JPH10232471A - ハロゲン化銀カラー反転写真感光材料 - Google Patents

ハロゲン化銀カラー反転写真感光材料

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JPH10232471A
JPH10232471A JP4963097A JP4963097A JPH10232471A JP H10232471 A JPH10232471 A JP H10232471A JP 4963097 A JP4963097 A JP 4963097A JP 4963097 A JP4963097 A JP 4963097A JP H10232471 A JPH10232471 A JP H10232471A
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color
layer
silver halide
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skin color
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JP4963097A
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English (en)
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Masayuki Kuramitsu
昌之 倉光
Sadanobu Shudo
定伸 首藤
Shigeru Kuwajima
茂 桑島
Makoto Yamada
誠 山田
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Original Assignee
Fuji Photo Film Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 肌色の調子再現に優れ、異なる種々の肌色に
対して好ましい彩度を実現するカラー反転写真感光材料
を提供する。 【解決手段】 透明支持体上に、少なくとも1層の青感
光性乳剤層ユニット、緑感光性乳剤層ユニットおよび赤
感光性乳剤層ユニットを有するハロゲン化銀カラー反転
写真感光材料において、該感光材料が重層効果制御手段
を有し、基準となる「肌色」及び「赤みがかった肌色」
の光で露光後、現像処理した場合に、該感光材料で再現
される「肌色」画像のCIELab値で表されるC*
が、40から70のL* の範囲において23以上35以
下であり、かつ、該感光材料で再現される「赤みがかっ
た肌色」画像のCIELab値で表されるC* 値が、L
* =20において20以上30以下であり、かつ、L*
=40において30以上40以下であるハロゲン化銀カ
ラー反転写真感光材料。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、カラー反転写真感
光材料に関するものであり、特に肌色再現性が改良され
たカラー反転写真感光材料に関する。より詳細には、グ
レー、肌色の調子再現に優れ、種々の肌色において好ま
しい彩度を実現するカラー反転写真感光材料に関するも
のである。
【0002】
【従来の技術】従来より、カラー反転写真感光材料の色
再現性を向上させる種々の試みがなされてきた。より彩
度が高くより忠実な色再現を得るために、カラーネガフ
ィルムの場合には、いわゆるカラードカプラーを用いた
マスキングによる色材の副吸収の補正が一般的に行われ
ている。カラー反転写真感光材料の場合には、上記カラ
ードカプラーを用いたマスキングによる色材の副吸収の
補正ができないため、主として重層効果を利用して色再
現性を向上させる試みが、分光感度および色材の分光吸
収特性の改良とともに行われてきた。重層効果について
は、W.T.Hanson Jr.他著“Journa
lof the Optical Society o
f America”の第42巻、第663頁〜669
頁に記載されている。カラー反転フィルムにおける重層
効果の向上方法については、例えば、米国特許4, 08
2, 553号に、現像の際に乳剤層間のヨードイオンの
移動が可能なように配置された複数のハロゲン化銀乳剤
層を有し、表面をかぶらせた乳剤を感光性乳剤層中に混
合させた反転画像形成写真要素が開示されている。特公
平1−60135号には、青、緑および赤の感色性層の
各々が感度の異なる複数層からなり、高感度層または高
および中感度層と低感度層の塗布銀量割合を規定し、高
感度層または高および中感度層と低感度層の沃化銀含率
を規定して重層効果を向上させたカラー反転写真感光材
料が記載されている。また、米国特許5, 262, 28
7号には、全ハロゲン化銀粒子の平均ヨード含量が5.
5モル%以下であり、重層効果の発現手段を具備し、発
色濃度0.5と発色濃度1.5における重層効果の程度
を規定したカラー反転写真感光材料が記載されている。
しかしながら、これらのカラー反転写真感光材料は、赤
色や緑色などの純色を中心とした色彩度を全般的に向上
させる方法であり、特定の物体色である肌色再現性の向
上を意図したものではない。米国特許5, 378, 59
0号には、重層効果制御手段を有し、相対彩度が高い赤
色と相対彩度が実質的に低い黄赤色(肌色)を再現する
カラー反転写真要素が開示されている。しかしながら、
「肌色」と「赤みがかった肌色」の様な、様々な肌色に
対する彩度に関しては言及されていない。また、 我々の
目的である相対彩度の高い肌色画像を得るということに
対して、むしろ好ましくない。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、肌色の調子
再現に優れ、異なる種々の肌色に対して好ましい彩度を
実現するカラー反転写真感光材料を提供することを目的
とする。さらに本発明は、グレー及び肌色の調子再現に
優れたカラー反転写真感光材料を提供することを目的と
する。
【0004】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、人種別お
よび体の部位別に肌色の系統的な分光輝度測定を行い、
これらの測定データから肌色を上記2種の肌色、すなわ
ち「肌色」と「赤みがかった肌色」に大別し、この2種
の代表的な肌色が良好に再現できるカラー反転写真感光
材料の開発に関して鋭意研究した結果、本発明の目的は
以下の手段によって達成された。 (1)透明支持体上に、少なくとも1層の青感光性乳剤
層ユニット、緑感光性乳剤層ユニットおよび赤感光性乳
剤層ユニットを有するハロゲン化銀カラー反転写真感光
材料において、該感光材料が重層効果制御手段を有し、
「肌色」及び「赤みがかった肌色」の下記の分光分布を
有する光で露光後、現像処理した場合に、該感光材料で
再現される「肌色」画像のCIELab値で表されるC
* 値が、40から70のL* の範囲において23以上3
5以下であり、かつ、該感光材料で再現される「赤みが
かった肌色」画像のCIELab値で表されるC*
が、L* =20において20以上30以下であり、か
つ、L* =40において30以上40以下であることを
特徴とするハロゲン化銀カラー反転写真感光材料。
【0005】
【表3】
【0006】(2)すべての感色性乳剤層ユニットの特
性曲線において、発色濃度2.0におけるポイントガン
マの値が1.8以上2.5以下、発色濃度1.0におけ
るポイントガンマの値が1.3以上1.8以下、発色濃
度0.5におけるポイントガンマ値が0.7以上1.1
以下であることを特徴とする(1)項記載のハロゲン化
銀カラー反転写真感光材料。 (3)「グレー」が下記の分光分布を有する光で露光
後、現像処理した場合に再現される「グレー」画像のC
IELab値で表されるC* 値が、L* が10以上80
以下の範囲において0以上10以下であることを特徴と
する(1)ないし(2)項記載のハロゲン化銀カラー反
転写真感光材料。
【0007】
【表4】
【0008】
【発明の実施の形態】本発明で用いた「グレー」「肌
色」および「赤みがかった肌色」の分光反射率は、前記
表3、4に示したとおりである。「グレー」の分光反射
率はマンセルのN5色標の測定値を用いた。本発明にお
いて上記の分光反射率に、ISO昼光(D55)の分光
分布を乗じて、それぞれの色の標準照明下での分光分布
(相対分光輝度)を計算した。上記分光分布は、液晶パ
ネルをストライプ状に並べて作成した強度変調型のマス
クを用い、各液晶セグメントの透過率を電気的に制御す
ることにより任意の分光分布を作り出す分光感光計装置
を用いて発生させることができる。上記分光分布を発生
させる分光感光計装置は、1990年日本写真学会年次
大会(Annual Meeting of SPST
J ’90)における榎本らによる報告を基に作製する
ことができる。
【0009】図1に、光学系を主体にした装置の原理図
と液晶マスクの模式図を示す。光源には、輝度の高いキ
セノンアークランプを使用し、シリンドリカルレンズを
用いた光学系により、回折格子の格子方向に長いスリッ
ト光を得る。透過型回折格子で分光された光は分散面で
400nm〜700nmの波長域を有するスペクトル面
となる。このスペクトル面に5nmを1セグメントとし
た60個のセグメントからなる液晶パネルを置き、5n
m毎に透過率を制御して目的の分光分布を得る。露光面
には、混色されたスリット光が作られ、光学ウエッジを
重ねた感材をこのスリット光と直交する方向に走査する
ことにより露光がなされる。
【0010】本発明の感光材料で再現される「グレー」
