により洗浄し、そして乾燥した(MgSO4)。
溶媒を真空下で除去し、無色の結晶を得た。
収量=47g(100%);1H NMR(CDCl3):δ5.10(2H,d),7.16(1H,m),7.
28(1H,m),7.57(1H,m);IR:3700-3000,1628,1472,1360,1270,1048
,908cm-1;MS:158[M]+,140,114。
例37
2,3−ジフルオロフェノール
過酸化水素(10%,340cm3,1モル)を、ジエチルエーテル(350cm3)中、例
36からの化合物(47g,0.3モル)の撹拌溶液に滴下し、次に還流下で加熱した
。次に、撹拌された混合物を還流下でさらに2.5時間加熱し、次に冷却した。エ
ーテル層を分離し、そして水性層をジエチルエーテルにより抽出した(2×200c
m3)。組合されたエーテル層を水酸化ナトリウム(10%,4×100cm3)により洗
浄し、そして分離された水性層を36%塩酸により酸性化した。生成物をジエチル
エーテルにより抽出し(3×100cm3)、そして組合されたエーテル抽出物を水に
より洗浄し、そして乾燥した(MgSO4)。溶媒を真空下で除去し、オフホワイト
固形物を得た。
収量=39g(100%);m.p.=30-32℃;1H NMR(CDCl3):δ5.15(1H,d),6.
67-6.82(2H,m),6.90-7.00(1H,m);IR:3700-3000,1630,1535,1513,1
492,1482,1360,1310,1255,1182,1025,910,736cm-1;MS:130[M]+,12
1。
例38
2,3−ジフルオロ−1−n−ペトキシベンゼン
アセトン(50cm3)中、1−ブロモペンタン(30.5g,0.2モル)の溶液を、ア
セトン(200cm3)中、例37からの化合物(26g,0.2モル)及び炭酸カリウム(5
5.5g,0.4モル)の撹拌混合物に室温で滴下した。その撹拌混合物を還流下で加
熱し(すなわち、GLC分析が反応の完結を示すまで)、その溶液を水(600cm3)
中に注ぎ、そして粗生成物をジエチルエーテル(2×200cm3)により抽出し、そ
して乾燥した(Na2SO4)。溶媒を真空下で除去し、そして純粋な生成物を還圧下
での蒸留により無色液体として得た。
収量=37g(92%);b.p.=75-78℃/0.6mm Hg;1H NMR(CDCl3):δ0.93(3H
,t),1.43(4H,m),1.83(2H,q),4.03(2H,t),6.74(2H,m),6.96
(1H,m):IR:2968,2942,2882,1624,1517,1487,1473,1322,1294,125
7,1076,768,710cm-1;MS:200[M]+,130。
例39
2,3−ジフルオロ−1−n−ヘキソキシベンゼン
量:1−ブロモヘキサン(50g,0.3モル)、炭酸カリウム(83g,0.6モル)
及び例37からの化合物(39g,0.3モル)。実験方法は例38の通りであった。
収量=52.3g(81%);b.p.=94-98℃/0.7mm Hg;1H NMR(CDCl3):δ0.89(
3H,t),1.33(4H,m),1.45(2H,q),1.83(2H,q),4.03(2H,t),6.7
4(2H,m),6.96(1H,m);IR:2960,2916,2888,1624,1513,1484,1470
,1319,1292,1254,1080,766,708cm-1;MS:214[M]+,130。
例40
2,3−ジフルオロ−1−n−ヘプトキシベンゼン
量:1−ブロモヘプタン(46.6g,0.26モル)、炭酸カリウム(70g,0.5モ
ル)及び例37からの化合物(31.2g,0.24モル)。実験方法は例38の通りであっ
た。
収量=48.5g(89%);b.p.=119-120℃/1mm Hg;1H NMR(CDCl3):δ0.90
(3H,t),1.30(6H,m),1.45(2H,q),1.80(2H,q),4.00(2H,t),6
.74(2H,m),6.95(1H,m);IR:2960,2940,2880,2860,1625,1520,148
5,1472,1320,1295,1295,1080,770,710cm-1;MS:228[M]+,130。
例41
2,3−ジフルオロ−1−n−オクトキシベンゼン
量:1−ブロモオクタン(34.9g,0.18モル)、炭酸カリウム(50g,0.36モ
ル)及び例37からの化合物(21.7g,0.17モル)。実験方法は例38の通りであっ
た。
収量=33.7g(83%);b.p.=94-99℃/0.25mm Hg;1H NMR(CDCl3):δ0.89
(3H,t),1.30(8H,m),1.45(2H,q),1.82(2H,q),4.02(2H,t),6
.74(2H,m),6.96(1H,m);IR:2940,2864,1622,1518,1485 1472,1322
,1295,1257,1080,769,710cm-1;MS:242[M]+,130。
例42
2,3−ジフルオロ−1−n−ノノキシベンゼン
量:1−ブロモノノネート(55.2g,0.27モル)、炭酸カリウム(70g,0.5
モル)及び例37からの化合物(31.2g,0.24モル)。
実験方法は例38の通りであった。
収量=55.6g(90%);b.p.=100-105℃/0.05mm Hg;1H NMR(CDCl3):δ0.90
(3H,t),1.30(10H,m),1.45(2H,q),1.80(2
H,q),4.00(2H,t),6.74(2H,m),6.95(1H,m);IR:2935,2860,162
5,1520,1485 1472,1322,1295,1257,1080,770,710cm-1;MS:256[M]+
,130。
例43
2,3−ジフルオロ−4−n−ペントキシフェニルホウ素酸
量:n−ブチルリチウム(20cm3,ヘキサンにおいて10.0M,0.2モル)、例38
からの化合物(37g,0.19モル)及びトリイソプロピルボレート(70g,0.38モ
ル)。実験方法は例28の通りであった。
収量=45g(100%);1H NMR(CDCl3):δ0.94(3H,t),1.42(4H,m),1.
84(2H,q),3.15(2H,band),4.07(2H,t),6.77(1H,m),7.44(1H,m
);IR:3700-3000,2960,2940,2870,1630,1520,1470,1365,1306,1222
,1084,1030,908,820,790,747cm-1;MS:(180℃);678[M]+(トリマー
),468,(120℃);244[M]+(モノマー),174,130。
例44
2,3−ジフルオロ−4−n−ヘキソキシフェニルホウ素酸
量:n−ブチルリチウム(15cm3,ヘキサンにおいて10.0M,0.15モル)、例3
9からの化合物(31g,0.15モル)及びトリイソプロピルボレート(56g,0.3モ
ル)。実験方法は例28の通りであった。
収量=39g(100%);1H NMR(CDCl3):δ0.91(3H,t),1.35(4H,m),1.
47(2H,m),1.82(2H,q),4.06(2H,t),6.77(1H,m),7.44(1H,m)
、明白なOH吸収性なし;IR:3700-3000,2964,2940,2868,1630,1522,1472
,1365,1308,1225,1082,1033,821,790cm-1;MS:720[M]+(トリマー)
,636,552,468。
例45
2,3−ジフルオロ−4−n−ヘプトキシフェニルホウ素酸
量:n−ブチルリチウム(20cm3,ヘキサンにおいて10.0M,0.2モル)、例40
からの化合物(45.5g,0.2モル)及びトリイソプロピルボレート(74.4g,0.4
モル)。実験方法は例28の通りであった。
収量=54g(100%);1H NMR(CDCl3):δ0.90(3H,t),1.30(6H,m),1.
45(2H,q),1.80(2H,q),4.05(2H,t),4.85(2H,d),6.78(1H,m)
,7.48(1H,m);IR:3600-3000,2960,2930,2860,1628,1520,1462,1360
,1304,1222,1085,1035,820cm-1;MS:272[M]+,174,146。
例46
2,3−ジフルオロ−4−n−オクトキシフェニルホウ素酸
量:n−ブチルリチウム(10cm3,ヘキサンにおいて10.0M,0.1モル)、例41
からの化合物(23.4g,0.1モル)及びトリイソプロピルボレート(37.6g,0.2
モル)。実験方法は例28の通りであった。
収量=29g(100%);1H NMR(CDCl3):δ0.90(3H,t),1.30(8H,m),1.
45(2H,q),1.83(2H,q),4.07(2H,t),4.90(1H,band),6.78(1H,m
),7.48(1H,m);IR:3700-3000,2970,2940,2868,1631,1523,1471,13
65,1310,1227,1090,1035,908,820,788,749cm-1;MS:636,468,286[M
]+,268,242。
例47
2,3−ジフルオロ−4−n−ノノキシフェニルホウ素酸
量:n−ブチルリチウム(20cm3,ヘキサンにおいて10.0M,0.2モル)、例42
からの化合物(51.6g,0.2モル)及びトリイソプロピルボレート(74.4g,0.2
モル)。実験方法は例28の通りであ
った。
収量=60g(100%);1H NMR(CDCl3):δ0.88(3H,t),1.29(10H,m),1
.45(2H,q),1.82(2H,q),2.18(2H,s),4.07(2H,t),6.78(1H,m)
,7.48(1H,m);IR:3700-3000,2960,2922,2852,1633,1522,1470,1367
,1306,1215,1083,820cm-1;MS:300[M]+,271,256。
例48
2−(4″−ペントキシ−2″,3″−ジフルオロビフェニル−4′−イル)−
5−n−ペンチル−1,3−ジオキサン(式8)
エタノール(10cm3)中、例43からの化合物(1.34g,5.5mモル)の溶液を、
ベンゼン(15cm3)中、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0
)(173mg,0.15mモル)、水性炭酸ナトリウム(5ml,2M)及び例11からの
化合物(1.57g,5mモル)の激しく撹拌された混合物に添加した。反応混合物
を還流下で処理し(23時間)、次に室温に冷却した。過剰のホウ素酸を1時間に
わたって27%過酸化水素(0.5cm3)を用いて酸化した。その混合物をジエチルエ
ーテルにより抽出し(2×50cm3)、そしてエーテル抽出物を飽和水性塩化ナト
リウムにより洗浄し(2×50cm3)、そして乾燥した(Na2SO4)。溶媒を真空下
で除去し、そして生成物をフラッシュカラムクロマトグラフィー(ジクロロメタ
ン/軽油:1:1)、及びメタノール/軽油(1:1)からの再結晶化により精
製した。
収量=1.6g(74%);純度(HPLC):99.84%;中間相(T/℃):K 64.5 SmC
81.4 N 140.4 Iso;1H NMR(CDCl3):δ0.90(3H,t),0.95(3H,t),1.11
(2H,q),1.29(8H,m),1.45(2H,m),1.85(2H,q),2.14(1H,m),3
.55(2H,m),4.07(2H,t),4.25(2H,q),5.46(1H,s),6.78(1H,m)
,7.07(1H,m),7.53(
4H,m);IR:2966,2932,2864,1630,1510,1472,1388,1320,1303,1294
,1128,1081,1021,800cm-1;MS:432[M]+,361,234。
例49
2−(4″−ヘキソキシ−2″,3″−ジフルオロビフェニル−4′−イル)−
5−n−ペンチル−1,3−ジオキサン
量:例11からの化合物(1.57g,5mモル)、例44からの化合物(1.35g,5.
25mモル)、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)(173mg
,0.15mモル)及び水性炭酸ナトリウム(5cm3,2M)。実験方法は例48の通り
であった。
収量=1.4g(63%);純度(HPLC):99.29%;中間相(T/℃):K 62.0 SmC
81.1 N 139.9 Iso;1H NMR(CDCl3):δ0.93(6H,q),1.12(2H,q),1.31
(8H,m),1.36(2H,m),1.49(2H,q),1.85(2H,q),2.15(1H,m),3
.56(2H,t),4.08(2H,t),4.26(2H,q),5.46(1H,s),6.79(1H,m)
,7.08(1H,m),7.54(4H,m);IR:2962,2936,2860,1630,1510,1474,
1412,1388,1320,1302,1293,1228,1210,1181,1023,800cm-1;MS:446[
M]+,361,234。
例50
2−(4″−ヘプトキシ−2″,3″−ジフルオロビフェニル−4′−イル)−
5−n−ペンチル−1,3−ジオキサン
量:例11からの化合物(1.57g,5mモル)、例45からの化合物(1.54g,5.
7mモル)、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)(173mg,
0.15mモル)及び水性炭酸ナトリウム(5cm3,2M)。実験方法は例48の通り
であった。
収量=1.3g(56%);純度(HPLC):99.93%;中間相(T/℃):K 62.5 SmC
85.1 N 134.6 Iso:1H NMR(CDCl3):δ0.90(6H
,t),1.11 (2H,q),1.31(12H,m),1.46(2H,m),1.84(2H,q),2.1
4(1H,m),3.56(2H,t),4.07(2H,t),4.25(2H,q),5.46(1H,s),
6.78(1H,m),7.07(1H,m),7.53(4H m);IR:2962,2932,2860,1630,
1509,1473,1388,1321,1293,1128,1079,1022,801cm-1;MS:460[M]+,
361,234。
例51
2−(4″−オクトキシ−2″,3″−ジフルオロビフェニル−4′−イル)−
5−n−ペンチル−1,3−ジオキサン
量:例11からの化合物(1.57g,5mモル)、例46からの化合物(1.57g,5.
5mモル)、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)(173mg,
0.15mモル)及び水性炭酸ナトリウム(5cm3,2M)。実験方法は例48の通
りであった。
収量=1.4g(59%);純度(HPLC):99.94%;中間相(T/℃):K 62.0 SmC
85.8 N 133.9 Iso;1H NMR(CDCl3):δ0.89(6H,sex),1.11(2H,q),1.
30(14H,m),1.48(2H,q),1.84(2H,q),2.14(1H,m),3.56(2H,t)
,4.07(2H,t),4.26(2H,q),5.46(1H,s),6.78(1H,m),7.07(1H,
m),7.53(4H m);IR:2960,2926,2856,1630,1510,1470,1413,1388,1
320,1292,1229,1080,1024,800cm-1;MS:474[M]+,361,234。
例52
2−(4″−ノノキシ−2″,3″−ジフルオロビフェニル−4′−イル)−5
−n−ペンチル−1,3−ジオキサン
量:例11からの化合物(1.57g,5mモル)、例47からの化合物(1.65g,5.
