KR100275163B1 - 디옥산 유도체 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 하기 식 A를 가지는, 액정 장치(LCD)에서 성분으로서 사용하기 위한 디옥산 유도체에 관한 것이다:
상기 식에서, X는 CH 또는 B이고, R2, R2는 각각 A2, OA2, OCOA2, 또는 COOA2이며, A2은 C2내지 C20을 함유하는 직쇄 또는 분기쇄의 알킬 기이고 하나 또는 그 이상의 F 또는 CN으로 치환될 수 있으며, A2는 C2내지 C20을 함유하는 직쇄 또는 분기쇄의 알킬 기이고 하나 또는 그 이상의 F 또는 CN으로 치환될 수 있으며, 직쇄인 경우 치환되지 않을 것이고, Y1, Y2, Y3는 각각 (CH2)P, (CH2)PCOO 또는 OCO(CH2)P이며, P는 0 내지 10이고, n은 0 또는 1이며, m은 0 또는 1이고, Z1및 Z2중 하나 또는 둘다는 F이며, F가 아닌 경우에는 H이고, Y4는 공유 결합이거나 또는 n이 0인 때,
Description
본 발명은 액정 조성물의 성분으로서 유용한 디옥산 유도체에 관한 것이다. 이러한 조성물은 액정 장치(LCD)에서 혼합될 수 있고, 유용한 전기광학 효과를 나타낸다. 또한, 본 발명은 이러한 조성물 및 이들을 혼합하는 LCD에 관한 것이다. 특히 본 발명은 강유전성 행동방식을 나타내고, 이러한 조성물을 함유하는 LCD가 매우 빠른 스위칭 속도, 쌍안정 특성, 증강된 표준 회색 색표 및 기억 용량, 및 넓은 시야 각도를 갖게 하는 조성물에 관한 것이다.
따라서 본 발명자들은 하기 식 A의 화합물을 제공한다.
식 A의 화합물
상기 식에서,
X는 CH 또는 B이고,
R1, R2는 각각 A1,OA1,OCOA2또는 CO0A2이며,
A1은 탄소수가 5 내지 10개인 직쇄 또는 측쇄의 알킬기이고, 하나 이상의 F 또는 CN으로 치환될 수 있으며,
A2는 탄소수가 5 내지 10개인 직쇄 또는 광학적으로 활성적인 측쇄의 알킬이고, 하나 이상의 F 또는 CN으로 치환될 수 있고, 직쇄인 경우에는 치환되지 않을 수도 있으며,
Y2및 Y3은 각각 (CH2)P, (CH2)PCOO 또는 OCO(CH2)P이며,
p는 0 내지 10이며,
m은 1이거나, 만약, X가 CH이고, Y3또는 Y4가 공유결합이면, m은 0일 수 있으며,
Z1및 Z2중 어느 하나 또는 둘 모두는 F이고, F가 아닌 경우에는 H이며,
Y4는 공유 결합이거나,일 수 있다·
특히 유용한 화합물은 A2가 단일한 F 또는 CN으로 치환된 광학적으로 활성적인 측쇄의 알킬기인 화합물이다.
특히 유용한 것으로 확인된 개별적인 화합물은 다음과 같다:
2-(4''-헵틸-2'',3''-디플루오로-비펜-4'-일)-5-n-옥틸-1,3-디옥산(화합물 A),
2-(4''-헥실-2'',3''-디플루오로-비펜-4'-일)-5-n-옥틸-1,3-디옥산(화합물 B),
2-(4"-헵톡시-2",3"-디플루오로-비펜-4'-일)-5-n-노닐-1,3-디옥산(화합물 C),
2-(4''-옥톡시-2'',3''-디플루오로-비펜-4'-일)-5-n-노닐-1,3-디옥산(화합물 D),
2-(4''-옥톡시-2",3''-디플루오로-비펜-4'-일)-5-n-헵틸-1,3-디옥산(화합물 E),
2-(4''-옥톡시-2'',3''-디플루오로-비펜-4'-일)-5-n-헵틸-1,3-디옥산(화합물 F)
4''-n-노닐-2'',3''-디플루오로-4-(5'-n-펜틸-1',3'-디옥산-2-일)벤조에이트(화합물 G),
2'',3''-디플루오로-4''-n-노녹시-4'-비페닐)-4-n-노닐-2,6-디옥사보리난(화합물 H).
본 발명의 화합물은 하기 방법에 의해 합성될 수 있다.
식 (11)의 화합물
상기 식에서,
X는 CH이며,
Y2및 Y3는 각각 (CH2)p이며,
p는 0이며,
m은 1이며,
Z1은 F이고,
Z2는 H이다.
이들 화합물에서 제 1도에 예시된 개략도에 따라 제조된다. 이 개략도에서 디에틸말로네이트(식 1)가 에톡시화 나트륨/에탄올 중에서 화합물 R1Br과 반응하여, 식 (2)의 R1-치환된 디에틸 말로네이트가 생성된다. 이것을 에테르중에서 수소화 리튬 알루미늄으로 환원시키면 상응하는 디올(식 3)이 생성되고, 이것은 건식 톨루엔중에서 4-브로모 벤즈알데히드 및 4-톨루엔 술폰산과 반응하여 식 (4)의 화합물이 생성된다. 1,2-디플루오로 벤젠(식 5)과 식 R3CHO의 화합물(식에서, R3은 임의로 하나 이상의 F 또는 CN으로 치환된, 탄소수가 1 내지 18개인 직쇄 또는 측쇄의 알킬기이다)과의 반응, 테트라히드로푸란 중에서 n-부틸리튬과의 반응, 계속해서 경 페트롤중에서의 오산화인으로의 처리 및 팔라듐 챠르콜상에서의 환원에 의해 식 (6)의 화합물이 생성된다. 이 화합물을 테트라히드로푸란중에서 N-부틸리튬으로 처리한 후 계속해서 트리이소프로필 보레이트로 처리함으로써 식 (7)의 화합물이 수득된다. 마지막으로 식 (4)와 식 (7)의 화합물은 테트라키스(트리페닐포스핀) 팔라듐 및 수성 탄산 나트륨의 존재하에 반응하여 식 (11)의 필요한 화합물이 생성된다.
식 (12)의 화합물
상기 식에서,
X는 CH이며,
Y2및 Y3는 각각 (CH2)p이며,
p는 O이며,
m은 1이며,
Z1은 F이고,
Z2는 H이다.
제 1도에 예시된 개략도를 다시 참조하면,2,3·디플루오로페놀(식 8)과 화합물 R2Br과의 아세톤 중에서의 탄산 칼륨상에서의 반응으로 식 (9)의 화합물인 2,3-디플루오로 페닐이 생성되며, 이것은 먼저 -78℃에서 질소하에 부틸 리튬과 반응한 후, 트리·이소프로필 보레이트와 반응하여 식 (10)의 화합물이 생성된다. 식 (4)와 식 (10)의 화합물은 그런 다음 테트라키스(트리페닐포스핀) 팔라듐 및 수성 탄산 나트륨의 존재하에서 반응하여 식 (12)의필요한 화합물이 생성된다.
식 (15)의 화합물
상기 식에서,
X는 CH이며,
Y2는 (CH2)p이며,
Y3는 (CH2)pCOO이며,
p는 O이며,
m은 1이며,
Z1은 F이고,
Z2는 H이다.
이들 화합물은 제 2도에 예시된 개략도에 따라 제조된다. 이 개략도에서 식 (4)의 화합물(제 1도 및 상술한 설명 참조)은 질소하에 n·부틸리튬과의 반응후에, 이산화 탄소 과립상에 부어져서 식 (13)의 4-치환된 벤조산이 생성된다. 식 (7)의 화합물(제 1도 참조)은 에테르 중에서 과산화 수소와의 반응에 의해 식 (14)의 상응하는 페놀로 전환된다. 그런 다음 식 (13)과 식 (14)의 화합물은 N,N'-디시클로페녹실카르보디이미드 및 4·디메틸아미노피리딘과 반응하여 식 (15)의 필요한 화합물이 제조된다.
식 (19)의 화합물
상기 식에서,
X는 B이며,
Y2및 Y3각각은 (CH2)p이며,
p는 O이며,
m은 1이며,
Z1은 F이고,
Z2는 H이다.
이들 화합물은 제 3도에 예시된 개략도를 따라 제조된다. 이 개략도에서 식 (7)의 화합물(도 1 참조)은 4·브로모아이오도벤젠 및 테트라키스(트리페닐포스핀) 팔라듐과 반응하여 식 (17)의 화합물이 얻어지고, 이것은 -78℃에서 질소하에 n-부틸리튬과 반응한 후, 트리이소프로필 보레이트와 반응하여 식 (18)의 화합물이 생성된다. 마지막으로, 이 화합물과 식 (3)의 2-치환된-1,3-프로판디올 및 4-톨루엔 술폰산과의 건식 톨루엔중에서의 반응으로식 (19)의 필요한 화합물이 제조된다.
식 (24)의 화합물
상기 식에서,
X는 CH이며,
Y1및 Y3은 각각 (CH2)p이며,
p는 O이며,
m은 1이며,
Z1은 H이고,
Z2는 F이다.
이들 화합물은 제 4도에 예시된 개략도를 따라 제조된다. 이 개략도에서 식 (3)의 화합물(제 1도 참조)은 건식 벤젠중에서 2,3-디플루오로벤즈알데히드(식 20) 및 4·톨루엔 술폰산과 반응하여 식 (21)의 화합물이 생성되고,이것은 먼저 -78℃에서 질소의 존재하에 테트라히드로푸란 중에서 n-부틸리튬과 반응한 후, 동일 용매 중에서 및 동일 조건하에서 트리이소프로필 보레이트와 반응한 다음 가온되고 염산으로 처리되어 식 (22)의 화합물이 생성된다. 이 화합물과 식 (23)의 화합물(Q가 브롬 또는 요오드임) 및 테트라키스(트리페닐포스핀) 팔라듐과의 반응으로 식 (24)의 화합물이 제조된다.
식 (25)의 화합물
상기 식에서,
X는 CH이며,
Y3는 (CH2)p이며,
p는 O이며,
m이 O이며,
Y4가 공유 결합이다.
식 (21)의 화합물(제 4도 참조)과 n-부틸리튬의 -78℃에서의 질소의 존재하에 테트라히드로푸란 중에서의 반응 및 식 R2I의 요오드 화합물의 테트라히드로푸란중의 용액과의 반응으로 식 (25)의 필요한 화합물이 제조된다.
식 (27)의 화합물
식 (27)의 화합물을 얻기 위해서, 식 (22)의 화합물(제 4도 및 5도 참조)을 먼저 에테르 중에서 과산화 수소와 반응시키고, 탄산 나트륨과 반응시켜서 식 (26)의 화합물을 얻은 후, 이것을 식 A1Br의 브로모 화합물과 반응시켜서 식 (27)의 필요한 화합물을 제조한다.
식 (31)의 화합물
상기 식에서,
X는 CH이며,
Y2및 Y3는 각각 (CH2)P이며,
p는 0이며,
m은 1이며,
Z1은 F이고,
Z2는 H이다.
식 (4)의 화합물과 2,3-디플루오로페닐 붕산 및 테트라키스(트리페닐포스핀) 팔라듐과의 반응으로 식 (29)의 화합물(제 6도 참조)을 생성시키고, 이것을 n-부틸리튬 및 트리이소프로필 보레이트와 반응시킨 후, 과산화 수소와 반응시켜서 식 (30)의 화합물을 생성시킨다. 식 (31)의 필요한 화합물은 식 (30)의 화합물을 식 A2COOH의 산과 N,N'-디시클로헥실카르보디이미드 및 4-디메틸아미노피리딘과 반응시킴으로써 얻어진다.