「肌色」および「赤みがかった肌色」の測定は、CIE
(国際照明委員会)の1931年の会議における2度視
野を採用した等色実験に基づく観測条件において行なわ
れた。また、CIELab値の計算は、CIE 197
6(L*,a*,b* )均等知覚色空間の計算法を用いた。こ
れらのより詳しい内容説明については例えば「新版色彩
科学ハンドブック」東京大学出版会(1980 年) の第4章
等を参考にする事ができる。本発明において、「グレ
ー」「肌色」及び「赤みがかった肌色」画像を評価する
ためには、「グレー」画像のCIELab値で表される
* 値がL* =40において0.5以下になるように、
補正する必要がある。例えば、市販の色補正フィルター
を用いることで補正を行なうことができる。あるいは、
米国特許5, 378, 590号に記載された方法のよう
に、「グレー」画像のL* =40における三刺激値X,
Y,Zを基準白色としてリスケールし、「グレー」「肌
色」「赤みがかった肌色」画像のCIELab値を再計
算し評価することもできるが、露光時に補正する方が好
ましい。
【0011】本発明の感光材料で再現される「肌色」画
像のCIELab値で表されるC*値の最大値はL*
40から70の範囲において23以上35以下である
が、25以上35以下が好ましく、27以上35以下が
より好ましい。このC* 値の最大値が小さすぎると、肌
色が汚く沈んで見え好ましくない。特に肌色の陰影部が
黒ずんで見え好ましくない。逆に大きすぎると肌色があ
ざやかになりすぎ、不自然である。本発明の感光材料で
再現される「赤みがかった肌色」画像のCIELab値
で表されるC* 値はL* =20において20以上30以
下であるが、20以上28以下であることが好ましく、
20以上26以下であることがより好ましい。この値が
小さすぎると、陰影部が暗く沈み込みすぎ肌色の調子再
現が不自然に見える。逆に大きすぎると「赤みがかった
肌色」の赤みが強調され望ましくない。本発明の感光材
料で再現される「赤みがかった肌色」画像のCIELa
b値で表されるC* 値はL* =40において30以上4
0以下であるが、30以上38以下であることが好まし
く、30以上36以下であることがより好ましい。この
値が小さすぎると、「赤みがかった肌」が汚く沈んで見
え好ましくない。逆に大きすぎると「赤みがかった肌
色」の赤みが強調され望ましくない。本発明の感光材料
で再現される「グレー」画像のCIELab値で表され
るC* 値はL* が10から80の範囲において、0以上
10以下であるが、0以上7以下が好ましく、0以上5
以下がより好ましい。大きすぎると、「グレー」画像が
「グレー」に再現されず望ましくない。
【0012】本発明の「特性曲線」とは、横軸にlog
E(Eは露光量)を、縦軸にD(発色濃度)をとってプ
ロットした、いわゆるD−logE曲線のことであり、
例えば、T.H.James編「The Theory
of the Photographic Proce
ss」第4版の501〜509頁に詳しく述べられてい
る。また、本発明の「ポイントガンマ(point−g
amma)」とは、上掲書の502頁に定義されている
ように、 ポイントガンマ=dD/dlogE であり、特性曲線上の任意の点における微分値を表す。
本発明でいう特性曲線は以下に示す試験方法に従い決定
するものとする。
【0013】(1)試験条件 試験は温度23±5℃、相対湿度50±20%の完全暗
室内でおこなう。試験する感光材料はこの状態に1時間
以上放置した後使用する。
【0014】(2)露光条件 試験する感光材料を、国際規格:ISO 2240“Photograph
y −Clour reversalcamera films−Determination of I
SO speed" に記載された露光条件に従って露光する。
【0015】(3)処理条件 露光から現像処理までの間は、試験する感光材料を温度
23±5℃、相対湿度50±20%の状態に保つ。現像
処理は露光後30分以上6時間以内に完了させる。現像
処理は下記の工程で行なう。 (標準処理の現像処理の処理工程と処理液) 処理工程 時間 温 度 タンク容量 補充量 第一現像 6分 38℃ 12リットル 2200ミリリットル/m2 第一水洗 2分 38℃ 4リットル 7500ミリリットル/m2 反 転 2分 38℃ 4リットル 1100ミリリットル/m2 発色現像 6分 38℃ 12リットル 2200ミリリットル/m2 前漂白 2分 38℃ 4リットル 1100ミリリットル/m2 漂 白 6分 38℃ 12リットル 220ミリリットル/m2 定 着 4分 38℃ 8リットル 1100ミリリットル/m2 第二水洗 4分 38℃ 8リットル 7500ミリリットル/m2 最終リンス 1分 25℃ 2リットル 1100ミリリットル/m2
【0016】各処理液の組成は以下の通りであった。 [第一現像液] [タンク液] [補充液] ニトリロ−N,N,N−トリメチレンホスホン 酸・5ナトリウム塩 1.5g 1.5g ジエチレントリアミン五酢酸・5ナトリウム塩 2.0g 2.0g 亜硫酸ナトリウム 30g 30g ハイドロキノン・モノスルホン酸カリウム 20g 20g 炭酸カリウム 15g 20g 重炭酸カリウム 12g 15g 1−フェニル−4−メチル−4−ヒドロキシ メチル−3−ピラゾリドン 1.5g 2.0g 臭化カリウム 2.5g 1.4g チオシアン酸カリウム 1.2g 1.2g 沃化カリウム 2.0mg − ジエチレングリコール 13g 15g 水を加えて 1000ミリリットル 1000ミリリットル pH 9.60 9.60 pHは硫酸又は水酸化カリウムで調整した。
【0017】 [反転液] [タンク液] [補充液] ニトリロ−N,N,N−トリメチレンホスホン 酸・5ナトリウム塩 3.0g タンク液に同じ 塩化第一スズ・2水塩 1.0g p−アミノフェノール 0.1g 水酸化ナトリウム 8g 氷酢酸 15ミリリットル 水を加えて 1000ミリリットル pH 6.00 pHは酢酸又は水酸化ナトリウムで調整した。
【0018】 [発色現像液] [タンク液] [補充液] ニトリロ−N,N,N−トリメチレンホスホン 酸・5ナトリウム塩 2.0g 2.0g 亜硫酸ナトリウム 7.0g 7.0g リン酸3ナトリウム・12水塩 36g 36g 臭化カリウム 1.0g − 沃化カリウム 90mg − 水酸化ナトリウム 3.0g 3.0g シトラジン酸 1.5g 1.5g N−エチル−N−(β−メタンスルホンアミドエチ ル)−3−メチル−4−アミノアニリン・3/2 硫酸・1水塩 11g 11g 3,6−ジチアオクタン−1,8−ジオール 1.0g 1.0g 水を加えて 1000ミリリットル 1000ミリリットル pH 11.80 12.00 pHは硫酸又は水酸化カリウムで調整した。
【0019】 [前漂白液] [タンク液] [補充液] エチレンジアミン4酢酸・2ナトリウム塩・ 2水塩 8.0g 8.0g 亜硫酸ナトリウム 6.0g 8.0g 1−チオグリセロール 0.4g 0.4g ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウム付加物 30g 35g 水を加えて 1000ミリリットル 1000ミリリットル pH 6.30 6.10 pHは酢酸又は水酸化ナトリウムで調整した。
【0020】 [漂白液] [タンク液] [補充液] エチレンジアミン4酢酸・2ナトリウム塩・ 2水塩 2.0g 4.0g エチレンジアミン4酢酸・Fe(III) ・アンモ ニウム・2水塩 120g 240g 臭化カリウム 100g 200g 硝酸アンモニウム 10g 20g 水を加えて 1000ミリリットル 1000ミリリットル pH 5.70 5.50 pHは硝酸又は水酸化ナトリウムで調整した。
【0021】 [定着液] [タンク液] [補充液] チオ硫酸アンモニウム 80g タンク液に同じ 亜硫酸ナトリウム 5.0g 〃 重亜硫酸ナトリウム 5.0g 〃 水を加えて 1000ミリリットル pH 6.60 pHは酢酸又はアンモニア水で調整した。
【0022】 [安定液] [タンク液] [補充液] 1,2−ベンゾイソチアゾリン−3−オン 0.02g 0.03g ポリオキシエチレン−p−モノノニルフェニル エーテル(平均重合度10) 0.3 g 0.3 g ポリマレイン酸(平均分子量 2,000) 0.1 g 0.15g 水を加えて 1000ミリリットル 1000ミリリットル pH 7.0 7.0
【0023】(4)濃度測定 濃度はlog10(φ0 /φ)で表す。φ0 は濃度測定の
ための照明光束、φは測地部の透過光束である。濃度測
定の幾何条件は照明光束が法線方向の並行光束であり、
透過光束として透過して半空間に拡張された全光束を用
いることを基準とし、これ以外の測定法を用いる場合に
は標準濃度片による補正を行なう。また、測定の際、乳
剤膜面は受光装置側に対面させるものとする。濃度測定
はR、G、B各色それぞれステータスAフィルターを用
いて3色濃度を求める。
【0024】以上のように露光、現像処理、濃度測定を
して求めた濃度を露光の常用対数値(logE)に対し
て得られたR、G、B各濃度をプロットし、濃度関数曲
線を決定する。
【0025】本発明において、すべての感色性乳剤層ユ
ニットの特性曲線において、発色濃度2.0におけるポ
イントガンマの値が1.8以上2.5以下であることが
必要であるが、1.8以上2.3以下であることが好ま
しく、1.8以上2.2以下であることがさらに好まし
い。また、すべての感色性乳剤層ユニットの特性曲線に
おいて、発色濃度1.0におけるポイントガンマの値が
1.3以上1.8以下であることが必要であるが、1.
