JPH09269559A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】分光吸収特性に優れ、かつ保存中の写真性能へ
の悪影響が少ない染料を含むハロゲン化銀カラー写真感
光材料を提供する。 【解決手段】一般式〔Ｉ〕又は〔II〕で表わされる固体
微粒子分散状の染料を含み、分光感度を規定した赤感性
ハロゲン化銀乳剤層ユニットと緑感性ハロゲン化銀乳剤
層ユニットを有する。 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、分光吸収特性に優
れた固体微粒子分散状の染料を含有するハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料に関し、特に感度と色再現性、および
感光材料の経時保存中の写真性の劣化が改良されたハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化銀写真感光材料において、特
定の波長域の光を吸収させる目的で、写真乳剤層その他
の親水性コロイド層を着色することがしばしば行なわれ
る。写真乳剤層に入射すべき光の分光組成を制御するこ
とが必要な時、通常写真乳剤層よりも支持体から遠い側
に着色層が設けられる。このような着色層はフィルター
層と呼ばれる。写真乳剤層が複数ある場合には、フィル
ター層がそれらの中間に位置することもある。

【０００３】写真乳剤層を通過する際あるいは透過後に
散乱された光が、乳剤層と支持体の界面あるいは乳剤層
と反対側の感光材料の表面で反射されて再び写真乳剤層
中に入射することにもとづく画像のボケすなわちハレー
ションを防止することを目的として、写真乳剤層と支持
体の間、あるいは支持体の写真乳剤層と反対の面にハレ
ーション防止層と呼ばれる着色層を設けることが行われ
る。写真乳剤層が複数ある場合には、それらの層の中間
にハレーション防止層がおかれることもある。写真乳剤
層中での光の散乱に基づく画像鮮鋭度の低下（この現象
は一般にイラジエーションと呼ばれている）を防止する
ために、写真乳剤層を着色することも行われる。

【０００４】これらの着色層には実用上の見地から、通
常微粒子のコロイド銀が用いられている。しかしながら
これらのコロイド銀粒子は隣接する乳剤層に対し、接触
カブリなど写真性能に悪影響を及ぼすことが知られてい
る。

【０００５】この点を改良するためにコロイド銀の代わ
りに有機染料を使用する試みが行われている。この染料
は、下記のような条件を満足することが必要である。 （１）使用目的に応じた適正な分光吸収を有すること。 （２）写真化学的に不活性であること。すなわち、ハロ
ゲン化銀写真乳剤層の性能に化学的な意味での悪影響、
例えば感度の低下、潜像退行、またはカブリなどを与え
ないこと。 （３）写真処理過程において脱色されるか、又は処理液
中もしくは水洗中に溶出して、処理後の写真感光材料上
に有害な着色を残さないこと。 （４）染着された層から他の層に拡散しないこと。 （５）溶液中あるいは写真感光材料中での経時安定性に
優れ変退色しないこと。

【０００６】また、着色層がフィルター層である場合、
あるいは支持体の写真乳剤層と同じ側におかれたハレー
ション防止層である場合には、それらの層が選択的に着
色され、それ以外の層に着色が実質的に及ばないように
することを必要とすることが多い。なぜなら、そうしな
い場合は、他の層に対して有害な分光的効果を及ぼすだ
けでなく、フィルター層あるいはハレーション防止層と
しての効果も滅殺されるからである。しかし、染料を加
えた層とほかの親水性コロイド層とが湿潤状態で接触す
ると、染料の一部が前者から後者へ拡散することがしば
しば生ずる。このような染料の拡散を防止するために従
来より多くの努力がなされてきた。

【０００７】例えば、水に不溶性の染料固体微粒子を用
いて特定層を染色する方法が、特開昭５６−１２６３９
号、同６３−１９７９４３号、欧州特許第１５６０１
号、同２７４７２３号、同２９９４３５号、米国特許第
４９５０５８６号等に開示されている。

【０００８】特に、酸性核と５員複素環がメチン鎖で結
合した染料の固体微粒子分散物を用いる方法が、特開昭
５５−１５５３５１号、特開平３−１４４４３８号、特
公昭４８−４２１７５号、欧州特許第５２４５９４Ａ
号、米国特許第４９２３７８８号等に記載されている。
さらに、上記目的達成のために、ピラゾロン核とインド
ール核（又は、ピロール核）からなる化合物の写真用染
料としての用途が、特開平５−８６０５６号、特開平３
−１６７５４６号等に記載されている。