식 (33)의 화합물
상기 식에서,
X는 CH이고,
Y2및 Y3는 각각 (CH2)P이며,
p는 O이며,
m이1이며,
Z1이 F이고,
Z2가 H이다.
제 7도에 예시된 바와 같이, 식 (29)의 화합물(제 6도 참조)은 n-부틸리튬과 반응한 후, 이산화 탄소 과립상에 부어져서 식 (32)의 벤조산이 생성된다. 이 화합물과 A2OH와의 N,N'-디시클로헥실카르보디이미드 및 4·디메틸아미노피리딘의 존재하에서의 반응으로 식 (33)의 필요한 화합물이 제조된다.
LCD에 사용하기 위한 본 발명의 화합물을 하나 이상 포함하는 조성물이 제조되어, LCD 장치에 사용하기 위한 셀에 단독으로 또는 다른 적당한 액정 화합물과 함께 혼합되었고, 하기 성질을 갖는 것으로 증명되었다.
(a) 스멕틱 C상(Phase)의 온도 범위
(b) 다른 특성
식 (12)의 하기 화합물의 각각의 동등한 중량부의 배합물를 제조하였다:
그런 다음, 이 블렌드의 4부를 RlC9H19이고 A1이 C5H1인 경우의 식 (11)의 화합물의 1부와 혼합하여 혼합물 1을 만들었다. 혼합물 1은 스멕틱 C상의 범위가 20℃ 내지 97℃였다.
그런 다음, 혼합물 1을 키랄 도판트와의 Sc 호스트로서 사용하여 하기 혼합물 2를 얻었다:
혼합물 1 90중량%
키랄 S-(-)-1-시아노-2-메틸프로필-41-노녹시비페닐-4-카르복실레이트-1.5중량% 라세믹(±)-S-(-)-1-시아노-2-메틸프로필-41-노녹시비페닐-4-카르복실레이트-8.5중량%[Chan et al., Mol. Cryst. Liq. Cryst,172,125 (1989) 참조]
혼합물 2는 -20℃ 내지 93℃의 스멕틱 C상 범위를 가졌다.
(i) 자발적인분극
제 9도는 온도로 인한 혼합물 2의 자발적인 분극의 변이를 보여준다. 데이터는 다이아만트 브리지를 사용하는 50Hz 및 30볼트에서의 6μm 두께의 셀을 사용하여 얻었다[Rev. Sci.lnstr.,28,30 (1957) 참조].
(ii) 경사각측정
제 10도는 혼합물 2에 대한 온도와 관련하여 경사 각,θ의 변동을 보여준다. 경사각은 30볼트에서의 50Hz의 구형파를 층전된 6μm 두께의 셀에 적용함으로써 측정하였고, 샘플을 회전시켜 최대 및 최소 전파 위치는 광전자 증배관을 사용하여 측정하였으며, 두 값사이의 차는 Sc상의 분자의 원추각,2 θ 였다.
(iii) 단극상의 반응 시간
제 11도는 인가된 전압에 대한 반응 시간의 도표를 도시한다. 데이타는 문헌[FerroeIectrics,122,63 (1991)]에 기술된 바와 같이 얻었다. 1:100 충격 계수 및 교류 극성의 단극상 펄스를 사용하여 장치의 2가지 광학 상태사이에서 교대로 장치를 스위치시켰다. 반응 시간은 교차 편광 현미경하에 관찰했을 경우, 셀에서 육안으로 보아 명백한 스위칭이 일어나는 최대 펄스 폭으로서 간주한다.
(iv) 멀티플렉싱(Multiplexing)특성
실 구동(real drive) 조건(즉, 무작위 데이타 전압 패턴)하에서 혼합물 2에 대한 멀티플렉싱 특성은 문헌[Ferroelectrics,122,63 (1991)]에 기술된 바와 같이 2-슬롯 다중 송신 체계를 사용하여 제 12도에 도시된다.
혼합물 2는 넓은 작동 온도 범위를 나타내고 실온에서 100μs 라인 어드레스 시간(I.a.t.) 내지 65℃에서 10μs I.a.t. 주변에서 멀티플렉스한다.
(v) 복굴절성
이것은 제 13도에서 혼합물 2에 대해 예시된다. 세나몬트 콤펜세이터(Senamont compensator) 기법을 문헌[Nikon Polarising Microscope lnstructions Manual, p.34 (1990), Publisher: Nikon lnc.,lnstrument Group, 623 Stewan Avenue, Garden Cty, New York 11530, U.S.A.]에 기재된 바와 같이 사용하였다. 제 13도에 도시된 바와 같이, 혼합물 2는 -0.12의 매우 낮은 복굴절성을 나타냈다. 이 값은 페닐피리미딘과 비페닐과 같은 이미 개시되어 있는 2개의 고리 액정 시스템을 사용하여 얻어진 값들과 동일한 정도의 값이다.
제 9도 내지 13도와 관련하여 설명되고 그 도면들에 예시된 데이타를 얻기 위해 사용된, 혼합물 2를 포함하는 액정 셀은 또한 전기-광학 표시장치에도 사용될 수 있다. 셀은 평행하게 배열된 2개의 유리 플레이트로 구성된다. 각 플레이트의 내면상에는 전도 물질을 보호하고 코팅된 플레이트 사이에서 샌드위치된 Sc* 액정 물질의 층의 표면 배열을 보조하기 위하여 나일론 6과 같은 중합체의 투명한 층으로 코팅되어 있는 투명한 전도 물질, 예컨대 산화 인듐 주석(ITO)의 얇은 막이 있다. 나일론 6 층들 사이의 공간은 강유전성 액정들의 층의 두께를 규정하며, 그것의 가장자리는 UV-경화가능한 아교로 밀폐되어 있다. 제 9도 및 10도에 각각 도시된 바와 같은 자발적인 분극 및 경사 각 측정을 위해서 공간 거리는 6μm였고, 제 11도 및 13도에 도시된 다른 실험을 위해서는 공간 거리는 1.5μm였다. 셀은 상기에 서 언급된 복굴절성 방식으로 사용될 경우, 정상적으로는 교차 편광기들 사이에 위치한다.
본 발명을 하기의 일반적인 관점이 적용되는 하기의 실시예에 의해 추가로 설명하겠다.
사용한 일반적인 기법
1. 크로마토그래피 기법
1.1 분석용 얇은 막 크로마토그래피 (TLC)
사용된 TLC 플레이트는 형광 실리카 겔 60 F254(Merck 5554, DarmstadQ로 코팅된 알루미늄 쉬트이다. 반점의 검출은 UV 형광(254nm)에 의해 및/또는 요오드 증기와의 접측에 의해 이루어졌다.
1.2 컬럼 크로마토그래피
컬럼 크로마토그래피를 이용한 분리는 실리카 겔 C60-H상에서의 플래쉬 칼럼 크로마토그래피(May＆Baker,40-60mm) 또는 실리카 겔상에서의 표준 중력 컬럼 크로마토그래피(Fisons,60-120mesh)를 사용하여 수행하였다.
1.3 기체-액체 크로마토그래피(GLC)
많은 반응의 진전 및 많은 생성물의 순도를 BP1 모세관 컬럼이 장착된 퍼킨-엘머(Perkin-Elmer) 8320 모세관 기체 크로마토그래프를 사용하여 체크하였다.
1.4 고성능 액체 크로마토그래피(HPLC)
최종 화합물 및 많은 중간체의 순도를 HPLC에 의하여 체크하였다. 이 시스템은 하기의 모듈들로 구성된다:
(i) 콘트론(Kontron)420펌프;
(ii) 머스트 멀티-포트 스트림 스위치(Must Multi·port Stream Switch);
(iii) 퍼킨-엘머 ISS-100 자동 샘플러;
(iv) 다이나막스(Dynamax) 미소흡착 C18 역상 컬럼(25cm);
(v) 스펙트로플로우(Spectroflo⒱ 757 흡광도 검출기;
(vi) 체쎌 챠트(Chessel Chart) 기록기(BD 40 04);
(vii) 퍼킨-엘머 3600 데이타 스테이션.
일부의 생성물은 예비용 HPLC에 의하여 정제하였다. 이 시스템은 하기의 모듈들 로 구성된다:
( i ) 콘트론 420 펌프(용출액용);
(ii) 길슨(Gilson) 303 펌프(주입용);
(iii) 길슨 201-202 콘트롤러;
(iv) 길슨 홀로크롬(Holochrome) UV 검출기;
(v) 체쎌 챠트 기록기(BD 40 04);
(vi) 길슨 201 분획 수집기.
사용된 용매 시스템은 다른 언급이 없는 한 메탄올이었다.
2. 물질의 평가
2.1 분광학
(a) 적외선 (IR) 분광학
IR은 퍼킨-엘머 783 적외선 분광광도계를 사용하여 수행하였다.
(b) 질량 분광학 (MS)
MS는 피니간(Finnigan)-MAT 1020 자동 GC/MS를 사용하여 수행하였다.
(c) 이 핵 자기 공명 (NMR) 분광학
NMR은 JEOL JNM-GX270 FT 핵 자기 공명 분광계(270MHz)를 사용하여 수행하였다.
2.2 전이 온도
(a) 열 광학 현미경 검사
모든 메소젠(mesogens)의 전이 온도를, 메틀러(Mettler) FP5 조절 장치가 고정 되어있는 메틀러 FP52 가열 스테이지와 조합되어 있는 올림푸스 BH-2 또는 자이쓰 유니버샬 편광화 광 현미경을 사용하여 측정하였다. 사용한 가열 및 냉각 속도는 1℃/분이었고, 단, 연속 정화 전이에 대해서는 사용된 속도는 0.2℃/분이었다.
(b) 차등 주사(Scanning) 열량 측정(DSC)
모든 액정 전이는 TAC 7/PC 기기 콘트롤러,IBM PC/2 퍼스널 컴퓨터 및 퍼킨-엘머 조절 냉각 부속품이 고정되어 있는 퍼킨-엘머 DSC7 차등주사 열량 측정기를 사용하여 열 분석에 의하여 증명되었다.
정적 질소 대기를 노에 사용하였고 참조 물질은 산화 알루미늄(Al2O3)이었다. 인듐 금속은 보정 목적을 위한 표준으로서 사용하였다.
3. 용매의 건조 및 정제
( i ) 벤젠, 디에틸 에테르 및 톨루엔을 나트륨 와이어상에서 건조시켰다.
(ii) 디클로로메탄을 사용전에 오산화인상에서 증류시켰다.
(iii) 테트라히드로푸란을 사용전에 나트륨 및 벤조페논상에서 증류시켰다.
(iv) 피리딘을 무수 수산화 칼륨상에서 건조시켰다.
(v) 초-건조 에탄올을 사용전에 마그네슘 터어닝 및 요오드상에서 증류시켰다.
4.약어
(a) 양성자 NMR 데이타의 기록에 있어서, 다음의 약어들을 사용하였다:
s:단일, d:이중, t:삼중, q:사중, qn:5중, sex:6중, m:다중.
(b) 준결정 행동방식 또는 물리적 성질을 나타낼 때:
m.p.:융점, b.p.:끓는 점, K:결정성 고체,Iso:등방성 액상, N:네마틱 상,
Sm:스멕틱 중간상(액정).
(c) 사용된 용매:
DCC:N,N'-디시클로헥실카르보디이미드, DEAD:디에틸 아조디카르복실레이트, DMAP:4-디메틸아미노피리딘, DME:디메톡시 에탄, DMF:디메틸 포름 아미드, THF:테트라 히드로푸란, TsOH:p-톨루엔술폰산 단일수화물.