5mモル)、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)(173mg,
0.15mモル)及び水性炭酸ナトリウム(5cm3,2M)。実験方法は例48の通り
であった。
収量=1.0g(41%);純度(HPLC):99.67%;中間相(T/℃
):K 62.5 SmC 86.9 N 129.3 Iso;1H NMR(CDCl3):δ0.90(6H,sex),1.1
1(2H,q),1.30(16H,m),1.46(2H,q),1.84(2H,q),2.15(1H,m)
,3.56(2H,t),4.09(2H,t),4.26(2H,q),5.48(1H,s),6.78(1H,
m),7.07(1H,m),7.54(4H m);IR:2960,2928,2856,1628,1527,1509
,1469,1391,1312,1302,1290,1190,1130,1105,1076,1019,805cm-1;M
S:488[M]+,361,234。
例53
2−(4″−ペンチル−2″,3″−ジフルオロビフェニル−4′−イル)−5
−n−ペンチル−1,3−ジオキサン
量:例11からの化合物(1.57g,5mモル)、例28からの化合物(1.2g,5.2
5mモル)、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)(173mg,
0.15mモル)及び水性炭酸ナトリウム(5cm3,2M)。実験方法は例48の通
りであった。
収量=1.5g(72%);純度(HPLC):100.00%;中間相(T/℃):K 64.5 11
9.6 Iso N 119.4 43.1 SmC;1H NMR(CDCl3):δ0.93(6H,q),1.12(2H,q
),1.31(10H,m),1.65(2H,q),2.15(1H,m),2.68(2H,t),3.56(2
H,t),4.27(2H,q),5.48(1H,s),6.98(1H,m),7.09(1H,m),7.58
(4H,m);IR:2968,2930,2860,1493,1466,1405,1385,1127,1085,102
3,813cm-1;MS:416[M]+,288,231。
例54
2−(4″−ヘキシル−2″,3″−ジフルオロビフェニル−4′−イル)−5
−n−ペンチル−1,3−ジオキサン
量:例11からの化合物(1.57g,5mモル)、例29からの化合物(1.33g,5.
5mモル)、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)(173mg,
0.15mモル)及び水性炭酸ナトリウム
(5cm3,2M)。実験方法は例48の通りであった。
収量=1.5g(70%);純度(HPLC):99.95%;中間相(T/℃):K 63.1 SmC
74.9 N 114.8 Iso;1H NMR(CDCl3):δ0.89(6H,q),1.11(2H,q),1.31
(12H,m),1.63(2H,q),2.15(1H,m),2.68(2H,t),3.56(2H,t),
4.26(2H,q),5.46(1H,s),6.97(1H,m),7.08(1H,m),7.55(4H,m
);IR:2962,2932,2856,1498,1471,1464,1410,1388,1128,1081,1024
,812cm-1;MS:430[M]+,359,346,231。
例55
2−(4″−ヘプチル−2″,3″−ジフルオロビフェニル−4′−イル)−5
−n−ペンチル−1,3−ジオキサン
量:例11からの化合物(1.57g,5mモル)、例30からの化合物(1.34g,5.
25mモル)、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)(173mg
,0.15mモル)及び水性炭酸ナトリウム(5cm3,2M)。実験方法は例48の通
りであった。
収量=1.5g(68%);純度(HPLC):99.74%;中間相(T/℃):K 67.5 SmC
71.8 N 111.5 Iso;1H NMR(CDCl3):δ0.90(6H,q),1.12(2H,q),1.30
(14H,m),1.64(2H,q),2.15(1H,m),2.68(2H,t),3.55(2H,t),
4.26(2H,q),5.47(1H,s),6.98(1H,m),7.08(1H,m),7.56(4H,m
);IR:2962,2930,2860,1496,1471,1408,1388,1128,1081,1027,812c
m-1;MS:444[M]+,359,345,316,231。
例56
2−(4″−オクチル−2″,3″−ジフルオロビフェニル−4′−イル)−5
−n=ペンチル−1,3−ジオキサン
量:例11からの化合物(1.57g,5mモル)、例31からの化合物(1.49g,5.
5mモル)、テトラキス(トリフェニルホスフィン)
パラジウム(0)(173mg,0.15mモル)及び水性炭酸ナトリウム(5cm3,2M
)。実験方法は例48の通りであった。
収量=1.3g(57%);純度(HPLC):100.0%;中間相(T/℃):K 68.0 SmC
73.5 N 110.1 Iso;1H NMR(CDCl3):δ0.89(6H,q),1.11(2H,q),1.28
(16H,m),1.63(2H,q),2.15(1H,m),2.68(2H,t),3.55(2H,t),
4.26(2H,q),5.48(1H,s),6.97(1H,m),7.07(1H,m),7.55(4H,m
);IR:2962,2926,2856,1500,1473,1467,1411,1389,1128,1082,1027
,812cm-1;MS:458[M]+,359,330,233。
例57
2−(4″−ノニル−2″,3″−ジフルオロビフェニル−4′−イル)−5−
n−ペンチル−1,3−ジオキサン
量:例11からの化合物(1.57g,5mモル)、例32からの化合物(1.56g,5.
5mモル)、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)(173mg,
0.15mモル)及び水性炭酸ナトリウム(5cm3,2M)。実験方法は例48の通り
であった。
収量=1.5g(64%);純度(HPLC):100.0%;中間相(T/℃):K 75.0 N 1
10.1 Iso;1H NMR(CDCl3):δ0.89(6H,m),1.11(2H,q),1.27(18H,m
),1.63(2H,q),2.15(1H,m),2.68(2H,t),3.56(2H,t),4.26(2H
,q),5.46(1H,s),6.97(1H,m),7.08(1H,m),7.55(4H,m);IR:2
960,2924,2856,1498,1472,1387,1130,1081,1026,812cm-1;MS:472[M
]+,359,344,231。
例58
2−(4″−デシル−2″,3″−ジフルオロビフェニル−4′−イル)−5−
n−ペンチル−1,3−ジオキサン
量:例11からの化合物(1.57g,5mモル)、例33からの化合物
(1.63g,5.5mモル)、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(
0)(173mg,0.15mモル)及び水性炭酸ナトリウム(5cm3,2M)。実験方法
は例48の通りであった。
収量=1.5g(62%);純度(HPLC):99.83%;中間相(T/℃):K 67.0 SmC
70.5 N 105.0 Iso;1H NMR(CDCl3):δ0.89(6H,q),1.11(2H,q),1.27
(20H,m),1.63(2H,q),2.15(1H,m),2.68(2H,t),3.56(2H,t),
4.26(2H,q),5.47(1H,s),6.97(1H,m),7.07(1H,m),7.55(4H,m
);IR:2960,2928,2852,1500,1473,1411,1389,1128,1082,1027,813c
m-1;MS:486[M]+,358,231。
例59
2−(4″−ペントキシ−2″,3″−ジフルオロビフェニル−4′−イル)−
5−n−ヘキシル−1,3−ジオキサン
量:例12からの化合物(1.64g,5mモル)、例43からの化合物(1.34g,5.
5mモル)、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)(173mg,
0.15mモル)及び水性炭酸ナトリウム(5cm3,2M)。実験方法は例48の通り
であった。
収量=1.3g(58%);純度(HPLC):99.90%;中間相(T/℃):K 65.5 SmC
94.2 N 135.5 Iso;1H NMR(CDCl3):δ0.89(6H,sex),1.12(2H,q),1.
31(10H,m),1.45(2H,q),1.85(2H,q),2.15(1H,m),3.56(2H,t)
,4.08(2H,t),4.25(2H,q),5.45(1H,s),6.78(1H,m),7.07(1H,
m),7.53(4H,m);IR:2964,2938,2862,1630,1530,1510,1474,1412,
1388,1320,1302,1293,1129,1082,1065,1025,801cm-1;MS:446[M]+,
375,234。
例60
2−(4″−ヘキソキシ−2″,3″−ジフルオロビフェニル−4′−イル)−
5−n−ヘキシル−1,3−ジオキサン
量:例12からの化合物(1.64g,5mモル)、例44からの化合物(1.35g,5.
25mモル)、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)(173mg
,0.15mモル)及び水性炭酸ナトリウム(5cm3,2M)。実験方法は例48の通
りであった。
収量=0.2g(9%);純度(HPLC):99.63%;中間相(T/℃):K 64.7 SmC
95.6 N 135.1 Iso;1H NMR(CDCl3):δ0.91(6H,q),1.12(2H,q),1.31
(10H,m),1.36(2H,m),1.49(2H,q),1.85(2H,q),2.15(1H,m),
3.56(2H,t),4.08(2H,t),4.25(2H,q),5.45(1H,s),6.78(1H,m
),7.07(1H,m),7.53(4H,m);IR:2964,2934,2860,1630,1507,1470
,1411,1387,1316,1303,1127,1105,1080,1012,804cm-1;MS:460[M]+
,375,234。
例61
2−(4″−ヘプトキシ−2″,3″−ジフルオロビフェニル−4′−イル)−
5−n−ヘキシル−1,3−ジオキサン
量:例12からの化合物(1.64g,5mモル)、例45からの化合物(1.43g,5.
25mモル)、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)(173mg
,0.15mモル)及び水性炭酸ナトリウム(5cm3,2M)。実験方法は例48の通
りであった。
収量=0.7g(30%);純度(HPLC):100.0%;中間相(T/℃):K 57.2 SmC
99.0 N 130.9 Iso;1H NMR(CDCl3):δ0.93(6H,t),1.13(2H,q),1.33
(14H,m),1.48(2H,q),1.85(2H,q),2.15(1H,m),3.55(2H,t),
4.08(2H,t),4.26(2H,q),5.45(1H,s),6.78(1H,m),7.07(1H,m
),7.53(4H,m);IR:
2960,2934,2862,1630,1508,1470,1388,1316,1303,1128,1106,1089,
1014,805cm-1;MS:474[M]+,375,234。
例62
2−(4″−オクトキシ−2″,3″−ジフルオロビフェニル−4′−イル)−
5−n−ヘキシル−1,3−ジオキサン
量:例12からの化合物(1.64g,5mモル)、例46からの化合物(1.50g,5.
25mモル)、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)(173mg
,0.15mモル)及び水性炭酸ナトリウム(5cm3,2M)。実験方法は例48の通
りであった。
収量=1.35g(55%);純度(HPLC):99.21%;中間相(T/℃):K 52.5 Sm
C 97.7 N 129.4 Iso;1H NMR(CDCl3):δ0.93(6H,t),1.13(2H,q),1.3
4(16H,m),1.49(2H,m),1.86(2H,q),2.15(1H,m),3.57(2H,t)
,4.08(2H,t),4.26(2H,q),5.45(1H,s),6.78(1H,m),7.07(1H,
m),7.52(4H,m);IR:2962,2934,2862,1632,1529,1509,1471,1389,
1318,1303,1293,1128,1108,1078,1017,801cm-1;MS:488[M]+,375,2
34。
例63
2−(4″−ノノキシ−2″,3″−ジフルオロビフェニル−4′−イル)−5
−n−ヘキシル−1,3−ジオキサン
量:例12からの化合物(1.64g,5mモル)、例47からの化合物(1.57g,5.
25mモル)、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)(173mg
,0.15mモル)及び水性炭酸ナトリウム(5cm3,2M)。実験方法は例48の通
りであった;但しベンゼン及びエタノールの代わりに1,2−ジメトキシエタン
(20ml)を用いた。
収量=0.85g(34%);純度(HPLC):99.25%;中間相(T/℃
):K 56.5 SmC 86.5 N 120.0 Iso;1H NMR(CDCl3):δ0.91(6H,q),1.12
(2H,q),1.31(18H,m),1.48(2H,q),1.85(2H,q),2.15(1H,m),
3.55(2H,t),4.06(2H,t),4.25(2H,q),5.45(1H,s),6.78(1H,m
),7.07(1H,m),7.53(4H,m);IR:2960,2924,2858,1636,1528,1509
,1477,1405,1390,1303,1293,1132,1104,1080,1022,803cm-1;MS:502
[M]+,375,234。
例64
2−(4″−ペンチル−2″,3″−ジフルオロビフェニル−4′−イル)−5
−n−ヘキシル−1,3−ジオキサン
量:例12からの化合物(1.64g,5mモル)、例28からの化合物(1.20g,5.
25mモル)、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)(173mg
,0.15mモル)及び水性炭酸ナトリウム(5cm3,2M)。実験方法は例63の通
りであった。
収量=1.35g(63%);純度(HPLC):99.79%;中間相(T/℃):K 53.0 Sm
C 71.0 SmA 91.5 N 114.6 Iso;1H NMR(CDCl3):δ0.92(6H,q),1.13(2H
,q),1.32(10H,m),1.37(2H,m),1.64(2H,q),2.15(1H,m),2.69
(2H,t),3.57(2H,t),4.26(2H,q),5.46(1H,s),6.97(1H,m),7
.07(1H,m),7.53(4H,m);IR:2966,2932,2860,1492,1465,1403,138
3,1282,1161,1127,1083,1022,812cm-1;MS:430[M]+,288,231。
例65
2−(4″−ヘキシル−2″,3″−ジフルオロビフェニル−4′−イル)−5
−n−ヘキシル−1,3−ジオキサン
量:例12からの化合物(1.64g,5mモル)、例29からの化合物(1.30g,5.
25mモル)、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)(173mg
,0.15mモル)及び水性炭酸ナトリウム
(5cm3,2M)。実験方法は例48の通りであった。
収量=0.7g(32%);純度(HPLC):99.55%;中間相(T/℃):K 61.3 SmC
85.0 SmA 93.0 N 111.2 Iso;1H NMR(CDCl3):δ0.90(6H,t),1.12(2H,
q),1.30(14H,m),1.64(2H,q),2.15(1H,m),2.68(2H,t),3.56(
2H,t),4.25(2H,q),5.46(1H,s),6.96(1H,m),7.07(1H,m),7.5
5(4H,m);IR:2962,2932,2860,1495,1471,1465,1408,1388,1129,10
82,1027,813cm-1;MS:444[M]+,302,231。
例66
2−(4″−ヘプチル−2″,3″−ジフルオロビフェニル−4′−イル)−5
−n−ヘキシル−1,3−ジオキサン
量:例12からの化合物(1.64g,5mモル)、例30からの化合物(1.34g,5.
25mモル)、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)(173mg
,0.15mモル)及び水性炭酸ナトリウム(5cm3,2M)。実験方法は例63の通
りであった。
収量=1.45g(63%);純度(HPLC):99.77%;中間相(T/℃):K 57.5 Sm
C 84.5 SmA 91.8 N 108.8 Iso;1H NMR(CDCl3):δ0.89(6H,q),1.12(2H
,q),1.30(16H,m),1.64(2H,q),2.15(1H,m),2.68(2H,t),3.56
(2H,t),4.26(2H,q),5.47(1H,s),6.97(1H,m),7.08(1H,m),7
.55(4H,m);IR:2966,2930,2860,1495,1470,1410,1388,1130,1083,
1028,812cm-1;MS:458[M]+,316,231。
例67
2−(4″−オクチル−2″,3″−ジフルオロビフェニル−4′−イル)−5
−n−ヘキシル−1,3−ジオキサン
量:例12からの化合物(1.64g,5mモル)、例31からの化合物(1.42g,5.