3以上1.7以下であることが好ましく、1.4以上
1.7以下であることがさらに好ましい。また、すべて
の感色性乳剤層ユニットの特性曲線において、発色濃度
0.5におけるポイントガンマの値が0.7以上1.1
以下であることが必要であるが、0.8以上1.0以下
であることが好ましく、0.9以上1.0以下であるこ
とがさらに好ましい。
【0026】本発明の感光材料で再現される「肌色」お
よび「赤みがかった肌色」のCIELab表色系での色
相角の標準偏差が、L* =20〜70の範囲においてそ
れぞれ1.0以内であり、かつ、該感光材料で再現され
る「肌色」と「赤みがかった肌色」のCIELab表色
系での色相角の最大差が、L* =20〜70の範囲にお
いて30度以内であることが好ましい。
【0027】本発明における重層効果制御手段として、
カラー反転感光材料で一般的に行われている方法と同様
に、現像の際に乳剤層間のヨードイオンの移動が可能な
ように複数のハロゲン化銀乳剤層を配置し、各々のハロ
ゲン化銀乳剤の沃化銀含率、乳剤粒子サイズ、乳剤粒子
の形状、乳剤塗布量を最適化して所望の重層効果を得る
ことができる。
【0028】本発明における重層効果制御手段の一つと
して、表面および/または内部をかぶらせたハロゲン化
銀粒子を感色性乳剤層ユニットの少なくとも1層および
/または感色性乳剤層ユニットの隣接層の少なくとも1
層に用いることが好ましい。なお、感色性乳剤層ユニッ
トには同一感色性の各乳剤層に狭まれた補助層も含まれ
る。本発明において、表面および/または内部をかぶら
せたハロゲン化銀粒子とは、化学的な方法あるいは光に
より、粒子の表面および/または内部をかぶらせ、露光
とは無関係に現像可能になるよう調製されたハロゲン化
銀粒子のことをいう。
【0029】表面をかぶらせたハロゲン化銀粒子(表面
かぶらせ型ハロゲン化銀粒子)は、ハロゲン化銀の粒子
形成中及び/又は粒子形成後にこれらのハロゲン化銀粒
子を化学的な方法あるいは光によってかぶらせることに
よって調製しうる。前記のかぶらせ工程は、pH及びpAg
の適当な条件の下で、還元剤や金塩を添加する方法、あ
るいは低pAg 下で加熱する方法、または一様な露光を与
える方法などによって行なうことができる。還元剤とし
ては、例えば、塩化第1スズ、ヒドラジン系化合物、エ
タノールアミン、二酸化チオ尿素を用いることができ
る。これらのかぶらせ物質によるかぶらせ工程はかぶら
せ物質の感光性乳剤層への拡散による経時かぶり防止等
の目的で水洗工程の前に配することが好ましい。
【0030】一方、内部をかぶらせたハロゲン化銀粒子
(内部かぶらせ型ハロゲン化銀粒子)は、上記の表面か
ぶらせ型ハロゲン化銀粒子を核(コア)としてこれらの
粒子の表面に外殻(シェル)を形成することによって調
製しうる。内部かぶらせ型ハロゲン化銀については、特
開昭59−214852号に詳しく記載されている。こ
れらの内部かぶらせ型ハロゲン化銀粒子は、そのシェル
厚を調節することによって増感処理に対する効果を調節
しうる。さらに、内部かぶらせ型ハロゲン化銀粒子は、
粒子形成スタート時から、上記のかぶらせ法を用い、か
ぶらせたコアを形成した後に、未かぶらせのシェルをつ
けることによっても形成しうる。必要に応じて内部から
表面にいたるまですべてかぶらせることも可能である。
【0031】これらのかぶらせハロゲン化銀粒子は、塩
化銀、臭化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀のいず
れであっても構わないが、臭化銀もしくは沃臭化銀であ
ることが好ましく、この場合、その沃化物含有率は5モ
ル%以下が好ましく、2モル%以下がさらに好ましい。
またこれらのかぶらせハロゲン化銀粒子は粒子内部にハ
ロゲン組成の異なる内部構造を有していてもよい。本発
明に用いるかぶらせハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズ
は特に限定しないが、これらのかぶらせハロゲン化銀粒
子を添加する感色性乳剤層ユニットのハロゲン化銀粒子
の平均サイズよりも小さいことが好ましく、また、感色
性乳剤層ユニットの隣接層に添加する場合は隣接する乳
剤層のハロゲン化銀粒子の平均サイズよりも小さいこと
が好ましい。具体的には0.05μm以上0.5μm以
下であることが好ましく、0.05μm以上0.3μm
以下であることがより好ましく、0.05μm以上さら
には0.2μm以下であることが最も好ましい。また、
これらのかぶらせハロゲン化銀粒子の粒子形状には特別
な限定はなく、規則的な(regular)粒子でも、
不規則な(irregular)粒子でも良い。また、
これらのかぶらせハロゲン化銀粒子の粒子サイズ分布
は、多分散でもよいが単分散である方が好ましい。これ
らのかぶらせハロゲン化銀粒子の使用量は本発明におい
て必要とする程度に応じて任意に変化させうるが、本発
明のカラー感光材料の全層に含まれる感光性ハロゲン化
銀の総量に対する比率で示した場合、0.05〜50モ
ル%が好ましく、0.1〜25モル%がより好ましい。
【0032】本発明における重層効果制御手段の一つと
して、コロイド銀を感色性乳剤層ユニットの少なくとも
1層および/または感色性乳剤層ユニットの隣接層の少
なくとも1層に用いることが好ましい。上記コロイド銀
は、黄色、褐色、黒色のいずれでもよいが、最大吸収波
長が400nmから500nmの黄色を呈していること
が好ましく、より好ましくは430nmから460nm
の黄色を呈している事が好ましい。種々の型のコロイド
銀の調製は、例えばWiley & Sons,New
York,1933年発行、Weiser著のColl
oidal Elements(Carey Leaの
デキストリン還元法による黄色コロイド銀)又はドイツ
特許第1,096,193号(褐色および黒色のコロイ
ド銀)または米国特許第2,688,601号(青色の
コロイド銀)に記載されている。本発明において、コロ
イド銀の好ましい使用量は各添加層当たり0.001か
ら0.4g/m2 であり、0.003から0.3g/m
2 がさらに好ましい。
【0033】本発明において、表面および/または内部
をかぶらせたハロゲン化銀粒子、またはコロイド銀は、
いずれかの感色性乳剤層ユニットまたは感色性乳剤層ユ
ニットの隣接層に含有されていればよいが、すべての感
色性乳剤層ユニットの少なくとも1層および/またはす
べての感色性乳剤層ユニットの隣接層の少なくとも1層
に含有されていることが好ましい。表面かぶらせ型ハロ
ゲン化銀粒子、内部かぶらせ型ハロゲン化銀粒子、コロ
イド銀は、それぞれ単独で用いても良いし、併用しても
良い。表面かぶらせ型ハロゲン化銀粒子とコロイド銀
は、感色性乳剤層ユニットの隣接層に含有せしめること
が好ましい。各感色性乳剤層ユニットが感度や分光感度
などが異なる2層以上の乳剤層からなる場合、表面かぶ
らせ型ハロゲン化銀粒子とコロイド銀は、各感色性乳剤
層ユニットの最低感乳剤層の隣接層に含有せしめること
が好ましい。一方、内部かぶらせ型ハロゲン化銀粒子
は、感色性乳剤層ユニットに含有させることが好まし
い。各感色性乳剤層ユニットが感度や分光感度などが異
なる2層以上の乳剤層からなる場合、内部かぶらせ型ハ
ロゲン化銀粒子は、各感色性乳剤層ユニットの最低感乳
剤層および/または最低感乳剤層の次に低感な乳剤層に
含有せしめることが好ましい。
【0034】本発明における重層効果制御手段の一つと
して、感色性乳剤層ユニットの少なくとも1層に、潜像
を主として粒子内部に形成する内部潜像型ハロゲン化銀
粒子を用いることが好ましい。内部潜像型ハロゲン化銀
粒子として、例えば、特開昭63−264740号に記
載のコア/シェル型内部潜像型乳剤が好ましく用いられ
る。このコア/シェル型内部潜像型乳剤の調製方法は、
特開昭59−133542号に詳しく記載されている。
内部潜像型乳剤のシェルの厚みに特に制限はないが、3
〜40nmが好ましく、5〜20nmが特に好ましい。
各感色性乳剤層ユニットが感度や分光感度などが異なる
2層以上からなる場合、内部潜像型ハロゲン化銀粒子
は、各感色性乳剤層ユニットの最低感乳剤層および/ま
たは最低感乳剤層の次に低感な乳剤層に含有せしめるこ
とが好ましい。
【0035】本発明における重層効果制御手段の一つと
して、米国特許3, 364, 022号、同3, 379,
529号、特公平6−21942号、特公平6−219
43号、特開平4−151144号、特開平4−359
248号に記載されたDIR化合物をカラー反転写真感
光材料に含有せしめることが好ましい。これらのDIR
化合物は、任意の乳剤層および/または非感光性層のど
ちらに添加しても良い。また両方に添加しても良い。添
加量としては0.01ミリモル/m2 〜0.2ミリモル
/m2 の範囲で用いるのが好ましい。
【0036】本発明における重層効果制御手段の一つと