5.명명법
전 명세서를 통해서 IUPAC 명명 시스템을 사용하였다.
디에틸 (2-n-펜틸프로판디카르복실레이트) (식 2)
초-건조 에탄올(200cm3) 중의 나트륨(7.8g,0.34mol)으로부터 제조된 알코올성 에톡시화 나트륨을 약 50℃로 냉각시키고, 디에틸 말로네이트(55g, 0.34mol)를 격렬하게 교반하면서 서서히 첨가하였다. 1·브로모펜탄(49.5g, 0.33mol)을 점진적으로 첨가하고 그 혼합물을 리트머스 액이 중성이 될 때까지 환류시켰다(약 2시간). 용매를 진공 제거하고, 물(2OOcm')을 첨가하였다. 수성 층을 디에틸 에티르로 추출하고(100cm3로 2회) 조합시킨 에테르 층을 건조시켰다(Na2SO4). 용매를 진공 제거하고 순수한 생성물을 감압하에 증류에 의하여 분리하였다.
[실시예 2]
디에틸 (2-n-헥실프로판디카르복실레이트)
양:나트륨(8.1g, 0.35mol), 디에틸 말로네이트(57.5g,0·36mol) 및 1-브로모헥산(59.5g,0.36mol). 실험 과정은 실시예 1과 같았다.
[실시예 3]
디에틸(2-n-헵틸프로판디카르복실레이트)
양:나트륨(11.5g, 0.5mol), 디에틸 말로네이트(82.9g, 0.52mol) 및 1-브로모 헵탄(90g,0.5mo). 실힘 과정은 실시예 1과 같았다.
[실시예 4]
디에틸 (2- n-옥틸프로판디카르복실레이트)
양:나트륨(8.5g, 0.37mol), 디에틸 말로네이트(60g, 0.37mol) 및 1-브로모옥탄(71·5g, 0.37mol), 실험 과정은 실시예 1과 같았다·
[실시예 5]
디에틸(2-n-노닐프로판디카르복실레이트)
양:나트륨(11.4g,0.5mol), 디에틸 말로네이트(80.5g,0.5mol) 및 1-브로모 노난(102g,0.49mol). 실험 과정은 실시예 1과 같았다.
[실시예 6]
2-n-펜틸프로판-1,3-디올 (식 3)
나트륨-건조된 디에틸 에테르(50cm3) 중의 실시예 1로부터의 화합물 (59.2g, 257mmol)의 용액을, 건조 디에틸 에테르(450cm3) 중의 수소화 리튬 알루미늄(19.5g, 514mmol)의 혼합물에 격렬하게 교반하면서 적가하고, 완만한 환류하에 가열하였다. 이 기간 동안에,5Ocm3의 건조 디에틸 에테르를 4회 첨가하였다. 추가로 1시간 동안 가열한 후, 물(75cm3)을 조심스럽게 첨가하여 과잉의 수소화 리튬 알루미늄을 분해시킨 다음, 황산(20%, 350cm3)을 첨가하였다. 수성 층을 디에틸 에테르로 추츨하고(1OOcm3로 2회), 조합된 에테르층을 물로 세척한 다음(10Ocm3로 2회) MgSO4상에서 건조시켰다. 용매를 진공 제거하여 생성물을 무색의 오일로서 얻었다.
[실시예 7]
2-n-헥실프로판-1,3-디올
양: 실시예 2로부터의 화합물(72.2g, 0.3mol) 및 수소화 리튬 알루미늄(20g, 0.53mo1). 실험 과정은 실시예 6과 같았다. 순수한 생성물은 감압하에 증류시켜 분리하였다.
[실시예 8]
2-n-헵틸프로판-1,3-디올
양:실시예 3으로부터의 화합물(72.2g,0.3mol) 및 수소화 리튬 알루미늄(20g, 0.53mol). 실험 과정은 실시예 6과 같았다. 순수한 생성물은 경페트롤/에틸 아세테이트 (49:1)로부터 재결정하였다.
[실시예 9]
2-n-옥틸프로판-1,3-디올
양:실시예 4로부터의 화합물(76.5g, 0.28mol) 및 수소화 리튬 알루미늄(23g, 0.6mol). 실험 과정은 실시예 6과 같았다. 생성물을 무색의 오일로서 얻었다.
[실시예 10]
2-n-노닐프로판-1,3-디올
양:실시예 5로부터의 화합물(76.5g, 0.28mol) 및 수소화 리튬 알루미늄(23g, 0.6mol). 실험 과정은 실시예 6과 같았다.
[실시예 11]
2-(4'-브로모페닐)·5-n-펜틸·1,3-디옥산 (식 4)
건조 톨루엔(200cm3) 중의 실시예 6의 화합물(31g, 0.21mol), 4-브로모 벤즈알데히드(38.8g,0.21mol) 및 4-톨루엔술폰산(110mg)의 혼합물을 딘 앤드 스타크(Dean and Atark) 장치를 사용하여 환류하에 가열하였다(3시간). 이 혼합물을 실온으로 냉각시킨 후, 탄산 수소 나트륨 수용액(5%, 70cm3)에 붓고, 분리된 유기 층을 탄산 수소 나트륨 수용액(5%,60cm3로 2회) 및 물(60cm3로 2회)로 세척한 다음 건조시켰다(MgSO4). 용매를 진공 제거하고, 잔류물을 메탄올로부터의 결정화에 의해 정제함으로써 시스-이성질체를 제거하였다.
[실시예 12]
2-(4'-브로모페 닐)-5-n-헥실 -1,3-디옥산
양: 실시예 7부터의 화합물(44g, 0.27mol), 4-브로모벤즈알데히드(49g, 0.27mol) 및 4-톨루엔 술폰산(150mg). 실험 과정은 실시예 11과 같았다.
[실시예 13]
2-(4'-브로모페닐 )-5-n-헵틸-1,3-디옥산
양: 실시예 8로부터의 화합물(44g,0.25mol), 4-브로모벤즈알데히드(42.8g, 0.23mol) 및 4-톨루엔 술폰산(150mg). 실험 과정은 실시예 11과 같았다.
[실시예 14]
2-(4'-브로모페 닐)-5-n-옥틸-1,3-디옥산
양:실시예 9로부터의 화합물(48.3g, 0.26mol), 4-브로모벤즈알데히드(46.5g, 0.25mol) 및 4-톨루엔 술폰산(150mg). 실힘 과정은 실시예 11과 같았다.
[실시예 15]
2-(4'-브로모페 닐 )-5-n-노닐 -1,3-디 옥산
양: 실시예 10으로부터의 화합물(40.5g, 0.2mol), 4-브로모벤즈알데히드 (37g, 0.2mol) 및 4-톨루엔 술폰산(150mg). 실힘 과정은 실시예 11과 같았다.
[실시예 16]
1-(2,3-디플루오로페닐)펜탄-1-올
n-부틸리튬(50㎤, 헥산중의 10.0M,O.5mol]을 건조 THF(60Ocm3) 중의 1,2-디플루오로벤젠(57g,0.5mol)의 교반되고 냉각된(-78℃) 용액에 건조 질소의 대기하에서 적가하였다. 이 혼합물을 상기 조건하에서 3시간 동안 유지시킨 후, 건조 THF(50cm3)중의 펜타날(43.1g,0.5mol) 용액을 -78℃에서 적가하였다. 반응 혼합물의 온도를 밤새 실온으로 도달시켰다. 여기에 염화 암모늄 수용액(160cm3의 물중의 27g)을 첨가하고 생성물을 디에틸 에테르로 추출한 다음(150cm3로 2회), 조합한 추츨물을 150cm3의 물로 2회 세척하여 건조시켰다(MgSO4). 용매를 진공 제거하여 생성물을 무색 오일로서 얻었고,이것을 감압하에 증류함으로써 정제하였다.
[실시예 17]
(2,3-디플루오로페닐)헥산-1-올
양: n-부틸리튬(31cm3, 헥산중의 10.0M, 0.31mol), 헥사날(31.5g, 0.31mol) 및 1,2-디플루오로벤젠(35.5g, O.31mol). 실험 과정은 실시예 16과 같았다.
[실시예 18]
1-(2,3-디플오로페닐)헵탄-1-올
양:n-부틸리튬(50cm3, 헥산중의 10.0M, 0.5mol), 헵타날(57g,0.5mol) 및 1,2-디플루오로벤젠(57g,0.5moQ. 실험 과정은 실시예 16과 같았다.
[실시예 19]
1-(2,3-디플루오로페닐)옥탄-1-올
양:n-부틸리튬(30cm3, 헥산중의 10.0M,0.3mol), 옥타날(38.5g,0.3mol) 및 1,2-디플루오로벤젠(34.5g,0.3mol). 실험 과정은 실시예 16과 같았다.
[실시예 20]
1-(2,3-디플루오로페닐)노난-1-올
양:n-부틸리튬(50cm3, 헥산중의 10.0M,0.5mol), 노나날(71.1g, 0·5mol) 및 1,2-디플루오로벤젠(57g,0.5mo1). 실험 과정은 실시예 16과 같았다.
[실시예 21]
(2,3·디플루오로페닐)데칸-1-올
양:n-부틸리튬(30㎤, 헥산중의 10.0M, 0.3mol), 데카날(47g, 0.3mol) 및 1,2-디플루오로벤젠(34.5g, 0.3mol). 실험 과정은 실시예 16과 같았다.
[실시예 22]
2,3-디플루오로-1-펜틸벤젠
경 페트롤(100cm3) 중의 실시예 16으로부터의 화합물(55.5g,0.28mol)의 용액을 경 페트롤(300cm3) 중의 오산화인(127g, 0.9mol)의 교반된 혼합물에 적가하였다. 혼합물을 실온에서 밤새 교반하고(GLC 분석은 반응이 완전함을 나타낸다) 여과하였다. 그 여과물에 5%의 석탄상의 팔라듐 7g을 첨가하고, 이 혼합물을 수소 대기하에서 12시간 동안 실온 및 대기압하에서 교반하였다(GLC 분석은 반응이 완전함을 나타낸다). 석탄상의 팔라듐을 여과로제거한 후 용매를 진공 제거하여 생성물을 무색 오일로서 얻어서, 이것을 감압하의 증류에 의해 정제하였다.
[실시예 23]
2,3-디플루오로-1-헥실벤젠
양:실시예 17로부터의 화합물(52.6g, 0.25mol), 오산화인(105g,0.74mol) 및 5%의 석탄상의 팔라듐(5.8g). 실험 과정은 실시예 22와 같았다.
[실시예 24]
2,3-디플루오로-1-헵틸벤젠
양: 실시예 18로부터의 화합물(93.2g, 0.41mol), 오산화인(174g, 1.2mol) 및 5%의 석탄상의 팔라듐(4.6g). 실험 과정은 실시예 22와 같았다.
[실시예 25]
2,3-디플루오로-1-옥틸벤젠
양: 실시예 19로부터의 화합물(53.3g, 0.22mol), 오산화인(95g, 0.67mol) 및 5%의 석탄상의 팔라듐(5.5g). 실힘 과정은 실시예 22와 같았다.
[실시예 26]
2,3-디플루오로-1-노닐 벤젠
양: 실시예 20으로부터의 화합물(84.6g, 0.33mol), 오산화인(142g,1mol) 및 5%의 석탄상의 팔라듐(7g). 실험 과정은 실시예 22와 같았다.