25mモル)、テトラキス(トリフェニルホスフィン)
パラジウム(0)(173mg,0.15mモル)及び水性炭酸ナトリウム(5cm3,2M
)。実験方法は例48の通りであった。
収量=1.1g(47%);純度(HPLC):99.71%;中間相(T/℃):K 63.8 SmC
84.6 SmA 93.4 N 108.5 Iso;1H NHR(CDCl3):δ0.90(6H,q),1.12(2H,
q),1.30(18H,m),1.64(2H,q),2.14(1H,m),2.68(2H,t),3.56(
2H,t),4.25(2H,q),5.46(1H,s),6.96(1H,m),7.08(1H,m),7.5
4(4H,m);IR:2962,2928,2858,1494,1471,1464,1408,1386,1127,10
80,1026,812cm-1;MS:472[M]+,330,231。
例68
2−(4″−ノニル−2″,3″−ジフルオロビフェニル−4′−イル)−5−
n−ヘキシル−1,3−ジオキサン
量:例12からの化合物(1.64g,5mモル)、例32からの化合物(1.49g,5.
25mモル)、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)(173mg
,0.15mモル)及び水性炭酸ナトリウム(5cm3,2M)。実験方法は例63の通
りであった。
収量=1.7g(70%);純度(HPLC):99.72%;中間相(T/℃):K 62.0 SmC
81.5 SmA 90.6 N 106.7 Iso;1H NMR(CDCl3):δ0.90(6H,q),1.11(2H,
q),1.30(20H,m),1.64(2H,q),2.14(1H,m),2.68(2H,t),3.56(
2H,t),4.25(2H,q),5.47(1H,s),6.97(1H,m),7.08(1H,m),7.5
5(4H,m);IR:2960,2928,2860,1495,1470,1409,1387,1129,1082,10
27,812cm-1;MS:486[M]+,344,231。
例69
2−(4″−デシル−2″,3″−ジフルオロビフェニル−4′−イル)−5−
n−ヘキシル−1,3−ジオキサン
量:例12からの化合物(1.64g,5mモル)、例33からの化合物
(1.63g,5.5mモル)、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(
0)(173mg,0.15mモル)及び水性炭酸ナトリウム(5cm3,2M)。実験方法
は例48の通りであった。
収量=1.2g(48%);純度(HPLC):99.43%;中間相(T/℃):K 68.7 SmC
79.8 SmA 89.8 N 103.2 Iso;1H NMR(CDCl3):δ0.90(6H,m),1.12(2H,
q),1.30(22H,m),1.64(2H,q),2.15(1H,m),2.68(2H,t),3.57(
2H,t),4.26(2H,q),5.47(1H,s),6.97(1H,m),7.08(1H,m),7.5
5(4H,m);IR:2960,2930,2858,1495,1471,1467,1408,1387,1129,10
82,1028,812cm-1;MS:500[M]+,358,231。
例70
2−(4″−ペントキシ−2″,3″−ジフルオロビフェニル−4′−イル)−
5−n−ヘプチル−1,3−ジオキサン
量:例13からの化合物(1.71g,5mモル)、例43からの化合物(1.34g,5.
5mモル)、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)(173mg,
0.15mモル)及び水性炭酸ナトリウム(5cm3,2M)。実験方法は例48の通り
であった。
収量=1.3g(56%);純度(HPLC):99.87%;中間相(T/℃):K 58.5 SmC
104.5 N 138.4 Iso;1H NMR(CDCl3):δ0.89(3H,t),0.94(2H,t),1.1
1(2H,q),1.29(12H,m),1.85(2H,q),2.14(1H,m),3.55(2H,t)
,4.07(2H,t),4.25(2H,q),5.46(1H,s),6.78(1H,m),7.07(1H,
m),7.53(4H,m);IR:2962,2926,2832,1633,1530,1508,1472,1389,
1318,1303,1292,1083,1065,1022,805cm-1;MS:460[M]+,389,234。
例71
2−(4″−ヘキソキシ−2″,3″−ジフルオロビフェニル−4′−イル)−
5−n−ヘプチル−1,3−ジオキサン
量:例13からの化合物(1.71g,5mモル)、例44からの化合物(1.35g,5.
25mモル)、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)(173mg
,0.15mモル)及び水性炭酸ナトリウム(5cm3,2M)。実験方法は例48の通
りであった。
収量=1.35g(57%);純度(HPLC):99.72%;中間相(T/℃):K 52.5 Sm
C 102.1 N 135.5 Iso;1H NMR(CDCl3):δ0.91(6H,q),1.12(2H,q),1.
29(12H,m),1.35(2H,m),1.84(2H,q),2.14(1H,m),3.55(2H,t)
,4.08(2H,t),4.25(2H,q),5.47(1H,s),6.74(1H,m),7.07(1H,
m),7.54(4H,m);IR:2964,2934,2860,1630,1528,1508,1471,1388,
1316,1303,1129,1105,1075,1028,806cm-1;MS:474[M]+,390,234。
例72
2−(4″11−ヘプトキシ−2″,3″−ジフルオロビフェニル−4′−イル)
−5−n−ヘプチル−1,3−ジオキサン
量:例13からの化合物(1.72g,5mモル)、例45からの化合物(1.55g,5.
7mモル)、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)(173mg,
0.15mモル)及び水性炭酸ナトリウム(5cm3,2M)。実験方法は例48の通り
であった。
収量=1.2g(49%);純度(HPLC):100.0%;中間相(T/℃):K 58.7 SmC
110.0 N 134.6 Iso;1H NMR(CDCl3):δ0.89(6H,t),1.11(2H,q),1.3
0(16H,m),1.47(2H,q),1.84(2H,q),2.14(1H,m),3.57(2H,t)
,4.07(2H,t),4.25(2H,q),5.46(1H,s),6.78(1H,m),7.07(1H,
m),7.53(4H,m);IR
:2964,2930,2862,1633,1582,1512,1476,1391,1319,1305,1137,1087
,1026,807cm-1;MS:488[M]+,389,234。
例73
2−(4″−ヘプトキシ−2″,3″−ジフルオロビフェニル−4′−イル)−
5−n−ヘプチル−1,3−ジオキサン
量:例13からの化合物(1.71g,5mモル)、例46からの化合物(1.57g,5.
5mモル)、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)(173mg,
0.15mモル)及び水性炭酸ナトリウム(5cm3,2M)。実験方法は例48の通り
であった。
収量=1.7g(68%);純度(HPLC):99.56%;中間相(T/℃):K 55.0 SmC
102.6 N 129.4 Iso;1H NMR(CDCl3):δ0.91(6H,m),1.12(2H,q),1.3
1(18H,m),1.48(2H,q),1.85(2H,q),2.15(1H,m),3.56(2H,t)
,4.08(2H,t),4.26(2H,q),5.46(1H,s),6.78(1H,m),7.07(1H,
m),7.52(4H,m);IR:2960,2928,2858,1626,1530,1509,1473,1410,
1387,1319,1292,1129,1081,1024,800cm-1;MS:502[M]+,389,234。
例74
2−(4″−ヘプトキシ−2″,3″−ジフルオロビフェニル−4′−イル)−
5−n−ヘプチル−1,3−ジオキサン
量:例13からの化合物(1.9g,5.5mモル)、例47からの化合物(1.5g,5m
モル)、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)(173mg,0.1
5mモル)及び水性炭酸ナトリウム(5cm3,2M)。実験方法は例48の通りであ
った。
収量=0.66g(26%);純度(HPLC):99.21%;中間相(T/℃):K 56.9 Sm
C 110.7 N 130.5 Iso:1H NMR(CDCl3):δ0.90(6H,q),1.11(2H,q),1.
33(20H,m),1.48(2H,q),1.83(2H,
q),2.13(1H,m),3.58(2H,t),4.07(2H,t),4.23(2H,q),5.46(1
H,s),6.78(1H,m),7.07(1H,m),7.54(4H,m);IR:2964,2930,286
2,1638,1531,1511,1477,1380,1321,1298,1138,1080,1029,808cm-1;
MS:516[M]+,389,234。
例75
2−(4″−ヘプトキシ−2″,3″−ジフルオロビフェニル−4′−イル)−
5−n−ヘプチル−1,3−ジオキサン
量:例13からの化合物(1.71g,5mモル)、例28からの化合物(1.20g,5.
25mモル)、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)(173mg
,0.15mモル)及び水性炭酸ナトリウム(5cm3,2M)。実験方法は例48の通
りであった。
収量=1.5g(68%);純度(HPLC):100.0%;中間相(T/℃):K 60.0 SmC
88.0 SmA 106.2 N 121.2 Iso;1H NMR(CDCl3):δ0.90(6H,q),1.12(2H
,q),1.30(12H,m),1.36(2H,m),1.64(2H,q),2.15(1H,m),2.69
(2H,t),3.57(2H,t),4.26(2H,q),5.47(1H,s),6.97(1H,m),7
.08(1H,m),7.56(4H,m);IR:2968,2934,2860,1492,1467,1404,138
5,1127,1086,1023,813cm-1;MS:444[M]+,288,231。
例76
2−(4″−ヘプトキシ−2″,3″−ジフルオロビフェニル−4′−イル)−
5−n−ヘプチル−1,3−ジオキサン
量:例13からの化合物(1.71g,5mモル)、例29からの化合物(1.33g,5.
5mモル)、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)(173mg,
0.15mモル)及び水性炭酸ナトリウム(5cm3,2M)。実験方法は例48の通り
であった。
収量=1.4g(61%);純度(HPLC):99.69%;中間相(T/℃):K 62.5 SmA
105.2 N 111.2 Iso;1H NMR(CDCl3):δ0.91(
6H,q),1.11(2H,q),1.30(16H,m),1.64(2H,q),2.15(1H,m),2.
68(2H,t),3.55(2H,t),4.25(2H,q),5.46(1H,s),6.96(1H,m)
,7.07(1H,m),7.53(4H,m);IR:2962,2934,2860,1493,1464,1408,
1387,1129,1082,1025,811cm-1;MS:458[M]+,302,231。
例77
2−(4″−ヘプトキシ−2″,3″−ジフルオロビフェニル−4′−イル)−
5−n−ヘプチル−1,3−ジオキサン
量:例13からの化合物(1.71g,5mモル)、例30からの化合物(1.34g,5.
25mモル)、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)(173mg
,0.15mモル)及び水性炭酸ナトリウム(5cm3,2M)。実験方法は例48の通り
であった。
収量=1.3g(55%);純度(HPLC):99.77%;中間相(T/℃):K 63.5 SmC
68.5 SmA 106.0 N 114.2 Iso;1H NMR(CDCl3):δ0.90(6H,t),1.12(2H
,q),1.30(18H,m),1.64(2H,q),2.15(1H,m),2.68(2H,t),3.57
(2H,t),4.26(2H,q),5.47(1H,s),6.97(1H,m),7.08(1H,m),7
.55(4H,m);IR:2962,2930,2862,1470,1410,1388,1129,1082,1026,
813cm-1;MS:472[M]+,316,231。
例78
2−(4″−ヘプトキシ−2″,3″−ジフルオロビフェニル−4′−イル)−
5−n−ヘプチル−1,3−ジオキサン
量:例13からの化合物(1.71g,5mモル)、例31からの化合物(1.49g,5.
5mモル)、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)(173mg,
0.15mモル)及び水性炭酸ナトリウム(5cm3,2M)。実験方法は例48の通り
であった。
収量=1.6g(66%);純度(HPLC):99.67%;中間相(T/℃
):K 64.5 SmA N 105.9 N 110.8 Iso;1H NMR(CDCl3):δ0.90(6H,m),1.
12(2H,q),1.30(20H,m),1.64(2H,q),2.15(1H,m),2.68(2H,t)
,3.56(2H,t),4.25(2H,q),5.46(1H,s),6.96(1H,m),7.07(1H,
m),7.53(4H,m);IR:2960,2930,2858,1494,1470,1408,1387,1128,
1081,1025,812cm-1;MS:486[M]+,330,231。
例79
2−(4″−ヘプトキシ−2″,3″−ジフルオロビフェニル−4′−イル)−
5−n−ヘプチル−1,3−ジオキサン
量:例13からの化合物(1.75g,5mモル)、例32からの化合物(1.49g,5.
25mモル)、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)(174mg
,0.15mモル)及び水性炭酸ナトリウム(5cm3,2M)。実験方法は例48の通
りであった。
収量=1.65g(66%);純度(HPLC):100.0%;中間相(T/℃):K 71.5 Sm
C 86.7 SmA 106.2 N 112.6 Iso;1H NMR(CDCl3):δ0.90(6H,m),1.12(2H
,q),1.30(22H,m),1.65(2H,q),2.15(1H,m),2.69(2H,t),3.56
(2H,t),4.25(2H,q),5.48(1H,s),6.97(1H,m),7.07(1H,m),7
.53(4H,m);IR:2962,2932,2860,1495,1470,1408,1387,1129,1082,
1026,813cm-1;MS:500[M]+,344,231。
例80
2−(4″−ヘプトキシ−2″,3″−ジフルオロビフェニル−4′−イル)−
5−n−ヘプチル−1,3−ジオキサン
量:例13からの化合物(1.71g,5mモル)、例33からの化合物(1.63g,5.
5mモル)、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)(173mg,
0.15mモル)及び水性炭酸ナトリウム(5cm3,2M)。実験方法は例48の通り
であった。
収量=1.9g(74%);純度(HPLC):99.76%;中間相(T/℃):K 66.0 SmA
104.1 N 107.8 Iso;1H NMR(CDCl3):δ0.89(6H,q),1.11(2H,q),1.3
0(24H,m),1.64(2H,q),2.15(1H,m),2.68(2H,t),3.57(2H,t)
,4.26(2H,q),5.48(1H,s),6.97(1H,m),7.08(1H,m),7.55(4H,
m);IR:2960,2930,2860,1493,1470,1405,1386,1128,1081,1025,811
cm-1;MS:514[M]+,359,231。
例81
2−(4″−ヘプトキシ−2″,3″−ジフルオロビフェニル−4′−イル)−
5−n−オクチル−1,3−ジオキサン
量:例14からの化合物(1.80g,5mモル)、例43からの化合物(1.28g,5.