して、米国特許第4,663,271号、同4,70
5,744号、同4,707,436号、特開昭62−
160448号、同63−89850号の明細書に記載
の、BL,GL,RLの主感光層と分光感度分布が異な
る重層効果のドナー層(CL)を主感光層に隣接もしく
は近接して配置することも好ましい。
【0037】本発明のハロゲン化銀写真乳剤、およびそ
れを用いたハロゲン化銀写真感光材料に用いることので
きる種々の技術や無機・有機の素材については一般には
リサーチ・ディスクロージャーNo. 308119(19
89年)に記載されたものを用いることができる。
【0038】これに加えて、より具体的には、例えば、
本発明のハロゲン化銀写真乳剤が適用できるカラー写真
感光材料に用いることができる技術および無機・有機素
材については、欧州特許第436,938A2号の下記
の箇所及び下記に引用の特許に記載されている。
【0039】 項 目 該 当 箇 所 1)層構成 第146頁34行目〜第147頁25行目 2)ハロゲン化銀乳剤 第147頁26行目〜第148頁12行目 3)イエローカプラー 第137頁35行目〜第146頁33行目、第14 9頁21行目〜23行目 4)マゼンタカプラー 第149頁24行目〜第28行目;欧州特許第 421,453A1号の第3頁5行目〜第25頁 55行目 5)シアンカプラー 第149頁29行目〜33行目;欧州特許第432 ,804A2号の第3頁28行目〜第40頁2行目 6)ポリマーカプラー 第149頁34行目〜38行目;欧州特許第435 ,334A2号の第113頁39行目〜第123頁 37行目 7)カラードカプラー 第53頁42行目〜第137頁34行目、第149 頁39行目〜45行目 8)その他の機能性 第7頁1行目〜第53頁41行目、第149頁46 カプラー 行目〜第150頁3行目;欧州特許第435,33 4A2号の第3頁1行目〜第29頁50行目 9)防腐・防黴剤 第150頁25行目〜28行目 10) ホルマリン 第149頁15行目〜17行目 スカベンジャー 11) その他の添加剤 第153頁38行目〜47行目;欧州特許第421 ,453A1号の第75頁21行目〜第84頁56 行目、第27頁40行目〜第37頁40行目 12) 分散方法 第150頁4行目〜24行目 13) 支持体 第150頁32行目〜34行目 14) 膜厚・膜物性 第150頁35行目〜49行目 15) 発色現像・黒白 第150頁50行目〜第151頁47行目;欧州特 現像・かぶらせ工程 許第442,323A2号の第34頁11行目〜5 4行目、第35頁14行目〜22行目 16) 脱銀工程 第151頁48行目〜第152頁53行目 17) 自動現像機 第152頁54行目〜第153頁2行目 18) 水洗・安定工程 第153頁3行目〜37行目
【0040】本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料
は、特公平2−32615号、実公平3−39784号
などに記載されているレンズ付きフィルムユニットにも
有効である。
【0041】本発明には、透明磁気記録層を用いること
ができる。本発明に用いられる透明磁気記録層とは、磁
性体粒子をバインダー中に分散した水性もしくは有機溶
媒系塗布液を支持体上に塗設したものである。本発明で
用いられる磁性体粒子は、γFe2O3 などの強磁性酸化
鉄、Co被着γFe2O3 、Co被着マグネタイト、Co含有マグ
ネタイト、強磁性二酸化クロム、強磁性金属、強磁性合
金、六方晶系のBaフェライト、Srフェライト、Pbフェラ
イト、Caフェライトなどを使用できる。Co被着γFe2O3
などのCo被着強磁性酸化鉄が好ましい。形状としては針
状、米粒状、球状、立方体状、板状等いずれでもよい。
比表面積では SBET で20m2/g以上が好ましく、30m2/g以
上が特に好ましい。強磁性体の飽和磁化(σs)は、好
ましくは3.0 ×104 〜3.0 ×105 A/m であり、特に好ま
しくは4.0 ×104 〜2.5 ×105A/mである。強磁性体粒子
を、シリカおよび/またはアルミナや有機素材による表
面処理を施してもよい。さらに、磁性体粒子は特開平6-
161032に記載された如くその表面にシランカップリング
剤又はチタンカップリング剤で処理されてもよい。又特
開平4-259911、同5-81652 号に記載の表面に無機、有機
物を被覆した磁性体粒子も使用できる。
【0042】次に磁性粒子に用いられるバインダーは、
特開平4-219569に記載の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、
放射線硬化性樹脂、反応型樹脂、酸、アルカリ又は生分
解性ポリマー、天然物重合体(セルロース誘導体、糖誘
導体など)およびそれらの混合物を使用することができ
る。上記樹脂のTgは -40℃〜 300℃、重量平均分子量は
0.2万〜 100万である。例えばビニル系共重合体、セル
ロースジアセテート、セルローストリアセテート、セル
ロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテー
トブチレート、セルローストリプロピオネートなどのセ
ルロース誘導体、アクリル樹脂、ポリビニルアセタール
樹脂を挙げることができ、ゼラチンも好ましい。特にセ
ルロースジ(トリ)アセテートが好ましい。バインダー
は、エポキシ系、アジリジン系、イソシアネート系の架
橋剤を添加して硬化処理することができる。イソシアネ
ート系の架橋剤としては、トリレンジイソシアネート、
4,4′−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサ
メチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネー
ト、などのイソシアネート類、これらのイソシアネート
類とポリアルコールとの反応生成物(例えば、トリレン
ジイソシアネート3molとトリメチロールプロパン1molの
反応生成物)、及びこれらのイソシアネート類の縮合に
より生成したポリイソシアネートなどがあげられ、例え
ば特開平6-59357 に記載されている。
【0043】前述の磁性体を上記バインダー中に分散す
る方法は、特開平6-35092 に記載されている方法のよう
に、ニーダー、ピン型ミル、アニュラー型ミルなどが好
ましく併用も好ましい。特開平5-088283に記載の分散剤
や、その他の公知の分散剤が使用できる。磁気記録層の
厚みは 0.1μm〜10μm、好ましくは 0.2μm〜 5μ
m、より好ましくは 0.3μm〜 3μmである。磁性体粒
子とバインダーの重量比は好ましくは 0.5:100〜60:100
からなり、より好ましくは1:100 〜30:100である。磁性
体粒子の塗布量は 0.005〜 3g/m2、好ましくは0.01〜 2
g/m2、さらに好ましくは 0.02 〜 0.5g/m2である。本発
明に用いられる磁気記録層は、写真用支持体の裏面に塗
布又は印刷によって全面またはストライプ状に設けるこ
とができる。磁気記録層を塗布する方法としてはエアー
ドクター、ブレード、エアナイフ、スクイズ、含浸、リ
バースロール、トランスファーロール、グラビヤ、キ
ス、キャスト、スプレイ、ディップ、バー、エクストリ
ュージョン等が利用出来、特開平5-341436等に記載の塗
布液が好ましい。
【0044】磁気記録層に、潤滑性向上、カール調節、
帯電防止、接着防止、ヘッド研磨などの機能を合せ持た
せてもよいし、別の機能性層を設けて、これらの機能を
付与させてもよく、粒子の少なくとも1 種以上がモース
硬度が5以上の非球形無機粒子の研磨剤が好ましい。非
球形無機粒子の組成としては、酸化アルミニウム、酸化
クロム、二酸化珪素、二酸化チタン、シリコンカーバイ
ト等の酸化物、炭化珪素、炭化チタン等の炭化物、ダイ
アモンド等の微粉末が好ましい。これらの研磨剤は、そ
の表面をシランカップリング剤又はチタンカップリング
剤で処理されてもよい。これらの粒子は磁気記録層に添
加してもよく、また磁気記録層上にオーバーコート(例
えば保護層、潤滑剤層など)しても良い。この時使用す
るバインダーは前述のものが使用でき、好ましくは磁気
記録層のバインダーと同じものがよい。磁気記録層を有
する感材については、US 5,336,589、同 5,250,404、同
5,229,259、同 5,215,874、EP 466,130に記載されてい
る。
【0045】次に本発明に用いられるポリエステル支持
体について記すが、後述する感材、処理、カートリッジ
及び実施例なども含め詳細については、公開技報、公技
番号94-6023(発明協会;1994.3.15.)に記載されている。
本発明に用いられるポリエステルはジオールと芳香族ジ
カルボン酸を必須成分として形成され、芳香族ジカルボ
ン酸として2,6−、1,5−、1,4−、及び2,7
−ナフタレンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル
酸、フタル酸、ジオールとしてジエチレングリコール、
トリエチレングリコール、シクロヘキサンジメタノー
ル、ビスフェノールA、ビスフェノールが挙げられる。
この重合ポリマーとしては、ポリエチレンテレフタレー
ト、ポリエチレンナフタレート、ポリシクロヘキサンジ
メタノールテレフタレート等のホモポリマーを挙げるこ
とができる。特に好ましいのは2,6−ナフタレンジカ
ルボン酸を50モル%〜 100モル%含むポリエステルであ
る。中でも特に好ましいのはポリエチレン−2,6−ナ
フタレートである。平均分子量の範囲は約 5,000ないし
200,000である。本発明のポリエステルのTgは50℃以上
であり、さらに90℃以上が好ましい。
【0046】次にポリエステル支持体は、巻き癖をつき
にくくするために熱処理温度は40℃以上Tg未満、より好
ましくはTg−20℃以上Tg未満で熱処理を行う。熱処理は
この温度範囲内の一定温度で実施してもよく、冷却しな
がら熱処理してもよい。この熱処理時間は、 0.1時間以
上1500時間以下、さらに好ましくは 0.5時間以上 200時
間以下である。支持体の熱処理は、ロール状で実施して
もよく、またウェブ状で搬送しながら実施してもよい。
表面に凹凸を付与し(例えばSnO2や Sb2O5等の導電性無
機微粒子を塗布する)、面状改良を図ってもよい。又端
部にローレットを付与し端部のみ少し高くすることで巻
芯部の切り口写りを防止するなどの工夫を行うことが望
ましい。これらの熱処理は支持体製膜後、表面処理後、
バック層塗布後(帯電防止剤、滑り剤等)、下塗り塗布
後のどこの段階で実施してもよい。好ましいのは帯電防
止剤塗布後である。このポリエステルには紫外線吸収剤
を練り込んでも良い。又ライトパイピング防止のため、
三菱化成製のDiaresin、日本化薬製のKayaset 等ポリエ
ステル用として市販されている染料または顔料を練り込
むことにより目的を達成することが可能である。
【0047】次に、本発明では支持体と感材構成層を接
着させるために、表面処理することが好ましい。薬品処
理、機械的処理、コロナ放電処理、火焔処理、紫外線処
理、高周波処理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、
レーザー処理、混酸処理、オゾン酸化処理、などの表面
活性化処理が挙げられる。表面処理の中でも好ましいの
は、紫外線照射処理、火焔処理、コロナ処理、グロー処
理である。次に下塗法について述べると、単層でもよく
2層以上でもよい。下塗層用バインダーとしては、塩化
ビニル、塩化ビニリデン、ブタジエン、メタクリル酸、
アクリル酸、イタコン酸、無水マレイン酸などの中から
選ばれた単量体を出発原料とする共重合体を始めとし
て、ポリエチレンイミン、エポキシ樹脂、グラフト化ゼ
ラチン、ニトロセルロース、ゼラチンが挙げられる。支
持体を膨潤させる化合物としてレゾルシンとp−クロル
フェノールがある。下塗層にはゼラチン硬化剤としては
クロム塩(クロム明ばんなど)、アルデヒド類(ホルム
アルデヒド、グルタールアルデヒドなど)、イソシアネ
ート類、活性ハロゲン化合物(2,4−ジクロロ−6−
ヒドロキシ−S−トリアジンなど)、エピクロルヒドリ
ン樹脂、活性ビニルスルホン化合物などを挙げることが
できる。SiO2、TiO2、無機物微粒子又はポリメチルメタ
クリレート共重合体微粒子(0.01〜10μm) をマット剤
として含有させてもよい。
【0048】また本発明においては、帯電防止剤が好ま
しく用いられる。それらの帯電防止剤としては、カルボ
ン酸及びカルボン酸塩、スルホン酸塩を含む高分子、カ
チオン性高分子、イオン性界面活性剤化合物を挙げるこ
とができる。帯電防止剤として最も好ましいものは、 Z
nO、TiO2、SnO2、Al2O3 、In2O3 、SiO2、 MgO、BaO 、
MoO3、V2O5の中から選ばれた少くとも1種の体積抵抗率
が107 Ω・cm以下、より好ましくは105 Ω・cm以下であ
る粒子サイズ 0.001〜 1.0μm結晶性の金属酸化物ある
いはこれらの複合酸化物(Sb,P,B,In,S,Si,C など)の微
粒子、更にはゾル状の金属酸化物あるいはこれらの複合
酸化物の微粒子である。感材への含有量としては、 5〜
500mg/m2が好ましく特に好ましくは10〜350mg/m2であ
る。導電性の結晶性酸化物又はその複合酸化物とバイン
ダーの量の比は1/300 〜 100/1が好ましく、より好まし
くは 1/100〜 100/5である。
【0049】本発明の感材には滑り剤がある事が好まし
い。滑り剤含有層は感光層面、バック面ともに用いるこ
とが好ましい。好ましい滑り性としては動摩擦係数で0.
25以下0.01以上である。この時の測定は直径 5mmのステ
ンレス球に対し、 60cm/分で搬送した時の値を表す(25
℃、60%RH)。この評価において相手材として感光層面に
置き換えてもほぼ同レベルの値となる。本発明に使用可
能な滑り剤としては、ポリオルガノシロキサン、高級脂
肪酸アミド、高級脂肪酸金属塩、高級脂肪酸と高級アル
コールのエステル等であり、ポリオルガノシロキサンと
しては、ポリジメチルシロキサン、ポリジエチルシロキ
サン、ポリスチリルメチルシロキサン、ポリメチルフェ
ニルシロキサン等を用いることができる。添加層として
は乳剤層の最外層やバック層が好ましい。特にポリジメ
チルシロキサンや長鎖アルキル基を有するエステルが好
ましい。
【0050】本発明の感材にはマット剤が有る事が好ま
しい。マット剤としては乳剤面、バック面とどちらでも
よいが、乳剤側の最外層に添加するのが特に好ましい。
マット剤は処理液可溶性でも処理液不溶性でもよく、好
ましくは両者を併用することである。例えばポリメチル
メタクリレート、ポリ(メチルメタクリレート/メタク
リル酸=9/1 又は5/5(モル比))、ポリスチレン粒子など
が好ましい。粒径としては 0.8〜10μmが好ましく、そ
の粒径分布も狭いほうが好ましく、平均粒径の0.9〜1.1
倍の間に全粒子数の90%以上が含有されることが好ま
しい。又、マット性を高めるために 0.8μm以下の微粒
子を同時に添加することも好ましく例えばポリメチルメ
タクリレート(0.2μm) 、ポリ(メチルメタクリレート
/ メタクリル酸= 9/1(モル比)、 0.3μm))、ポリス
チレン粒子(0.25μm) 、コロイダルシリカ(0.03 μ
m) が挙げられる。
【0051】次に本発明で用いられるフィルムパトロー
ネについて記す。本発明で使用されるパトローネの主材
料は金属でも合成プラスチックでもよい。好ましいプラ
スチック材料はポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロ
ピレン、ポリフェニルエーテルなどである。更に本発明
のパトローネは、各種の帯電防止剤を含有してもよくカ
ーボンブラック、金属酸化物粒子、ノニオン、アニオ
ン、カチオン及びベタイン系界面活性剤又はポリマー等
を好ましく用いることが出来る。これらの帯電防止され
たパトローネは特開平1-312537、同1-312538に記載され
ている。特に25℃、25%RH での抵抗が1012Ω以下が好ま
しい。通常プラスチックパトローネは、遮光性を付与す
るためにカーボンブラックや顔料などを練り込んだプラ
スチックを使って製作される。パトローネのサイズは現
在 135サイズのままでもよいし、カメラの小型化には、
現在の 135サイズの25mmのカートリッジの径を22mm以下
とすることも有効である。パトローネのケースの容積
は、30cm3以下好ましくは25cm3 以下とすることが好ま
しい。パトローネおよびパトローネケースに使用される
プラスチックの重量は5g〜15g が好ましい。
【0052】更に本発明で用いられる、スプールを回転
してフィルムを送り出すパトローネでもよい。またフィ
ルム先端がパトローネ本体内に収納され、スプール軸を
フィルム送り出し方向に回転させることによってフィル
ム先端をパトローネのポート部から外部に送り出す構造
でもよい。これらはUS 4,834,306、同 5,226,613に開示
されている。本発明に用いられる写真フィルムは現像前
のいわゆる生フィルムでもよいし、現像処理された写真
フィルムでもよい。又、生フィルムと現像済みの写真フ
ィルムが同じ新パトローネに収納されていてもよいし、
異なるパトローネでもよい。
【0053】本発明の感光材料は、ハロゲン化銀乳剤層
および非感光性層の層数および層順に特に制限はなく、
いかなる配置もとりうる。本発明の感光材料の感色性乳
剤層ユニットは、感度の異なる2層以上の分層からなる
ことが好ましく、3層以上の分層からなることが特に好
ましい。感色性乳剤層ユニットが感度の異なる3つ以上
