JPH08320532A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】高感で鮮鋭度に優れ、残色の良いカラー写真感
光材料を提供する。 【構成】支持体上に青感性、緑感性及び赤感性ハロゲン
化銀乳剤層ユニットを有するカラー写真感光材料におい
て、該乳剤層の少なくとも１層に平均アスペクト比２以
上１００以下の粒子内部にハロゲン組成の異なる相を有
する単分散平板乳剤を含有し、かつ下記一般式（Ｉ）で
表わされる化合物の少なくとも一種及びまたは一般式
（II）で表される化合物の一種を含有することを特徴と
するハロゲン化銀カラー写真感光材料。 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は高感で鮮鋭度に優れかつ
処理残色の少ないハロゲン化銀カラー写真感光材料に関
するものである。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化銀カラー写真感光材料におい
ては、画質を向上させる技術の開発は重要な課題であ
る。近年、小フォーマットで高画質を達成させる手段が
次々と開発されているがまだ十分とはいえず更なる技術
の改良が求められている。

【０００３】通常、青感性、緑感性および赤感性ハロゲ
ン化銀乳剤層を有する多層カラー写真材料ではハロゲン
化銀粒子による光散乱が、下側に位置する乳剤層の鮮鋭
度を低下させる傾向が知られている。米国特許第４，４
３４，２２６号および同４，４３９，５２０号には、平
板状のハロゲン化銀乳剤粒子を用いることによって鮮鋭
度、感度および粒状性を向上させたカラー写真感光材料
が記載されている。

【０００４】また、特開昭６２−１８５５６号には単分
散平板状ハロゲン化銀粒子を用いた感材が多分散平板粒
子を用いたものに対し、すぐれた画像鮮鋭度と粒状性を
有すること、また特開昭６３−１５１６１８号には、上
記単分散平板粒子の調製方法が開示されている。さらに
特開平２−２５６０４３号にはハロゲン化銀乳剤粒子間
のＡｇＩ分布の改良された単分散平板乳剤を用いること
により画像鮮鋭度と粒状性が良化することが開示されて
おり、ＥＰ−０５１４７４３Ａ１号には、平板化度を規
定した乳剤による鮮鋭度の改良法が提示されている。し
かしながらこれらの単分散平板乳剤を用いても低周波数
側の鮮鋭度の向上はまだ十分ではなかった。

【０００５】一方比較的弊害が少なく、手軽に行えるこ
とから水溶性染料の使用によるイラジエーション防止に
よる鮮鋭度改良が一般的に行われている。例えば、特開
平２−１４１７４０には前述の平板状ハロゲン化銀乳剤
と水溶性染料を組み合わせることで、鮮鋭度を改良する
手段が開示されている。しかしながら、鮮鋭度を良化さ
せるために使用量を増すと、感度の低下や処理後の残色
が増加し、鮮鋭度を満足のいくレベルにまで使用量を増
加させることが出来なかった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、高感で鮮鋭度に優れ、残色の良いカラー写真感光材
料を得ることにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は以下の手
段によって達成された。すなわち （１） 支持体上に青感性、緑感性及び赤感性ハロゲン
化銀乳剤層ユニットを有するカラー写真感光材料におい
て、該乳剤層の少なくとも１層に平均アスペクト比２以
上１００以下の単分散平板乳剤を含有し、かつ下記一般
式（Ｉ）で表わされる化合物の少なくとも一種及びまた
は一般式（II）で表される化合物の一種を含有すること
を特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。 一般式（Ｉ）

【０００８】

【化６】

【０００９】（一般式（Ｉ）中Ｒ₁₁〜Ｒ₁₄は水素原子ま
たは置換基を表す。但し（Ｒ₁₁＋Ｒ₁₃）と（Ｒ₁₂＋
Ｒ₁₄）の少なくとも一方の原子量の総和は２以上１６０
以下である。ｎは０、１または２を表す。Ｍは水素原子
または一価の陽イオンとなりうる原子団もしくは金属原
子を表す。） 一般式（II）

【００１０】

【化７】

【００１１】（一般式（II）中、Ｒ¹ ，Ｒ³ は、それぞ
れハメットの置換基定数σp が0.3 以上１．０以下の電
子吸引基を表し，Ｒ² ，Ｒ⁴ はそれぞれアルキル基また
はアリール基を表し、Ｌ¹ 〜Ｌ⁵ はメチン基を表し、そ
のうち少なくとも一つは置換基を有している。Ｍは一般
式（Ｉ）のＭと同義である。） （２） 一般式（Ｉ）の化合物が置換基Ｒ₁₁〜Ｒ₁₄に解
離基を有さず、かつ単分子またはダイマーの状態で写真
構成層に含有されていることを特徴とする（１）記載の
ハロゲン化銀カラー写真感光材料。 （３） 一般式（Ｉ）の化合物が下記一般式(III) で表
されることを特徴とする（１）または（２）に記載のハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料。 一般式(III)

【００１２】

【化８】

【００１３】（一般式(III) 中、置換基Ｒ⁵ ，Ｒ⁶ は水
素原子または置換基を表す。Ｚは窒素原子とともに５ま
たは６員環の飽和複素環を形成するのに必要な原子群を
表す。但し（Ｒ⁵ ＋Ｚ）と（Ｒ⁶ ＋Ｚ）の少なくとも一
方の原子量の総和は１２０以下である。ｎは０、１また
は２を表す。Ｍは一般式（Ｉ）のＭと同義である。） （４） 少なくとも一つの感光性乳剤層中に下記一般式
（IV）で表されるモノマーの繰り返し単位を有する重合
体の少なくとも一種あるいは下記一般式（IV）と下記一
般式（Ｖ）の共重合体を含有することを特徴とする
（１）ないし（３）に記載のハロゲン化銀カラー写真感
光材料。 一般式（IV）

【００１４】

【化９】

【００１５】一般式（Ｖ）

【００１６】

【化１０】

【００１７】（上記一般式（IV）（Ｖ）中Ｒ⁵¹、Ｒ⁵⁴は
水素原子、低級アルキル基を表し、Ｒ⁵²、Ｒ⁵⁵は１価の
置換基を表す。Ｒ⁵³は炭素数３以上１０以下のアルキレ
ン基を表し、Ｌ，Ｌ’は２価の連結基を表す。ｎは−Ｒ
⁵³−Ｏ−の繰り返し単位の平均数を表し、４以上２００
以下である。ｍは−ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｏ−の繰り返し単位の
平均数を表し４以上２００以下である。） （５） 感光性乳剤層のいずれか１層に表面及び／また
は内部をかぶらせた乳剤あるいはコロイド銀をそれぞれ
単独あるいは混合して含有することを特徴とする（１）
ないし（４）のいずれかに記載のカラー写真感光材料。 （６） 像様露光されたあとＢ／Ｗ現像工程をへて、そ
の後発色現像されることによりポジ像を得ることを特徴
とする（１）ないし（５）に記載のカラー反転写真感光
材料。

【００１８】以下に本発明を詳細に述べる。一般式
（Ｉ）において、残色改良のためには(R₁₁＋R₁₃)と(R₁₂
＋R₁₄)の少なくとも一方の原子量の総和は２以上160 以
下であることが必要であり、両方とも２以上160 以下で
あることが好ましい。更に好ましくは２以上130 以下で
ある。置換基Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃およびＲ₁₄はそれぞれ水
素原子、アルキル基、-COOR₁₅, - CONR₁₆R₁₇,-CONHR₁₈,
-NR₁₉COR₂₀,-NR₂₁R₂₂,-CN,OR₂₃,-NR₂₄CONR₂₅R₂₆(Ｒ₁₅〜
Ｒ₂₆は水素原子または置換されても良いアルキル基を表
し、Ｒ₁₆とＲ₁₇あるいはＲ₂₁とＲ₂₂あるいはＲ₂₅とＲ₂₆
は５〜６員の飽和あるいは不飽和の環を形成してもよ
い。）の中から選ばれることが好ましい。更に置換基Ｒ
₁₁, Ｒ₁₂, Ｒ₁₃およびＲ₁₄には解離性基を有しないこと
がより好ましい。これらの置換基が有しない解離性基と
は、２５℃の水中で実質的に解離する置換基であり、ｐ
Ｋａが１２以下の解離性基である。そのような解離性基
として、具体的にはスルホン酸基、カルボキシル基、リ
ン酸基等が挙げられる。更にＲ₁₁、Ｒ₁₂は水素原子、ま
たはアルキル基であることがより好ましく、アルキル基
としては、メチル基、エチル基、プロピル基などの炭素
数３以下のアルキル基が好ましく、置換基を有しても良
い。アルキル基の置換基としては、水酸基、エーテル
基、エステル基、カルバモイル基、スルホニル基、スル
ファモイル基、シアノ基等の非共有電子対を有する置換
基であることが好ましい。特に水酸基とエーテル基が好
ましい。

【００１９】Ｍで表されるアルカリ金属はＬｉ，Ｎａ，
Ｋ，Ｃｓが好ましい。置換基Ｒ₁₃および／又はＲ₁₄がア
ルキル基のとき、好ましいアルキル基としてはメチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基などの低級アルキ
ル基が好ましく、メチル基とエチル基が特に好ましい。
置換基Ｒ₁₃および／又はＲ₁₄の置換基が-COOR_1５ で表
されるとき、Ｒ₁₅のアルキル基はメチル基、エチル基、
プロピル基、ブチル基などの低級アルキル基が好まし
く、メチル基とエチル基が特に好ましい。

【００２０】置換基Ｒ₁₃および／又はＲ₁₄が-CONR₁₆R₁₇
で表されるとき、Ｒ₁₆とＲ₁₇は水素原子でもアルキル基
でもよいが、少なくとも一方がアルキル基であることが
好ましい。そのアルキル基としては、メチル基、エチル
基、プロピル基などが好ましく、置換基を有してもよ
い。アルキル基の置換基としては前記の基が好ましく、
なかでも水酸基とエーテル基が好ましい。又Ｒ₁₆とＲ₁₇
で互いに連結して形成される環としてはモルホリン環が
特に好ましい。置換基Ｒ₁₃および／又はＲ₁₄が-CONHR₁₈
で表され、Ｒ₁₈がアルキル基のとき、そのアルキル基と
してはＲ₁₆やＲ₁₇と同義である。置換基Ｒ₁₃および／又
はＲ₁₄が-NR₁₉COR₂₀で表されるとき、Ｒ₁₉, Ｒ₂₀は水素
原子でもアルキル基でもよい。アルキル基としてはメチ
ル基、エチル基、プロピル基などの低級アルキル基が好
ましく、特にメチル基が好ましい。また置換基を有して
もよい。アルキル基の置換基としては前記の基が好まし
く、なかでも水酸基やエーテル基が好ましい。

【００２１】置換基Ｒ₁₃および／又はＲ₁₄が-NR₂₁R₂₂ま
たは-OR_2３ で表されるときは、Ｒ₂₁, Ｒ₂₂, Ｒ₂₃は水
素原子でもアルキル基でもよい。アルキル基としてはメ
チル基、エチル基、プロピル基などの低級アルキル基が
好ましく、置換基を有してもよい。アルキル基の置換基
としては水酸基とエーテル基が好ましい。又Ｒ₂₁とＲ₂₂
で互いに連結して環を形成してもよい。置換基Ｒ₁₃およ
び／又はＲ₁₄が-NR₂₄CONR₂₅R₂₆で表されるとき、Ｒ₂₄,
Ｒ₂₅,Ｒ₂₆は水素原子でもアルキル基でもよい。アルキ
ル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基などが好
ましく、特にメチル基が好ましい。また置換基を有して
もよい。置換基としては水酸基やエーテル基が好まし
い。