25mモル)、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)(173mg
,0.15mモル)及び水性炭酸ナトリウム(5cm3,2M)。実験方法は例48の通
りであった。
収量=1.5g(63%);純度(HPLC):100.0%;中間相(T/℃):K 56.0 SmC
112.5 N 134.1 Iso;1H NMR(CDCl3):δ0.90(6H,sex),1.12(2H,m),1
.30(14H,m),1.45(2H,q),1.84(2H,q)2.15(1H,m),3.56(2H,t)
,4.08(2H,t),4.26(2H,q),5.46(1H,s),6.79(1H,m),7.07(1H,
m),7.53(4H,m);IR:2962,2928,2858,1633,1504,1472,1406,1395,
1317,1290,1132,1105,1078,1025,800cm-1;MS:474[M]+,404,234。
例82
2−(4″−ヘプトキシ−2″,3″−ジフルオロビフェニル−4′−イル)−
5−n−オクチル−1,3−ジオキサン
量:例14からの化合物(1.80g,5mモル)、例44からの化合物(1.35g,5.
25mモル)、テトラキス(トリフェニルホスフィン)
パラジウム(0)(173mg,0.15mモル)及び水性炭酸ナトリウム(5cm3,2M
)。実験方法は例48の通りであった。
収量=1.75g(72%);純度(HPLC):99.74%;中間相(T/℃):K 51.5 Sm
C 102.5 SmA 108.0 N 130.2 Iso;1H NMR(CDCl3):δ0.91(6H,q),1.12(2
H,q),1.29(14H,m),1.35(2H,m),1.48(2H,q),1.85(2H,q),2.1
5(1H,m),3.56(2H,t),4.08(2H,t),4.26(2H,q),5.47(1H,s),
6.79(1H,m),7.08(1H,m),7.55(4H,m);IR:2962,2936,2860,1630
,1507,1473,1412,1387,1320,1302,1193,1129,1082,1023,800cm-1;M
S:488[M]+,403,234。
例83
2−(4″−ヘプトキシ−2″,3″−ジフルオロビフェニル−4′−イル)−
5−n−オクチル−1,3−ジオキサン
量:例14からの化合物(1.80g,5mモル)、例45からの化合物(1.43g,5.
25mモル)、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)(173mg
,0.15mモル)及び水性炭酸ナトリウム(5cm3,2M)。実験方法は例48の通
りであった。
収量=1.85g(74%);純度(HPLC):99.67%;中間相(T/℃):K 57.0 Sm
C 101.4 SmA 109.2 N 122.8 Iso;1H NMR(CDCl3):δ0.90(6H,m),1.12(2
H,q),1.29(18H,m),1.48(2H,q),1.85(2H,q)2.15(1H,m),3.56
(2H,t),4.08(2H,t),4.26(2H,q),5.47(1H,s),6.78(1H,m),7
.07(1H,m),7.55(4H,m);IR:2962,2932,2860,1632,1509,1470,140
4,1385,1318,1293,1133,1078,1028,824,804cm-1;MS:502[M]+,403
,234。
例84
2−(4″−オクトキシ−2″,3″−ジフルオロビフェニル−4′−イル)−
5−n−オクチル−1,3−ジオキサン
量:例14からの化合物(1.78g,5mモル)、例46からの化合物(1.50g,5.
25mモル)、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)(173mg
,0.15mモル)及び水性炭酸ナトリウム(5cm3,2M)。実験方法は例48の通
りであった。
収量=1.8g(70%);純度(HPLC:100.0%;中間相(T/℃):K 50.5 SmC 9
7.1 SmA 107.7 N 120.2 Iso;1H NMR(CDCl3):δ0.90(6H,t),1.12(2H,q
),1.30(20H,m),1.48(2H,q),1.84(2H,q),2.14(1H,m),3.55(2
H,t),4.07(2H,t),4.25(2H,q),5.47(1H,s),6.78(1H,m),7.07
(1H,m),7.53(4H,m);IR:2960,2930,2858,1633,1508,1474,1386,
1317,1292,1133,1087,1028,802cm-1;MS:516[M]+,403,234。
例85
2−(4″−ノノキシ−2″,3″−ジフルオロビフェニル−4′−イル)−5
−n−オクチル−1,3−ジオキサン
量:例14からの化合物(1.78g,5mモル)、例47からの化合物(1.57g,5.
25mモル)、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)(173mg
,0.15mモル)及び水性炭酸ナトリウム(5cm3,2M)。実験方法は例48の通
りであった。
収量=1.3g(49%);純度(HPLC):99.63%;中間相(T/℃):K 67.0 SmC
115.4 N 127.6 Iso;1H NMR(CDCl3):δ0.90(6H,t),1.12(2H,q),1.3
0(24H,m),1.85(2H,q),2.15(1H,m)3.55(2H,t),4.07(2H,t),4
.25(2H,q),5.46(1H,s),6.78(1H,m),7.07(1H,m),7.53(4H,m)
;IR:2932,2858,1635,1508,1474,1404,1387,1318,1298,1133,1077,
1028,
803cm-1;MS:530[M]+,403,234。
例86
2−(4″−ペンチル−2″,3″−ジフルオロビフェニル−4′−イル)−5
−n−オクチル−1,3−ジオキサン
量:例13からの化合物(1.80g,5mモル)、例28からの化合物(1.20g,5.
25mモル)、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)(173mg
,0.15mモル)及び水性炭酸ナトリウム(5cm3,2M)。実験方法は例48の通
りであった。
収量=1.6g(70%);純度(HPLC):99.82%;中間相(T/℃):K 57 SmC 8
2.2 SmA 109.8 N 115.1 Iso;1H NMR(CDCl3):δ0.91(6H,q),1.12(2H,q
),1.30(14H,m),1.36(2H,m),1.64(2H,q),2.15(1H,m),2.69(2
H,t),3.57(2H,t),4.25(2H,q),5.48(1H,s),6.97(1H,m),7.08
(1H,m),7.55(4H,m);IR:2962,2934,2862,1494,1470,1408,1388,
1130,1082,1026,812cm-1;MS:458[M]+,288,231。
例87
2−(4″−ヘキシル−2″,3″−ジフルオロビフェニル−4′−イル)−5
−n−オクチル−1,3−ジオキサン
量:例13からの化合物(1.78g,5mモル)、例29からの化合物(1.30g,5.
25mモル)、テトラキス(トリフェニルホスフイン)パラジウム(0)(173mg
,0.15mモル)及び水性炭酸ナトリウム(5cm3,2M)。実験方法は例48の通
りであった。
収量=1.4g(54%);純度(HPLC):99.55%;中間相(T/℃):K 60.8 SmC
97.2 SmA 110.9 N 113.5 Iso;1H NMR(CDCl3):δ0.89(6H,q),1.11(2H
,q),1.29(18H,m),1.64(2H,q),2.15(1H,m)2.68(2H,t),3.56(
2H,t),4.25(2H,q),5.46(1H,s),6.96(1H,m),7.07(1H,m),7.5
4(4H,m);IR:2962
,2934,2862,1493,1467,1407,1388,1129,1083,1027,813cm-1;MS:472
[M]+,302,231。
例88
2−(4″−ヘプチル−2″,3″−ジフルオロビフェニル−4′−イル)−5
−n−オクチル−1,3−ジオキサン
量:例14からの化合物(2.04g,5.74mモル)、例30からの化合物(1.60g,
6.24mモル)、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)(190m
g,0.165mモル)及び水性炭酸ナトリウム(5cm3,2M)。実験方法は例48の
通りであった。
収量=1.3g(47%);純度(HPLC):99.72%;中間相(T/℃):K 66.0 SmC
98.3 SmA 109.5 N 113.7 Iso;1H NMR(CDCl3):δ0.89(6H,t),1.11(2H
,q),1.29(20H,m),1.64(2H,q),2.14(1H,m),2.68(2H,t),3.55
(2H,t),4.25(2H,q),5.45(1H,s),6.97(1H,m),7.07(1H,m),7
.55(4H,m);IR:2960,2932,2860,1493,1470,1407,1387,1129,1081,
1025,811cm-1;MS:486[M]+,316,231。
例89
2−(4″−オクチル−2″,3″−ジフルオロビフェニル−4′−イル)−5
−n−オクチル−1,3−ジオキサン
量:例14からの化合物(1.80g,5mモル)、例31からの化合物(1.42g,5.
25mモル)、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)(173mg
,0.15mモル)及び水性炭酸ナトリウム(5cm3,2M)。実験方法は例48の通
りであった。
収量=1.7g(68%);純度(HPLC):99.83%;中間相(T/℃):K 66.5 SmC
94.0 SmA 109.3 N 110.9 Iso;1H NMR(CDCl3):δ0.90(6H,q),1.11(2H
,q),1.30(22H,m),1.64(2H,q),2.15(1H,m)2.68(2H,t),3.55(
2H,t),4.25(2H,q),5.46(
1H,s),6.96(1H,m),7.07(1H,m),7.53(4H,m);IR:2960,2930,28
58,1493,1470,1407,1386,1129,1081,1024,811cm-1;MS:500[M]+,33
0,231。
例90
2−(4″−ノニル−2″,3″−ジフルオロビフェニル−4′−イル)−5−
n−オクチル−1,3−ジオキサン
量:例14からの化合物(1.78g,5mモル)、例32からの化合物(1.49g,5.
25mモル)、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)(173mg
,0.15mモル)及び水性炭酸ナトリウム(5cm3,2M)。実験方法は例48の通
りであった。
収量=1.6g(62%);純度(HPLC):99.83%;中間相(T/℃):K 67.4 SmC
95.0 SmA 108.6 N 110.8 Iso;1H NMR(CDCl3):δ0.90(6H,q),1.12(2H
,q),1.31(24H,m),1.64(2H,q),2.15(1H,m),2.68(2H,t),3.56
(2H,t),4.25(2H,q),5.47(1H,s),6.97(1H,m),7.08(1H,m),7
.55(4H,m);IR:2960,2928,2858,1494,1470,1407,1387,1128,1081,
1025,802cm-1;MS:514[M]+,344,231。
例91
2−(4″−デシル−2″,3″−ジフルオロビフェニル−4′−イル)−5−
n−オクチル−1,3−ジオキサン
量:例14からの化合物(1.78g,5mモル)、例33からの化合物(1.57g,5.
25mモル)、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)(173mg
,0.15mモル)及び水性炭酸ナトリウム(5cm3,2M)。実験方法は例48の通
りであった。
収量=1.7g(64%);純度(HPLC):99.74%;中間相(T/℃):K 68.0 SmC
90.1 SmA 106.8 N 107.5 Iso;1H NMR(CDCl3):δ0.91(6H,q),1.12(2H
,q),1.32(26H,m),1.65(2H,q),2
.15(1H,m)2.68(2H,t),3.55(2H,t),4.26(2H,q),5.46(1H,s),
6.97(1H,m),7.07(1H,m),7.55(4H,m);IR:2962,2930,2860,1494
,1474,1406,1387,1129,1082,1027,812cm-1;MS:528[M]+,358,231。
例92
2−(4″−ペントキシ−2″,3″−ジフルオロビフェニル−4′−イル)−
5−n−オイル−1,3−ジオキサン
量:例15からの化合物(1.85g,5mモル)、例43からの化合物(1.28g,5.
25mモル)、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)(173mg
,0.15mモル)及び水性炭酸ナトリウム(5cm3,2M)。実験方法は例48の通
りであった。
収量=1.45g(59%);純度(HPLC):99.57%;中間相(T/℃):K 54.5 Sm
B 55.8 SmC 111.5 SmA 118.0 N 130.8 Iso;1H NMR(CDCl3):δ0.92(6H,m)
,1.12(2H,q),1.30(16H,m),1.45(2H,m),1.86(2H,q),2.15(1H
,m),3.56(2H,t),4.07(2H,t),4.25(2H,q)5.47(1H,s),6.78(1
H,m),7.07(1H,m),7.53(4H,m);IR:2958,2922,2844,1633,1505,
1468,1383,1301,1128,1072,821,793cm-1;MS:516[M]+,417,234。
例93
2−(4″−ヘキソキシ−2″,3″−ジフルオロビフェニル−4′−イル)−
5−n−ノニル−1,3−ジオキサン
量:例15からの化合物(1.85g,5mモル)、例44からの化合物(1.35g,5.
25mモル)、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)(173mg
,0.15mモル)及び水性炭酸ナトリウム(5cm3,2M)。実験方法は例48の通
りであった。
収量=0.65g(26%);純度(HPLC):99.40%;中間相(T/℃
):K 54.0 SmC 121.1 N 136.0 Iso;1H NMR(CDCl3):δ0.92(6H,q),1.12
(2H,q),1.30(16H,m),1.36(2H,m),1.45(2H,m)1.84(2H,q),2.
15(1H,m)3.56(2H,t),4.08(2H,t),4.26(2H,q),5.47(1H,s),6
.78(1H,m),7.07(1H,m),7.53(4H,m);IR:2960,2936,2862,1638,
1509,1478,1397,1320,1304,1295,1135,1108,1080,1029,810cm-1;MS
:502[M]+,417,234。
例94
2−(4″−ヘプトキシ−2″,3″−ジフルオロビフェニル−4′−イル)−
5−n−ノニル−1,3−ジオキサン
量:例15からの化合物(1.85g,5mモル)、例45からの化合物(1.55g,5.