[실시예 27]
2,3-디플루오로-1-데실 벤젠
양: 실시예 21로부터의 화합물(56.4g, 0.21mol), 오산화인(74.5g,0.53mol) 및 5%의 석탄상의 팔라듐(4.5g). 실험 과정은 실시예 22와 같았다.
[실시예 28]
4-n-펜틸-2,3-디플루오로페닐 붕산
n-부틸리튬(1Ocm3, 헥산중의 1OM, O.1mol)을 건조 THF(25Ocm3) 중의 실시예 22로부터의 화합물(17.3g, 94mmol)의 교반되고 냉각된(-78℃) 용액에 건조 질소의 대기하에서 적가하였다. 반응 혼합물을 2.5시간 동안 교반하고 건조 THF(70cm3) 중의 트리이소 프로필 보레이트(35.7g, 0.19mol)의 미리 냉각된(-78℃) 용액을 -78℃에서 적가하였다. 반응 혼합물을 밤새 실온으로 가온시킨 후, 염산(1O%,1OOcm3)을 넣고 1시간 동안 교반 하였다. 생성물을 디에틸 에테르로 추츨하고(100cm3로 2회), 조합시킨 추출물을 물로 세척한 다음, 건조시켰다(MgSO4). 용매를 진공 제거하여 무색의 결정을 얻었다.
[실시예 29]
4-n-헥실-2,3-디플루오로페닐 붕산
양:실시예 23으로부터의 화합물(27.7g, 0.14mol), n-부틸리튬(14cm3, 헥산중의 10.0M, 0.14mol) 및 트리이소프로필 보레이트(52.7g, 0.28mol). 실험 과정은 실시예 28과 같았다.
[실시예 30]
4-n-헵틸-2,3-디플루오로페닐 붕산
양: 실시예 24로부터의 화합물(31.4g,0.15mo1), n-부틸리튬(15cm3, 헥산중의 10.0M, 0.15mol) 및 트리이소프로필 보레이트(56.4g, 0.3mol). 실험과정은 실시예 28과 같았다.
[실시예 31]
4-n-옥틸-2,3-디플루오로페닐 붕산
양: 실시예 25로부터의 화합물(31g, 0.14mol), n-부틸리튬(14cm3, 헥산중의 10.0M, 0.14mol) 및 트리이소프로필 보레이트(52.7g, 0.28mol). 실험과정은 실시예 28과 같았다.
[실시예 32]
4-n-노닐-2,3-디플루오로페닐 붕산
양: 실시예 26으로부터의 화합물(35.5g,0.15mol), n-부틸리튬(15cm3, 헥산중의 10.0M, 0.15mol) 및 트리이소프로필 보레이트(56.4g, 0.3mol). 실험 과정은 실시예 28과 같았다.
[실시예 33]
4-n-데실-2,3-디플루오로페닐 붕산
양:실시예 27로부터의 화합물(26.7g, 105mmol), n-부틸리튬(11cm3, 헥산중의 10.0M, 0.11mol) 및 트리이소프로필 보레이트(39.5g,0.21mol). 실험 과정은 실시예 28과 같았다.
[실시예 34]
2,3-디플루오로-1-(2'-메틸 헥속시)벤젠
습기의 부재중에 및 건조 질소의 대기하에서, 디에틸 아조디카르복실 레이트(20.4g, 0.12mol)를 실온에서 건조 THF(220cm3) 중의 트리페닐포스핀 (31.5g, O.12mol), 2 메틸-헥사놀(13.9g, 0.12mol) 및 2,3-디플루오로페놀(13g, 0.1mol)의 교반된 용액에 적가 하였다. 반응 혼합물을 GLC 및 TLC 분석이 완전한 반응을 나타낼 때까지 실온에서 밤새 교반하였다. 용매를 진공 제거하고, 디에틸 에테르(2OOcm')를 첨가하였다. 침전물을 여과 제거하고, 용매를 여과물로부터 진공 제거하였다. 플래쉬 컬럼 크로마토그래피(경 페트롤/에틸아세테이트:49:1)를 행하여 생성물을 무색 오일로서 얻었다.
[실시예 35]
(2-메틸헥속시)-2,3-디플루오로페닐 붕산
양: 실시예 34로부터의 화합물(11.4g, 50mmo1), n-부틸리튬(5cm3, 헥산중의 10.0M,50mmol) 및 트리이소프로필 보레이트(18.8g, 0.1mol). 실험 과정은 실시예 28과 같았다.
[실시예 36]
2,3·디플루오로페닐 붕산
n-부틸리튬(30cm3, 헥산중의 10M, 0.3mol)을 건조 THF(350cm3) 중의 1,2-디플루오로 벤젠(34.5g, 0.3mol)의 교반되고 냉각된(-78℃) 용액에 건조질소의 대기하에서 적가 하였다. 반응 혼합물을 2.5시간동안 교반한 후, 건조 THF(200cm3) 중의 트리이소프로필 보레이트(I13g, 0.6mol)의 미리 냉각된 (-78℃) 용액을 -78℃에서 적가하였다. 반응 혼합물을 밤새 실온으로 가온시킨 후, 염산(10%,300cm3)을 넣고 1시간 동안 교반하였다. 생성물을 디에틸 에테르로 추출하고(300cm3로 2회), 조합시킨 추출물을 물로 세척한 다음 건조시켰다(MgSO4). 용매를 진공 제거하여 무색의 결정을 얻었다.
[실시예 37]
2,3-디플루오로페닐
과산화 수소(10%, 340cm3,1mol)를 디에틸 에테르(350cm3) 중의 실시예 36으로부터의 화합물(47g,0.3mol)의 교반된 용액에 적가시키고, 환류하에 가열하였다. 교반된 혼합물을 환류하에 추가로 2.5시간 동안 가열한 후 냉각시켰다. 에테르 층을 분리하고 수성 층을 디에틸 에테르로 추출하였다. (200cm3로 2회). 조합시킨 에테르 층을 수산화 나트륨(10%)으로 세척한 다음 (100cm3로 4회), 분리시킨 수성 층을 36%의 염산으로 산성화시켰다. 생성물을 디에틸 에테르로 추출하고(1OOcm3로 3회), 조합된 에테르 층을 물로 세척한 후, 건조시켰다(MgSO4). 용매를 진공 제거하여 백색 고체를 얻었다.
[실시예 38]
2,3-디플루오로-1-n-페톡시 벤젠
아세톤(50cm3) 중의 1-브로모펜탄(30.5g, 0.2mol)의 용액을 아세톤(200cm3)중의 실시예 37의 화합물(26g, 0.2mol) 및 탄산 칼륨(55.5g, 0.4mol)의 교반된 혼합물에 실온에서 적가하였다. 교반된 흔합물을 환류하에 43시간 동안(즉, GLC 분석이 완전한 반응을 나타낼 때까지) 가열하고, 용액을 물(600cm3)에 부은 후, 미정제 생성물을 디에틸 에테르로 추출하고(200cm3로 2회), 건조시켰다(Na2SO4). 용매를 진공 제거하고, 순수한 생성물을 감압하에 증류시켜 무색 액체로서 얻었다.
[실시예 39]
2,3-디플루오로-1-n-헥소시벤젠
양: 1-브로모헥산(50g, 0.3mol), 탄산 칼륨(83g, 0.6mol) 및 실시예 37로부터의 화합물(39g, 0.3mol)· 실험 과정은 실시예 38과 같았다.
[실시예 40]
2,3-디플루오로-1-n-헵톡시벤젠
양: 1-브로모헵탄(46.6g, 0.26mol), 탄산 칼륨(70g, 0.5mol) 및 실시예 37로부터의 화합물(31.2g, 0.24mol). 실험 과정은 실시예 38과 같았다.
[실시예 41]
2,3-디플루오로-1-n-옥톡시 벤젠
양: 1-브로모옥탄(34.9g,0.18mol), 탄산 칼륨(50g, 0.36mol) 및 실시예 37로부터의 화합물(21.7g, 0.17mol). 실험 과정은 실시예 38과 같았다.
[실시예 42]
2,3-디플루오로-1-n-노녹시벤젠
양: 1-브로모노난(55.2g, 0.27mol), 탄산 칼륨(70g, 0.5mol) 및 실시예 37로부터의 화합물(31.2g, 0.24mol). 실험 과정은 실시예 38과 같았다.
[실시예 43]
2,3-디플루오로-4-n-펜톡시페닐 붕산
양: 실시예 38로부터의 화합물(37g, 0.19mol), n-부틸리튬(20cm3, 헥산 중의 10.0M, 0.2mol) 및 트리이소프로필 보레이트(70g,0.38mol). 실험 과정은 실시예 28과 같았다.
[실시예 44]
2,3-디플루오로-4-n-헥소시페닐 붕산
양: 실시예 39로부터의 화합물(31g, 0.15mol), n-부틸리튬(15cm3, 헥산중의 10.0M, 0.15mol) 및 트리이소프로필 보레이트(56g,0.3mol). 실험 과정은 실시예 28과 같았다.
[실시예 45]
2,3-디플루오로-4-n-헵톡시페닐 붕산
양: 실시예 40으로부터의 화합물(45.5g, 0.2mol), n-부틸리튬(20cm3, 헥산중의 10.0M, 0.2mol) 및 트리이소프로필 보레이트(74.4g, O.4mol). 실험 과정은 실시예 28과 같았다.
[실시예 46]
2,3-디플루오로-4-n-옥톡시페닐 붕산
양: 실시예 41로부터의 화합물(23.4g, 0.1mol), n-부틸리튬(10cm3, 헥산중의 10.0M, 0.1mol) 및 트리이소프로필 보레이트(37.6g, 0.2mol). 실험 과정은 실시예 28과 같았다.
[실시예 47]
2,3-디플루오로-4-n-노녹시페닐 붕산
양: 실시예 42로부터의 화합물(51.6g, 0.2mol), n-부틸리튬(20cm3, 헥산중의 10.0M, 0.2mol) 및 트리이소프로필 보레이트(74.4g, 0.2mol). 실험 과정은 실시예 28과 같았다.
[실시예 48]
2-(4''펜톡시-2'',3''디플루오로비페닐-4'-일)-5-n-펜틸-1,3-디옥산 (식 8)
에탄올(10cm3) 중의 실시예 43으로부터의 화합물(1.34g, 5.5mmol)의 용액을, 강하게 교반된 벤젠(15cm3) 중의 테트라키스(트리페닐포스핀) 팔라듐 (O)(173mg, 0.15mmol), 수성 탄산 나트륨(5ml, 2M) 및 실시예 11로부터의 화합물(1.57g, 5mmol)의 혼합물에 첨가하였다. 반응 혼합물을 환류하에 23시간 동안 가열한 후, 실온으로 냉각시켰다. 과잉의 붕산을 27%의 과산화 수소(0.5cm3)를 사용하여 1시간에 걸쳐 산화시켰다. 혼합물을 디에틸 에테르로 추출하고(50cm3로 2회), 에테르 추출물을 포화된 수성 염화 나트륨으로 세척한 다음(50cm3로 2회), 건조시켰다(Na2SO4). 용매를 진공 제거하고 생성물을 플래쉬 컬럼 크로마토그래피(디클로로메탄/경 페트롤=1:1) 및 메탄올/경 페트롤(1:1)로부터의 재결정에 의해 정제하였다.
[실시예 49]
2-(4''헥소시-2",3"디플루오로비페닐-4'-일)-5-n-펜틸-1,3-디옥산
양: 실시예 11로부터의 화합물(1.57g, 5mmol), 실시예 44로부터의 화합물(1.35g, 5.25mmol), 테트라키스(트리페닐포스핀) 팔라듐(O)(173mg, 0.15mmol) 및 수성 탄산나트륨(5cm3, 2M). 실험 과정은 실시예 48과 같았다.