【００２２】置換基Ｒ₁₃およびＲ₁₄として、中でも-CON
R₁₆R₁₇が特に好ましく、更に一般式(III) で表されるよ
うに、Ｒ₁₆とＲ₁₇が５または６員環を形成していること
が特に好ましい。形成される環としては、モルホリン環
が特に好ましい。本発明における染料は塗布膜中で、単
分子あるいはダイマーのような分子分散状態で存在する
必要がある。分子分散状態とは、一般式（Ｉ）あるいは
(III) で表される化合物が、ハロゲン化銀乳剤層やその
他の親水性コロイド層からなる写真構成層に均一に分散
されており、電子顕微鏡で１０万倍に拡大しても、実質
的に固体が検出されない状態である。次に、本発明に用
いられる化合物の具体例を示すが、これらの具体例に限
定されることはない。

【００２３】

【表１】

【００２４】

【表２】

【００２５】

【表３】

【００２６】

【表４】

【００２７】

【表５】

【００２８】

【表６】

【００２９】

【表７】

【００３０】

【表８】

【００３１】

【表９】

【００３２】

【表１０】

【００３３】

【表１１】

【００３４】

【表１２】

【００３５】

【表１３】

【００３６】

【表１４】

【００３７】本発明の化合物は、写真構成層（感光性層
あるいは非感光性層）中に、種々の知られた方法で分子
分散することができる。感光性層あるいは非感光性層に
化合物を直接に分散させる方法、あるいは適当な溶媒
（例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、プロ
ピルアルコール、メチルセルソルブ、特開昭４８−９７
１５号や米国特許３７５６８３０号に記載のハロゲン化
アルコール、アセトン、水、ピリジン等、あるいはこれ
らの混合溶媒）等の中に溶解し溶液の形で添加する方法
などがある。本発明の化合物は、感光性層と非感光性層
のいずれに添加しても塗布時に写真構成層全体にほぼ均
一に拡散する。本発明の化合物の使用量は、特に制限は
ないが０．１mg／m²〜２００mg／m²の範囲の使用が好ま
しく、特に好ましくは１mg／m²〜１５０mg／m²の範囲で
ある。

【００３８】以下に本発明の一般式（II）で表される化
合物について説明する。Ｒ¹ ，Ｒ³ で表されるハメット
の置換基定数σ_p が０．３以上１．０以下の電子吸引性
基としては、例えばカルバモイル基（０．３６）、メチ
ルカルバモイル基（０．３６）、カルボキシル基（０．
４５）、メトキシカルボニル基（０．４５）、エトキシ
カルボニル基（０．４５）、メチルスルフィニル基
（０．４９）、メチルスルホニル基（０．７２）、スル
ファモイル基（０．６０）、ベンゾイル基（０．４
３）、アセチル基（０．５０）、トリフルオロメチル基
（０．５４）、ジエチルホスホノ基（０．６０）、シア
ノ基（０．６６）、ニトロ基（０．７８）等を挙げるこ
とができる。ここでσ_p は、Chemical Reviews、第１７
巻１２５〜１３６頁（１９３５年）に記載されている。
σ_p が本発明の範囲外の場合には化合物が不安定となり
好ましくない。Ｒ¹ ，Ｒ³ は好ましくはカルボキシル
基、アルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニ
ル、エトキシカルボニル）、アシル基（例えばアセチ
ル、ベンゾイル）、カルバモイル基（例えばカルバモイ
ル、メチルカルバモイル、モルホリノカルバモイル）で
あり、アルコキシカルボニル基またはカルバモイル基が
特に好ましい。またＲ¹ とＲ³ は同一の基であることが
好ましい。

【００３９】Ｒ² ，Ｒ⁴ で表されるアルキル基は、少な
くとも１個のスルホ基で置換された炭素数１〜８のアル
キル基が好ましく、その具体例としては、スルホメチル
基、２−スルホエチル基、３−スルホプロピル基、４−
スルホブチル基、ｏ−スルホベンジル基等を挙げること
ができ、更に置換基を有していてもよい。好ましい置換
基としてはハロゲン原子（例えばフッ素、塩素、臭
素）、ヒドロキシル基、カルボニル基、シアノ基、炭素
数６〜７のアリール基（例えばフェニル、p-トリル）、
炭素数１〜７のアルコキシ基（例えばメトキシ、エトキ
シ、ブトキシ）、炭素数２〜７のアシル基（例えばアセ
チル、ベンゾイル）、炭素数２〜７のアルコキシカルボ
ニル基（例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニ
ル）、炭素数０〜７のアミノ基（例えばアミノ、ジメチ
ルアミノ、ジエチルアミノ）等が挙げられる。

【００４０】Ｒ² ，Ｒ⁴ で表されるアリール基は少なく
とも１個のスルホ基で置換された炭素数６〜１０のアリ
ール基が好ましく、その具体例としては、ｏ−スルホフ
ェニル基、ｍ−スルホフェニル基、ｐ−スルホフェニル
基、２，５−ジスルホフェニル基、３，５−ジスルホフ
ェニル基、４，８−ジスルホ−２−ナフチル基等を挙げ
ることができ、更に置換基を有していてもよい。好まし
い置換基としてはハロゲン原子（例えばフッ素、塩素、
臭素）、ヒドロキシル基、カルボキシル基、シアノ基、
炭素数１〜４のアルキル基（例えばメチル、エチル、ブ
チル）、炭素数１〜４のアルコキシ基（例えばメトキ
シ、エトキシ、ブトキシ）、炭素数２〜４のアシル基
（例えばアセチル）、炭素数２〜４のアルコキシカルボ
ニル基（例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニ
ル）、炭素数０〜４のアミノ基（例えばアミノ、ジメチ
ルアミノ、ジエチルアミノ）等が挙げられる。

【００４１】Ｒ² ，Ｒ⁴ は、好ましくは少なくとも１個
のスルホ基で置換されたフェニル基であり、２個以上の
スルホ基で置換されていることがより好ましい。またＲ
² とＲ⁴ は同一の基であることが好ましい。

【００４２】Ｌ¹ ，Ｌ² ，Ｌ³ ，Ｌ⁴ ，Ｌ⁵ で表される
メチン基の少なくとも一つは置換基を有している。好ま
しい置換基としては炭素数１〜８のアルキル基、あるい
は炭素数６〜１０のアリール基が挙げられ。好ましい炭
素数１〜８のアルキル基としてはメチル、エチル、プロ
ピル、イソプロピル、ブチル、ｔ−ブチル、ヘキシル、
オクチル等であり、更にこれらは置換基を有していても
よい。好ましい置換基としてはハロゲン原子（例えばフ
ッ素、塩素、臭素）、ヒドロキシル基、カルボキシル
基、スルホ基、シアノ基、炭素数６〜７のアリール基
（例えばフェニル、ｐ−トリル）、炭素数１〜７のアル
コキシ基（例えばメトキシ、エトキシ、ブトキシ）、炭
素数２〜７のアシル基（例えばアセチル、ベンゾイ
ル）、炭素数２〜７のアルコキシカルボニル基（例えば
メトキシカルボニル、エトキシカルボニル）、炭素数０
〜７のアミノ基（例えばアミノ、ジメチルアミノ、ジエ
チルアミノ）等が挙げられる。好ましい炭素数６〜１０
のアリール基としては、フェニル基、１−ナフチル基、
２−ナフチル基等を挙げることができ、更にこれらは置
換基を有していてもよい。好ましい置換基としてはハロ
ゲン原子（例えばフッ素、塩素、臭素）、ヒドロキシル
基、カルボキシル基、スルホ基、シアノ基、炭素数１〜
４のアルキル基（例えばメチル、エチル、ブチル）、炭
素数１〜４のアルコキシ基（例えばメトキシ、エトキ
シ、ブトキシ）、炭素数２〜４のアシル基（例えばアセ
チル）、炭素数２〜４のアルコキシカルボニル基（例え
ばメトキシカルボニル、エトキシカルボニル）、炭素数
０〜４のアミノ基（例えばアミノ、ジメチルアミノ、ジ
エチルアミノ）等が挙げられる。

【００４３】Ｍ¹ は水素原子または１価の陽イオンとな
る原子団（例えばアンモニウム、トリエチルアンモニウ
ム、ピリジニウム）あるいは金属原子（例えばリチウ
ム、ナトリウム、カリウム）を表し、好ましくは水素原
子、ナトリウム、カリウムである。以下に本発明に用い
られる一般式（II）のピラゾロン−ペンタメチンオキソ
ノール化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定
されるものではない。

【００４４】

【表１５】

【００４５】

【表１６】

【００４６】

【表１７】

【００４７】一般式（II）の化合物は一般式（Ｉ）の化
合物と同様の使用量の範囲と添加方法で用いられる。一
般式（Ｉ）の化合物に対する一般式（II）の化合物の使
用比率（重量）は好ましくは０．５〜２００倍であり、
更に好ましくは１〜１００倍である。

【００４８】次に本発明の平板粒子について説明する。

【００４９】本発明における平板状ハロゲン化銀粒子
（以下、「平板粒子」という）とは、２つの対向する平
行な主平面を有し、該主平面の円相当直径（該主平面と
同じ投影面積を有する円の直径）が主平面間の距離（す
なわち粒子の厚み）より２倍以上大きなハロゲン化銀粒
子をいう。本発明における粒子のアスペクト比とは、後
記の方法によって求められた粒子個々の円相当直径を粒
子の厚みで割った値として定義される。本発明の平板粒
子を有する乳剤のアスペクト比は２以上で１００以下で
あるが、８以上であることが好ましく、特に１２以上で
あることが好ましい、アスペクト比が２より小さい場合
は、鮮鋭度が良化せず好ましくない。アスペクト比が１
００より大きい場合は、圧力カブリが悪化し好ましくな
い。本発明の平板粒子の直径（円相当）は0.２〜５．０
μｍ、好ましくは０．３〜４．０μｍ、さらに好ましく
は０．３〜３．０μｍである。粒子厚みは０．５μｍ以
下、好ましくは０．０３〜０．５μｍ、さらに好ましく
は０．０５〜０．３μｍである。本発明に於ける粒子直
径、粒子厚みの測定は米国特許第４４３４２２６号に記
載の方法の如く粒子の電子顕微鏡写真より求めることが
できる。

【００５０】本発明の平板粒子は、粒子サイズ分布の変
動係数が３０％以下、１％以上が好ましく、更に好まし
くは２０％以下の単分散であることを特徴とするが、こ
こでいう変動係数とは、“該平板粒子の投影面積の円相
当直径と厚みから求められる粒子サイズのバラツキ（標
準偏差）を、平均粒子サイズで割った値に１００を乗じ
た値”で表わされる。ここで粒子サイズ（Ｒμｍ）とは
投影面積の円相当直径（ｒμｍ）と厚み（ｄμｍ）とか
ら以下の式によって求められるものである。

【００５１】Ｒ＝（３ｒ² ｄ／２）^1/3 ハロゲン化銀粒子の粒子形態が揃い、かつ粒子サイズの
バラツキが小さい粒子群からなるハロゲン化銀乳剤の粒
子サイズ分布はほとんど正規分布を示し、標準偏差を容
易に求めることができる。本発明の平板粒子の粒子サイ
ズ分布は、変動係数で３０％以下、好ましくは２０％以
下、より好ましくは１５％以下である。

【００５２】単分散平板乳剤の製法については例えば米
国特許第４７９７３５４号に記載されている方法により
調製することができる。さらに米国特許第５１４７７７
１号、同第５１４７７７２号、および同第５１４７７７
３号にはポリエチレンオキサイド・ブロック・コポリマ
ーを使うことにより良好な単分散乳剤が得られることが
示されている。以下に本発明で用いられるポリマーにつ
いて記す。

【００５３】以下に本発明の重合体について詳細に説明
する。本発明の平板乳剤粒子を形成する際に用いられる
重合体は、下記一般式（IV）で表されるモノマーの繰返
し単位を有する重合体であり、特に好ましくは下記一般
式（IV）で表されるモノマーと下記一般式（Ｖ）で表さ
れるモノマーの両方の繰返し単位のそれぞれ少くとも１
種を有する重合体である。 一般式（IV）