7mモル)、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)(173mg,
0.15mモル)及び水性炭酸ナトリウム(5cm3,2M)。実験方法は例48の通り
であった。
収量=1.4g(54%);純度(HPLC):99.76%;中間相(T/℃):K 54.0 SmC
121.7 N 132.3 Iso;1H NMR(CDCl3):δ0.89(6H,sex),1.11(2H,q),1
.27(22H,m),1.84(2H,q),2.14(1H,m),3.57(2H,t),4.07(2H,t
),4.25(2H,m)5.45(1H,s),6.78(1H,m),7.07(1H,m),7.58(4H,
m);IR:2958,2932,2850,1635,1530,1510,1470,1385,1318,1293,113
3,1077,1028,803cm-1;MS:516[M]+,417,234。
例95
2−(4″−オクトキシ−2″,3″−ジフルオロビフェニル−4′−イル)−
5−n−ノニル−1,3−ジオキサン
量:例15からの化合物(1.85g,5mモル)、例46からの化合物(1.5g,5.2
5mモル)、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)(174mg,
0.15mモル)及び水性炭酸ナトリウム
(5cm3,2M)。実験方法は例48の通りであった。
収量=1.9g(72%);純度(HPLC):99.52%;中間相(T/℃):K43.4 SmC
110.2 SmA 118.4 N 127.7 Iso;1H NMR(CDCl3):δ0.90(6H,t),1.12(2H
,q),1.30(22H,m),1.45(2H,q),1.84(2H,q),2.15(1H,m)3.57(
2H,t),4.08(2H,t),4.25(2H,q),5.47(1H,s),6.79(1H,m),7.0
8(1H,m),7.54(4H,m);IR:2958,2920,2848,1633,1505,1468,1383
,1300,1128,1070,1020,791cm-1;MS:530[M]+,417,234。
例96
2−(4″−ノノキシ−2″,3″−ジフルオロビフェニル−4′−イル)−5
−n−ノニル−1,3−ジオキサン
量:例15からの化合物(2.03g、5.5mモル)、例47からの化合物(1.6g、5
mモル)、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)(173mg、0
.15mモル)及び水性炭酸ナトリウム(5cm3、2M)。実験方法は例48の通りで
あった。
収量=1.4g(51%);純度(HPLC):99.63%;中間相(T/℃):K61.1 SmC
122.3 N 129.7 Iso;1H NMR(CDCl3):δ0.89(6H,t),1.10(2H,q),1.29
(24H,m),1.47(2H,q),1.84(2H,q),2.14(1H,m),3.56(2H,t),
4.06(2H,t),4.25(2H,q),5.45(1H,s),6.78(1H,m),7.07(1H,m
),7.53(4H,m);IR:2962,2934,2860,1638,1582,1512,1475,1389,1
322,1137,1080,1031,808cm-1;MS:544[M]+,417,234。
例97
2−(4″−ペンチル−2″,3″−ジフルオロビフェニル−4′−イル)−5
−n−ノニル−1,3−ジオキサン
量:例15からの化合物(1.85g、5mモル)、例28からの化合物(1.2g、5.2
5mモル)、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パ
ラジウム(0)(173mg、0.15mモル)及び水性炭酸ナトリウム(5cm3、2M)
。実験方法は例48の通りであった。
収量=1.6g(68%);純度(HPLC):99.55%;中間相(T/℃):K 58 SmC 8
4.7 SmA 114.3 N 115.8 Iso;1H NMR(CDCl3):δ0.90(6H,q),1.11(2H,q
),1.27(16H,m),1.35(2H,q),1.64(2H,q),2.15(1H,m),2.69(2
H,t),3.56(2H,t),4.26(2H,q),5.49(1H,s),6.97(1H,m),7.08
(1H,m),7.58(4H,m);IR:2960,2930,2852,1497,1469,1410,1386,
1168,1131,1083,1026,810cm-1;MS:472[M]+,288,231。
例98
2−(4″−ヘキシル−2″,3″−ジフルオロビフェニル−4′−イル)−5
−n−ノニル−1,3−ジオキサン
量:例15からの化合物(1.85g、5mモル)、例29からの化合物(1.27g、5.
25mモル)、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)(173mg
、0.15mモル)及び水性炭酸ナトリウム(5cm3、2M)。実験方法は例63の通
りであった。
収量=0.4g(16%);純度(HPLC):99.58%;中間相(T/℃):K 57.5 SmC
99.3 N 113.4 Iso;1H NMR(CDCl3):δ0.90(6H,m),1.12(2H,q),1.29
(20H,m),1.64(2H,q),2.15(1H,m),2.69(2H,t),3.57(2H,t),
4.26(2H,t),5.47(1H,s),6.97(1H,m),7.08(1H,m),7.55(4H,m
);IR:2962,2930,2860,1493,1469,1407,1386,1129,1081,1025,811c
m-1;MS:486[M]+,302,231。
例99
2−(4″−ヘプチル−2″,3″−ジフルオロビフェニル−4′−イル)−5
−n−ノニル−1,3−ジオキサン
量:例15からの化合物(1.85g、5mモル)、例30からの化合物
(1.34g、5.25mモル)、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(
0)(173mg、0.15mモル)及び水性炭酸ナトリウム(5cm3、2M)。実験方法
は例63の通りであった。
収量=1.6g(64%);純度(HPLC):100.0%;中間相(T/℃):K 61.4 SmC
93.3 SmA 113.2 N 113.5 Iso;1H NMR(CDCl3):δ0.90(6H,q),1.11(2H
,q),1.30(22H,m),1.64(2H,q),2.15(1H,m),2.68(2H,t),3.56
(2H,t),4.26(2H,q),5.46(1H,s),6.96(1H,m),7.07(1H,m),7
.54(4H,m);IR:2962,2932,2860,1496,1470,1408,1387,1130,1083,
1027,812cm-1;MS:500[M]+,316,231。
例100
2−(4″−オクチル−2″,3″−ジフルオロビフェニル−4′−イル)−5
−n−ノニル−1,3−ジオキサン
量:例15からの化合物(1.85g、5mモル)、例31からの化合物(1.42g、5.
25mモル)、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)(173mg
、0.15mモル)及び水性炭酸ナトリウム(5cm3、2M)。実験方法は例63の通
りであった。
収量=1.95g(76%);純度(HPLC):99.45%;中間相(T/℃):K 64.0 Sm
C 97.3 SmA 113.0 Iso;1H NMR(CDCl3):δ0.90(6H,q),1.12(2H,q),1
.30(24H,m),1.64(2H,q),2.15(1H,m),2.69(2H,t),3.56(2H,t
),4.25(2H,q),5.45(1H,s),6.96(1H,m),7.07(1H,m),7.53(4H
,m);IR:2962,2930,2858,1495,1470,1408,1387,1130,1083,1026,8
12cm-1;MS:514[M]+,330,231。
例101
2−(4″−ノニル−2″,3″−ジフルオロビフェニル−4′−イル)−5−
n−ノニル−1,3−ジオキサン
量:例15からの化合物(1.85g、5mモル)、例32からの化合物(1.49g、5.
25mモル)、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)(173mg
、0.15mモル)及び水性炭酸ナトリウム(5cm3、2M)。実験方法は例63の通
りであった。
収量=2.0g(76%);純度(HPLC):99.58%;中間相(T/℃):K 69.0 SmC
98.2 SmA 112.2 Iso;1H NMR(CDCl3):δ0.90(6H,q),1.11(2H,q),1.
30(26H,m),1.64(2H,q),2.15(1H,m),2.69(2H,t),3.57(2H,t)
,4.26(2H,q),5.46(1H,s),6.96(1H,m),7.07(1H,m),7.53(4H,
m);IR:2962,2932,2860,1496,1470,1409,1388,1130,1083,1027,813
cm-1;MS:528[M]+,344,231。
例102
2−(4″−デシル−2″,3″−ジフルオロビフェニル−4′−イル)−5−
n−ノニル−1,3−ジオキサン
量:例15からの化合物(1.85g、5mモル)、例33からの化合物(1.57g、5.
25mモル)、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)(173mg
、0.15mモル)及び水性炭酸ナトリウム(5cm3、2M)。実験方法は例63の通
りであった。
収量=2.2g(81%);純度(HPLC):99.66%;中間相(T/℃):K 68.0 SmC
95.1 SmA 111.1 Iso;1H NMR(CDCl3):δ0.90(6H,q),1.12(2H,q),1.
30(28H,m),1.64(2H,q),2.15(1H,m),2.68(2H,t),3.56(2H,t)
,4.26(2H,q),5.46(1H,s),6.97(1H,m),7.08(1H,m),7.55(4H,
m);IR:2962,2932,2860,1496,1470,1407,1387,1129,1082,1027,812
cm-1;M
S:542[M]+,358,231。
例103
2−〔4″−(2−メチルヘキソキシ)−2″,3″−ジフルオロビフェニル−
4′−イル〕−5−n−ノニル−1,3−ジオキサン
量:例15からの化合物(1.85g、5mモル)、例35からの化合物(1.43g、5.
25mモル)、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)(175mg
、0.15mモル)及び水性炭酸ナトリウム(5cm3、2M)。実験方法は例48の通
りであった。
収量=1.7g(66%);純度(HPLC):99.56%;中間相(T/℃):K 57.0 SmA
100.4 Iso;1H NMR(CDCl3):δ0.91(6H,m),1.05(3H,d),1.11(2H,q
),1.28(20H,m),1.99(1H,m),2.14(1H,m),3.55(2H,t),3.83(1
H,q),3.93(1H,q),4.25(2H,t),5.45(1H,s),6.78(1H,m),7.07
(1H,m),7.53(4H,m);IR:2954,2922,2854,1637,1503,1466,1392,
1315,1288,1132,1077,1024,798cm-1;MS:516[M]+,417,234。
例104
4−(5′−n−ペンチル−1′,3′−ジオキサン−2′−イル)安息香酸(
式13)
n−ブチルリチウムの溶液(3cm3、ヘキサンにおいて10.0M、30mモル)を
、無水THF(100cm3)中、例11からの化合物(9.4g、30mモル)の撹拌され、冷
却された(−78℃)溶液に無水窒素の雰囲気下で滴下した。その混合物をそれら
の条件下で維持し(35分)、次に二酸化炭素顆粒上に注いだ。生成物を10%水酸
化ナトリウムにより抽出(2×150cm3)、そして組合された塩基性抽出物を塩酸
(36%)により酸性化した。生成物をジエチルエーテル及びTHFの混合物により
抽出し(3:1、2×150cm3)、そして乾燥した(MgSO4)。溶媒を真空下で除
去し、無色の固体を得た。
収量=7.8g(93%);m.p.=206-208℃;1H NMR(CDCl3):δ0.90(3H,t),
1.11(2H,q),1.30(6H,m),2.12(1H,m),3.55(2H,t),4.24(2H,q
),5.45(1H,s),7.54(2H,m),8.04(2H,m);IR:3200-2500,2970,29
36,2868,1712,1697,1615,1580,1470,1427,1385,1288,1130,1082,10
20,845,765cm-1;MS:278[M]+,151。
例105
4−(5′−n−ノニル−1′,3′−ジオキサン−2′−イル)安息香酸
量:n−ブチルリチウム(2cm3、ヘキサンにおいて10.0M、20mモル)、例1
5からの化合物(7.4g、20mモル)。実験方法は例104の通りであった。
収量=5.0g(75%);m.p.=197-198℃;1H NMR(CDCl3):δ0.89(3H,t),
1.11(2H,q),1.27(14H,m),2.14(1H,m),3.55(2H,t),4.26(2H,q
),5.46(1H,s),7.60(2H,m),8.10(2H,m);IR:3200-2500,2964,29
30,2856,1682,1430,1387,1293,1130,1087,1023,846,763cm-1;MS:33
4[M]+,333,214。
例106
4−n−ノニル−2,3−ジフルオロフェノール(式14)
量:例32からの化合物(13.6g、60mモル)及びH2O2(10%、61cm3)。実験
方法は例37の通りであった。
収量=12.6g(98%);m.p.=29-31℃;1H NMR(CDCl3):δ0.88(3H,t),1
.27(12H,m),1.57(2H,m),2.56(2H,t),4.98(1H,d),6.65-6.83(2
H,m);IR:3600-3100,2930,2860,1645,1513,1487,1310,1180,1027,8
21cm-1;MS:256[M]+,143。
例107
4−n−ペニル−2,3−ジフルオロフェノール
量:例28からの化合物(13.6g、60mモル)及びH2O2(10%、61cm3)。実験
方法は例37の通りであった。
収量=11.2g(93%);1H NMR(CDCl3):δ0.89(3H,t),1.32(4H,m),1
.57(2H,q),2.57(2H,t),5.02(1H,d),6.69(1H,m),6.80(1H,m)
;IR:3600-3100,2960,2930,2864,1646,1608,1513,1490,1309,1182,1
037,812cm-1;MS:200[M]+,143。
例108
4″−n−ノニル−2″,3″−ジフルオロフェニル 4−(5′−n−ペンチ
ル−1′,3′−ジオキサン−2′−イル)ベンゾエート(式15)
ナトリウム−乾燥されたジエチルエーテル(90cm3)及び無水THF(60cm3)中
、例104からの化合物(1.28g、5mモル)、例106からの化合物(1.39g、5m
モル)、N,N′−ジシクロヘキシルカルボジイミド(1.03g、5mモル)及び
4−(N,N′−ジメチルアミノ)ピリジン(0.06g、0.5mモル)の混合物を
室温で一晩撹拌した。反応混合物を濾過し、そして濾液を水により洗浄し(2×
25cm3)、そして乾燥した(MgSO4)。溶媒を真空下で除去し、そして生成物をフ
ラッシュカラムクロマトグラフィーにより精製し(ジクロロメタン)、そしてメ
タノール/軽油(1:1)から再結晶化し、無色の結晶を得た。
収量=0.85g(33%);純度(HPLC):100.0%;中間相:(T/℃)K 59 SmA
82 125.2 Iso(SmA-SmC 40);1H NMR(CDCl3):δ0.89(6H,sex),1.12(2H
,m),1.29(18H,m),1.62(2H,m),2.15(1H,m),2.66(2H,t),3.56
(2H,t),4.27(2H,q),5.49
(1H,s),6.96(2H,d),7.64(2H,d),8.20(2H,d);IR:2928,2856,
1753,1503,1485,1470,1272,1250,1128,1073,1030,1020,758cm-1;MS
:516[M]+,471,389,261。
例109
4″−n−ペンチル−2″,3″−ジフルオロフェニル 4−(5′−n−ノニ
ル−1′,3′−ジオキサン−2′−イル)ベンゾエート
量:例105からの化合物(1g、5mモル)、例107からの化合物(1.67g、5
mモル)、N,N′−ジシクロフェキシルカルボジイミド(1.03g、5mモル)
、4−(N,N′−ジメチルアミノ)ピリジン(0.06g、0.5mモル)。実験方
法は例108の通りであった。
収量=0.9g(35%);純度(HPLC):100.0%;中間相:(T/℃)K 65.9 SmA
115.9 130.1 Iso(SmA-SmC 70.3);1H NMR(CDCl3):δ0.90(6H,sex),1.