[실시예 50]
2-(4''헵톡시-2",3"디플루오로비페닐-4'-일)-5-n-펜틸-1,3-디옥산
양: 실시예 11로부터의 화합물(1.57g, 5mmol), 실시예 45로부터의 화합물(1.54g, 5.7mmol), 테트라키스(트리페닐포스핀) 팔라듐(O)(173mg, 0.15mmol) 및 수성 탄산 나트륨(5cm3, 2M). 실험 과정은 실시예 48과 같았다.
[실시예 51]
2-(4"옥톡시 -2",3"디플루오로비페닐 -4'-일)-5-n-펜틸-1,3-디옥산
양: 실시예 11로부터의 화합물(1.57g, 5mmol), 실시예 46으로부터의 화합물(1.57g, 5.5mmol), 테트라키스(트리페닐포스핀) 팔라듐(O)(173mg, 0.15mmol) 및 수성 탄산 나트륨(5cm3, 2M). 실험 과정은 실시예 48과 같았다.
[실시예 52]
2-(4"노녹시 -2",3" 디플루오로비페닐-4'-일)-5-n-펜틸-1,3-디옥산
양: 실시예 11로부터의 화합물(1.57g, 5mmol), 실시예 47로부터의 화합물(1.65g, 5.5mmol), 테트라키스(트리페닐포스핀) 팔라듐(O)(173mg, 0.15mmol) 및 수성 탄산 나트륨(5cm3, 2M). 실힘 과정은 실시예 48과 같았다.
[실시예 53]
2-(4"펜틸 -2",3" 디플루오로비페닐-4'-일)-5-n-펜틸-1,3-디옥산
양: 실시예 11로부터의 화합물(1.57g, 5mmol), 실시예 28로부터의 화합물(1.2g, 5.25mmol), 테트라키스(트리페닐포스핀) 팔라듐(0)(173mg,0.15mmol) 및 수성 탄산 나트륨(5cm3, 2M). 실험 과정은 실시예 48과 같았다,
[실시예 54]
2-4"헥실-2",3"디플루오로비페닐-4'-일)-5-n-펜틸-1,3-디옥산
양: 실시예 11로부터의 화합물(1.57g, 5mmol), 실시예 29로부터의 화합물(1.33g, 5.5mmol), 테트라키스(트리페닐포스핀) 팔라듐(O)(173mg,0.15mmol) 및 수성 탄산 나트륨(5cm3, 2M). 실험 과정은 실시예 48과 같았다.
[실시예 55]
2-(4"헵틸-2",3" 디플루오로비페닐-4'-일 )-5-n-펜틸-1,3-디옥산
양: 실시예 11로부터의 화합물(1.57g, 5mmol), 실시예 30으로부터의 화합물(1.34g, 5.25mmol), 테트라키스(트리페닐포스핀) 팔라듐(O)(173mg,0.15mmol) 및 수성탄산 나트륨(5cm3, 2M). 실험 과정은 실시예 48과 같았다.
[실시예 56]
2-(4"-옥틸 -2",3"디플루오로비페닐-4'-일)-5-n-펜틸-1,3-디옥산
양: 실시예 11로부터의 화합물(1.57g, 5mmol), 실시예 31로부터의 화합물(1.49g, 5.5mmol), 테트라키스(트리페닐포스핀) 팔라듐(O)(173mg,0.15mmol) 및 수성 탄산 나트륨(5cm3, 2M). 실험 과정은 실시예 48과 같았다.
[실시예 57]
2-(4''노닐 -2",3" 디플루오로비페닐-4'-일 )-5-n-펜틸-1,3-디옥산
양: 실시예 11로부터의 화합물(1.57g, 5mmol), 실시예 32로부터의 화합물(1.56g, 5.5mmol), 테트라키스(트리페닐포스핀) 팔라듐(0)(173mg, 0.15mmol) 및 수성 탄산 나트륨(5cm3, 2M). 실험 과정은 실시예 48과 같았다.
[실시예 58]
2-(4"데실-2",3"디플루오로비페닐-4'-일)-5-n-펜틸-1,3-디옥산
양: 실시예 11로부터의 화합물(1.57g, 5mmol), 실시예 33으로부터의 화합물(1.63g, 5.5mmol), 테트라키스(트리페닐포스핀) 팔라듐(O)(173mg,0.15mmol) 및 수성 탄산 나트륨(5cm3, 2M). 실험 과정은 실시예 48과 같았다.
[실시예 59]
2-(4"펜톡시-2",3" 디플루오로비페닐-4'-일)-5-n-헥실 -1,3-디옥산
양: 실시예 12로부터의 화합물(1.64g, 5mmol), 실시예 43으로부터의 화합물(1.34g, 5.5mmol), 테트라키스(트리페닐포스핀) 팔라듐(O)(173mg, 0.15mmol) 및 수성 탄산 나트륨(5cm3, 2M). 실험 과정은 실시예 48과 같았다.
[실시예 60]
2-(4"헥속시-2",3"디플루오로비페닐-4'-일)-5-n-헥실-1,3-디옥산
양: 실시예 12로부터의 화합물(1.64g, 5mmol), 실시예 44로부터의 화합물(1.35g, 5.25mmol), 테트라키스(트리페닐포스핀) 팔라듐(O)(173mg, 0.15mmol) 및 수성 탄산 나트륨(5cm3, 2M). 실험 과정은 실시예 48과 같았다.
[실시예 61]
2-(4"헵톡시 -2",3"디플루오로비페닐-4'-일)-5-n-헥실-1,3-디옥산
양: 실시예 12로부터의 화합물(1.64g,5mmol), 실시예 45로부터의 화합물(1.43g, 5.25mmol), 테트라키스(트리페닐포스핀) 팔라듐(O)(173mg, 0.15mmol) 및 수성 탄산 나트륨(5cm3, 2M). 실험 과정은 실시예 48과 같았다.
[실시예 62]
2-(4"옥톡시 -2",3"디플루오로비페닐-4'-일)-5-n-헥실-1,3-디옥산
양: 실시예 12로부터의 화합물(1.64g, 5mmol), 실시예 46으로부터의 화합물(1.50g, 5.25mmol), 테트라키스(트리페닐포스핀) 팔라듐(O)(173mg, 0.15mmol) 및 수성 탄산 나트륨(5cm3,2M). 실힘 과정은 실시예 48과 같았다.
[실시예 63]
2-(4"노녹시-2",3" 디플루오로비페닐-4'-일)-5-n-헥실-1,3-디옥산
양: 실시예 12로부터의 화합물(1.64g, 5mmol), 실시예 47로부터의 화합물(1.57g, 5.25mmol), 테트라키스(트리페닐포스핀) 팔라듐(O)(173mg, 0.15mmol) 및 수성 탄산 나트륨(5cm3, 2M). 실험 과정은 실시예 48과 같았고, 단, 벤젠 및 에탄올 대신에 1,2-디메톡시 에탄(20ml)을 사용하였다.
[실시예 64]
2-(4"펜틸-2",3"디플루오로비페닐-4'-일)-5-n-헥실-1,3-디옥산
양: 실시예 12로부터의 화합물(1.64g, 5mmol), 실시예 28로부터의 화합물(1.20g, 5.25mmol), 테트라키스(트리페닐포스핀) 팔라듐(O)(173mg, 0.15mmol) 및 수성 탄산 나트륨(5cm3, 2M). 실험 과정은 실시예 63과 같았다.
[실시예 65]
2-(4"헥실 -2",3"디플루오로비페닐-4'-일)-5-n-헥실-1,3-디옥산
양: 실시예 12로부터의 화합물(1.64g, 5mmol), 실시예 29로부터의 화합물(1.30g, 5.25mmol), 테트라키스(트리페닐포스핀) 팔라듐(0)(173mg, 0.15mmol) 및 수성 탄산 나트륨(5cm3, 2M). 실험 과정은 실시예 48과 같았다.
[실시예 66]
2-(4"헵틸-2",3"디플루오로비페닐-4'-일)-5-n-헥실-1,3-디옥산
양: 실시예 12로부터의 화합물(1.64g, 5mmol), 실시예 30으로부터의 화합물(1.34g, 5.25mmol), 테트라키스(트리페닐포스핀) 팔라듐(0)(173mg, 0.15mmol) 및 수성 탄산 나트륨(5cm3, 2M). 실험 과정은 실시예 63과 같았다.
[실시예 67]
2-(4"옥틸-2",3"디플루오로비페닐-4'-일)-5-n-헥실-1,3-디옥산
양: 실시예 12로부터의 화합물(1.64g, 5mmol), 실시예 31로부터의 화합물(1.42g, 5.25mmol), 테트라키스(트리페닐포스핀) 팔라듐(O)(173mg, 0.15mmol) 및 수성 탄산 나트륨(5cm3, 2M). 실험 과정은 실시예 48과 같았다.
[실시예 68]
2-(4"노닐-2",3"디플루오로비페닐-4'-일)-5-n-헥실-1,3-디옥산
양:실시예 12로부터의 화합물(1.64g, 5mmol), 실시예 32로부터의 화합물(1.49g, 5.25mmol), 테트라키스(트리페닐포스핀) 팔라듐(O)(173mg, 0.15mmol) 및 수성 탄산 나트륨(5cm3, 2M). 실험 과정은 실시예 63과 같았다.
[실시예 69]
2-(4"데실-2",3"디플루오로비페닐-4'-일)-5-n-헥실-1,3-디옥산
양: 실시예 12로부터의 화합물(1.64g, 5mmol), 실시예 33으로부터의 화합물(1.63g, 5.5mmol), 테트라키스(트리페닐포스핀) 팔라듐(O)(173mg, 0.15mmol) 및 수성 탄산 나트륨(5cm3, 2M). 실험 과정은 실시예 48과 같았다.
[실시예 70]
2-(4"펜톡시 -2",3"디플루오로비페닐-4'-일)-5-n-헵틸-1,3-디옥산
양: 실시예 13으로부터의 화합물(1.71g, 5mmol), 실시예 43으로부터의 화합물(1.34g, 5.5mmol), 테트라키스(트리페닐포스핀) 팔라듐(O)(173mg, 0.15mmol) 및 수성 탄산 나트륨(5cm3, 2M). 실험 과정은 실시예 48과 같았다.
[실시예 71]
2-(4"헥속시-2",3"디플루오로비페닐-4'-일)-5-n-헵틸-1,3-디옥산
양: 실시예 13으로부터의 화합물(1.71g, 5mmol), 실시예 44로부터의 화합물(1.35g, 5.25mmol), 테트라키스(트리페닐포스핀) 팔라듐(O)(173mg, 0.15mmol) 및 수성 탄산 나트륨(5cm3, 2M). 실험 과정은 실시예 48과 같았다.
[실시예 72]
2-(4"11헵톡시-2",3"디플루오로비페닐-4'-일)-5-n-헵틸-1,3-디옥산
양: 실시예 13으로부터의 화합물(1.72g, 5mmol), 실시예 45로부터의 화합물(1.55g, 5.7mmol), 테트라키스(트리페닐포스핀) 팔라듐(O)(173mg, 0.15mmol) 및 수성 탄산 나트륨(5cm3, 2M). 실험 과정은 실시예 48과 같았다.
[실시예 73]
2-(4"헵톡시-2",3"디플루오로비페닐-4'-일)-5-n-헵틸-1,3-디옥산
양: 실시예 13으로부터의 화합물(1.71g, 5mmol), 실시예 46으로부터의 화합물(1.57g,5.5mmol), 테트라키스(트리페닐포스핀) 팔라듐(O)(173mg, 0.15mmol) 및 수성 탄산 나트륨(5cm3,2M). 실험 과정은 실시예 48과 같았다.