【００５４】

【化１１】

【００５５】一般式（Ｖ）

【００５６】

【化１２】

【００５７】式中Ｒ⁵¹、Ｒ⁵⁴は同じでも異なっていても
よく、水素原子、炭素数１〜４の低級アルキル基（メチ
ル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル）を表し、水素
原子、メチル基が特に好ましい。

【００５８】Ｒ⁵²、Ｒ⁵⁵は同じでも異なってもよく、１
価の置換基を表し、具体的には水素原子、置換又は無置
換のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、イソプロ
ピル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ドデシル基、ベンジル
基、２−シアノエチル基、２−クロロエチル基、３−メ
トキシプロピル基、４−フェノキシブチル基、２−カル
ボキシエチル基、−CH₂CH₂SO₃Na 、−CH₂CH₂NHSO₂CH
₃等）、置換又は無置換のアリール基（例えばフェニル
基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、
ｏ−クロロフェニル基、ｐ−オクチルフェニル基、ナフ
チル基等）、アシル基（例えばアセチル基、プロピオニ
ル基、ベンゾイル基、オクタノイル基等）、カルバモイ
ル基（例えば−CONHCH₃ 、−CON(CH₃)₂ 、−CONHC₆H
_1３ 等）が好ましく、特に水素原子、メチル基、エチ
ル基、フェニル基、アセチル基が好ましい。

【００５９】Ｌ、Ｌ′は同じでも異なってもよく、二価
の連結基を表し、好ましくは下記一般式（VI）で表され
る基を表す。 一般式（VI） −ＣＯ−Ｘ₁ −Ｌ₅₁−Ｘ₂ −

【００６０】式中Ｘ₁ は酸素原子又は−ＮＲ⁵⁶−を表わ
す（Ｒ⁵⁶は水素原子、置換もしくは無置換のアルキル
基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無
置換のアシル基あるいは−L_5１ X₂−（R^5３ −O)_n −
R^5２ で表わされる基であり、好ましくは水素原子、置
換もしくは無置換の炭素数１ないし１０のアルキル基
（例えばメチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ｎ−オク
チル基等）、−L₁−X₂−（R⁵³ −O)_n −R⁵² 、−L₅₁ −
X₂−（CH₂CH₂O)_m −R⁵⁵ 、アシル基（例えばアセチル
基、ベンゾイル基）である。Ｘ₁ として特に好ましいの
は、酸素原子または−ＮＨ−である。

【００６１】Ｌ₅₁は、単結合、置換または無置換のアル
キレン基（例えば、ジメチレン、トリメチレン、テトラ
メチレン、デカメチレン、メチルジメチレン、フェニル
ジメチレン、−CH₂(C₆H₄)CH₂−、−CH₂CH₂NHCOOCH₂−
等）、置換または無置換のアリーレン基（例えば、ｏ−
フェニレン、ｍ−フェニレン、ｐ−フェニレン、メチル
フェニレン等）を表し、単結合、−(CH₂)₁−（ｌは３以
上１２以下の整数）が特に好ましい。

【００６２】Ｘ₂ は単結合、酸素原子、−ＣＯＯ−、−
ＯＣＯ−、−ＣＯＮＲ⁵⁶−、−ＮＲ⁵⁶ＣＯ−、−ＯＣＯ
Ｏ−、−ＮＲ⁵⁶ＣＯＯ−、−ＯＣＯＮＲ⁵⁶−、−ＮＲ⁵⁶
−（Ｒ⁵⁶は上記に同じ）等を表し、このうち単結合、酸
素原子、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＯ−、
−ＮＨＣＯＮＨ−が特に好ましい。

【００６３】Ｒ⁵³は、炭素数３以上のアルキレン基を表
わし、具体的には、−CH(CH₃)CH₂−、−CH₂CH(CH₃)−、
−CH₂CH₂CH₂ −、−CH₂CH(OH)CH₂−、−(CH₂)₄−、−(C
H₂)₅−等を挙げることができるが、−CH(CH₃)CH₂−、−
CH₂CH(CH₃)−が特に好ましい。また、Ｒ⁵³−Ｏで表され
る繰返し単位は１個のモノマーについて１種のみでもよ
いし、２種以上の共重合の形をとっていてもよい。

【００６４】ｎ、ｍは各繰返し単位の平均モル数を表
し、ｎは好ましくは４ないし５０、特に好ましくは６な
いし４０であり、ｍは好ましくは４ないし１００、特に
好ましくは６ないし５０である。以下に一般式（IV）で
表されるモノマーの好ましい例を例示するが、本発明が
これに限定されるものではない。

【００６５】次に一般式（Ｖ）で表されるモノマーの好
ましい例を例示するが、本発明はこれに限定されるもの
ではない。

【００６６】

【化１３】

【００６７】

【化１４】

【００６８】

【化１５】

【００６９】

【化１６】

【００７０】

【化１７】

【００７１】本発明における一般式（IV）で表されるモ
ノマーの繰返し単位を有する重合体においては、共重合
してよいモノマーとして一般式（Ｖ）で表されるモノマ
ー以外の他のモノマーを重合しても良い。

【００７２】この様な単量体としては、たとえばアクリ
ル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルア
ミド類、メタクリルアミド類、ビニルエステル類、ビニ
ルケトン類、アリル化合物、オレフィン類、ビニルエー
テル類、Ｎ−ビニルアミド類、ビニル異節環化合物、マ
レイン酸エステル類、イタコン酸エステル類、フマル酸
エステル類、クロトン酸エステル類などがある。更に具
体的に挙げるならばたとえば次の様なものが挙げられ
る。メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プ
ロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｓｅｃ
−ブチルアクリレート、オクチルアクリレート、ジエチ
レングリコールモノアクリレート、トリメチロールエタ
ンモノアクリレート、１−ブロモ−２−メトキシエチル
アクリレート、ｐ−クロルフェニルアクリレート、メチ
ルメタクリレート、エチルメタクリレート、

【００７３】Ｎ−tert−ブチルアクリルアミド、ヘキシ
ルアクリルアミド、オクチルアクリルアミド、エチルビ
ニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニル
エーテル、２−エチルブチルビニルエーテル、ビニルア
セテート、ビニルプロピオネート、エチレン、プロピレ
ン、１−ブテン、１−オクテン、イタコン酸ジオクチ
ル、マレイン酸ジヘキシル、スチレン、メチルスチレ
ン、ジメチルスチレン、ベンジルスチレン、クロルメチ
ルスチレン、クロルスチレン、ビニル安息香酸メチル、
ビニルクロルベンゾエート、アクリロニトリル、メタク
リロニトリル、塩化ビニルなどのように、その単独重合
体が水に不溶な疎水性単量体、

【００７４】アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミ
ド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピルアク
リルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ
−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−アクリロイルモルホリ
ン、Ｎ−アクリロイルピペリジン、メタクリルアミド、
Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−メタクリロイルモル
ホリン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルアセトアミ
ド、また、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、無
水マレイン酸のような含−ＣＯＯＨ単量体、あるいは、
２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸
（やその塩）、ｐ−スチレンスルホン酸ソーダ、ホスホ
ノキシエチルメタクリレート等の様な他のアニオン性解
離基を有する単量体のような、単独重合体が水溶性であ
るような単量体。

【００７５】上記の一般式（IV）で表されるモノマー、
一般式（Ｖ）で表されるモノマー、その他のエチレン性
不飽和モノマーは、それぞれ２種以上用いてもよい。

【００７６】本発明の一般式（IV）で表される繰返し単
位を有する重合体は、平板粒子を形成する媒体に可溶で
あることが望ましく、従って水性媒体に可溶であること
が好ましい。つまり、水または水と水に混和しうる有機
溶媒との混合溶媒への溶解性のいずれかを満たしていれ
ば良い。本発明における重合体の水溶性の目安は、室温
（２５℃）で蒸留水、または蒸留水とメタノールの混合
溶媒（９：１の重量比）のいずれかに１重量％以上溶解
することである。

【００７７】本発明の重合体における、一般式（IV）で
表されるモノマー単位の占める割合は１ないし９０重量
％、好ましくは３ないし８５重量％、特に好ましくは５
ないし７０重量％である。一般式（Ｖ）で表されるモノ
マーの共重合は、本発明の一般式（IV）のモノマーを共
重合した重合体を用いた平板粒子形成における双晶形成
の制御や単分散性の発現の点でより好ましい効果を有す
る。

【００７８】共重合モノマーとして用いる場合の一般式
（IV）で表されるモノマーの占める割合は、一般式
（Ｖ）のモノマー単位の共重合体中での割合にも依る
が、１ないし９０重量％、好ましくは２ないし７０重量
％、特に好ましくは３ないし５０重量％である。

【００７９】その他のエチレン性不飽和モノマーは、上
記の一般式（IV）、（Ｖ）のモノマーの共重合量に依っ
てその重量比は随意に変化し得る。従ってその共重合量
は、０ないし９９重量％、特に好ましくは０ないし９０
重量％である。また、その他のエチレン性不飽和モノマ
ーの種類としては、ポリマーの水性媒体への溶解性を勘
案すると、その単独重合体が水溶性であるようなモノマ
ーを用いるのが好ましい。但し、単独重合体が水不溶性
であるようなモノマーも、ポリマーの溶解性を損なわな
い範囲で用いることができることは言うまでもない。

【００８０】本発明の重合体の分子量は、重合体の極
性、使用するモノマーの種類等により種々変わり得る
が、好ましい範囲としては重量平均分子量で２×１０³
ないし１×１０⁶ 、特に好ましくは３×１０³ ないし５
×１０⁵ の範囲である。

【００８１】以下に本発明の水溶性重合体の好ましい具
体例について例示するが、本発明がこれらに限定される
ものではない。カッコ内は各単量体のポリマー中におけ
る重量百分率を表す。

【００８２】 Ｐ−１ ＭＰ−３／ＭＥ−４／アクリルアミド共重合
体（５／５／９０） Ｐ−２ ＭＰ−３／ＭＥ−４／アクリルアミド共重合
体（１０／１０／８０） Ｐ−３ ＭＰ−３／ＭＥ−４／アクリルアミド共重合
体（２５／２５／５０） Ｐ−４ ＭＰ−３／ＭＥ−４／アクリルアミド共重合
体（３５／３５／３０） Ｐ−５ ＭＰ−３／ＭＥ−４共重合体（５０／５０）

【００８３】 Ｐ−６ ＭＰ−２／ＭＥ−３／アクリルアミド共重合
体（２５／１５／６０） Ｐ−７ ＭＰ−５／ＭＥ−７／アクリルアミド／アク
リル酸共重合体（２０／２０／５０／１０） Ｐ−８ ＭＰ−１／ＭＰ−４／ＭＥ−４／アクリルア
ミド共重合体（１５／１０／２５／５０） Ｐ−９ ＭＰ−５／ＭＥ−５／メタクリルアミド／ア
クリル酸共重合体（２５／２５／３０／２０） Ｐ−10 ＭＰ−４／ＭＥ−９／アクリロイルモルホリ
ン／メタクリル酸共重合体（２０／１０／５０／２０）

【００８４】 Ｐ−11 ＭＰ−１６／ＭＥ−４／アクリルアミド／２
−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ソー
ダ共重合体（２５／１５／４５／15） Ｐ−12 ＭＰ−９／ＭＥ−１５／２−ヒドロキシエチ
ルメタクリレート／スチレンスルホン酸ソーダ酸共重合
体（１０／１０／４０／４０） Ｐ−13 ＭＰ−３／ＭＥ−２／ＭＥ−４／アクリルア
ミド共重合体（２５／１５／１５／４５） Ｐ−14 ＭＰ−３／ＭＥ−１３／アクリルアミド共重
合体（２５／２５／50） Ｐ−15 ＭＰ−８／ＭＥ−９／メチルメタクリレート
／アクリルアミド共重合体（２０／２０／１０／５０）