の分層からなる場合、各分層の銀塗布量の割合は、該感
色性層の総銀量を100%とした場合、高感度層が15
〜45%、中感度層が20〜50%、低感度層が20〜
50%であることが好ましい。高感度層の塗布銀量は中
および低感度層の塗布銀量よりも少ないことが好まし
い。感色性乳剤層ユニットが感度の異なる複数の分層か
らなる場合には、感度の低い分層ほど沃化銀含有率を高
くすることが望ましい。各感光性乳剤層ユニットが感度
の異なる3つの分層からなる場合には、最も感度の高い
感光性分層の沃化銀含有率は最も感度の低い感光性分層
の沃化銀含有率よりも1.0モル%〜5モル%低いこと
が特に好ましい。
【0054】感色性乳剤層ユニットの中、および上層、
下層には各種の中間層等の非感光性層を設けてもよい。
該非感光性層には、例えば特開昭61−43748号、
同59−113438号、同59−113440号、同
61−20037号、同61−20038号、米国特許
5, 378, 590号明細書に記載されるようなカプラ
ー、DIR化合物が含まれていてもよく、通常用いられ
るように混色防止剤を含んでいてもよい。上記のよう
に、それぞれの感光材料の目的に応じて種々の層構成、
配列を選択することができる。
【0055】本発明の感光材料の塗布銀量は、6.0g
/m2 以下が好ましく、5.0g/m2 以下がさらに好
ましく、4.5g/m2 以下が最も好ましい。
【0056】
【実施例】
実施例1 以下、本発明を実施例によって具体的に説明するがこれ
に限定されるものではない。 (試料101の作製)下塗りを施した厚み 127μの三酢
酸セルロースフィルム支持体上に、下記の組成の各層よ
り成る多層カラー感光材料を作製し、試料101とし
た。数字はm2当りの添加量を表わす。なお添加した化合
物の効果は記載した用途に限らない。
【0057】第1層:ハレーション防止層 黒色コロイド銀 0.30g ゼラチン 2.30g 紫外線吸収剤U−1 0.10g 紫外線吸収剤U−3 0.04g 紫外線吸収剤U−4 0.10g 高沸点有機溶媒Oil−1 0.10g カプラーC−9 0.12 mg
【0058】第2層:中間層 ゼラチン 0.38g 化合物Cpd−A 5.0mg 化合物Cpd−H 4.4mg 紫外線吸収剤U−2 3.0mg 高沸点有機溶媒Oil−3 0.10g 染料D−4 10.0mg
【0059】第3層:中間層 黄色コロイド銀 銀量 0.007g ゼラチン 0.40g
【0060】第4層:低感度赤感性乳剤層 乳剤 銀量 0.62g ゼラチン 0.63g カプラーC−1 0.04g カプラーC−2 0.09g 化合物Cpd−A 5.0mg 高沸点有機溶媒Oil−2 0.10g
【0061】第5層:中感度赤感性乳剤層 乳剤 銀量 0.42g ゼラチン 0.65g カプラーC−1 0.05g カプラーC−2 0.11g 高沸点有機溶媒Oil−2 0.10g
【0062】第6層:高感度赤感性乳剤層 乳剤 銀量 0.50g ゼラチン 1.70g カプラーC−3 0.70g 添加物P−1 0.20g 高沸点有機溶媒Oil−2 0.04g
【0063】第7層:中間層 ゼラチン 0.60g 添加物M−1 0.30g 化合物Cpd−A 0.05g 化合物Cpd−D 0.04g 化合物Cpd−I 0.04 mg 高沸点有機溶媒Oil−3 0.10g
【0064】第8層:中間層 黄色コロイド銀 銀量 0.04g ゼラチン 1.20g 化合物Cpd−A 0.10g 高沸点有機溶媒Oil−3 0.20g
【0065】第9層:低感度緑感性乳剤層 乳剤 銀量 0.85g ゼラチン 1.20g カプラーC−7 0.07g カプラーC−8 0.17g 化合物Cpd−B 0.30 mg 化合物Cpd−C 2.00 mg 高沸点有機溶媒Oil−2 0.10g
【0066】 第10層:中感度緑感性乳剤層 乳剤 銀量 0.53g 内部をかぶらせたコア/シェル型微粒子臭化銀乳剤(平均粒径0.11μm) 銀量 0.08g ゼラチン 0.50g カプラーC−4 0.26g 化合物Cpd−B 0.03g 高沸点有機溶媒Oil−2 0.01g
【0067】第11層:高感度緑感性乳剤層 乳剤 銀量 0.44g ゼラチン 0.65g カプラーC−4 0.35g 化合物Cpd−B 0.08g 高沸点有機溶媒Oil−2 0.02g
【0068】第12層:中間層 ゼラチン 0.30g 化合物Cpd−A 0.03g 高沸点有機溶媒Oil−3 0.06g
【0069】第13層:イエローフィルター層 黄色コロイド銀 銀量 0.08g ゼラチン 0.50g 化合物Cpd−A 0.04g 化合物Cpd−G 0.02g 高沸点有機溶媒Oil−3 0.10g
【0070】第14層:低感度青感性乳剤層 乳剤 銀量 0.38g ゼラチン 0.60g カプラーC−5 0.26g カプラーC−6 5.00g カプラーC−10 0.03g
【0071】第15層:中感度青感性乳剤層 乳剤 銀量 0.20g ゼラチン 0.80g カプラーC−5 0.35g カプラーC−6 5.00g カプラーC−10 0.030 g
【0072】第16層:高感度青感性乳剤層 乳剤 銀量 0.44g ゼラチン 2.60g カプラーC−6 0.10g カプラーC−10 1.00g 化合物Cpd−E 0.10g 高沸点有機溶媒Oil−2 0.40g
【0073】第17層:第1保護層 ゼラチン 1.00g 紫外線吸収剤U−1 0.10g 紫外線吸収剤U−2 0.03g 紫外線吸収剤U−5 0.20g 化合物Cpd−A 0.09g 化合物Cpd−F 0.40g 染料D−1 0.01g 染料D−2 0.05g 染料D−3 0.01g 染料D−5 0.01g 高沸点有機溶媒Oil−3 0.30g
【0074】 第18層:第2保護層 黄色コロイド銀 銀量 0.10m g 微粒子沃臭化銀乳剤(平均粒径0.06μm、AgI含量 1モル%) 銀量 0.10g ゼラチン 0.70g 紫外線吸収剤U−1 0.06g 紫外線吸収剤U−2 0.02g 紫外線吸収剤U−5 0.12g 高沸点有機溶媒Oil−1 0.07g
【0075】 第19層:第3保護層 ゼラチン 1.40g ポリメチルメタクリレート(平均粒径1.5 μ) 5.00g メチルメタクリレートとメタクリル酸の6:4の共重合体 (平均粒径1.5 μ) 0.10g シリコーンオイルSO−1 0.030g 界面活性剤W−2 0.030g
【0076】また、すべての乳剤層には上記組成物の他
に添加剤F−1〜F−11を添加した。さらに各層には
上記組成物の他にゼラチン硬化剤H−1及び塗布用、乳
化用界面活性剤W−1、W−3、W−4、W−5、W−
6を添加した。更に防腐、防黴剤としてフェノール、
1,2−ベンズイソチアゾリン−3−オン、2−フェノ
キシエタノール、フェネチルアルコール、p−ヒドロキ
シ安息香酸ブチルエステルを添加した。
【0077】試料101に用いた感光性乳剤は、表5に
示した。
【0078】
【表5】
【0079】
【化1】
【0080】
【化2】
【0081】
【化3】
【0082】
【化4】
【0083】
【化5】
【0084】
【化6】
【0085】
【化7】
【0086】
【化8】
【0087】
【化9】
【0088】
【化10】
【0089】
【化11】
【0090】
【化12】
【0091】
【化13】
【0092】
【化14】
【0093】
【化15】
【0094】
【化16】
【0095】(試料の評価)前述の表3及び表4に示し
た「グレー」「肌色」および「赤みがかった肌色」の分
光反射率に、ISO昼光(D55)の分光分布を乗じ
て、それぞれの色の標準照明下での分光分布(相対分光
輝度)を計算した。上記分光分布を、液晶パネルをスト
ライプ状に並べて作成した強度変調型のマスクを用い、
各液晶セグメントの透過率を電気的に制御することによ
り任意の分光分布を作り出す分光感光計装置を用いて発
生させた。上記分光分布を発生させる分光感光計装置
は、1990年日本写真学会年次大会(Annual
Meeting of SPSTJ ’90)における
榎本らによる報告を基に作製した。図1に示したよう
に、光源には、輝度の高いキセノンアークランプを使用
し、シリンドリカルレンズを用いた光学系により、回折
格子の格子方向に長いスリット光を得た。透過型回折格
子で分光された光は分散面で400nm〜700nmの
波長域を有するスペクトル面となる。このスペクトル面
に5nmを1セグメントとした60個のセグメントから
なる液晶パネルを置き、5nm毎に透過率を制御して目
的の分光分布を得た。露光面には、混色されたスリット
光が作られ、光学ウエッジを重ねた本発明の試料101
および市販品のカラー反転フィルム(製品A〜H)をこ
のスリット光と直交する方向に走査して露光した。
【0096】このようにして、「グレー」「肌色」およ
び「赤みがかった肌色」の分光分布で露光された試料に