11(2H,q),1.28(16H,m),1.34(2H,q),1.63(2H,q),2.15(1H,m)
,2.66(2H,sex),3.56(2H,t),4.27(2H,q),5.50(1H,s),6.96(2H
,d),7.64(2H,d),8.20(2H,sex);IR:2960,2928,2862,1741,1500
,1490,1470,1385,1266,1247,1166,1111,1085,1025,812cm-1;MS:516
[M]+,317。
例110
4′−ブロモ−2,3−ジフルオロ−4−ノノキシビフェニル(式17)
量:テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)(0.87g、0.75
mモル)、例47からの化合物(9g、30mモル)及び1−ブロモ−4−ヨードベ
ンゼン(7.07g、25mモル)。実験方法は例48の通りであった。但し、反応は還
流の条件下で実施された(5
時間)。粗生成物をフラッシュカラムクロマトグラフィー(軽油/ジクロロメタ
ン;5:1)により精製し、無色の固体(9g)を得、これを軽油から再結晶化
し、無色の結晶を得た。
収量=5.8g(56%);m.p.=46-47.5℃;1H NMR(CDCl3):δ0.89(3H,t),
1.28(12H,m),1.85(2H,q),4.07(2H,t),6.79(1H,m),7.06(1H,m
),7.37(2H,m),7.56(2H,m);IR:2922,2852,1640,1527,1500,1470
,1396,1317,1302,1200,1112,1103,1082,1075,804cm-1;MS:412[M]+
,410[M]+,286,284。
例111
(2′,3′−ジフルオロ−4′−n−ノノキシビフェン−4′−イル)ホウ素
酸(式18)
量:例110からの化合物(2.8g、6.8mモル)、n−ブチルリチウム(4.4cm3
、ヘキサンにおいて1.55M、6.8mモル)及びトリイソプロピルボレート(2.6g
、13.8mモル)。実験方法は例36の通りであった。
収量=2.6g(100%);1H NMR(CDCl3):δ0.89(3H,m),1.29(12H,m),
1.87(2H,m),2.32(2H,band),4.10(2H,m),6.83(1H,m),7.15(1H
,m),7.34-7.58(1H,m),7.67(1H,q),7.81(1H,d),8.33(1H,d);
IR:3700-3000,2960,2924,2856,1613,1516,1470,1402,1198,1082,803
cm-1;MS:332[M-B(OH)2]+,206。
例112
1−(2″,3″−ジフルオロ−4″−n−ノノキシ−4′−ビフェニル)−4
−n−ヘプチル−2,6−ジオキサボリナン(式19)
量:例111からの化合物(1.9g、5mモル)及び例8からの化合物(0.9g、
5mモル)。実験方法は例11の通りであった。但し、生
成物をフラッシュカラムクロマトグラフィー(ジクロロメタン/軽油;1:1)
及び軽油/メタノール(3:1)の混合物からの再結晶化により精製した。
収量=1.4g(54%);純度(HPLC):99.75%;中間相:(T/℃)K 72.5 SmC
81.5 N N 109.5 Iso;1H NMR(CDCl3):δ0.89(6H,t),1.29(24H,m),1
.85(2H,q),2.10(1H,m),3.78(2H,t),4.07(2H,t),4.19(2H,q)
,6.79(1H,m),7.11(1H,m),7.49(2H,m),7.83(2H,m);IR:2940,
2872,1617,1533,1513,1486,1478,1432,1355,1322,1305,1255,1088,
816cm-1;MS:514[M]+,388,232。
例113
1−(2″,3″−ジフルオロ−4″−n−ノノキシ−4′−ビフェニル)−4
−n−ヘプチル−2,6−ジオキサボリナン
量:例111からの化合物(1.9g、5mモル)及び例10からの化合物(0.9g、
5mモル)。実験方法は例112の通りであった。
収量=1.6g(59%);純度(HPLC):99.58%;中間相:(T/℃)K 55.5 SmC
103.5 N N 111.3 Iso;1H NMR(CDCl3):δ0.88(6H,t),1.28(26H,m),
1.48(2H,q),1.84(2H,q),2.08(1H,m),3.78(2H,t),4.07(2H,t
),4.19(2H,q),6.79(1H,m),7.10(1H,m),7.49(2H,q),7.83(2H
,d);IR:2960,2912,2858,1630,1606,1524,1465,1345,1312,1069,8
90,835cm-1;MS:542[M]+,415,231。
例114
2−(2′,3′−ジフルオロフェニル)−5−n−ヘプチル−1,3−ジオキ
サン(式18)
量:例8の化合物(27g、0.155モル)、2,3−ジフルオロベンズアルデヒ
ド(21.5g、0.15モル)及び4−トルエンスルホン酸
(100mg)。実験方法は例11の通りであった。但し、無水トルエンの代わりに無
水ベンゼンを用いた。
収量=12.6g(28%);m.p.=20-21℃;1H NMR(CDCl3):δ0.89(3H,t),1
.10(2H,q),1.28(10H,m),2.15(1H,m),3.56(2H,t),4.23(2H,q
),5.75(1H,s),7.11(2H,m),7.38(1H,m);IR:2974,2944,2870,1
641,1610,1500,1473,1405,1292,1135,1105,1032,810,787,730cm-1;
MS:298[M]+,185,141。
例115
2−(2′,3′−ジフルオロフェニル)−5−n−ノニル−1,3−ジオキサ
ン
量:例10からの化合物(31.4g、0.155モル)、2,3−ジフルオロベンズア
ルデヒド(21.5g、0.15モル)及び4−トルエンスルホン酸(100mg)。実験方
法は例114の通りであった。
収量=26.9g(55%);m.p.=27.5-28.5℃;1H NMR(CDCl3):δ0.89(3H,t
),1.10(2H,q),1.28(14H,m),2.15(1H,m),3.56(2H,t),4.26(2
H,q),5.71(1H,s),7.11(2H,m),7.38(1H,m);IR:2948,2920,284
4,1630,1600,1486,1464,1394,1385,1282,1205,1145,1125,1039,102
3,834cm-1;MS:326[M]+,212,140。
例116
2,3−ジフルオロ−4−(5′−n−ヘプチル−1′,3′−ジオキサン−2
′−イル)フェニルホウ素酸(式22)
量:例114からの化合物(9.0g、30mモル)、n−ブチルリチウム(3cm3、
ヘキサンにおいて10.0M、30mモル)及びトリイソプロピルボレート(11.4g、
60mモル)。実験方法は例36の通りであった。
収量=10.3g(100%);1H NMR(CDCl3):δ0.89(3H,m),1.11(2H,q),
1.28(10H,m),2.12(1H,m),3.58(2H,t),4.21(2H,q),5.68(1H,s
),7.58(2H,m),10.33(2H,s);IR:3700-3000,2946,2916,2846,2256
,1675,1448,1340,1312,1260,1217,1188,1150,1127,980,808cm-1;MS
:324[M-H2O]+,206。
例117
2,3−ジフルオロ−4−(5′−n−ノニル−1′,3′−ジオキサン−2′
−イル)フェニルホウ素酸
量:例115からの化合物(8.6g、26mモル)、n−ブチルリチウム(2.6cm3、
ヘキサンにおいて10.0M、26mモル)及びトリイソプロピルボレート(9.8g、5
2mモル)。実験方法は例36の通りであった。
収量=9.6g(100%);1H NMR(CDCl3):δ0.88(3H,t),1.10(2H,q),1
.28(12H,m),2.14(1H,m),3.56(2H,t),4.20(2H,sex),5.70(1H,
s),7.35(1H,m),7.55(1H,m),10.35(2H,s);IR:3700-3000,2962,
2932,2860,2264,1680,1486,1453,1388,1343,1320,1295,1261,1157,
1034,970,843,812cm-1;MS:353[M-OH]+,213,195。
例118
2−(2′,3′−ジフルオロ−4′−ヘプチルフェニル)−5−n−ノニル−
1,3−ジオキサン(式25)
n−ブチルリチウム(3.4cm3、ヘキサンにおいて10.0M、34mモル)を、無水
THF(100cm3)中、例115からの化合物(異性体の混合物)(11.2g、34mモル)
の撹拌され、冷却された(−78℃)溶液に無水窒素の雰囲気下で添加した。その
混合物をそれらの条件下で維持し(3時間)、次に無水THF(20cm3)中、1−ヨ
ードヘプタン(7
.7g、34mモル)の溶液を−78℃で滴下した。反応混合物の温度を一晩、室温に
下げた。分離の後、水性層をジエチルエーテルにより抽出し(2×150cm3)、組
合されたエーテル層を水により洗浄し(2×150cm3)、そして乾燥した(MgSO4
)。溶媒を真空下で除去し、カッ色の油状物として生成物を得、これを減圧下で
の蒸留により精製し、そしてメタノールからの数回の再結晶化によりシス−異性
体を除去した。
収量=2.5g(17%);b.p.=94-98℃/1.0mmHg;m.p.=40.4℃;純度(HPLC)
:96.91%;1H NMR(CDCl3):δ0.88(6H,sex),1.09(2H,q),1.27(22H,
m),1.57(2H,q),2.14(1H,m),2.64(2H,t),3.55(2H,t),4.22(2
H,q),5.69(1H,s),6.94(1H,m),7.27(1H,m);IR:2964,2928,286
0,1644,1471,1401,1387,1292,1162,1145,1131,1091,1022,971,835
,813cm-1;MS:424[M]+,325,241。
例119
4−n−ヘプトキシベンズアルデヒド
無水炭酸カリウム(55.5g、0.4モル)を、アセトン(300cm3)中、4−ヒド
ロキシベンズアルデヒド(24.5g、0.2モル)の撹拌溶液に、室温で30分間にわ
たって添加した。1−ブロモヘプタン(40.3g、0.225モル)を滴下し、そして
その得られる混合物を還流下で加熱した(12時間)。その溶液を水(1000cm3)
中に注ぎ、生成物をジエチルエーテルから抽出し(2×300cm3)、そして組合さ
れたエーテル抽出物を乾燥した(MgSO4)。溶媒を真空下で除去し、そして生成
物を減圧下で蒸留により無色の油状物として単離した。
収量=31g(70%);b.p.=139-141℃/1.2mmHg;1H NMR(CDCl3):δ0.90(3
H,t),1.30(6H,m),1.45(2H,q),4.05(2H,t),7.00(2H,m),7.85
(2H,m),9.90(1H,s);IR:2935,2860
,2805,2740,1695,1580,1513,1472,1315,1260,1218,1162,835cm-1;H
S:220[M]+,121。
例120
1−ブロモ−4−ヘプトキシベンゼン
量:無水炭酸カリウム(34.8g、0.25モル)、1−ブロモヘプタン(19.6g、
0.11モル)及び4−ブロモフェノール(17.3g、0.1モル)。実験方法は例119の
通りであった。
収量=25.5g(94%);b.p.=130-134℃/0.2mmHg;1H NMR(CDCl3):δ0.90
(3H,t),1.33(6H,m),1.45(2H,q),1.77(2H,q),3.91(2H,t),6
.78(2H,m),7.38(2H,m);IR:2934,2864,1490,1470,1296,1246,117
4,1076,1006,824,647,512cm-1;MS:272[M]+,270[M]+,174,172。
例121
1−ヨード−4−オクトキシベンゼン
量:無水炭酸カリウム(30g、0.22モル)、1−ブロモオクタン(11.7g、0.
06モル)及び4−ヨードフェノール(11.0g、0.05モル)。実験方法は例119の
通りであった。
収量=16.3g(98%);b.p.=138-148℃/0.1mmHg:1H NMR(CDCl3):δ0.89
(3H,t),1.30(8H,m),1.43(2H,q),1.77(2H,q),3.90(2H,t),6
.68(2H,m),7.55(2H,m);IR:2928,2860,1590,1573,1489,1470,130
2,1286,1246,1176,1062,1030,1002,822,510cm-1;MS:322[M]+,220
。
例122
1−ブロモ−4−ノノキシベンゼン
量:無水炭酸カリウム(60g、0.43モル)、1−ブロモノナン(45.3g、0.22
モル)及び4−ブロモフェノール(34.6g、0.2モル)。実験方法は例119の通り
であった。
収量=57.9g(97%);b.p.=117-123℃/0.08mmHg;1H NMR(CDCl3):δ0.90
(3H,t),1.30(10H,m),1.45(2H,q),1.77(2H,q),3.93(2H,t),
6.78(2H,m),7.37(2H,m);IR:2940,2868,1593,1581,1494,1472,12
90,1250,1174,1075,1005,825cm-1;MS:300[M]+,298[M]+,174,172
。
例123
2−(4″−ヘプトキシ−2′, 3′−ジフルオロビフェニル−4′−イル)
−5−n−ヘプチル−1,3−ジオキサン(式24)
量:テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)(173mg、0.15m
モル)、例116からの化合物(1.75g、5.12mモル)及び例120からの化合物(1.