【００８５】 Ｐ−16 ＭＰ−３／アクリルアミド共重合体（１０／
９０） Ｐ−17 ＭＰ−３／アクリルアミド共重合体（２０／
８０） Ｐ−18 ＭＰ−３／アクリルアミド共重合体（５０／
５０） Ｐ−19 ＭＰ−３／アクリル酸／アクリルアミド共重
合体（５０／３０／20） Ｐ−20 ＭＰ−３／アクリル酸共重合体（７０／３
０）

【００８６】 Ｐ−21 ＭＰ−２／メタクリルアミド共重合体（３０
／７０） Ｐ−22 ＭＰ−４／アクリルアミド共重合体（２０／
８０） Ｐ−23 ＭＰ−７／アクリルアミド共重合体（４０／
６０） Ｐ−24 ＭＰ−５／アクリルアミド／メタクリル酸共
重合体（２５／５０／２５） Ｐ−25 ＭＰ−１２／Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミ
ド／アクリル酸共重合体（３０／３５／３５）

【００８７】 Ｐ−26 ＭＰ−７／ジアセトンアクリルアミド共重合
体（３０／７０） Ｐ−27 ＭＰ−１３／アクリルアミド／２−アクリル
アミド−２−メチルプロパンスルホン酸ソーダ共重合体
（３０／６０／１０） Ｐ−28 ＭＰ−３／ＭＰ−１８／アクリルアミド／ア
クリル酸共重合体（２０／２０／４０／２０）

【００８８】本発明に用いられる乳剤のハロゲン組成は
特に制限はなく例えば、ＵＳ５，３２０，９３８に記載
されているような、塩臭化銀平板乳剤を用いることもで
きる。好ましいハロゲン組成は沃臭化銀である。沃化銀
含量は銀に対し４０モル％以下であり、好ましくは１０
モル％以下、より好ましくは５モル％以下である。本発
明の好ましい重層効果を実現するためには、各乳剤層ユ
ニットを構成する乳剤層のうち最高感度を有する乳剤層
の平均沃化銀含量が同一ユニット内の他の乳剤層の平均
沃化銀含量以下でなくてはならない。また入射光側に最
も近い乳剤層ユニットの平均沃化銀含量は３モル％以下
であるが、２．５モル％以下であることが好ましい。入
射光側から２番目と３番目の乳剤層ユニットの平均沃化
銀含量は必要とされる重層効果によって決定される。

【００８９】本発明の平板乳剤の含有量は、特に制限さ
れないが、添加する乳剤層のＡｇ量に対し、５０％以上
であることが、本発明の効果が顕著にでて好ましい。ま
た、階調等の設計上、下記の乳剤を混合使用することが
好ましい。

【００９０】本発明の平板乳剤どの感色性層に用いても
良いが、一般式（Ｉ）の染料と併用する場合には、少な
くとも緑感層に平板乳剤を用いることが好ましく、一般
式（II）の染料と併用する場合には、少なくとも赤感層
に平板粒子を用いることが好ましい。

【００９１】一般式（Ｉ）の染料と一般式（II）の染料
はそれぞれ単独で用いても良いが、併用して用いる方が
好ましい。

【００９２】平板単分散乳剤以外の感光性乳剤は平均ア
スペクト比２以上の平板多分散乳剤、非平板双晶多分散
または単分散乳剤、レギュラー単分散乳剤からなること
ができる。レギュラー単分散乳剤は立方体、８面体、１
２面体、１４面体、およびこれらの晶癖の混ざった面か
らなるのが通常であり、角に丸みがあってもなくても良
い。また面が必ずしも平面でなく凹凸または突起があっ
てもよい。また面、稜、頂点にエピタキシャルに異なる
ハロゲン組成を有する結晶部や、ロダン銀、酸化鉛など
のハロゲン化銀以外の化合物と接合されてもよい。

【００９３】本発明に用いられる全ての乳剤は粒子内部
に異なる組成を有する構造を有することが好ましい。組
成の違いはＡｇＩの含量差によることが好ましく、Ａｇ
Ｉの極大値が粒子内部にあることが好ましい。該極大値
は１つであっても２つ以上であってもよい。該高ＡｇＩ
相のＡｇＩ含量はその粒子の含まれる乳剤中の平均Ａｇ
Ｉ含量の２倍以上〜ＡｇＩ１００％である。さらに各乳
剤の粒子内部に１本以上の転位線を有することが好まし
くさらに１０本以上の転位線を有することがより好まし
い。この転位線は粒子内に均一に存在しても構造を形成
する一部または複数の相に局在してもよく、最表相また
はその一部に集中的に存在してもよい。

【００９４】感光性乳剤の潜像形成サイトは、主として
表面であっても内部であってもよく、さらに表面と内部
双方にあってもよいが、ネガ型の乳剤であることが必要
である。内部潜像型のうち、特開昭６３−２６４７４０
号に記載のコア／シェル型内部潜像型乳剤であってもよ
い。このコア／シェル型内部潜像型乳剤の調整方法は特
開昭５９−１３３５４２号に記載されている。この乳剤
のシェルの厚みは現像処理等によって異なるが３〜４０
ｎｍが好ましく、５〜２０ｎｍが特に好ましい。

【００９５】各感光性乳剤層は１つまたは複数の乳剤に
よって形成される。平板乳剤を複数混合する場合はより
高感乳剤の平均アスペクト比がより低感乳剤の平均アス
ペクト比より大きいことが好ましい。またより高感乳剤
の沃化銀含量がより低感乳剤のそれより低いことが好ま
しい。平板乳剤と、非平板双晶乳剤あるいはレギュラー
乳剤との混合も好ましく用いられる。複数のレギュラー
乳剤を、特に平均粒径０．４μｍ以下の場合、複数混合
使用することがハイライト部分の階調の設計上特に好ま
しい。

【００９６】本発明のハロゲン化銀写真乳剤、およびそ
れを用いたハロゲン化銀写真感光材料に用いることので
きる種々の技術や無機・有機の素材については一般には
リサーチ・ディスクロージャーNo. ３０８１１９（１９
８９年）に記載されたものを用いることができる。

【００９７】これに加えて、より具体的には、例えば、
本発明のハロゲン化銀写真乳剤が適用できるカラー写真
感光材料に用いることができる技術および無機・有機素
材については、欧州特許第４３６，９３８Ａ２号の下記
の箇所及び下記に引用の特許に記載されている。

【００９８】 項 目 該 当 箇 所 １）ハロゲン化銀乳剤 第１４７頁２６行目〜第１４８頁１２行目 ２）イエローカプラー 第１３７頁３５行目〜第１４６頁３３行目、第１４ ９頁２１行目〜２３行目 ３）マゼンタカプラー 第１４９頁２４行目〜第２８行目；欧州特許第４２ １，４５３Ａ１号の第３頁５行目〜第２５頁５５行 目 ４）シアンカプラー 第１４９頁２９行目〜３３行目；欧州特許第４３２ ，８０４Ａ２号の第３頁２８行目〜第４０頁２行目 ５）ポリマーカプラー 第１４９頁３４行目〜３８行目；欧州特許第４３５ ，３３４Ａ２号の第１１３頁３９行目〜第１２３頁 ３７行目 ６）カラードカプラー 第５３頁４２行目〜第１３７頁３４行目、第１４９ 頁３９行目〜４５行目 ７）その他の機能性 第７頁１行目〜第５３頁４１行目、第１４９頁４６ カプラー 行目〜第１５０頁３行目；欧州特許第４３５，３３ ４Ａ２号の第３頁１行目〜第２９頁５０行目 ８）防腐・防黴剤 第１５０頁２５行目〜２８行目 ９) ホルマリン 第１４９頁１５行目〜１７行目 スカベンジャー 10) その他の添加剤 第１５３頁３８行目〜４７行目；欧州特許第４２１ ，４５３Ａ１号の第７５頁２１行目〜第８４頁５６ 行目、第２７頁４０行目〜第３７頁４０行目 11) 分散方法 第１５０頁４行目〜２４行目 12) 支持体 第１５０頁３２行目〜３４行目 13) 膜厚・膜物性 第１５０頁３５行目〜４９行目 14) 発色現像・黒白現像 第１５０頁５０行目〜第１５１頁４７行目；欧州特 ・かぶらせ工程 許第４４２，３２３Ａ２号の第３４頁１１行目〜５ ４行目、第３５頁１４行目〜２２行目 15) 脱銀工程 第１５１頁４８行目〜第１５２頁５３行目 16) 自動現像機 第１５２頁５４行目〜第１５３頁２行目 17) 水洗・安定工程 第１５３頁３行目〜３７行目

【００９９】本発明において透明磁気記録層を用いるこ
ともできる。本発明に用いられる透明磁気記録層とは、
磁性体粒子をバインダー中に分散した水性もしくは有機
溶媒系塗布液を支持体上に塗設したものである。本発明
で用いられる磁性体粒子は、γFe₂O₃ などの強磁性酸化
鉄、Co被着γFe₂O₃ 、Co被着マグネタイト、Co含有マグ
ネタイト、強磁性二酸化クロム、強磁性金属、強磁性合
金、六方晶系のBaフェライト、Srフェライト、Pbフェラ
イト、Caフェライトなどを使用できる。Co被着γFe₂O₃
などのCo被着強磁性酸化鉄が好ましい。形状としては針
状、米粒状、球状、立方体状、板状等いずれでもよい。
比表面積ではＳ_BET で２０m²／ｇ以上が好ましく、３０
m²／ｇ以上が特に好ましい。強磁性体の飽和磁化（σ
ｓ）は、好ましくは３．０×１０⁴ 〜３．０×１０⁵Ａ
／ｍであり、特に好ましくは４．０×１０⁴ 〜２．５×
１０⁵ Ａ／ｍである。強磁性体粒子を、シリカおよび／
またはアルミナや有機素材による表面処理を施してもよ
い。さらに、磁性体粒子は特開平６−１６１０３２号に
記載された如くその表面にシランカップリング剤又はチ
タンカップリング剤で処理されてもよい。又特開平４−
２５９９１１号、同５−８１６５２号に記載の表面に無
機、有機物を被覆した磁性体粒子も使用できる。

【０１００】次に磁性粒子に用いられるバインダーは、
特開平４−２１９５６９号に記載の熱可塑性樹脂、熱硬
化性樹脂、放射線硬化性樹脂、反応型樹脂、酸、アルカ
リ又は生分解性ポリマー、天然物重合体（セルロース誘
導体、糖誘導体など）およびそれらの混合物を使用する
ことができる。上記樹脂のTgは−４０℃〜３００℃、重
量平均分子量は０．２万〜１００万である。例えばビニ
ル系共重合体、セルロースジアセテート、セルロースト
リアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、
セルロースアセテートブチレート、セルローストリプロ
ピオネートなどのセルロース誘導体、アクリル樹脂、ポ
リビニルアセタール樹脂を挙げることができ、ゼラチン
も好ましい。特にセルロースジ（トリ）アセテートが好
ましい。バインダーは、エポキシ系、アジリジン系、イ
ソシアネート系の架橋剤を添加して硬化処理することが
できる。イソシアネート系の架橋剤としては、トリレン
ジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソ
シアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリ
レンジイソシアネート、などのイソシアネート類、これ
らのイソシアネート類とポリアルコールとの反応生成物
（例えば、トリレンジイソシアナート３mol とトリメチ
ロールプロパン１mol の反応生成物）、及びこれらのイ
ソシアネート類の縮合により生成したポリイソシアネー
トなどがあげられ、例えば特開平６−５９３５７号に記
載されている。