[실시예 74]
2-(4"헵톡시-2",3"디플루오로비페닐-4'-일)-5-n-헵틸-1,3-디옥산
양: 실시예 13으로부터의 화합물(1.9g, 5.5mmol), 실시예 47로부터의 화합물(1.5g, 5mmol), 테트라키스(트리페닐포스핀) 팔라듐(O)(173mg, 0.15mmol) 및 수성 탄산 나트륨(5cm3, 2M). 실험 과정은 실시예 48과 같았다.
[실시예 75]
2-(4"헵톡시-2",3"디플루오로비페닐-4'-일)-5-n-헵틸-1,3-디옥산
양: 실시예 13으로부터의 화합물(1.71g, 5mmol), 실시예 28로부터의 화합물(1.20g, 5.25mmol), 테트라키스(트리페닐포스핀) 팔라듐(O)(173mg, 0.15mmol) 및 수성 탄산 나트륨(5㎤,2M). 실험 과정은 실시예 48과 같았다.
[실시예 76]
2-(4"헵톡시-2",3"디플루오로비페닐-4'-일)-5-n-헵틸-1,3-디옥산
양: 실시예 13으로부터의 화합물(1.71g, 5mmol), 실시예 29로부터의 화합물(1.33g, 5.5mmol), 테트라키스(트리페닐포스핀) 팔라듐(O)(173mg, 0.15mmol) 및 수성 탄산 나트륨(5cm3, 2M). 실험 과정은 실시예 48과 같았다.
[실시예 77]
2-(4"헵톡시-2",3"디플루오로비페닐-4'-일)-5-n-헵틸-1,3-디옥산
양: 실시예 13으로부터의 화합물(1.71g, 5mmol), 실시예 30으로부터의 화합물(1.34g, 5.25mmol), 테트라키스(트리페닐포스핀) 팔라듐(O)(173mg, O·15mmol) 및 수성 탄산 나트륨(5Cm3, 2M). 실험 과정은 실시예 48과 같았다.
[실시예 78]
2-(4"헵톡시-2",3"디플루오로비페닐-4'-일)-5-n-헵틸-1,3-디옥산
양: 실시예 13으로부터의 화합물(1.71g, 5mmol), 실시예 31로부터의 화합물(1.49g, 5.5mmol), 테트라키스(트리페닐포스핀) 팔라듐(0)(173mg, 0.15mmol) 및 수성 탄산 나트륨(5㎤,2M). 실험 과정은 실시예 48과 같았다.
[실시예 79]
2-(4"헵톡시-2",3"디플루오로비페닐-4'-일)-5-n-헵틸-1,3-디옥산
양: 실시예 13으로부터의 화합물(1.75g, 5mmol), 실시예 32로부터의 화합물(1.49g, 5.25mmol), 테트라키스(트리페닐포스핀) 팔라듐(O)(174mg, 0.15mmol) 및 수성 탄산 나트륨(5cm3, 2M). 실험 과정은 실시예 48과 같았다.
[실시예 80]
2-(4"헵톡시-2",3"디플루오로비페닐-4'-일)-5-n-헵틸-1,3-디옥산
양: 실시예 13으로부터의 화합물(1.71g, 5mmol), 실시예 33으로부터의 화합물(1·63g,5·5mmoD, 테트라키스(트리페닐포스핀) 팔라듐(0)(173mg, 0.15mmol) 및 수성 탄산 나트륨(5cm3, 2M). 실힘 과정은 실시예 48과 같았다.
[실시예 81]
2-(4"헵톡시-2",3"디플루오로비페닐-4'-일)-5-n-옥틸-1,3-디옥산
양: 실시예 14로부터의 화합물(1.80g, 5mmol), 실시예 43으로부터의 화합물(1.28g, 5.25mmol), 테트라키스(트리페닐포스핀) 팔라듐(0)(173mg, 0.15mmol) 및 수성 탄산 나트륨(5cm3, 2M). 실험 과정은 실시예 48과 같았다.
[실시예 82]
2-(4"헵톡시-2",3"디플루오로비페닐-4'-일)-5-n-옥틸-1,3-디옥산
양: 실시예 14로부터의 화합물(1.80g, 5mmol), 실시예 44로부터의 화합물(1.35g, 5.25mmol), 테트라키스(트리페닐포스핀) 팔라듐(0)(173mg, 0.15mmol) 및 수성 탄산 나트륨(5cm3, 2M). 실햄 과정은 실시예 48과 같았다.
[실시예 83]
2-(4"헵톡시 -2",3"디플루오로비페닐-4'-일)-5-n-옥틸 -1,3-디옥산
양: 실시예 14로부터의 화합물(1.80g, 5mmol), 실시예 45로부터의 화합물(1.43g, 5.25mmol), 테트라키스(트리페닐포스핀) 팔라듐(O)(173mg, 0.15mmol) 및 수성 탄산 나트륨(5cm3,2M). 실험 과정은 실시예 48과 같았다.
[실시예 84]
2-(4"옥톡시-2",3"디플루오로비페닐-4'-일)-5-n-옥틸-1,3-디옥산
양: 실시예 14로부터의 화합물(1.78g, 5mmol), 실시예 46으로부터의 화합물(1.50g, 5.25mmol), 테트라키스(트리페닐포스핀) 팔라듐(O)(173mg, 0.15mmol) 및 수성 탄산 나트륨(5cm3, 2M). 실험 과정은 실시예 48과 같았다.
[실시예 85]
2-(4"노녹시-2",3"디플루오로비페닐-4'-일)-5-n-옥틸-1,3-디옥산
양: 실시예 14로부터의 화합물(1.78g, 5mmol), 실시예 47로부터의 화합물(1.57g, 5.25mmol), 테트라키스(트리페닐포스핀) 팔라듐(O)(173mg, 0.15mmol) 및 수성 탄산 나트륨(5cm3, 2M). 실험 과정은 실시예 48과 같았다.
[실시예 86]
2-(4"펜틸-2",3" 디 플루오로비페닐-4'-일)-5-n-옥틸 -1,3-디옥산
양: 실시예 13으로부터의 화합물(1.80g, 5mmol), 실시예 28로부터의 화합물(1.20g, 5.25mmol), 테트라키스(트리페닐포스핀) 팔라듐(O)(173mg, 0.15mmol) 및 수성 탄산 나트륨(5cm3,2M). 실험 과정은 실시예 48과 같았다.
[실시예 87]
2-(4"헥실-2",3"디플루오로비페닐-4'-일)-5-n-옥틸-1,3-디옥산
양: 실시예 13으로부터의 화합물(1.78g, 5mmol), 실시예 29로부터의 화합물(1.30g, 5.25mmol), 테트라키스(트리페닐포스핀) 팔라듐(O)(173mg, 0.15mmol) 및 수성 탄산 나트륨(5cm3, 2M). 실험 과정은 실시예 48과 같았다.
[실시예 88]
2-(4"헵틸-2",3"디플루오로비페닐-4'-일)-5-n-옥틸1,3-디옥산
양: 실시예 14로부터의 화합물(2.04g, 5.74mmol), 실시예 30으로부터의 화합물(1.60g, 6.24mmol), 테트라키스(트리페닐포스핀) 팔라듐(0)(190mg, 0.15mmol) 및 수성 탄산 나트륨(5cm3, 2M). 실험 과정은 실시예 48과 같았다.
[실시예 89]
2-(4"옥틸-2",3"디플루오로비페닐-4'-일)-5-n-옥틸-1,3-디옥산
양: 실시예 14로부터의 화합물(1.80g, 5mmol), 실시예 31로부터의 화합물(1.42g, 5.25mmol), 테트라키스(트리페닐포스핀) 팔라듐(0)(173mg, 0.15mmol) 및 수성 탄산 나트륨(5cm3,2M). 실험 과정은 실시예 48과 같았다.
[실시예 90]
2-(4"노닐-2",3"디플루오로비페닐-4'-일)-5-n-옥틸 -1,3-디옥산
양: 실시예 14로부터의 화합물(1.78g, 5mmol), 실시예 32로부터의 화합물(1.49g, 5.25mmol), 테트라키스(트리페닐포스핀) 팔라듐(O)(173mg, 0.15mmol) 및 수성 탄산 나트륨(5cm3, 2M). 실험 과정은 실시예 48과 같았다.
[실시예 91]
2-(4" 데실 -2",3" 디플루오로비페닐-4'-일)-5-n-옥틸-1,3-디옥산
양: 실시예 14로부터의 화합물(1.78g, 5mmol), 실시예 33으로부터의 화합물(1.57g, 5.25mmol), 테트라키스(트리페닐포스핀) 팔라듐(O)(173mg, 0.15mmol) 및 수성 탄산 나트륨(5cm3, 2M). 실험 과정은 실시예 48과 같았다.
[실시예 92]
2-(4"펜톡시-2",3"디플루오로비페닐-4'-일)-5-n-오일-1,3-디옥산
양: 실시예 15로부터의 화합물(1.85g, 5mmol), 실시예 43으로부터의 화합물(1.28g, 5.25mmol), 테트라키스(트리페닐포스핀) 팔라듐(O)(173mg, 0.15mmol) 및 수성 탄산 나트륨(5cm3, 2M). 실험 과정은 실시예 48과 같았다.
[실시예 93]
2-(4"헥속시-2",3"디플루오로비페닐-4'-일)-5-n-노닐-1,3-디옥산
양: 실시예 15로부터의 화합물(1.85g, 5mmol), 실시예 44로부터의 화합물(1.35g, 5.25mmol), 테트라키스(트리페닐포스핀) 팔라듐(O)(173mg, 0.15mmol) 및 수성 탄산 나트륨(5cm3, 2M). 실험 과정은 실시예 48과 같았다.
[실시예 94]
2-(4"헵톡시-2",3"디플루오로비페닐-4'-일)-5-n-노닐-1,3-디옥산
양: 실시예 15로부터의 화합물(1.85g, 5mmol), 실시예 45로부터의 화합물(1.55g, 5.7mmol), 테트라키스(트리페닐포스핀) 팔라듐(O)(173mg, 0.15mmol) 및 수성 탄산 나트륨(5cm3, 2M). 실험 과정은 실시예 48과 같았다.
[실시예 95]
2-(4"옥톡시-2",3"디플루오로비페닐-4'-일)-5-n-노닐-1,3-디옥산
양: 실시예 15로부터의 화합물(1.85g, 5mmol), 실시예 46으로부터의 화합물(1.5g, 5.25mmol), 테트라키스(트리페닐포스핀) 팔라듐(0)(174mg, 0.15mmol) 및 수성 탄산 나트륨(5cm3, 2M). 실험 과정은 실시예 48과 같았다.
[실시예 96]
2-(4"노녹시-2",3" 디 플루오로비페닐-4'-일)-5-n-노닐-1,3-디옥산
양: 실시예 15로부터의 화합물(2.03g, 5.5mmol), 실시예 47로부터의 화합물(1.6g, 5mmol), 테트라키스(트리페닐포스핀) 팔라듐(0)(173mg, 0.15mmol) 및 수성 탄산 나트륨(5cm3, 2M). 실험 과정은 실시예 48과 같았다.
[실시예 97]
2-(4"펜틸-2",3"디플루오로비페닐-4'-일)-5-n-노닐-1,3-디옥산
양: 실시예 15로부터의 화합물(1.85g, 5mmol), 실시예 28로부터의 화합물(1.2g, 5.25mmol), 테트라키스(트리페닐포스핀) 팔라듐(O)(173mg, 0.15mmol) 및 수성 탄산 나트륨(5cm3, 2M). 실험 과정은 실시예 48과 같았다.