36g、5mモル)。実験方法は例48の通りであった。
収量=0.3g(12%);純度(HPLC):99.87%;中間相(T/℃):K 77.2 N 1
25.2 Iso;1H NMR(CDCl3):δ0.90(6H,m),1.11(2H,q),1.28(16H,m
),1.47(2H,m),1.82(2H,q),2.16(1H,m),3.58(2H,t),4.00(2H
,t),4.24(2H,q),5.73(1H,s),6.96(2H,sex),7.19(1H,m),7.3
9(1H,m),7.45(2H,m);IR:2954,2920,2851,1612,1526,1495,1467
,1384,1249,1241,1182,1129,1103,1026,826,810cm-1;MS:488[M]+
,382,234,214。
例124
2−(4″−オクトキシ−2′,3′−ジフルオロビフェニル−4′−イル)−
5−n−ヘプチル−1,3−ジオキサン
量:テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)(173mg、0.15
mモル)、例116からの化合物(1.75g、5.12mモル)及び例121からの化合物(
1.66g、5mモル)。実験方法は例48の通りであった。
収量=0.65g(26%);純度(HPLC):99.53%;中間相(T/℃):K 84.4 N
124.6 Iso;1H NMR(CDCl3):δ0.89(6H,t),1.11(2H,q),1.28(18H,
m),1.47(2H,m),1.81(2H,q),2.16(1H,m),3.58(2H,t),4.00(2
H,t),4.24(2H,q),5.73(1H,s),6.97(2H,m),7.19(1H,m),7.39
(1H,m),7.43(2H,m);IR:2954,2920,2852,1611,1526,1494,1467,
1383,1244,1181,1128,1103,1024,824,808cm-1;MS:502[M]+,390,37
4,346,234。
例125
2−(4″−ノノキシ−2′,3′−ジフルオロビフェニル−4′−イル)−5
−n−ヘプチル−1,3−ジオキサン
量:テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)(173mg、0.15
mモル)、例116からの化合物(1.75g、5.12mモル)及び例122からの化合物(
1.36g、5mモル)。実験方法は例63の通りであった。
収量=0.6g(23%);純度(HPLC):99.20%;中間相(T/℃):K 86.2 N 1
20.4 Iso;1H NMR(CDCl3):δ0.89(6H,q),1.11(2H,q),1.20(20H,m
),1.47(2H,m),1.81(2H,q),2.16(1H,m),3.58(2H,t),4.00(2H
,t),4.24(2H,q),5.74(1H,s),6.96(1H,sex),7.19(1H,m),7.3
9(1H,m),7.45(2H,m);IR:2962,2928,2858,1612,1528,1497,1471
,1388,1245,1184,1131,1107,1029,830,814cm-1;MS:516[M]+,389,
361,234。
例126
2,3−ジフルオロ−4−(5−ノニル−1,3−ジオキサン−2−イル)フェ
ノール(式26)
過酸化水素(10%、9cm3、26mモル)を、ジエチルエーテル(
20cm3)及び水性炭酸ナトリウム(5cm3、2M)中、例117からの化合物(1.6g
、4.5mモル)の撹拌混合物に滴下し、そして還流下で加熱した。その撹拌混合
物を還流下でさらに2.5時間、加熱し、次に冷却した。エーテル層を分離し、そ
して水性層をジエチルエーテルにより抽出した(2×200cm3)。組合されたエー
テル層を乾燥した(MgSO4)。溶媒を真空下で除去し、そして生成物をフラッシ
ュカラムクロマトグラフィーにより精製した(ジクロロメタン)。
収量=0.5g(32.4%);m.p.=63-65℃;1H NMR(CDCl3):δ0.91(3H,t),
1.10(2H,q),1.30(14H,m),2.13(1H,m),3.55(2H,t),4.22(2H,q
),5.24(1H,band),5.62(1H,s),6.83(1H,m),7.27(1H,m);IR:3
700-3300,2952,2920,2850,1640,1522,1489,1464,1389,1316,1126,10
90,1025,973,830,810cm-1;MS:342[M]+,288,203。
例127
2−(2,3−ジフルオロ−4−ヘプトキシフェニル)−5−ノニル−1,3−
ジオキサン(式27)
量:1−ブロモヘプタン(0.31g、1.46mモル)、炭酸カリウム(0.4g、3m
モル)及び例126からの化合物(0.5g、1.46mモル)。実験方法は例38の通りで
あった。
収量=0.25g(39%);純度(HPLC):97.95%;中間相(T/℃):K 47(SmA
37)Iso;1H NMR(CDCl3):δ0.89(6H,t),1.09(2H,q),1.27(22H,m
),1.80(2H,qn),2.12(1H,m),3.54(2H,t),4.03(2H,t),4.21(2
H,),5.63(1H,s),6.73(1H,m),7.27(1H,m);IR:2964,2920,2858
,1630,1515,1484,1463,1394,1317,1292,1130,1090,1021,803cm-1;M
S:440[M]+,341,325,256,159。
例128
2−(2,3−ジフルオロビフェニル−4′−イル)−5−オクチル−1,3−
ジオキサン(式29)
量:例14からの化合物(10.7g、30mモル)、例36からの化合物(5.5g、35
mモル)、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)(1.04mg、
0.9mモル)及び水性炭酸ナトリウム(30cm3、2M)。実験方法は例63の通りで
あった。
収量=10.8g(92.7%);純度(HPLC):98.63%;中間相(T/℃):K 52.2
SmA 77.0 Iso;1H NMR(CDCl3):δ0.89(3H,t),1.11(2H,q),1.28(12H
,m),2.15(1H,m),3.56(2H,t),4.26(2H,q),5.48(1H,s),7.14
(3H,m),7.56(4H,m);IR:2962,2932,2858,1626,1593,1573,1483,
1408,1386,1261,1127,1083,1028,1020,897,812,786cm-1;MS:388[M
]+,275,217。
例129
2−(2,3−ジフルオロビフェニル−4′−イル)−5−ノニル−1,3−ジ
オキサン
量:例15からの化合物(7.4g、20mモル)、例36からの化合物(3.5g、22m
モル)、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)(1.16mg、1
mモル)及び水性炭酸ナトリウム(20cm3、2M)。実験方法は例48の通りであ
った。
収量=6.5g(73.4%);純度(HPLC):97.57%;中間相(T/℃):K 74.0 S
mA 75.1 Iso;1H NMR(CDCl3):δ0.89(3H,t),1.28(16H,m),2.15(1H
,m),3.56(2H,t),4.26(2H,q),5.47(1H,s),7.15(3H,m),7.44
(4H,m);IR:2940,2868,1600,1580,1490,1480,1393,1272,1135,109
0,1032,903,833,788cm-1;MS:402[M]+,289,217。
例130
2,3−ジフルオロ−4′−(5−ノニル−1,3−ジオキサン−2−イル)ビ
フェニルホウ素酸
量:例129からの化合物(6g、15mモル)、n−ブチルリチウム(10cm3、ヘ
キサンにおいて1.55M、15.5mモル)及びトリイソプロピルボレート(5.7g、3
0mモル)。実験方法は例28の通りであった。
収量=6.7g(99.4%);中間相(T/℃):K 88.0 N 180.0 Iso;1H NMR(CDC
l3):δ0.89(3H,t),1.11(2H,q),1.27(14H,m),2.14(1H,m),3.5
5(2H,t),4.23(2H,m),5.47(1H,s),7.13(1H,m),7.45(1H,m),
7.55(4H,m);IR:3700-3200,2972,2940,2868,1636,1490,1478,1459,
1350,1324,1267,1177,1030,821cm-1;MS:612,611,542,445[M-1]+,4
28,206。
例131
2,3−ジフルオロ−4′−(5−ノニル−1,3−ジオキサン−2−イル)ビ
フェニル−4−オール(式30)
量:過酸化水素(10%、10cm3、29mモル)、水性炭酸ナトリウム(5cm3、2
M)及び例130からの化合物(1.6g、3.6mモル)。実験方法は例126の通りであ
った。
収量=1g(66.4%);中間相(T/℃):K 115(N 88.7)Iso;1H NMR(CDCl3
):δ0.90(3H,t),1.12(2H,q),1.30(14H,m),2.15(1H,m),3.56
(2H,t),4.26(2H,q),5.20(1H,d),5.47(1H,s),6.84(1H,m),7
.07(1H,m),7.52(4H,m);IR:3600-3100,2960,2924,2852,1626,1609
,1507,1467,1418,1386,1325,1077,1021,840,807cm-1;MS:418[M]+
,289,233。
例132
(S,S)−2,3−ジフルオロ−4′−(5−ノニル−1,3−ジオキサン−
2−イル)ビフェニル 2−フルオロ−3−メチルペンテート(式31)
量:例131からの化合物(0.8g、2mモル)、(S,S)−2−フルオロ−3
−メチルペンタン酸(0.27g、2mモル)、N,N′−ジシクロヘキシルカルボ
ジイミド(0.41g、2mモル)、4−(N,N−ジメチルアミノ)ピリジン(0.
03g、0.2mモル)。実験方法は例108の通りであった。但し、THF及びジエチル
エーテルの代わりにジクロロメタンを用いた。
収量=0.4g(37%);純度(HPLC):97.17%;[a]D 25=0°;Ps=222nCcm-2
(73.9℃);中間相:(T/℃)K 93.5 SmC 112.6 SmA 125.1 Iso;1H NMR(
CDCl3):δ0.89(3H,t),1.01(2H,t),1.11(2H,q),1.15(3H,t),1
.27(14H,m),1.57(1H,2×m),2.15(1H,m),2.23(1H,m),3.56(2H
,t),4.26(2H,q),5.08(1H,q),5.47(1H,s),7.01(2H,M),7.20
(1H,m),7.56(4H,m);IR:2962,2926,2854,1790,1765,1593,1570,
1385,1262,1228,1168,1127,1113,1023,1012,825cm-1;MS:534[M]+,
417,351,234。
例133
2,3−ジフルオロ−4−〔4−(5−オクチル−1,3−ジオキサン−2−イ
ル)フェニル〕安息香酸(式32)
量:例128からの化合物(5.6g、15.4mモル)、n−ブチルリチウム(1.5cm3
、ヘキサンにおいて10.0M、15mモル)。実験方法は例104の通りであった。
収量=5.2g(83.5%);中間相(T/℃):K 177.5 N 220.9 Iso;1H NMR(CD
Cl3):δ0.89(3H,t),1.11(2H,q),1.28(10H,
m),2.14(1H,m),3.57(2H,t),4.25(2H,q),5.48(1H,s),7.23(1H
,m),7.58(4H,m),7.77(1H,m);IR:3700-2400,2966,2932,2860,17
02,1624,1467,1422,1384,1306,1128,1082,1026,820,781cm-1;MS:43
2[M]+,261,234。
例134
(+)−2−フルオロオクチル−2,3−ジフルオロ−4−〔4−(5−オクチ
ル−1,3−ジオキサン−2−イル)フェニル〕ベンゾエート(式33)
量:例133からの化合物(1.7g、4mモル)、2−フルオロオクタノール(0.
6cm3、4mモル)、N,N′−ジシクロフェキシルカルボジイミド(0.83g、4
mモル)、4−(N,N′−ジメチルアミノ)ピリジン(0.05g、0.4mモル)
。実験方法は例108の通りであった。但し、THF及びジエチルエーテルの代わりに
ジクロロメタンを用いた。
収量=0.6g(26.7%);純度(HPLC):99.21%;[a]D 23=+7.7°;中間相
:(T/℃)K 87.0 SmA 116.5 Iso;1H NMR(CDCl3):δ0.90(6H,m),1.12
(2H,q),1.30(20H,m),1.78(2H,m),2.15(1H,m),3.56(2H,t),
4.26(2H,q),4.32-4.60(2H,m),5.48(1H,s),7.25(1H,m),7.59(4
H,m),7.77(1H,m);IR:2956,2922,2852,1705,1627,1468,1452,139
8,1386,1322,1305,1233,1222,1165,1132,1083.1025,820,777cm-1;M
S:562[M]+,415,387,275。
例135
(+)−2−オクチル−2,3−ジフルオロ−4−〔4−(5−オクチル−1,
3−ジオキサン−2−イル)フェニル〕ベンゾエート
量:例133からの化合物(1.7g、4mモル)、2−オクタノール(0.5cm3、4
mモル)、N,N′−ジシクロフェキシルカルボジイ
ミド(0.83g、4mモル)、4−(N,N′−ジメチルアミノ)ピリジン(0.05
g、0.4mモル)。実験方法は例134の通りであった。
収量=0.3g(13.8%);純度(HPLC):99.40%;[a]D 21.5=+24.3°;中
間相:(T/℃)K 50.5 SmA 83.8 Iso;1H NMR(CDCl3):δ0.89(6H,m),1
.11(2H,q),1.28(20H,m),1.36(3H,d),1.59-1.80(2H,m),2.15(1
H,m),3.57(2H,t),4.26(2H,q),5.19(1H,sex),5.48(1H,s),7.
23(1H,m),7.58(4H,m),7.72(1H,m);IR:2958,2924,2854,1705,1
623,1458,1384,1303,1284,1220,1150,1126,1083,1026,823,779cm-1
;MS:544[M]+,519。
【手続補正書】特許法第184条の8
【提出日】1994年8月18日
【補正内容】
特に有用であることが見出されている個々の化合物は、次のものを包含する:
2−(4″−ヘプチル−2″,3″−ジフルオロ−ビフェン−4′−イル)−
5−n−オクチル−1,3−ジオキサン(化合物A);
2−(4″−ヘキシル−2″,3″−ジフルオロ−ビフェン−4′−イル)−
5−n−オクチル−1,3−ジオキサン(化合物B);
2−(4″−ヘプトキシ−2″,3″−ジフルオロ−ビフェン−4′−イル)
−5−n−ノニル−1,3−ジオキサン(化合物C);
2−(4″−オクトキシ−2″,3″−ジフルオロ−ビフェン−4′−イル)
−5−n−ノニル−1,3−ジオキサン(化合物D);
2−(4″−オクトキシ−2″,3″−ジフルオロ−ビフェン−4′−イル)
−5−n−ヘプチル−1,3−ジオキサン(化合物E);
2−(4″−オクトキシ−2″,3″−ジフルオロ−ビフェン−4′−イル)
−5−n−ヘプチル−1,3−ジオキサン(化合物F);
4″−n−ノニル−2″,3″−ジフルオロ−4−(5′−n−ペンチル−1
′,3′−ジオキサン−2−イル)ベンゾエート(化合物G);
2″,3″−ジフルオロ−4″−n−ノノキシ−4′−ビフェニル)−4−n
−ノニル−2,6−ジオキサボリナン(化合物H)。
本発明の化合物は次の方法により合成され得る。式11の化合物
すなわち、一般式Aにおいては、XはCHであり;Y2,Y3はそれぞれ(CH2)p(
pは0である)であり;mは1であり;Z1はFであり;そしてZ2はHである。
それらの化合物は、図1に示されるスケムに従って製造される。このスケムに
おいて、ジエチルマロネート(式1)はナトリウムエトキシド/エタノールの存
在下で化合物R1Brと反応せしめられ、式2のR1−置換ジエチルマロネートが得
られる。エーテル中、水素化リチウムアルミニウムによるそれの還元は、その対
応するジオール(式3)を生成し、次にそれが無水トルエン下で4−ブロモベン