【０１０１】前述の磁性体を上記バインダー中に分散す
る方法は、特開平６−３５０９２号に記載されている方
法のように、ニーダー、ピン型ミル、アニュラー型ミル
などが好ましく併用も好ましい。特開平５−０８８２８
３に記載の分散剤や、その他の公知の分散剤が使用でき
る。磁気記録層の厚みは０．１μｍ〜１０μｍ、好まし
くは０．２μｍ〜５μｍ、より好ましくは０．３μｍ〜
３μｍである。磁性体粒子とバインダーの重量比は好ま
しくは０．５：１００〜６０：１００からなり、より好
ましくは１：１００〜３０：１００である。磁性体粒子
の塗布量は０．００５〜３ｇ／m²、好ましくは０．０１
〜２ｇ／m²、さらに好ましくは０．０２〜０．５ｇ／m²
である。本発明に用いられる磁気記録層は、写真用支持
体の裏面に塗布又は印刷によって全面またはストライプ
状に設けることができる。磁気記録層を塗布する方法と
してはエアードクター、ブレード、エアナイフ、スクイ
ズ、含浸、リバースロール、トランスファーロール、グ
ラビヤ、キス、キャスト、スプレイ、ディップ、バー、
エクストリュージョン等が利用出来、特開平５−３４１
４３６号等に記載の塗布液が好ましい。

【０１０２】磁気記録層に、潤滑性向上、カール調節、
帯電防止、接着防止、ヘッド研磨などの機能を合せ持た
せてもよいし、別の機能性層を設けて、これらの機能を
付与させてもよく、粒子の少なくとも１種以上がモース
硬度が５以上の非球形無機粒子の研磨剤が好ましい。非
球形無機粒子の組成としては、酸化アルミニウム、酸化
クロム、二酸化珪素、二酸化チタン、シリコンカーバイ
ト等の酸化物、炭化珪素、炭化チタン等の炭化物、ダイ
アモンド等の微粉末が好ましい。これらの研磨剤は、そ
の表面をシランカップリング剤又はチタンカップリング
剤で処理されてもよい。これらの粒子は磁気記録層に添
加してもよく、また磁気記録層上にオーバーコート（例
えば保護層、潤滑剤層など）しても良い。この時使用す
るバインダーは前述のものが使用でき、好ましくは磁気
記録層のバインダーと同じものがよい。磁気記録層を有
する感材については、US５，３３６，５８９号、同５，
２５０，４０４号、同５，２２９，２５９号、同５，２
１５，８７４号、EP４６６，１３０号に記載されてい
る。

【０１０３】次に本発明に用いられるポリエステル支持
体について記すが、後述する感材、処理、カートリッジ
及び実施例なども含め詳細については、公開技報、公技
番号９４−６０２３（発明協会；１９９４．３．１５）
に記載されている。本発明に用いられるポリエステルは
ジオールと芳香族ジカルボン酸を必須成分として形成さ
れ、芳香族ジカルボン酸として２，６−１，５−、１，
４−、及び２，７−ナフタレンジカルボン酸、テレフタ
ル酸、イソフタル酸、フタル酸、ジオールとしてジエチ
レングリコール、トリエチレングリコール、シクロヘキ
サンジメタノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノール
が挙げられる。この重合ポリマーとしては、ポリエチレ
ンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリシ
クロヘキサンジメタノールテレフタレート等のホモポリ
マーを挙げることができる。特に好ましいのは２，６−
ナフタレンジカルボン酸を５０モル％〜１００モル％含
むポリエステルである。中でも特に好ましいのはポリエ
チレン ２，６−ナフタレートである。平均分子量の範
囲は約５，０００ないし２００，０００である。本発明
のポリエステルのTgは５０℃以上であり、さらに９０℃
以上が好ましい。

【０１０４】次にポリエステル支持体は、巻き癖をつき
にくくするために熱処理温度は４０℃以上Tg未満、より
好ましくはTg−２０℃以上Tg未満で熱処理を行う。熱処
理はこの温度範囲内の一定温度で実施してもよく、冷却
しながら熱処理してもよい。この熱処理時間は、０．１
時間以上１５００時間以下、さらに好ましくは０．５時
間以上２００時間以下である。支持体の熱処理は、ロー
ル状で実施してもよく、またウェブ状で搬送しながら実
施してもよい。表面に凹凸を付与し（例えばSnO₂やSb₂O
₅ 等の導電性無機微粒子を塗布する）、面状改良を図っ
てもよい。又端部にローレットを付与し端部のみ少し高
くすることで巻芯部の切り口写りを防止するなどの工夫
を行うことが望ましい。これらの熱処理は支持体製膜
後、表面処理後、バック層塗布後（帯電防止剤、滑り剤
等）、下塗り塗布後のどこの段階で実施してもよい。好
ましいのは帯電防止剤塗布後である。このポリエステル
には紫外線吸収剤を練り込んでも良い。又ライトパイピ
ング防止のため、三菱化成製のDiaresin、日本化薬製の
Kayaset 等ポリエステル用として市販されている染料ま
たは顔料を練り込むことにより目的を達成することが可
能である。

【０１０５】次に、本発明では支持体と感材構成層を接
着させるために、表面処理することが好ましい。薬品処
理、機械的処理、コロナ放電処理、火焔処理、紫外線処
理、高周波処理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、
レーザー処理、混酸処理、オゾン酸化処理、などの表面
活性化処理が挙げられる。表面処理の中でも好ましいの
は、紫外線照射処理、火焔処理、コロナ処理、グロー処
理である。次に下塗法について述べると、単層でもよく
２層以上でもよい。下塗層用バインダーとしては、塩化
ビニル、塩化ビニリデン、ブタジエン、メタクリル酸、
アクリル酸、イタコン酸、無水マレイン酸などの中から
選ばれた単量体を出発原料とする共重合体を始めとし
て、ポリエチレンイミン、エポキシ樹脂、グラフト化ゼ
ラチン、ニトロセルロース、ゼラチンが挙げられる。支
持体を膨潤させる化合物としてレゾルシンとｐ−クロル
フェノールがある。下塗層にはゼラチン硬化剤としては
クロム塩（クロム明ばんなど）、アルデヒド類（ホルム
アルデヒド、グルタールアルデヒドなど）、イソシアネ
ート類、活性ハロゲン化合物（２，４−ジクロロ−６−
ヒドロキシ−Ｓ−トリアジンなど）、エピクロルヒドリ
ン樹脂、活性ビニルスルホン化合物などを挙げることが
できる。SiO₂、TiO₂、無機物微粒子又はポリメチルメタ
クリレート共重合体微粒子（０．０１〜１０μｍ）をマ
ット剤として含有させてもよい。

【０１０６】また本発明においては、帯電防止剤が好ま
しく用いられる。それらの帯電防止剤としては、カルボ
ン酸及びカルボン酸塩、スルホン酸塩を含む高分子、カ
チオン性高分子、イオン性界面活性剤化合物を挙げるこ
とができる。帯電防止剤として最も好ましいものは、Zn
O 、TiO₂、SnO₂、Al₂O₃ 、In₂O₃ 、SiO₂、MgO 、BaO 、
MoO₃、V₂O₅の中から選ばれた少くとも１種の体積抵抗率
が１０⁷ Ω・cm以下、より好ましくは１０⁵ Ω・cm以下
である粒子サイズ０．００１〜１．０μｍ結晶性の金属
酸化物あるいはこれらの複合酸化物（Sb,P,B,In,S,Si,C
など）の微粒子、更にはゾル状の金属酸化物あるいはこ
れらの複合酸化物の微粒子である。感材への含有量とし
ては、５〜５００mg／m²が好ましく特に好ましくは１０
〜３５０mg／m²である。導電性の結晶性酸化物又はその
複合酸化物とバインダーの量の比は１／３００〜１００
／１が好ましく、より好ましくは１／１００〜１００／
５である。

【０１０７】本発明の感材には滑り性がある事が好まし
い。滑り剤含有層は感光層面、バック面ともに用いるこ
とが好ましい。好ましい滑り性としては動摩擦係数で
０．２５以下０．０１以上である。この時の測定は直径
５mmのステンレス球に対し、６０cm／分で搬送した時の
値を表す（２５℃、６０％ＲＨ）。この評価において相
手材として感光層面に置き換えてもほぼ同レベルの値と
なる。本発明に使用可能な滑り剤としては、ポリオルガ
ノシロキサン、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸金属塩、
高級脂肪酸と高級アルコールのエステル等であり、ポリ
オルガノシロキサンとしては、ポリジメチルシロキサ
ン、ポリジエチルシロキサン、ポリスチリルメチルシロ
キサン、ポリメチルフェニルシロキサン等を用いること
ができる。添加層としては乳剤層の最外層やバック層が
好ましい。特にポリジメチルシロキサンや長鎖アルキル
基を有するエステルが好ましい。

【０１０８】本発明の感材にはマット剤が有る事が好ま
しい。マット剤としては乳剤面、バック面とどちらでも
よいが、乳剤側の最外層に添加するのが特に好ましい。
マット剤は処理液可溶性でも処理液不溶性でもよく、好
ましくは両者を併用することである。例えばポリメチル
メタクリレート、ポリ（メチルメタクリレート／メタク
リル酸＝９／１又は５／５（モル比））、ポリスチレン
粒子などが好ましい。粒径としては０．８〜１０μｍが
好ましく、その粒径分布も狭いほうが好ましく、平均粒
径の０．９〜１．１倍の間に全粒子数の９０％以上が含
有されることが好ましい。又マット性を高めるために
０．８μｍ以下の微粒子を同時に添加することも好まし
く例えばポリメチルメタクリレート（０．２μｍ）、ポ
リ（メチルメタクリレート／メタクリル酸＝９／１（モ
ル比）、０．３μｍ））、ポリスチレン粒子（０．２５
μｍ）、コロイダルシリカ（０．０３μｍ）が挙げられ
る。

【０１０９】次に本発明で用いられるフィルムパトロー
ネについて記す。本発明で使用されるパトローネの主材
料は金属でも合成プラスチックでもよい。好ましいプラ
スチック材料はポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロ
ピレン、ポリフェニルエーテルなどである。更に本発明
のパトローネは、各種の帯電防止剤を含有してもよくカ
ーボンブラック、金属酸化物粒子、ノニオン、アニオ
ン、カチオン及びベタイン系界面活性剤又はポリマー等
を好ましく用いることが出来る。これらの帯電防止され
たパトローネは特開平１−３１２５３７号、同１−３１
２５３８号に記載されている。特に２５℃、２５％ＲＨ
での抵抗が１０¹²Ω以下が好ましい。通常プラスチック
パトローネは、遮光性を付与するためにカーボンブラッ
クや顔料などを練り込んだプラスチックを使って製作さ
れる。パトローネのサイズは現在１３５サイズのままで
もよいし、カメラの小型化には、現在の１３５サイズの
２５mmのカートリッジの径を２２mm以下とすることも有
効である。パトローネのケースの容積は、３０cm³ 以下
好ましくは２５cm³ 以下とすることが好ましい。パトロ
ーネおよびパトローネケースに使用されるプラスチック
の重量は５ｇ〜１５ｇが好ましい。

【０１１０】更に本発明において、スプールを回転して
フイルムを送り出すパトローネを用いてもよい。またフ
イルム先端がパトローネ本体内に収納され、スプール軸
をフイルム送り出し方向に回転させることによってフイ
ルム先端をパトローネのポート部から外部に送り出す構
造でもよい。これらはUS４，８３４，３０６号、同５，
２２６，６１３号に開示されている。本発明に用いられ
る写真フイルムは現像前のいわゆる生フイルムでもよい
し、現像処理された写真フイルムでもよい。又、生フイ
ルムと現像済みの写真フイルムが同じ新パトローネに収
納されていてもよいし、異なるパトローネでも良い。