[실시예 98]
2-(4"헥실-2",3"디플루오로비페닐-4'-일)-5-n-노닐-1,3-디옥산
양: 실시예 15로부터의 화합물(1.85g, 5mmol), 실시예 29로부터의 화합물(1.27g, 5.25mmol), 테트라키스(트리페닐포스핀) 팔라듐(O)(173mg, 0.15mmol) 및 수성 탄산 나트륨(5cm3, 2M). 실험 과정은 실시예 63과 같았다.
[실시예 99]
2-(4"헵틸-2",3"디플루오로비페닐-4'-일)-5-n-노닐-1,3-디옥산
양: 실시예 15로부터의 화합물(1.85g, 5mmol), 실시예 30으로부터의 화합물(1.34g, 5.25mmol), 테트라키스(트리페닐포스핀) 팔라듐(O)(173mg, 0.15mmol) 및 수성 탄산 나트륨(5cm3, 2M). 실험 과정은 실시예 63과 같았다.
[실시예 100]
2-(4"옥틸 -2",3"디플루오로비페닐-4'-일)-5-n-노닐-1,3-디옥산
양: 실시예 15로부터의 화합물(1.85g, 5mmol), 실시예 31로부터의 화합물(1.42g, 5.25mmol), 테트라키스(트리페닐포스핀) 팔라듐(O)(173mg, 0.15mmol) 및 수성 탄산 나트륨(5cm3, 2M). 실험 과정은 실시예 63과 같았다.
[실시예 101]
2-(4"노닐 -2",3" 디플루오로비페닐-4'-일)-5-n-노닐-1,3-디옥산
양: 실시예 15로부터의 화합물(1.85g, 5mmol), 실시예 32로부터의 화합물(1.49g, 5.25mmol), 테트라키스(트리페닐포스핀) 팔라듐(O)(173mg, 0.15mmol) 및 수성 탄산 나트륨(5cm3, 2M). 실험 과정은 실시예 63과 같았다.
[실시예 102]
2-(4"데실-2",3"디플루오로비페닐-4'-일)-5-n-노닐-1,3-디옥산
양: 실시예 15로부터의 화합물(1.85g, 5mmol), 실시예 33으로부터의 화합물(1.57g, 5.25mmol), 테트라키스(트리페닐포스핀) 팔라듐(0)(173mg, 0.15mmol) 및 수성 탄산 나트륨(5cm3, 2M). 실험 과정은 실시예 63과 같았다.
[실시예 103]
2-[4"-(2-메틸헥속시)-2",3"디플루오로비페닐-4'-일l-5-n-노닐-1,3-디옥산
양: 실시예 15로부터의 화합물(1.85g, 5mmol), 실시예 35로부터의 화합물(1.43g, 5.25mmol), 테트라키스(트리페닐포스핀) 팔라듐(0)(175mg, 0.15mmol) 및 수성 탄산 나트륨(5cm3,2M). 실험 과정은 실시예 48과 같았다.
[실시예 104]
4-(5'-n-펜틸-1',3'디옥산-2'-일) 벤조산 (식 13)
n-부틸리튬(3cm3, 헥산중의 10.0M, 30mmol)의 용액을 건조 THF(100cm3)중의 실시예 11로부터의 화합물(9.4g, 30mmol)의 교반되고 냉각된(-78℃)용액에 건조 질소의 대기하에서 적가하였다. 혼합물을 이들 조건하에서 35분 동안 유지시킨 후, 2산화 탄소 그래뉼에 부었다. 생성물을 10%의 수산화 나트륨으로 추출하고(150cm3로 2회), 조합시킨 염기 층을 염산(36%)으로 산성화하였다. 생성물을 디에틸 에테르와 THF의 혼합물(3:1)로 추출하고(150cm3로 2회), 건조시켰다(mgSO4). 용매를 진공 제거하여 무색의 고체를 얻었다.
[실시예 105]
4-(5'-n-노닐-1',3'디옥산-2'-일) 벤조산
양: n-부틸리튬(2cm3, 헥산중의 10.0M, 20mmol) 및 실시예 15로부터의 화합물(7.4g, 20mmol). 실험 과정은 실시예 104와 같았다.
[실시예 106]
4-n-노닐-2,3-디플루오로페놀 (식 14)
양: 실시예 32로부터의 화합물(13.6g, 60mmol) 및 H2O2(10%, 61cm3). 실험 과정은 실시예 37과 같았다.
[실시예 107]
4-n-페닐-2,3-디플루오로페놀
양: 실시예 28로부터의 화합물(13.6g, 60mmol) 및 H2O2(10%, 61cm3). 실험 과정은 실시예 37과 같았다.
[실시예 108]
4"-n-노닐-2",3"디플루오로페닐 4-(5'-n-펜틸-1',3'디옥산-2'-일)벤조에이트 (식 15)
나트륨-건조된 디에틸 에테르(90cm3) 및 건조 THF(60cm3) 중의 실시예 104로부터의 화합물(1.28g, 5mmol), 실시예 106으로부터의 화합물(1.39g, 5mmol), N,N'-디시클로헥실 카르보디이미드(1.03g,5mmol) 및 4-(N,N'-디메틸아미노)피리딘(0.06g, 0.5mmol)의 혼합물을 실온에서 밤새 교반하였다. 반응혼합물을 여과하고 여과물을 물로 세척한 후,(25cm3로 2회), 건조시켰다(MgSO4). 용매를 진공 제거하고, 생성물을 플래쉬 컬럼 크로마토그래피(디클로로메탄)에 의해 정제하고 메탄올/경 페트롤(1:1)로부터 재결정하여, 무색의 결정을 얻었다.
[실시예 109]
4"-n-펜틸-2",3"디플루오로페닐 4-(5'-노닐-1',3'디옥산-2'-일) 벤조에이트
양: 실시예 105로부터의 화합물(1g, 5mmol), 실시예 107로부터의 화합물(1.67g, 5mmol), N,N'-디시클로펙실카르보디이미드(1.03g, 5mmol), 4-(N,N'-디메틸아미노)피리딘(0.06g,0.5mmol). 실험 과정은 실시예 108과 같았다.
[실시예 110]
4'-브로모-2,3-디플루오로-4-노녹시비페닐 (식17)
양: 테트라키스(트리페닐포스핀) 팔라듐(O)(0.87g, 0.75mmol, 실시예 47로부터의 화합물(9g,30mmol) 및 1-브로모-4-요오도벤젠(7·07g, 25mmol). 실험 과정은 실시예 48과 같되, 단, 반응은 환류 조건하에서 5시간 동안 수행하였다. 미정제 생성물을 플래쉬 컬럼 크로마토그래피(경 페트롤/디클로로메탄,5:1)에 의해 정제하여 무색의 고체를 얻었고(9g), 이것을 경 페트롤로부터 재결정하여 무색의 결정을 얻었다.
[실시예 111]
(2',3'디플루오로-4'-n-노녹시비펜-4'-일) 붕산 (식 18)
양: 실시예 110으로부터의 화합물(2.8g, 6.8mmol), n-부틸리튬(4.4cm3, 헥산중의 1.55M, 6.8mmol) 및 트리이소프로필 보레이트(2.6g, 13.8mmol). 실험 과정은 실시예 36과 같았다.
[실시예 112]
1-(2",3"디플루오로-4"-n-노녹시-4'-비페닐)-4-n-헵틸-2,6-디옥사보리난 (식 19)
양: 실시예 111로부터의 화합물(1.9g, 5mmol) 및 실시예 8로부터의 화합물(0.9g, 5mmol). 실험 과정은 실시예 11과 같되, 생성물을 플래쉬 컬럼 크로마토그래피(디클로로메탄/경 페트롤=1:1) 및 경 페트롤과 메탄올의 혼합물(3:1)로부터의 재결정에 의해 정제하였다.
[실시예 113]
1-(2",3"디플루오로-4"-n-노녹시 -4'비페닐)-4-n-헵틸-2,6-디옥사보리난
양: 실시예 111로부터의 화합물(1.9g, 5mmol) 및 실시예 10으로부터의 화합물(0.9g, 5mmol). 실험 과정은 실시예 112와 같았다.
[실시예 114]
2-(2',3'디플루오로페닐)-5-n-헵틸-1,3-디옥산 (식 18)
양: 실시예 8로부터의 화합물(27g, 0.155mol), 2,3-디플루오로벤즈알데히드 (21.5g, 0.15mol) 및 4-톨루엔 술폰산(100mg). 실험 과정은 실시예 11과같되, 단, 건조 톨루엔 대신에 건조 벤젠을 사용하였다.
[실시예 115]
2-(2',3'디플루오로페닐)-5-n-노닐-1,3-디옥산
양: 실시예 10으로부터의 화합물(31.4g, 0.155mol), 2,3-디플루오로벤즈알데히드(21.5g, 0.15mol) 및 4-톨루엔 술폰산(100mg). 실험 과정은 실시예 114와 같았다.
[실시예 116]
2,3-디플루오로-4-(5'-n-헵틸-1',3'디옥산-2'-일)페닐 붕산 (식 22)
양: 실시예 114로부터의 화합물(9.0g, 30mmol), n-부틸리튬(3cm3, 헥산 중의 10.0M, 30mmol) 및 트리이소프로필 보레이트(11.4g, 60mmol). 실험과정은 실시예 36과 같았다.
[실시예 117]
2,3-디플루오로-4-(5'-n-노닐-1',3'디옥산-2'-일) 페닐 붕산
양: 실시예 115로부터의 화합물(8.6g, 26mmol), n-부틸리튬(2.6cm3, 헥산중의 10.0M, 26mmol) 및 트리이소프로필 보레이트(9.8g, 52mmol). 실험과정은 실시예 36과 같았다.
[실시예 118]
2-(2',3'디플루오로-4'-헵틸페닐)-5-n-노닐-1,3-디옥산 (식 25)
n-부틸리튬(3.4cm3, 헥산중의 10.0M, 34mmol)을, 건조 THF(10Ocm3) 중의 실시예 115로부터의 화합물(이성질체와의 혼합물)(11.2g,34mmol)의 교반되고 냉각된(-78℃) 용액에 건조 질소의 대기하에서 적가하였다. 혼합물을 이 조건하에서 3시간 동안 유지시킨 후, 건조 THF(20cm3) 중의 1-요오도헵탄(7.7g, 34mmol)의 용액을 -78℃에서 적가하였다. 반응 혼합물의 온도를 밤새 실온에 도달하도록 하였다. 분리후에 수성층을 디에틸 에테르로 추출하고(150cm3로 2회), 에테르 층을 조합하여 물로 세척한 다음(150cm3로 2회), 건조시켰다(MgSO4). 용매를 진공 제거하여 생성물을 갈색 오일로서 얻고, 이것을 감압하의 증류에 의해 정제하고 메탄올로부터 여러번 재결정하여 시스-이성질체를 제거하였다.
[실시예 119]
4-n-헵톡시벤즈알데히드
무수 탄산 칼륨(55.5g, 0.4mol)을, 아세톤(300cm3) 중의 4-히드록시벤즈 알데히드(24.5g, 0.2mol)의 교반된 용액에 30분에 걸쳐 실온에서 첨가하였다. 여기에 1-브로모헵탄(40.3g, 0.225mol)을 적가하고, 그 결과의 혼합물을 환류하에 12시간 동안 가열하였다. 이 용액을 물(1OOOcm3)에 붓고, 생성물을 디에틸 에테르로 추출한 다음(3OOcm3로 2회), 에테르 추출물을 조합하여 건조시켰다(MgSO4). 용매를 진공 제거하고, 생성물을 감압하의 증류에 의해 무색오일로서 분리하였다.