ズアルデヒド及び4−トルエンスルボン酸と反応せしめられ、式4の化合物が得
られる。1,2−ジフルオロベンゼン(式5)とR3CHO(ここでR3は1〜18個の
炭素原子を含む直鎖又は枝分れ鎖のアルキル基であり、任意に、1又は複数のF
又はCNにより置換され得る)で表わされる化合物との、テトラヒドロフラン中、
n−ブチルリチウムとの反応、続く軽油における五酸化リンによる処理及び続く
パラジウム木炭上での還元は式6の化合物を生成せしめる。この化合物のテトラ
ヒドロフラン中、n−ブチルリチウムによる処理、続くトリイソプロピルボレー
トによる処理は式7の化合物を付与する。最後に、式4及び7の化合物がテトラ
キス(トリフェニルホスフィン)パラジウム及び水性炭酸ナトリウムの存在下で
反応せしめられ、式11の必要とされる化合物が得られる。式12の化合物
すなわち、一般式Aにおいて、XはCHであり;Y2,Y3はそれぞれ(CH2)p(p
は0ある)であり;mは1であり;Z1はであり、そしてZ2はHである。
再び、図1に示されるスケムに関して、2,3−ジフルオロフェノール(式8
)と化合物R2Brとのアセトン中、炭酸カリウム上での反応は式9の2,3−ジフ
ルオロフェニル化合物を付与し、これとまず、ブチルリチウムとの−78℃で窒素
下での及びトリ−イソプロピルボレートとの反応は、式10の化合物を付与する。
次に、式4及び10の化合物は、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウ
ム及び水性炭酸ナトリウクムの存在下で反応せしめられ、式12の必要とされる化
合物が得られる。式15の化合物
すなわち、一般式Aにおいて、XはCHであり;Y2は(CH2)p(pは0である)
であり;Y3は(CH2)pCOO(pは0である)であり;mは1であり;Z1はFで
あり、そしてZ2はHである。
それらの化合物は図2に示されるスケムに従って製造される。このスケムにお
いては、式4の化合物(図1及び上記を参照のこと)は、THF中、n−ブチルリ
チウムとの窒素下での反応の後、二酸化
炭素顆粒上に注がれ、式13の4−置換された安臭香酸が付与される。式7の化合
物(図1を参照のこと)が、エーテル中、過酸化水素との反応により、式14のそ
の対応するフェノールに転換される。次に、式13及び14の化合物がN,N′−ジ
シクロフェニキシルカルボジイミド及び4−ジメチルアミノピリジンと反応せし
められ、式15の必要とされる化合物が付与される。式19の化合物
すなわち、一般式Aにおいては、XはBであり;Y2,Y3はそれぞれ(CH2)p(
pは0である)であり;mは1であり;Z1はFであり、そしてZ2はHである。
それらの化合物は図3に示されるスケムに従って製造される。このスケムにお
いては、式7の化合物(図1を参照のこと)は4−ブロモヨードベンゼン及びテ
トラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウムと反応せしめられ、式17の生成
物が得られ、これは、−78℃で窒素下でのn−ブチルリチウム及び次に、トリイ
ソプロピルボレートとの反応に基づいて、式18の化合物が得られる。最終的に、
無水トルエン下でのこれと式3の2−置換−1,3−プロパンジオール及び4−
トルエンスルホン酸との反応は式19の必要とされる生成物を付与する。式24の化合物
すなわち、一般式Aにおいては、XはCHであり;Y2,Y3はそれぞれ(CH2)p(
pは0である)であり;mは1であり;Z1はHであり、そしてZ2はFである。
それらの化合物は図4に示されるスケムに従って製造される。このスケムにお
いては、式3の化合物(図1を参照のこと)が、無水ベンゼンにおいて2,3−
ジフルオロベンズアルデヒド(式20)及び4−トルエンスルホン酸と反応せしめ
られ、式21の化合物が得られ、これは、−78℃で窒素下でテトラヒドロフラン中
、n−ブチルリチウムと及び次に、同じ溶媒及び同じ条件下でトリイソプロピル
ボレートと反応せしめられ、続いて緩められ、そして塩酸により処理される場合
、式22の化合物が得られる。これと式23(ここでQは臭素又はヨウ素である)の
化合物及びテトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウムとの反応が式24の
必要とされる化合物を付与する。式25の化合物
すなわち、一般式Aにおいては、XはCHであり;Y3は(CH2)p(pは0である
)であり;mは0であり;そしてY4は共有結合である。
式21の化合物(図4を参照のこと)とn−ブチルリチウムとの−78℃及び窒素
下でテトラヒドロフラン中での反応、続くテトラヒドロフラン中、式R2Iのヨー
ド化合物の溶液との反応は、式25の必要とされる化合物が付与される。式27の化合物
式27の化合物を得るために、式22の化合物(図4及び5を参照のこと)が、ま
ずエーテル中、過酸化水素及び炭酸ナトリウムと反応せしめられ、式26の化合物
が得られ、これが次に、ブロモ化合物A1Brと反応せしめられ、式27の必要とされ
る化合物が得られる。式31の化合物
すなわち、一般式Aにおいては、XはCHであり;Y2,Y3はそれぞれ(CH2)p(
pは0である)であり;mは1であり;Z1はFであり;そしてZ2はHである。
式4の化合物と2,3−ジフルオロフェニル硼素酸及びテトラキス(トリフェ
ニルホスフィン)パラジウムとの反応は、式29の化合物(図6を参照のこと)が
得られ、これとのn−ブチルリチウム及びトリイソプロピルボレート、続く過酸
化水素との反応に基づいて、式30の化合物が得られる。式31の必要とされる化合
物は、式30の化合物と式A2COOHの酸とのN,N′−ジシクロヘキシルカルボジイ
ミド及び4−ジメチルアミノピリジンの存在下での反応により得られる。式33の化合物
すなわち、一般式Aにおいてば、XはCHであり;Y2,Y3はそれぞれ(CH2)p(
pは0である)であり;mは1であり;Z1はFであり;そしてZ2はHである。
図7に示されるように、式29の化合物(図6を参照のこと)がn−ブチルリチ
ウムと反応せしめられ、そして次に、二酸化炭素顆粒上に注がれ、式32の安臭香
酸が得られる。この化合物とA2OHとのN,N′−ジシクロヘキシルカルボジイミ
ド及び4−ジメチルアミノピリジンの存在下での反応は、式33の必要とされる化
合物を付与する。
LCDへの使用のためへの1又は複数の本発明の化合物を含んで成る組成物が調
製され、そしてLCD装置への使用のためにセルに導入され、そして単独で又は他
の適切な液晶化合物との混合物において次の性質を示した。
(a)スメクチックC相の温度範囲
化合物 範囲(°)
A 66−98
B 61−98
C 54−122
D 43−110
E/F(1:1混合物) 20−67
G/F(1:4混合物) 20−82
H 56−104
2.前記A2が5〜10個の炭素原子を含み、そして単一のF又はCNにより置換
されている光学的に活性な枝分れ鎖のアルキル基である請求の範囲第1項記載の
化合物。
3.前記XがCHであり;Y2,Y3がそれぞれ(CH2)p(ここで、pは0である
)であり;mは1であり;Z1はFであり;そしてZ2がHである請求の範囲第1
又は2項記載の化合物。
4.前記R2がOA1である請求の範囲第3項記載の化合物。
5.前記R2がOCOA2である請求の範囲第3項記載の化合物。
6.前記R2がCOOA2である請求の範囲第3項記載の化合物。
7.前記XがCHであり;Y2が(CH2)p(ここで、pは0である)であり;Y3
が(CH2)p COO(ここでpは0である)であり;mが1であり;Z1がFであり
;そしてZ2がHである請求の範囲第1又は2項記載の化合物。
8.前記XがBであり;Y2,Y3が両者とも(CH2)p(ここで、pは0である
)であり;mは1であり;Z1はFであり;そしてZ2がHである請求の範囲第1
又は2項記載の化合物。
9.前記XがCHであり;Y2,Y3がそれぞれ(CH2)p(ここで、pは0である
)であり;mは1であり;Z1はHであり;そしてZ2はFである請求の範囲第1
又は2項記載の化合物。
10.前記XがCHであり;Y3が(CH2)p(ここで、pは0である)であり;m
が0であり;そしてY4が共有結合である請求の範囲第1又は2項記載の化合物
。
11.2−(4″−ヘプチル−2″,3″−ジフルオロビフェニル−4′−イル
)−5−n−オクチル−1,3−ジオキサン。
12.2−(4″−ヘキシル−2″,3″−ジフルオロビフェニル−4′−イル
)−5−n−オクチル−1,3−ジオキサン。
13.2−(4″−ヘプトキシ−2″,3″−ジフルオロビフェニ
ル−4′−イル)−5−n−ノニル−1,3−ジオキサン。
14.2−(4″−オクチル−2″,3″−ジフルオロビフェニル−4′−イル
)−5−n−ノニル−1,3−ジオキサン。
15.2−(4″−オクトキシ−2″,3″−ジフルオロビフェニル−4′−イ
ル)−5−n−ヘプチル−1,3−ジオキサン。
16.2−(4″−オクトキシ−2″,3″−ジフルオロビフェニル−4′−イ
ル)−5−n−ヘプチル−1,3−ジオキサン。
17.4″−n−ノニル−2″,3″−ジフルオロ−4−(5′−n−ペンチル
−1′,3′−ジオキサン−2−イル)ベンゾエート。
18.(2″,3″−ジフルオロ−4″−n−ノノキシ−4′−ビフェニルイル
)−4−n−ノニル−2,6−ジオキサボリナン。
19.LCD装置のセルに使用するための請求の範囲第1〜18のいづれか1項記載
の1又は複数の化合物を含んで成る組成物。
20.20℃〜93℃のスメクチックC相範囲を有する請求の範囲第19項記載の組成
物。
21.液晶セル及び請求の範囲第19又は20項記載の組成物を含むセルを含んで成
る液晶装置。
【図8】
【手続補正書】特許法第184条の8
【提出日】1994年10月21日
【補正内容】
明細書
ジオキサン誘導体類
本発明は液晶組成物において成分として有用であるジオキサン誘導体に関する
。そのような組成物は液晶装置(LCD)に組込まれ得、そして有用な電子光学効
果を示すことができる。本発明はまた、そのような組成物及びそれを組込むLCD
にも関する。特に、強誘電挙動性を示し、そしてそれらを含むLCDのひじょうに
早いスイッチング速度、双安定特性、高められたグレースケール及び貯蔵能力並
びに広い視角の獲得を可能にする組成物に関する。
従って、本発明は、下記式A:
(式中、XはCH又はBであり、R1,R2はそれぞれA1,OA1,OCOA2又はCOOA2で
あり、ここでA1は5〜10個の炭素原子を含む直鎖又は枝分れ鎖のアルキル基で
あり、そして1又は複数のF又はCNにより置換され得、A2は5〜10個の炭素原
子を含む直鎖又は光学的活性な枝分れ鎖のアルキル基であり、そして1又は複数
のF又はCNにより置換され得、そして直鎖の場合、置換され得ず、Y1,Y2,Y3
はそれぞれ(CH2)p,(CH2)pCOO又はOCO(CH2)pであり、ここでpは0〜10
であり、mは1であり、又はXがCHであり、そしてY3及びY4が共有結合である
場合、0であり、Z1及びZ2
のいづれか又は両者はFであり、そしてFでない場合、Hであり、
供給する。
請求の範囲
1.下記式A:
〔式中、XはCH又はBであり、R1,R2はそれぞれA1,OA1,OCOA2又はCOOA2で
あり、ここでA1は5〜10個の炭素原子を含む直鎖又は枝分れ鎖のアルキル基で
あり、そして1又は複数のF又はCNにより置換され得、A2は5〜10個の炭素原
子を含む直鎖又は光学的活性な枝分れ鎖のアルキル基であり、そして1又は複数
のF又はCNにより置換され得、そして直鎖の場合、置換され得ず、Y1,Y2,Y3
はそれぞれ(CH2)p,(CH2)pCOO又はOCO(CH2)pであり、ここでpは0〜10
であり、mは1であり、又はXがCHであり、そしてY3及びY4が共有結合である
場合、0であり、Z1及びZ2のいづれか又は両者はFであり、そしてFでない場
合、Hであり、
物。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 グッドバイ,ジョン
イギリス国,コッティンガム エイチユー
16 4ジェイエー,ダンスウェル ロー
ド,オーク ビラ (番地なし)
(72)発明者 スタイリング,ピーター
イギリス国,ハル エイチユー5 2ジェ
イイー,ラグラン ストリート,サリスバ
リー ガーデンス 3
(72)発明者 ドン,チュアン チュ
イギリス国,ハル エイチユー5 1エル
ジー,ビバリー ロード 317,フラット
7
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1.下記式A: 〔式中、XはCH又はBであり、R1,R2はそれぞれA1,OA1,OCOA2又はCOOA2で あり、ここでA1は1〜20個の炭素原子を含む直鎖又は枝分れ鎖のアルキル基で あり、そして1又は複数のF又はCNにより置換され得、A2は1〜20個の炭素原 子を含む直鎖又は枝分れ鎖のアルキル基であり、そして1又は複数のF又はCNに より置換され得、そして直鎖の場合、置換され得ず、Y1,Y2,Y3はそれぞれ (CH2)p,(CH2)pCOO又はOCO(CH2)pであり、ここでpは0〜10であり、nは 0又は1であり、mは0又は1であり、Z1及びZ2のいづれか又は両者はFであ り、そしてFでない場合、Hであり、Y4は共有結合であり、又はnが0である 場合、 2.前記A1が1〜15個の炭素原子を含む直鎖のアルキル基である請求の範囲 第1項記載の化合物。 3.前記A1が1〜15個の炭素原子を含む、光学的に活性な直鎖のアルキル基 である請求の範囲第2項記載の化合物。 4.前記A2が1〜15個の炭素原子を含む、光学的に活性な枝分れ鎖のアルキ ル基である請求の範囲第1項記載の化合物。 5.前記A2が5〜10個の炭素原子を含み、そして単一のF又は CNにより置換されている、光学的に活性な枝分れ鎖のアルキル基である請求の範 囲第4項記載の化合物。 6.前記XがCHであり;Y2,Y3がそれぞれ(CH2)p(ここで、pは0である )であり;nは0であり;mは1であり;Z1はFであり;そしてZ2がHである 請求の範囲第1〜5のいづれか1項記載の化合物。 7.前記R2がOA1である請求の範囲第6項記載の化合物。 8.前記R2がOCOA2である請求の範囲第6項記載の化合物。 9.前記R2がCOOA2である請求の範囲第6項記載の化合物。 10.前記XがCHであり;Y2が(CH2)p(ここで、pは0である)であり;Y3 が(CH2)pCOO(ここでpは0である)であり;nが0であり;mが1であり; Z1がFであり;そしてZ2がHである請求の範囲第1〜5のいづれか1項記載の 化合物。 11.前記XがBであり;Y2,Y3が両者とも(CH2)p(ここで、pは0である )であり;nは0であり;mは1であり;Z,はFであり;そしてZ2がHであ る請求の範囲第1〜5のいづれか1項記載の化合物。 12.前記XがCHであり;Y2,Y3がそれぞれ(CH2)p(ここで、pは0である )であり;nは0であり;mは1であり;Z1はHであり;そしてZ2はFである 請求の範囲第1〜5のいづれか1項記載の化合物。 13.前記XがCHであり;Y3が(CH2)p(ここで、pは0である)であり;n が0であり;mが0であり;そしてY4が共有結合である請求の範囲第1〜5の いづれか1項記載の化合物。 14.2−(4″−ヘプチル−2″,3″−ジフルオロビフェニル−4′−イル )−5−n−オクチル−1,3−ジオキサン。 15.2−(4″−ヘキシル−2″,3″−ジフルオロビフェニル −4′−イル)−5−n−オクチル−1,3−ジオキサン。 16.2−(4″−ヘプトキシ−2″,3″−ジフルオロビフェニル−4′−イ ル)−5−n−ノニル−1,3−ジオキサン。 17.2−(4″−オクチル−2″,3″−ジフルオロビフェニル−4′−イル )−5−n−ノニル−1,3−ジオキサン。 18.2−(4″−オクトキシ−2″,3″−ジフルオロビフェニル−4′−イ ル)−5−n−ヘプチル−1,3−ジオキサン。 19.2−(4″−オクトキシ−2″,3″−ジフルオロビフェニル−4′−イ ル)−5−n−ヘプチル−1,3−ジオキサン。 20.4″−n−ノニル−2″,3″−ジフルオロ−4−(5′−n−ペンチル −1′,3′−ジオキサン−2−イル)ベンゾエート。 21.(2″,3″−ジフルオロ−4″−n−ノノキシ−4′−ビフェニルイル )−4−n−ノニル−2,6−ジオキサボリナン。 22.請求の範囲第1項記載の化合物の製造方法。 23.LCD装置のセルに使用するための請求の範囲第1〜21のいづれか1項記載 の1又は複数の化合物を含んで成る組成物。 24.20℃〜93℃のスメクチックC相を有する請求の範囲第23項記載の組成物。 25.液晶セル及び請求の範囲第23又は24項記載の組成物を含むセルを含んで成 る液晶装置。
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