【０１１１】

【実施例】以下に、本発明を実施例により、更に詳細に
説明するが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。 （実施例１） 〔乳剤の調製〕以下のように各種沃臭化銀乳剤を調製し
た。 （１) Ｒ１〜４乳剤調製 温度を６０℃に保った３．０重量％のゼラチン溶液１．
０リットルにＮＨ₄ ＯＨを添加しｐＨ＝１０．３とし
た。この溶液にダブルジェット法で０．５Ｍの硝酸銀溶
液と０．５Ｍの臭化カリウム溶液とを２分間でそれぞれ
４２ｃｃ添加した。１０分間保った後、１．０Ｍ硝酸銀
溶液１００ｃｃをゆっくり添加した後ｐＨをもとに戻
し、さらに６０分間で１３０ｇの硝酸銀を含む硝酸銀水
溶液と１．７ｇの沃化カリウムを含む臭化カリウム水溶
液を一定流量で添加した。この間ｐＢｒは２．９０に保
たれた。さらに１０分間で２０ｇの硝酸銀を含む硝酸銀
水溶液と臭化カリウム水溶液をｐＢｒを２．８５に保ち
ながら一定流量で添加した。このあと乳剤を常法のフロ
キュレーション法で脱塩し、４０℃においてｐＨ＝６．
５，ｐＡｇ＝８．５に調製した後チオ硫酸ソーダと塩化
金酸カリウムおよびチオシアン酸カリウムにより最適に
化学増感した。このようにして球換算時の直径１μｍ、
ＡｇＩ含量１．０モル％の乳剤を得た。同様にして粒子
形成時の温度と沃化カリウム量を変更し、分光増感して
Ｒ１〜４乳剤を調製した。

【０１１２】尚、これらの乳剤の分光増感は以下の様に
行なった。

【０１１３】青感性乳剤を調製する際は、化学増感前に
分光増感色素Ｓ−６とＳ−７を添加し下表１に示した量
を添加した。緑感性乳剤を調製する際は、化学増感終了
後に分光増感色素Ｓ−４とＳ−５とＳ−９を添加した。
赤感性乳剤を調製する際は、化学増感後に分光増感色素
Ｓ−２、Ｓ−３、Ｓ−８を添加した。

【０１１４】（２) Ｍ１、２乳剤調製 温度を６０℃に保った０．１０Ｍの臭化カリウムを含有
する１．０重量％のゼラチン溶液１．０リットルにそれ
を攪拌しながらダブルジェット法で０．５Ｍの硝酸銀溶
液と０．５Ｍの臭化カリウム溶液とを３０秒間でそれぞ
れ４２ｃｃ添加した。その後、１．０Ｍ硝酸銀溶液１０
０ｃｃをゆっくり添加し、さらにＮＨ４ＯＨを添加しｐ
Ｈ＝９．３に２０分間保った後ｐＨをもとに戻し、さら
に６０分間で１３０ｇの硝酸銀を含む硝酸銀水溶液と沃
化カリウム１．７ｇを含む臭化カリウム水溶液を一定流
量で添加した。この間ｐＢｒは２．３５に保たれた。さ
らに１０分間で２０ｇの硝酸銀を含む硝酸銀水溶液と臭
化カリウム水溶液をｐＢｒを２．５５に保ちながら一定
流量で添加した。このあと乳剤を常法のフロキュレーシ
ョン法で脱塩し、４０℃においてｐＨ＝６．５，ｐＡｇ
＝８．５に調製した後チオ硫酸ソーダと塩化金酸カリウ
ムおよびチオシアン酸カリウムにより最適に化学増感し
た。このようにして球換算時の直径１μｍ、ＡｇＩ含量
１．０モル％の乳剤を得た。同様にして粒子形成時の温
度と沃化カリウム量および粒子形成電位を変更し、
（１) と同様にして分光増感し、Ｍ１、２乳剤を調製し
た。

【０１１５】（３) Ｔ１〜４乳剤調製 ０．０８Ｍの臭化カリウムを含有する１．０重量％のゼ
ラチン水溶液１．０リットルにそれを攪拌しながらダブ
ルジェット法で０．５Ｍの硝酸銀水溶液と０．５Ｍの臭
化カリウム水溶液とを２５秒間でそれぞれ４２ｃｃ添加
した。この間温度は４０℃に保たれた。添加後ゼラチン
１４ｇを添加し、７５℃まで温度を上昇させた。その
後、１．０Ｍ硝酸銀水溶液１００ｃｃをゆっくり添加
し、さらにＮＨ４ＯＨを添加しｐＨ＝９．３に２０分間
保った後ｐＨをもとに戻し、さらに６０分間で１３０ｇ
の硝酸銀を含む硝酸銀水溶液と沃化カリウム１．７ｇを
含む臭化カリウム水溶液を加速された流量（終了時の流
量が開始時の１９倍）で添加した。この間ｐＢｒは２．
３５に保たれた。さらに１０分間で２０ｇの硝酸銀を含
む硝酸銀水溶液と臭化カリウム水溶液をｐＢｒを２．５
５に保ちながら加速された流量（終了時の流量が開始時
の５倍）で添加した。このあと乳剤を常法のフロキュレ
ーション法で脱塩し、４０℃においてｐＨ＝６．５，ｐ
Ａｇ＝８．５に調製した後チオ硫酸ソーダと塩化金酸カ
リウムおよびチオシアン酸カリウムにより最適に化学増
感した。このようにして球換算時の直径０．６μｍ、Ａ
ｇＩ含量１．３モル％の乳剤を得た。同様にして粒子形
成時の温度と沃化カリウム量および粒子形成電位を変更
しＴ１〜４乳剤を調製した。分光増感は（１) と同様に
して行なった。いずれの乳剤においても投影面積の円換
算直径が０．２μｍ以上の全粒子の投影面積の９８％以
上が平板粒子によって占められた。

【０１１６】（４) Ｖ１、２乳剤調製 ０．０４Ｍの臭化カリウムを含有する４．０重量％のゼ
ラチン水溶液１．０リットルに４ｃｃの本発明のポリマ
ーＰ−１を添加し４５℃に保ちｐＨを１．８５とした。
攪拌しながらダブルジェット法で０．５Ｍの硝酸銀水溶
液と０．５Ｍの臭化カリウム水溶液とを５０秒間でｐＡ
ｇを９．７に保ちながらそれぞれ４２ｃｃ添加した。ｐ
Ａｇを９．８に調整したのち、６０℃まで温度を上昇さ
せ０．８Ｎの硫酸アンモニウムを１４ｃｃ添加したあと
ＮａＯＨでｐＨを１０．０に調整した。１０分間の後、
１００ｇのゼラチンと０．１ｃｃのＰＬＵＲＯＮＩＣＴ
Ｍ３１Ｒ１を１リットル中に含む水溶液によりｐＡｇを
９．２とし、さらにｐＨを５．８に合わせた。１３０ｇ
の硝酸銀を含む硝酸銀水溶液と沃化カリウム１．７ｇを
含む臭化カリウム水溶液を加速された流量（終了時の流
量が開始時の１９倍）で添加した。この間ｐＡｇは９．
２に保たれた。さらに１０分間で２０ｇの硝酸銀を含む
硝酸銀水溶液と臭化カリウム水溶液をｐＢｒを２．５５
に保ちながら加速された流量（終了時の流量が開始時の
５倍）で添加した。このあと乳剤を常法のフロキュレー
ション法で脱塩し、４０℃においてｐＨ＝６．５，ｐＡ
ｇ＝８．５に調整した後チオ硫酸ソーダと化金酸カリウ
ムおよびチオシアン酸カリウムにより最適に化学増感し
た。このようにして球換算時の直径１μｍ、ＡｇＩ含量
１．０モル％の乳剤を得た。同様にして粒子形成時の温
度と沃化カリウム量および粒子形成電位を変更し、
（１) と同様にして分光増感し、Ｖ１、２乳剤を調製し
た。いずれの乳剤においても投影面積の円換算直径が
０．２μｍ以上の全粒子の投影面積の９８％以上が平板
粒子によって占められた。

【０１１７】（５) Ｘ１、２乳剤調製０．０１Ｍの臭化
カリウムを含有する１．０重量％の酸化処理ゼラチン水
溶液１．０リットルに３ｃｃの本発明のポリマーＰＰ−
２と３ｃｃの本発明のポリマーＰＥ−２を添加し４５℃
に保ちｐＨを１．８５とした。攪拌しながらダブルジェ
ット法で０．２Ｍの硝酸銀水溶液と０．２Ｍの臭化カリ
ウム水溶液とを６０秒間で１４ｃｃ添加した。ｐＡｇを
９．８に調整したのち、６０℃まで温度を上昇させ０．
８Ｎの硫酸アンモニウムを２０ｃｃ添加したあとＮａＯ
ＨでｐＨを１０．０に調整した。９分間の後、２０ｇの
酸化処理ゼラチンを添加し、さらに１ＮのＨＮＯ₃にて
ｐＨを５．８に合わせた。２分間攪拌後、０．２Ｍの硝
酸銀水溶液と０．２Ｍの臭化カリウム水溶液とを５分間
で８３ｃｃ添加した。その後、１３０ｇの硝酸銀を含む
硝酸銀水溶液と沃化カリウム１．７ｇを含む臭化カリウ
ム水溶液を加速された流量（終了時の流量が開始時の１
９倍）で添加した。この間ｐＡｇは９．２に保たれた。
さらに１０分間で２０ｇの硝酸銀を含む硝酸銀水溶液と
臭化カリウム水溶液をｐＢｒを２．５５に保ちながら加
速された流量（終了時の流量が開始時の５倍）で添加し
た。このあと乳剤を常法のフロキュレーション法で脱塩
し、４０℃においてｐＨ＝６．５，ｐＡｇ＝８．５に調
整した後チオ硫酸ソーダと化金酸カリウムおよびチオシ
アン酸カリウムにより最適に化学増感した。このように
して球換算時の直径１μｍ、ＡｇＩ含量１．０モル％の
乳剤を得た。同様にして粒子形成時の温度と沃化カリウ
ム量および粒子形成電位を変更し、（１) と同様にして
分光増感し、Ｘ１、２乳剤を調製した。いずれの乳剤に
おいても投影面積の円換算直径が０．２μｍ以上の全粒
子の投影面積の９８％以上が平板粒子によって占められ
た。

【０１１８】なお上記乳剤間の感度は大サイズのものほ
ど高感であった。

【０１１９】実施例に用いた沃臭化銀乳剤粒子は表１８
のとおりである。

【０１２０】

【表１８】

【０１２１】試料１０１の作製 下塗りを施した厚み１２７μｍの三酢酸セルロースフィ
ルム支持体上に、下記の組成の各層より成る多層カラー
感光材料を作製し、試料１０１とした。数字はｍ² 当り
の添加量を表わす。なお添加した化合物の効果は記載し
た用途に限らない。

【０１２２】 第１層：ハレーション防止層 黒色コロイド銀 ０．２０ｇ ゼラチン １．９ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−１ ０．０４ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−２ ０．１ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−３ ０．１ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−４ ０．１ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−５ ０．１ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１ ０．１ｇ 染料Ｅ−１の微結晶固体分散物 ０．１ｇ 第２層：中間層 ゼラチン ０．４０ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−３ ０．１ｇ 染料ＤＤ−４ ０．４ｍｇ 第３層：中間層 表面及び内部をかぶらせた微粒子沃臭化銀乳剤（平均粒径０．０６μｍ、 変動係数１８％、Ａｇｌ含量１モル％）銀量 ０．０５ｇ ゼラチン ０．４ｇ 第４層：低感度赤感性乳剤層 乳剤Ｒ３ 銀量 ０．１ｇ 乳剤Ｒ２ 銀量 ０．４ｇ ゼラチン ０．８ｇ カプラーＣ−１ ０．１５ｇ カプラーＣ−２ ０．０５ｇ カプラーＣ−３ ０．０５ｇ カプラーＣ−９ ０．０５ｇ カプラーＣ−６ ０．０２ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ ０．１ｇ