ついて、後述の処理(処理A)を施し、得られた画像の
濃度測定を行った。これらの試料で再現された「肌色」
および「赤みがかった肌色」の測定は、CIE(国際照
明委員会)の1931年の会議における2度視野を採用
した等色実験に基づく観測条件において行なった。ま
た、CIELab値の計算は、CIE 1976(L*,
a*, b* )均等知覚色空間の計算法を用いた。これらの
より詳しい内容説明については例えば「新版色彩科学ハ
ンドブック」東京大学出版会(1980 年) の第4章等を参
考にした。L* =40における、「グレー」画像のC*
値が0.5以上である場合は、市販の色補正フィルター
を通した「グレー」「肌色」「赤みがかった肌色」光で
露光することで色補正を行なった。ポイントガンマの評
価は、前述の試験条件に従い評価した。さらに、上記サ
ンプルを4インチ×5インチに加工し、白人男女、日本
人(黄色人種)男女をモデルに撮影を行なったのち、前
述の現像処理を行ない目視評価した。このとき、同時に
マンセルN=5色標を撮影し、C* 値が0.5以上の場
合には分光感光計の評価と同様に市販の色補正フィルタ
ーにてC* 値が0.5以下となるように補正を行なっ
た。評価は10名により行ない、「肌色の調子再現」
「肌色の彩度」「肌色の赤みの浮き」について、「好ま
しくない」を0点、「普通」を1点、「非常に好まし
い」を2点、として点数付けを行ない、その平均点を評
価値とした。
【0097】上記評価結果を表6に示す。
【0098】
【表6】
【0099】表6から、本発明の試料101以外の感材
では、再現される「肌色」「赤みがかった肌色」のCI
ELab表色系でのC* 値が本発明の範囲に入らないこ
とがわかる。たとえば製品Hは「赤みがかった肌色」の
* 値は本発明の範囲に入るものの、「肌色」のC*
が低い。また、例えば製品Bは「肌色」のC* 値は本発
明の範囲に入っているが、「赤みがかった肌色」のC*
値は本発明の範囲より大きくなってしまっている。ま
た、濃度0.5のポイントガンマも高く、調子再現が劣
ることもわかる。このように、本発明の試料のみが、好
ましい肌色の彩度、調子再現を有していることは明らか
である。視覚評価の結果からも、試料101が「肌色の
調子再現」「肌色の彩度」「肌色の赤みの浮き」すべて
において優れており、本発明の感材が優れた肌色再現性
を有していることは明らかである。
【0100】 (処理A) 処理工程 時 間 温 度 タンク容量 補充量 第一現像 6分 38℃ 12リットル 2200ミリリットル/m2 第一水洗 2分 38℃ 4リットル 7500ミリリットル/m2 反 転 2分 38℃ 4リットル 1100ミリリットル/m2 発色現像 6分 38℃ 12リットル 2200ミリリットル/m2 前漂白 2分 38℃ 4リットル 1100ミリリットル/m2 漂 白 6分 38℃ 2リットル 220ミリリットル/m2 定 着 4分 38℃ 8リットル 1100ミリリットル/m2 第二水洗 4分 38℃ 8リットル 7500ミリリットル/m2 最終リンス 1分 25℃ 2リットル 1100ミリリットル/m2
【0101】各処理液の組成は以下の通りであった。 〔第一現像液〕 〔タンク液〕 〔補充液〕 ニトリロ−N,N,N-トリメチレンホスホン 酸・5ナトリウム塩 1.5g 1.5g ジエチレントリアミン五酢酸・5ナトリ ウム塩 2.0g 2.0g 亜硫酸ナトリウム 30g 30g ハイドロキノン・モノスルホン酸カリウム 20g 20g 炭酸カリウム 15g 20g 重炭酸ナトリウム 12g 15g 1−フェニル−4−メチル−4−ヒドロキシ メチル−3−ピラゾリドン 1.5g 2.0g 臭化カリウム 2.5g 1.4g チオシアン酸カリウム 1.2g 1.2g ヨウ化カリウム 2.0mg − ジエチレングリコール 13g 15g 水を加えて 1000ミリリットル 1000ミリリットル pH 9.60 9.60 pHは硫酸又は水酸化カリウムで調整した。
【0102】 〔反転液〕 〔タンク液〕 〔補充液〕 ニトリロ−N,N,N-トリメチレンホスホン 酸・5ナトリウム塩 3.0g タンク液に同じ 塩化第一スズ・2 水塩 1.0g p−アミノフェノール 0.1g 水酸化ナトリウム 8g 氷酢酸 15ミリリットル 水を加えて 1000ミリリットル pH 6.00 pHは酢酸又は水酸化ナトリウムで調整した。
【0103】 〔発色現像液〕 〔タンク液〕 〔補充液〕 ニトリロ−N,N,N-トリメチレンホスホン 酸・5ナトリウム塩 2.0g 2.0g 亜硫酸ナトリウム 7.0g 7.0g リン酸3ナトリウム・12水塩 36g 36g 臭化カリウム 1.0g − ヨウ化カリウム 90mg − 水酸化ナトリウム 3.0g 3.0g シトラジン酸 1.5g 1.5g N−エチル−N−(β−メタンスルホンアミド エチル)−3−メチル−4−アミノアニリン ・3/2硫酸・1水塩 11g 11g 3,6−ジチアオクタン−1,8−ジオール 1.0g 1.0g 水を加えて 1000ミリリットル 1000ミリリットル pH 11.80 12.00 pHは硫酸又は水酸化カリウムで調整した。
【0104】 〔前漂白〕 〔タンク液〕 〔補充液〕 エチレンジアミン4酢酸・2ナトリウム塩 ・2水塩 8.0g 8.0g 亜硫酸ナトリウム 6.0g 8.0g 1−チオグリセロール 0.4g 0.4g ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウム 付加物 30g 35g 水を加えて 1000ミリリットル 1000ミリリットル pH 6.30 6.10 pHは酢酸又は水酸化ナトリウムで調整した。
【0105】 〔漂白液〕 〔タンク液〕 〔補充液〕 エチレンジアミン4酢酸・2ナトリウム塩 ・2水塩 2.0g 4.0g エチレンジアミン4酢酸・Fe(III) ・アンモ ニウム・2水塩 120g 240g 臭化カリウム 100g 200g 硝酸アンモニウム 10g 20g 水を加えて 1000ミリリットル 1000ミリリットル pH 5.70 5.50 pHは硝酸又は水酸化ナトリウムで調整した。
【0106】 〔定着液〕 〔タンク液〕 〔補充液〕 チオ硫酸アンモニウム 80g タンク液に同じ 亜硫酸ナトリウム 5.0g 〃 重亜硫酸ナトリウム 5.0g 〃 水を加えて 1000ミリリットル 1000ミリリットル pH 6.60 pHは酢酸又はアンモニア水で調整した
【0107】 〔安定液〕 〔タンク液〕 〔補充液〕 1,2−ベンゾイソチアゾリン−3−オン 0.02g 0.03g ポリオキシエチレン−p−モノノニルフェ ニルエーテル(平均重合度10) 0.3g 0.3g ポリマレイン酸(平均分子量2,000) 0.1g 0.15g 水を加えて 1000ミリリットル 1000ミリリットル pH 7.0 7.0
【0108】実施例2 (試料201の作製)実施例1の試料101の第13層
(イエローフィルター層)と第14層(低感度青感性乳
剤層)の間にゼラチン中間層(ゼラチン塗布量0.30g)
を設置して試料201を作製した。
【0109】(試料202の作製)試料201より保護
層を下記のように変更した以外は試料201と同様にし
て、試料202を作製した。
【0110】第18層:第1保護層 ゼラチン 1.30g 紫外線吸収剤U−1 0.16g 紫外線吸収剤U−2 0.05g 紫外線吸収剤U−5 0.32g 化合物Cpd−A 0.09g 化合物Cpd−F 0.40g 染料D−1 0.01g 染料D−2 0.05g 染料D−3 0.01g 染料D−5 0.01g 高沸点有機溶媒Oil−2 0.37g
【0111】 第19層:第2保護層 黄色コロイド銀 銀量 0.10 mg 微粒子沃臭化銀乳剤(平均粒径0.06μm、AgI含量 1モル%) 銀量 0.10g ゼラチン 1.80g ポリメチルメタクリレート(平均粒径1.5 μ) 5.00g メチルメタクリレートとメタクリル酸の6:4の共重合体 (平均粒径1.5 μ) 0.10g シリコーンオイルSO−1 0.030g 界面活性剤W−2 0.030g
【0112】(試料203の作製) 有機固体分散染料の分散物の調整 染料E−1を以下の方法で分散した。すなわち、メタノ
ールを30%含む染料のウェットケーキ1430gに水および
BASF社製Pluronic F88(エチレンオキ
シド−プロピレンオキシド ブロック共重合体) 200g
を加えて攪拌し、染料濃度6%のスラリーとした。次
に、アイメックス(株)製ウルトラビスコミル(UVM
−2)に平均粒径 0.5mmのジルコニアビースを1700ml充
填し、スラリーを通して周速約10m/sec 、吐出量0.51
/min で8時間粉砕した。ビーズを濾過して除き、水を
加えて染料濃度3%に希釈した後、安定化のために90℃
で10時間加熱した。得られた染料微粒子の平均粒径は0.