[실시예 120]
1-브로모-4-헵톡시 벤젠
양:무수 탄산 칼륨(34.8g,0.25mol), 1-브로모헵탄(19.6g, 0.11mol) 및 4-브로모페놀(17.3g, 0.1mol). 실험 과정은 실시예 119와 같았다.
[실시예 121]
1-요오도-4-옥톡시 벤젠
양: 무수 탄산 칼륨(30g, 0.22mol), 1-브로모옥탄(11.7g, 0.06mol) 및 4-요오도 페놀(11.0g, 0.05mol). 실험 과정은 실시예 119와 같았다.
[실시예 122]
1-브로모-4-노녹시 벤젠
양: 무수 탄산 칼륨(60g, 0.43mol),1-브로모노난(45.3g, 0.22mol) 및 4-브로모페놀(34.6g, 0.2mol). 실험 과정은 실시예 119와 같았다.
[실시예 123]
2-(4"헵톡시-2',3'디플루오로비페닐-4'-일)-5-n-헵틸-1,3-디옥산 (식 24)
양: 테트라키스(트리페닐포스핀) 팔라듐(O)(173mg, 0.15mmol), 실시예 116으로부터의 화합물(1.75g, 5.12mmol) 및 실시예 120으로부터의 화합물(1.36g, 5mmol). 실험과정은 실시예 48과 같았다.
[실시예 124]
2-(4"옥톡시-2',3'디플루오로비페닐-4'-일)-5-n-헵틸-1,3-디옥산
양: 테트라키스(트리페닐포스핀) 팔라듐(0)(173mg, 0.15mmol), 실시예 116으로부터의 화합물(1.75g, 5.12mmol) 및 실시예 121로부터의 화합물(1.66g, 5mmol). 실험과정은 실시예 48과 같았다.
[실시예 125]
2-(4"노녹시-2',3'디플루오로비페닐-4'-일)-5-n-헵틸-1,3-디옥산
양: 테트라키스(트리페닐포스핀) 팔라듐(0)(173mg, 0.15mmol), 실시예 116으로부터의 화합물(1.75g, 5.12mmol) 및 실시예 122로부터의 화합물(1.36g, 5mmol). 실험과정은 실시예 63과 같았다.
[실시예 126]
2,3-디플루오로-4-(5-노닐-1,3-디옥산-2-일) 페놀 (식 26)
디에틸 에테르(20cm3) 및 수성 탄산 나트륨(5, 2M)중의 실시예 117로 부터의 화합물(1.6g, 4.5mmol)의 교반된 혼합물에 과산화 수소(10%, 9cm3, 26mmol)를 적가하고, 환류하에 가열하였다. 교반된 혼합물을 환류하에 추가로 2.5시간 동안 가열한 후, 냉각시켰다. 에테르 층을 분리한 다음, 수성 층을 디에틸 에테르로 추출하였다(2OOcm3로 2회). 에테르 층을 조합하여 건조시켰다(MgSO4). 용매를 진공 제거하고, 생성물을 플래쉬 컬럼크로마토그래피(디클로로메탄)에 의해 정제하였다.
[실시예 127]
2-(2,3-디플루오로-4-헵톡시페닐)-5-n-노닐-1,3-디옥산 (식 27)
양: 1-브로모헵탄(0.31g, 1.46mmol), 탄산 칼륨(0.4g, 3mmol) 및 실시예 126으로부터의 화합물(0.5g, 1.46mmol). 실험 과정은 실시예 38과 같았다.
[실시예 128]
2-(2,3-디플루오로비페닐-4'-일)-5-옥틸-1,3-디옥산 (식 29)
양: 실시예 14로부터의 화합물(10.7g, 30mmol), 실시예 36으로부터의 화합물(5.5g, 35mmol), 테트라키스(트리페닐포스핀) 팔라듐(0)(1.04mg, 0.9mmol) 및 수성 탄산 나트륨(30cm, 2M). 실험 과정은 실시예 63과 같았다.
[실시예 129]
2-(2,3-디플루오로비페닐-4'-일)-5-노닐-1,3-디옥산
양: 실시예 15로부터의 화합물(7.4g, 20mmol), 실시예 36으로부터의 화합물(3.5g, 22mmol), 테트라키스(트리페닐포스핀) 팔라듐(O)(1.16mg, 1mmol) 및 수성 탄산나트륨(20cm, 2M). 실험 과정은 실시예 48과 같았다.
[실시예 130]
2,3-디플루오로-4'-(5-노닐-1,3-디옥산-2-일) 비페닐 붕산
양: 실시예 129로부터의 화합물(6g, 15mmol), n-부틸리튬(10cm, 헥산중의 1.55M, 15.5mmol) 및 트리이소프로필 보레이트(5.7g, 30mmol). 실험과정은 실시예 28과 같았다.
[실시예 131]
2,3-디플루오로-4'-(5-노닐-1,3-디옥산-2-일)비페닐-4-올 (식 30)
양: 과산화 수소(10%, 10cm, 29mmol), 수성 탄산나트륨(5cm, 2M) 및 실시예 130으로부터의 화합물(1.6g, 3.6mmol). 실험 과정은 실시예 126과 같았다.
[실시예 132]
(S,S)-2,3-디플루오로-4'-(5-노닐-1,3-디옥산-2-일)비페닐 2-플루오로-3-메틸펜테이트 (식 31)
양: 실시예 131로부터의 화합물(0.8g, 2mmol), (S,S)-2-플루오로-3-메틸 펜토산(0.27g, 2mmol), N,N'-디시클로헥실카르보디이미드(0.41g, 2mmol), 4-(N,N-디메틸아미노)피리딘(0.03g,0.2mmol). 실험 과정은 실시예 108과 같되, 단, THF 및 디에틸 에테르 대신에 디클로로메탄을 사용하였다.
[실시예 133]
2,3-디플루오로-4-[4-(5-옥틸-1,3-디옥산-2-일)페닐] 벤조산 (식 32)
양: 실시예 128로부터의 화합물(5.6g, 15.4mmol), n-부틸리튬(1.5cm, 헥산중의 10.0M, 15mmo1). 실험 과정은 실시예 104와 같았다.
[실시예 134]
(+)-2-플루오로옥틸 2,3-디플루오로-4-[4-(5-옥틸-1,3-디옥산-2-일)페닐]벤조에이트 (식 33)
양: 실시예 133으로부터의 화합물(1.7g, 4mmol), 2-플루오로옥타놀(0.6cm, 4mmol), N,N'-디시클로펙실카르보디이미드(0.83g, 4mmol), 4-(N,N'-디메틸아미노)피리딘(0.05g, 0.4mmol). 실험 과정은 실시예 108과 같되, 단, THF 및 디에틸 에테르 대신에 디클로로메탄을 사용하였다.
[실시예 135]
(+)-2-옥틸 2,3-디플루오로-4-[4-(5-옥틸-1,3-디옥산-2-일)페닐] 벤조에이트
양: 실시예 133으로부터의 화합물(1.7g, 4mmol), 2-옥탄올(0.5cm, 4mmol), N,N'-디시클로펙실카르보디이미드(0.83g, 4mmol) 및 4-(N,N'-디메틸아미노)피리딘 (0.05g, 0.4mmol). 실험 과정은 실시예 134와 같았다.
Claims (21)
- 하기 화학식의 화합물:상기 식에서,X는 CH 또는 B이고,R1및 R2는 각각 A1, OA1, OCOA2또는 COOA2이며,A1은 탄소수가 5 내지 10개인 직쇄 또는 측쇄의 알킬기이고, 하나 이상의 F 또는 CN으로 치환될 수 있으며,A2는 탄소수가 5 내지 10개인 직쇄 또는 광학적으로 활성적인 측쇄의 알킬기이고, 하나 이상의 F 또는 CN으로 치환될 수 있고, 직쇄인 경우에는 치환되지 않을 수도 있으며,Y2및 Y3은 각각 (CH2)p,(CH2)pCOO 또는 OCO(CH2)p이며,p는 O 내지 10이며,m은 1이거나, 만약, X가 CH이고, Y3또는 Y4가 공유결합이면, m은 O일 수 있으며,Z1및 Z2중 어느 하나 또는 둘 모두는 F이고, F가 아닌 경우에는 H이며,Y4는 공유 결합이거나,일 수 있다.
- 제 1항에 있어서, A2는 탄소수가 5 내지 10개인 광학적으로 활성적인 측쇄의 알킬기이며, 하나의 F 또는 CN으로 치환됨을 특징으로 하는 화합물.
- 제 1항 또는 제 2항에 있어서, X는 CH이며, Y2및 Y3는 각각 (CH2)P이며, p는 O이며, m은 1이며, Z1은 F이고, Z2는 H임을 특징으로 하는 화합물.
- 제 3항에 있어서, R2가 OA1임을 특징으로 하는 화합물.
- 제 3항에 있어서, R2가 OCOA2임을 특징으로 하는 화합물.
- 제 3항에 있어서, R2가 COOA2임을 특징으로 하는 화합물.
- 제 1항 또는 제 2항에 있어서, X는 CH이며, Y2는 (CH2)p이며, Y3은 (CH2)pCOO이며, p는 O이며, m은 1이며, Z1은 F이고, Z2는 H임을 특징으로 하는 화합물.
- 제 1항 또는 제 2항에 있어서, X는 B이며, Y2및 Y3은 둘 모두 (CH2)p이며, p는 O이며, n은 O이며, m은 1이며, Z1은 F이고, Z2는 H임을 특징으로 하는 화합물.
- 제 1항 또는 제 2항에 있어서, X는 CH이며, Y2및 Y3은 각각 (CH2)p이며, p는 O이며, m은 1이며, Z1은 H이고, Z2는 F임을 특징으로 하는 화합물.
- 제 1항 또는 제 2항에 있어서, X는 CH이며, Y3은 (CH2)p이며, p는 O이며, m은 O0이고, Y4는 공유 결합임을 특징으로 하는 화합물.
- 2-(4"-헵틸 -2",3"-디플루오로비페닐-4'-일)-5-n-옥틸 -I,3-디옥산.
- 2-(4"-헥실-2",3"-디플루오로비페닐-4'-일)-5-n-옥틸-1,3-디옥산.
- 2-(4''-헵톡시-2",3"-디플루오로비페닐-4'-일)-5-n-노닐-1,3-디옥산.
- 2-(4''-옥톡시-2",3"-디플루오로비페닐-4'-일)-5-n-노닐-1,3-디옥산.
- 2-(4''-옥톡시 -2'',3''-디플루오로비페닐-4'-일)-5-n-헵틸 -1,3-디옥산.
- 2-(4''-옥톡시-2",3"- 디플루오로비페닐-4'-일)-5-n-헵틸-1,3-디옥산.
- 4''-n-노닐-2'',3''-디플루오로-4-(5'-n-펜틸-1',3'-디옥산-2-일)벤조에이트.
- (2'',3''-디플루오로-4''-n-노녹시-4'-비페닐일)-4-n-노닐-2,6-디옥사보리난.
- LCD 장치의 셀에 사용하기 위한, 제 1항 내지 제 18항 중의 어느 한 항에 따르는 화합물을 하나 이상 포함하는 조성물.
- 제 19항에 있어서,20℃ 내지 93℃ 범위의 스멕틱 C상을 가짐을 특징으로 하는 조성물.
- 제 19항 또는 제 20항의 조성물을 함유하는 셀을 포함하는 액정 셀 및 액정 장치.
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