【０１２３】 第５層：中感度赤感性乳剤層 乳剤Ｒ２ 銀量 ０．６ｇ 内部をかぶらせた微粒子沃臭化銀乳剤（平均粒径０．０６μｍ、変動係数１ ８％、Ａｇｌ含量１モル％） 銀量 ０．０５ｇ ゼラチン ０．８ｇ カプラーＣ−１ ０．２ｇ カプラーＣ−２ ０．０５ｇ カプラーＣ−３ ０．２ｇ カプラーＣ−９ ０．０５ｇ カプラーＣ−１０ ０．０１ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ ０．１ｇ 第６層：高感度赤感性乳剤層 乳剤Ｒ１ 銀量 ０．６ｇ ゼラチン １．１ｇ カプラーＣ−１ ０．３ｇ カプラーＣ−２ ０．１ｇ カプラーＣ−３ ０．７ｇ カプラーＣ−９ ０．１ｇ 添加物Ｐ−１ ０．１ｇ 第７層：中間層 ゼラチン ０．６ｇ 添加物Ｐ−２ ０．３ｇ 混合防止剤Ｃｐｄ−Ｉ ２．６ｍｇ 紫外線吸収剤Ｕ−１ ０．１ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−５ ０．１ｇ 染料ＤＤ−１ ０．１０ｇ

【０１２４】 第８層：中間層 表面及び内部をかぶらせた沃臭化銀乳剤（平均粒径０．０６μｍ、変動係数 １６％、Ａｇｌ含量０．３モル％） 銀量 ０．０２ｇ ゼラチン １．０ｇ 添加物Ｐ−１ ０．２ｇ 混合防止剤Ｃｐｄ−Ｃ ０．１ｇ 混合防止剤Ｃｐｄ−Ｌ ０．１ｇ 第９層：低感度緑感性乳剤層 乳剤Ｒ３ 銀量 ０．２ｇ 乳剤Ｒ４ 銀量 ０．３ｇ 表面及び内部をかぶらせた微粒子沃臭化銀乳剤（平均粒径０．０６μｍ、変 動係数１８％、Ａｇｌ含量１モル％） 銀量 ０．０５ｇ ゼラチン ０．５ｇ カプラーＣ−４ ０．０５ｇ カプラーＣ−７ ０．０５ｇ カプラーＣ−８ ０．１０ｇ カプラーＣ−１１ ０．１０ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｂ ０．０３ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｄ ０．０２ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｆ ０．０２ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｇ ０．０２ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｌ ０．０２ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１ ０．１ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ ０．１ｇ

【０１２５】 第１０層：中感度緑感性乳剤層 乳剤Ｒ２ 銀量 ０．４ｇ ゼラチン ０．６ｇ カプラーＣ−４ ０．１ｇ カプラーＣ−７ ０．２ｇ カプラーＣ−８ ０．１ｇ カプラーＣ−１１ ０．０５ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｂ ０．０３ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｄ ０．０２ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｆ ０．０２ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｇ ０．０５ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｌ ０．０５ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ ０．０１ｇ 第１１層：高感度緑感性乳剤層 乳剤Ｒ１ 銀量 ０．５ｇ ゼラチン １．０ｇ カプラーＣ−４ ０．１ｇ カプラーＣ−７ ０．１ｇ カプラーＣ−８ ０．１ｇ カプラーＣ−１１ ０．１ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｂ ０．０８ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｅ ０．０２ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｆ ０．０２ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｇ ０．０２ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｌ ０．０２ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１ ０．０２ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ ０．０２ｇ 第１２層：中間層 ゼラチン ０．６ｇ

【０１２６】 第１３層：イエローフィルター層 黄色コロイド銀 銀量 ０．０７ｇ ゼラチン １．１ｇ 混色防止剤Ｃｐｄ−Ａ ０．０１ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１ ０．０１ｇ 染料Ｅ−２の微結晶固体分散物 ０．０５ｇ 第１４層：中間層 染料ＤＤ−３ ０．０５ｇ ゼラチン ０．６ｇ 第１５層：低感度青感性乳剤層 乳剤Ｒ３ 銀量 ０．２ｇ 乳剤Ｒ４ 銀量 ０．４ｇ 黄色コロイド銀 銀量 ０．０５ｇ ゼラチン ０．８ｇ カプラーＣ−５ ０．２ｇ カプラーＣ−６ ０．２ｇ カプラーＣ−１０ ０．４ｇ 第１６層：中感度青感性乳剤層 乳剤Ｒ２ 銀量 ０．３ｇ 表面及び内部をかぶらせた微粒子沃臭化銀乳剤（平均粒径０．０６μｍ、変 動係数１８％、Ａｇｌ含量１モル％） 銀量 ０．０５ｇ ゼラチン ０．９ｇ カプラーＣ−５ ０．３ｇ カプラーＣ−６ ０．１ｇ カプラーＣ−１０ ０．１ｇ 第１７層：高感度青感性乳剤層 乳剤Ｒ１ 銀量 ０．４ｇ ゼラチン １．２ｇ カプラーＣ−５ ０．１ｇ カプラーＣ−６ ０．６ｇ カプラーＣ−１０ ０．１ｇ

【０１２７】 第１８層：第１保護層 ゼラチン ０．７ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−１ ０．０４ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−２ ０．０１ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−３ ０．０３ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−４ ０．０３ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−５ ０．０５ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−６ ０．０５ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１ ０．０２ｇ ホルマリンスカベンジャー Ｃｐｄ−Ｈ ０．４ｇ 染料ＤＤ−２ ０．１２ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ａ ０．０２ｇ 第１９層：第２保護層 コロイド銀 銀量 ０．１ｍｇ 微粒子沃臭化銀乳剤（平均粒径０．０６μｍ、ＡｇＩ含量１モル％） 銀量 ０．１ｍｇ ゼラチン ０．４ｇ 第２０層：第３保護層 ゼラチン ０．４ｇ ポリメチルメタクリレート（平均粒径１．５μｍ） ０．１ｇ メチルメタクリレートとアクリル酸の４：６の共重合体 （平均粒径１．５μｍ） ０．１ｇ シリコーンオイル ０．０３ｇ 界面活性剤Ｗ−１ ３．０ｍｇ 界面活性剤Ｗ−２ ０．０３ｇ また、すべての乳剤層には上記組成物の他の添加剤Ｆ−
１〜Ｆ−８を添加した。さらに各層には、上記組成物の
他にゼラチン硬化剤Ｈ−１及び塗布用、乳化用界面活性
剤Ｗ−３、Ｗ−４、Ｗ−５、Ｗ−６を添加し使用した。

【０１２８】更に防腐、防黴剤としてフェノール、１，
２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、２−フェノキシ
エタノール、フェネチルアルコールを添加した。

【０１２９】試料１０１に用いた化合物の構造式を以下
に示す。

【０１３０】

【化１８】

【０１３１】

【化１９】

【０１３２】

【化２０】

【０１３３】

【化２１】

【０１３４】

【化２２】

【０１３５】

【化２３】

【０１３６】

【化２４】

【０１３７】

【化２５】

【０１３８】

【化２６】

【０１３９】

【化２７】

【０１４０】

【化２８】

【０１４１】

【化２９】

【０１４２】

【化３０】

【０１４３】

【化３１】

【０１４４】表１９に第４〜６、９〜１１、１５〜１７
層に用いた乳剤の分光増感色素の種類と量を示す。

【０１４５】

【表１９】

【０１４６】（試料１０２〜１１１の作成）試料１０１
において第７層、第１８層の染料の種類と量、および第
１０層、第１１層の乳剤を表２０の様に置き換えた塗布
試料１０２〜１１１を作成した。

【０１４７】得られた試料１０１〜１１１をストリップ
ス状に裁断後、センシトメトリーを行い、濃度１．０を
与える露光量の逆数の相対値を感度とした。さらに鮮鋭
度を測定するためにＭＴＦパターンをとおして露光を与
え下記の処理後ミクロ濃度計にて測定した。空間周波数
１０サイクル／ｍｍの値をもって鮮鋭度を評価した。残
色の評価は、ストリップスのステイン部の色味の目視評
価を行い、染料の色味がどのくらいあるかを官能評価し
た。

【０１４８】得られた結果を表２０に示した。まず、試
料１０１、１０２、１０７、１０８に対しこれ以外の本
発明の染料を用いていている試料は、明らかに残色がよ
いことがわかる。しかしながら、本発明の染料を用いて
いても、乳剤が本発明の構成でないものは、感度、鮮鋭
度が明らかに劣っている。（試料１０１〜１０６と試料
１０７〜１１２の比較）。以上のように、本発明の構成
にすることで初めて感度、鮮鋭度、残色すべてが良化す
ることがわかる。

【０１４９】

【表２０】

【０１５０】実施例１に用いた現像処理工程 処理工程 処理工程 時間 温度 タンク容量 補充量 黒白現像 ６分 ３８℃ １２リットル ２．２リットル／ｍ² 第一水洗 ２分 ３８℃ ４リットル ７．５リットル／ｍ² 反 転 ２分 ３８℃ ４リットル １．１リットル／ｍ² 発色現像 ６分 ３８℃ １２リットル ２．２リットル／ｍ² 調 整 ２分 ３８℃ ４リットル １．１リットル／ｍ² 漂 白 ６分 ３８℃ １２リットル ０．２２リットル／ｍ² 定 着 ４分 ３８℃ ８リットル １．１リットル／ｍ² 第二水洗 ４分 ３８℃ ８リットル ７．５リットル／ｍ² 安 定 １分 ２５℃ ２リットル １．１リットル／ｍ² 各処理液の組成は以下の通りであった。 （黒白現像） 母液 補充液 ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン酸・ ５ナトリウム塩 ２．０ｇ ２．０ｇ 亜硫酸ナトリウム ３０ｇ ３０ｇ ハイドロキノン・モノスルホン酸カリウム ２０ｇ ２０ｇ 炭酸カリウム ３３ｇ ３３ｇ １−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル −３−ピラゾリドン ２．０ｇ ２．０ｇ 臭化カリウム ２．５ｇ １．４ｇ チオシアン酸カリウム １．２ｇ １．２ｇ ヨウ化カリウム ２．０ｍｇ − 水を加えて １０００ｍｌ １０００ｍｌ ｐＨ ９．６０ ９．６０ ｐＨは、塩酸又は水酸化カリウムで調整した。

【０１５１】 （反転液） 母液 補充液 ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン酸・ ５ナトリウム塩 ３．０ｇ 母液に同じ 塩化第一スズ・２水塩 １．０ｇ ｐ−アミノフェノール ０．１ｇ 水酸化ナトリウム ８ｇ 氷酢酸 １５ｍｌ 水を加えて １０００ｍｌ ｐＨ ６．００ ｐＨは、塩酸又は水酸化ナトリウムで調整した。 （発色現像液） 母液 補充液 ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン酸・ ５ナトリウム塩 ２．０ｇ ２．０ｇ 亜硫酸ナトリウム ７．０ｇ ７．０ｇ リン酸３ナトリウム・１２水塩 ３６ｇ ３６ｇ 臭化カリウム １．０ｇ − ヨウ化カリウム ９０ｍｇ − 水酸化ナトリウム ３．０ｇ ３．０ｇ シトラジン酸 １．５ｇ １．５ｇ Ｎ−エチル−（β−メタンスルホンアミドエチル） −３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩 １１ｇ １１ｇ ３，６−ジチア−１，８−オクタンジオール １．０ｇ １．０ｇ 水を加えて １０００ｍｌ １０００ｍｌ ｐＨ １１．８０ １２．００ ｐＨは、塩酸又は水酸化カリウムで調整した。

【０１５２】 （前漂白） 母液 補充液 エチレンジアミン四酢酸・２ナトリウム塩 ・２水塩 ８．０ｇ ８．０ｇ 亜硫酸ナトリウム ６．０ｇ ８．０ｇ １−チオグリセロール ０．４ｇ ０．４ｇ ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウム付加物 ３０ｇ ３５ｇ 水を加えて １０００ｍｌ ｐＨ ６．３０ ６．１０ ｐＨは、塩酸又は水酸化ナトリウムで調整した。 （漂白液） 母液 補充液 エチレンジアミン四酢酸・２ナトリウム塩 ・２水塩 ２．０ｇ ４．０ｇ エチレンジアミン４酢酸・Ｆｅ（III)・アン モニウム・２水塩 １２０ｇ ２４０ｇ 臭化カリウム １００ｇ ２００ｇ 硝酸アンモニウム １０ｇ ２０ｇ 水を加えて １０００ｍｌ １０００ｍｌ ｐＨ ５．７０ ５．５０ ｐＨは、塩酸又は水酸化ナトリウムで調整した。