60μmであり、粒径の分布の広さ(粒径標準偏差× 100
/平均粒径)は18%であった。同様にして、染料E−
2、E−3の固体分散物を得た。平均粒径は0.54μmお
よび0.56μmであった。
【0113】試料202の第1層(ハレーション防止
層)に染料E−1の微結晶固体分散物を0.10g添加し、
かつ、試料202の第12層(中間層)を除去し、か
つ、試料202の第13層(イエローフィルター層)に
染料E−2およびE−3の微結晶固体分散物をそれぞれ
0.03gと0.02g添加し、かつ、試料202の第13層
(イエローフィルター層)の黄色コロイド銀量を0.02g
に減量した以外は試料202と同様にして、試料203
を作製した。
【0114】試料201〜203についても実施例1と
同様の評価を行った。得られた評価結果を表7に示す。
試料201〜203についても実施例1の試料101と
同様に好ましい結果が得られた。
【0115】
【表7】
【0116】実施例3 厚さ95μmの三酢酸セルロースフィルム支持体の片面
に下記組成のバック層と反対側に実施例1の試料10
1、実施例2の試料201〜203と同じ層を塗布した
試料301〜304を作製した。
【0117】バック層の組成 各成分に対応する数字はg/m2 単位で表した塗布量を
示す。 第1層 バインダー :酸処理ゼラチン(等電点9.0) 1.00 ポリマーラテックス:P−1(平均粒径 0.1μm) 0.13 〃 :P−2(平均粒径 0.2μm) 0.23 紫外線吸収剤 :U−1 0.03 〃 :U−3 0.01 〃 :U−4 0.02 高沸点有機溶剤:Oil−1 0.03 界面活性剤 :W−3 0.01 〃 :W−6 3.0×10-3 水酸化ナトリウム 0.10 第2層 バインダー :酸処理ゼラチン(等電点9.0) 3.10 ポリマーラテックス:P−2 0.11 紫外線吸収剤 :U−1 0.03 〃 :U−3 0.01 〃 :U−4 0.02 染料 :D−2 0.09 〃 :D−7 0.12 高沸点有機溶剤:Oil−1 0.03 界面活性剤 :W−3 0.01 〃 :W−6 3.0×10-3 硫酸カリウム 0.27 水酸化ナトリウム 0.05 第3層 バインダー :酸処理ゼラチン(等電点9.0) 3.30 界面活性剤 :W−3 0.02 硫酸カリウム 0.30 水酸化ナトリウム 0.05 第4層 バインダー :石灰処理ゼラチン(等電点5.4) 1.15 マット剤 :B−1 (平均粒径 2.0 μm) 0.04 〃 :B−2 (平均粒径 2.3 μm) 0.03 硬化剤 :H−1 0.21 界面活性剤 :W−3 0.06 界面活性剤 :W−2 6.0×10-3
【0118】
【化17】
【0119】
【化18】
【0120】
【化19】
【0121】試料301〜304についても実施例1お
よび2と同様の評価を行い、同様の結果を得た。
【0122】実施例4 厚さ205μmの三酢酸セルロースフィルム支持体の片
面に下記組成のバック層と反対側に実施例1の試料10
1、実施例2の試料201〜203と同じ層を塗布した
試料401〜404を作製した。 バック層の組成 各成分に対応する数字はg/m2 単位で表した塗布量を
示す。 第1層 バインダー :酸処理ゼラチン(等電点9.0) 0.70 ポリマーラテックス:P−1(平均粒径 0.1μm) 0.08 〃 :P−2(平均粒径 0.2μm) 0.15 紫外線吸収剤 :U−1 0.02 〃 :U−3 5.0×10-3 〃 :U−4 0.01 高沸点有機溶剤:Oil−1 0.02 界面活性剤 :W−3 0.01 〃 :W−6 2.0×10-3 水酸化ナトリウム 0.07 第2層 バインダー :酸処理ゼラチン(等電点9.0) 5.60 ポリマーラテックス:P−2 0.20 紫外線吸収剤 :U−1 0.05 〃 :U−3 0.01 〃 :U−4 0.03 界面活性剤 :W−3 0.03 界面活性剤 :W−6 5.0×10-3 高沸点有機溶剤:Oil−1 0.06 硫酸カリウム 0.50 水酸化ナトリウム 0.09 第3層 バインダー :酸処理ゼラチン(等電点9.0 ) 5.00 界面活性剤 :W−3 0.02 硫酸カリウム 0.43 水酸化ナトリウム 0.08 第4層 バインダー :酸処理ゼラチン(等電点9.0) 0.80 マット剤 :B−1 (平均粒径 2.0 μm) 0.02 〃 :B−2 (平均粒径 2.3 μm) 0.02 硬化剤 :H−1 0.35 界面活性剤 :W−3 0.03 〃 :W−2 4.0×10-3
【0123】試料401〜404についても実施例1お
よび2と同様の評価を行い、同様の結果を得た。
【0124】
【発明の効果】本発明のカラー反転写真感光材料は、肌
色の調子再現に優れ、異なる種々の肌色に対して好まし
い彩度を実現する。すなわち、前記のように通常の「肌
色」に対しては相対彩度が高い「肌色」画像を、「赤み
がかった肌色」に対しては相対彩度が低い「赤みがかっ
た肌色画像」を同時に再現することができる。また、本
発明のカラー反転写真感光材料は肌色とともにグレーの
調子再現に優れる。
【図面の簡単な説明】
【図1】分光感光計装置の模式図である。
フロントページの続き (72)発明者 山田 誠 神奈川県南足柄市中沼210番地 富士写真 フイルム株式会社内

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 透明支持体上に、少なくとも1層の青感
    光性乳剤層ユニット、緑感光性乳剤層ユニットおよび赤
    感光性乳剤層ユニットを有するハロゲン化銀カラー反転
    写真感光材料において、該感光材料が重層効果制御手段
    を有し、「肌色」及び「赤みがかった肌色」の下記の分
    光分布を有する光で露光後、現像処理した場合に、該感
    光材料で再現される「肌色」画像のCIELab値で表
    されるC* 値が、40から70のL* の範囲において2
    3以上35以下であり、かつ、該感光材料で再現される
    「赤みがかった肌色」画像のCIELab値で表される
    * 値が、L* =20において20以上30以下であ
    り、かつ、L* =40において30以上40以下である
    ことを特徴とするハロゲン化銀カラー反転写真感光材
    料。 【表1】
  2. 【請求項2】 すべての感色性乳剤層ユニットの特性曲
    線において、発色濃度2.0におけるポイントガンマの
    値が1.8以上2.5以下、発色濃度1.0におけるポ
    イントガンマの値が1.3以上1.8以下、発色濃度
    0.5におけるポイントガンマ値が0.7以上1.1以
    下であることを特徴とする請求項1記載のハロゲン化銀
    カラー反転写真感光材料。
  3. 【請求項3】 「グレー」が下記の分光分布を有する光
    で露光後、現像処理した場合に再現される「グレー」画
    像のCIELab値で表されるC* 値が、L* が10以
    上80以下の範囲において0以上10以下であることを
    特徴とする請求項1ないし2記載のハロゲン化銀カラー
    反転写真感光材料。 【表2】
JP4963097A 1997-02-19 1997-02-19 ハロゲン化銀カラー反転写真感光材料 Pending JPH10232471A (ja)

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