【０１５３】 （定着液） 母液 補充液 チオ硫酸アンモニウム ８．０ｇ 母液に同じ 亜硫酸ナトリウム ５．０ｇ 重亜硫酸ナトリウム ５．０ｇ 水を加えて １０００ｍｌ ｐＨ ６．６０ ｐＨは、塩酸又はアンモニア水で調整した。 （最終リンス液） 母液 補充液 １，２ベンゾイソチアゾリン−３−オンホリオキシ ０．０２ｇ ０．０３ｇ エチレン−ｐ−モノノニルフェニルエーテル （平均重合度１０） ０．３ｇ ０．３ｇ ポリマレイン酸（平均分子量２０００） ０．１ｇ ０．１５ｇ 水を加えて １０００ｍｌ １０００ｍｌ ｐＨ ７．０ ７．０

【０１５４】（実施例２）実施例１の同様に試料１０１
の乳剤及び染料を表２１の様に置き換えることで試料２
０１〜２１１を作成し、実施例１と同様の処理及び評価
を行った。

【０１５５】評価結果を表２１に示すが用いる乳剤の変
動係数が小さくなるほど、及び、アスペクト比が大きく
なるほど、より感度が高く、さらに鮮鋭度が良好である
ことがわかる。

【０１５６】

【表２１】

【０１５７】（実施例３）実施例１の同様に試料１０１
の乳剤及び染料を表２２の様に置き換えることで試料３
０１〜３０５を作成し、実施例１と同様の処理及び評価
を行った。

【０１５８】表２２に示されるように、第５、９、１５
層にかぶらせ乳剤及びコロイド銀が存在する方が好まし
いことがわかる。

【０１５９】

【表２２】

【０１６０】（実施例４）１）支持体 下記の方法により支持体を作成した。ポリエチレン−
２，６−ナフタレートポリマー１００重量部と紫外線吸
収剤としてTinuvin P.３２６（チバ・ガイギーCiba-Ggi
gy社製）２重量部とを乾燥した後、３００℃にて溶融
後、Ｔ型ダイから押し出し、１４０℃で３．３倍の縦延
伸を行ない、続いて１３０℃で３．３倍の横延伸を行
い、さらに２５０℃で６秒間熱固定して厚さ９０μｍの
ＰＥＮフイルムを得た。なおこのＰＥＮフイルムにはブ
ルー染料、マゼンタ染料及びイエロー染料（公開技報：
公技番号９４−６０２３号記載のＩ−１，Ｉ−４，Ｉ−
６，Ｉ−２４，Ｉ−２６，Ｉ−２７，II−５）を適当量
添加した。さらに、直径２０cmのステンレス巻き芯に巻
付けて、１１０℃、４８時間の熱履歴を与え、巻き癖の
つきにくい支持体とした。

【０１６１】２）下塗層の塗設 上記支持体は、その両面にコロナ放電処理、ＵＶ放電処
理、さらにグロー放電処理をした後、それぞれの面にゼ
ラチン０．１ｇ／m²、ソジウムα−スルホジ−２−エチ
ルヘキシルサクシネート０．０１ｇ／m²、サリチル酸
０．０４ｇ／m²、ｐ−クロロフェノール０．２ｇ／m²、
(CH₂=CHSO₂CH₂CH₂NHCO)₂CH₂ ０．０１２ｇ／m²、ポリア
ミド−エピクロルヒドリン重縮合物０．０２ｇ／m²の下
塗液を塗布して（１０cc／m²、バーコーター使用）、下
塗層を延伸時高温面側に設けた。乾燥は１１５℃、６分
実施した（乾燥ゾーンのローラーや搬送装置はすべて１
１５℃となっている）。 ３）バック層の塗設 下塗後の上記支持体の片方の面にバック層として下記組
成の帯電防止層、磁気記録層さらに滑り層を塗設した。

【０１６２】３−１）帯電防止層の塗設 平均粒径０．００５μｍの酸化スズ−酸化アンチモン複
合物の比抵抗は５Ω・cmの微粒子粉末の分散物（２次凝
集粒子径 約０．０８μｍ）を０．２ｇ／m²、ゼラチン
０．０５ｇ／m²、(CH₂=CHSO₂CH₂CH₂NHCO)₂CH₂ ０．０２
ｇ／m²、ポリ（重合度１０）オキシエチレン−ｐ−ノニ
ルフェノール０．００５ｇ／m²及びレゾルシンと塗布し
た。 ３−２）磁気記録層の塗設 ３−ポリ（重合度１５）オキシエチレン−プロピルオキ
シトリメトキシシラン（１５重量％）で被覆処理された
コバルト−γ−酸化鉄（比表面積４３m²／ｇ、長軸０．
１４μｍ、単軸０．０３μｍ、飽和磁化８９emu/ｇ、Fe
⁺²／Fe⁺³＝６／９４、表面は酸化アルミ酸化珪素で酸化
鉄の２重量％で処理されている）０．０６ｇ／m²をジア
セチルセルロース１．２ｇ／m²（酸化鉄の分散はオープ
ンニーダーとサンドミルで実施した）、硬化剤としてC₂
H₅C(CH₂OCONH-C₆H₃(CH₃)NCO)₃ ０．３ｇ／m²を、溶媒と
してアセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン
を用いてバーコーターで塗布し、膜厚１．２μｍの磁気
記録層を得た。マット剤としてシリカ粒子（０．３μ
ｍ）と３−ポリ（重合度１５）オキシエチレン−プロピ
ルオキシトリメトキシシラン（１５重量％）で処理被覆
された研磨剤の酸化アルミ（０．１５μｍ）をそれぞれ
１０mg／m²となるように添加した。乾燥は１１５℃、６
分実施した（乾燥ゾーンのローラーや搬送装置はすべて
１１５℃）。Ｘ−ライト（ブルーフィルター）での磁気
記録層のＤ^B の色濃度増加分は約０．１、また磁気記録
層の飽和磁化モーメントは４．２emu/ｇ、保磁力７．３
×１０⁴Ａ／ｍ、角形比は６５％であった。

【０１６３】３−３）滑り層の調製 ジアセチルセルロース（２５mg／m²）、C₆H₁₃CH(OH)C₁₀
H₂₀COOC₄₀H₈₁（化合物ａ，６mg／m²）／C₅₀H₁₀₁O(CH₂CH
₂O)₁₆H（化合物ｂ，９mg／m²）混合物を塗布した。な
お、この混合物は、キシレン／プロピレンモノメチルエ
ーテル（１／１）中で１０５℃で溶融し、常温のプロピ
レンモノメチルエーテル（１０倍量）に注加分散して作
製した後、アセトン中で分散物（平均粒径０．０１μ
ｍ）にしてから添加した。マット剤としてシリカ粒子
（０．３μｍ）と研磨剤の３−ポリ（重合度１５）オキ
シエチレン−プロピルオキシトリメトキシシラン（１５
重量％で被覆された酸化アルミ（０．１５μｍ）をそれ
ぞれ１５mg／m²となるように添加した。乾燥は１１５
℃、６分行なった（乾燥ゾーンのローラーや搬送装置は
すべて１１５℃）。滑り層は、動摩擦係数０．０６（５
mmφのステンレス硬球、荷重１００ｇ、スピード６cm／
分）、静摩擦係数０．０７（クリップ法）、また後述す
る乳剤面と滑り層の動摩擦係数も０．１２と優れた特性
であった。

【０１６４】４）感光層の塗設 次に、前記で得られたバック層の反対側に、実施例１と
同じ組成の各層を重層塗布し、試料を作成した。この試
料について実施例１と同様に乳剤、染料を置き換え、実
施例１と同様の結果を得た。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に青感性、緑感性及び赤感性ハ
   ロゲン化銀乳剤層ユニットを有するカラー写真感光材料
   において、該乳剤層の少なくとも１層に平均アスペクト
   比２以上１００以下の単分散平板乳剤を含有し、かつ下
   記一般式（Ｉ）で表わされる化合物の少なくとも一種及
   びまたは一般式（II）で表される化合物の一種を含有す
   ることを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。 一般式（Ｉ） 【化１】 （一般式（Ｉ）中Ｒ₁₁〜Ｒ₁₄は水素原子または置換基を
   表す。但し（Ｒ₁₁＋Ｒ₁₃）と（Ｒ₁₂＋Ｒ₁₄）の少なくと
   も一方の原子量の総和は２以上１６０以下である。ｎは
   ０、１または２を表す。Ｍは水素原子または一価の陽イ
   オンとなりうる原子団もしくは金属原子を表す。） 一般式（II） 【化２】 （一般式（II）中、Ｒ¹ ，Ｒ³ は、それぞれハメットの
   置換基定数σp が0.3 以上１．０以下の電子吸引基を表
   し，Ｒ² ，Ｒ⁴ はそれぞれアルキル基またはアリール基
   を表し、Ｌ¹ 〜Ｌ⁵ はメチン基を表し、そのうち少なく
   とも一つは置換基を有している。Ｍは一般式（Ｉ）のＭ
   と同義である。）
2. 【請求項２】 一般式（Ｉ）の化合物が置換基Ｒ₁₁〜Ｒ
   ₁₄に解離基を有さず、かつ単分子またはダイマーの状態
   で写真構成層に含有されていることを特徴とする請求項
   １記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
3. 【請求項３】 一般式（Ｉ）の化合物が下記一般式(II
   I) で表されることを特徴とする請求項１または２に記
   載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。 一般式(III) 【化３】 （一般式(III) 中、置換基Ｒ⁵ ，Ｒ⁶ は水素原子または
   置換基を表す。Ｚは窒素原子とともに５または６員環の
   飽和複素環を形成するのに必要な原子群を表す。但し
   （Ｒ⁵ ＋Ｚ）と（Ｒ⁶ ＋Ｚ）の少なくとも一方の原子量
   の総和は１２０以下である。ｎは０、１または２を表
   す。Ｍは一般式（Ｉ）のＭと同義である。）
4. 【請求項４】 少なくとも一つの感光性乳剤層中に下記
   一般式（IV）で表されるモノマーの繰り返し単位を有す
   る重合体の少なくとも一種あるいは下記一般式（IV）と
   下記一般式（Ｖ）の共重合体を含有することを特徴とす
   る請求項１ないし３に記載のハロゲン化銀カラー写真感
   光材料。 一般式（IV） 【化４】 一般式（Ｖ） 【化５】 （上記一般式（IV）（Ｖ）中Ｒ⁵¹、Ｒ⁵⁴は水素原子、低
   級アルキル基を表し、Ｒ⁵²、Ｒ⁵⁵は１価の置換基を表
   す。Ｒ⁵³は炭素数３以上１０以下のアルキレン基を表
   し、Ｌ，Ｌ’は２価の連結基を表す。ｎは−Ｒ⁵³−Ｏ−
   の繰り返し単位の平均数を表し、４以上２００以下であ
   る。ｍは−ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｏ−の繰り返し単位の平均数を
   表し４以上２００以下である。）
5. 【請求項５】 感光性乳剤層のいずれか１層に表面及び
   ／または内部をかぶらせた乳剤あるいはコロイド銀をそ
   れぞれ単独あるいは混合して含有することを特徴とする
   請求項１ないし４のいずれかに記載のカラー写真感光材
   料。
6. 【請求項６】 像様露光されたあとＢ／Ｗ現像工程をへ
   て、その後発色現像されることによりポジ像を得ること
   を特徴とする請求項１ないし５に記載のカラー反転写真
   感光材料。