【０００９】一方、分光感度の設計については例えば米
国特許第３，６７２，８９８号に色再現性の良い分光感
度分布が記載されている。特開昭６１−３４５４１号に
は人間の目の等色分光感度を模した分光感度の実現方
法、特開平３−１２２６３６にはカラー反転フィルムに
おける同じく人間の目の等色分光感度を模した分光感度
の実現方法が開示されている。さらに特開平３−１９４
５４６、特開平３−１９４５４７、特開平４−２４０８
４５等にも好ましい分光感度が開示されている。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】望ましい分光感度の設
計のために染料を用いることは有用であり、特に染料を
フィルター層に用いて下層の分光感度分布を好ましい形
に設計できるが、前述の発明に記載された染料は不要な
吸収を有するがため下層の分光感度分布を好ましい形に
設計できなかったり、下層の感度の低下を引き起こした
りする欠点を有していた。また、更には保存中に染料が
他層に拡散して感度低下などの写真性に対する悪影響を
及ぼすという問題も有していた。従って、分光吸収特性
に優れ、かつ保存中の写真性能への悪影響が少ない染料
が好ましい分光感度の設計のために望まれていた。

【００１１】本発明の目的は、感度と色再現性に優れ、
かつ、保存中の写真性能変化が少ないハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料を提供することにある。

【００１２】

【課題を解決するための手段】前記の目的は下記に示す
（１）〜（５）のハロゲン化銀カラー写真感光材料によ
って達成される。

【００１３】（１）支持体上にそれぞれ少なくとも１層
の乳剤層から成る赤感性、緑感性、および青感性ハロゲ
ン化銀乳剤層ユニットを有するハロゲン化銀カラー写真
感光材料において、該ハロゲン化銀カラー写真感光材料
が下記一般式〔Ｉ〕または一般式〔II〕で表される固体
微粒子分散状の染料を少なくとも一種を含有し、さらに
赤感性および緑感性ハロゲン化銀乳剤層ユニットの分光
感度分布がそれぞれ下記の条件を満たすことを特徴とす
るハロゲン化銀カラー写真感光材料。 (1) 緑感性ハロゲン化銀乳剤層ユニットの最低濃度＋
０．７での分光感度分布の最大感度を与える波長が５３
０nmから５６５nmの範囲にあり、最低濃度＋０．７での
分光感度分布における５７０nmの感度が最大感度に対し
６０％以下であり５％以上である。 (2) 赤感性ハロゲン化銀乳剤層ユニットの最低濃度＋
０．７での分光感度分布の最大感度を与える波長が６０
０nmから６５０nmの範囲にある。

【００１４】一般式〔Ｉ〕

【００１５】

【化３】

【００１６】式中、Ａは酸性核を表し、Ｌ¹ 、Ｌ² 及び
Ｌ³ はそれぞれ置換されてもよいメチン基を表す。Ｒ¹
及びＲ³ は水素原子又は置換基（置換原子も含む）を表
す。Ｒ² は置換基（置換原子も含む）を表わす。ｎは０
又は１を表す。ｍは０から４までの整数を表し、ｍが２
から４の整数のときＲ² は互いに同じでも異なってもよ
い。Ｘ_a は、ハメットの置換基定数σ_m が０．３以上
１．５以下の電子吸引性基を表す。 一般式〔II〕 Ｄ−（Ｘ_b ) _y 式中、Ｄは発色団を有する化合物を表し、Ｘ_b はＤに直
接もしくは２価の連結基を介して結合した解離性プロト
ンまたは解離性プロトンを有する基を表し、ｙは１ない
し７の整数を表す。 （２）下記一般式（Ｈ）で表される非発色性で、かつ耐
拡散性の化合物を少なくとも一種含有することを特徴と
する請求項１記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。 一般式（Ｈ）

【００１７】

【化４】

【００１８】（式中、Ｘ¹ は−Ｎ（Ｒ¹ ）Ｒ³ 又は−Ｏ
Ｒ⁴ を表し、ここでＲ¹ は、水素原子、脂肪族基、芳香
族基又はヘテロ環基であり、Ｒ³ 、Ｒ⁴ は、水素原子ま
たはアルカリ条件下で除去される基を示す。Ｒ² は水素
原子、脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環基、シアノ基、ニ
トロ基又はヒドラジノ基であり、Ｒ¹ とＲ² は連結して
環を形成してもよい。Ｒ⁵ は水素原子、アルキル基又は
アルカリ条件下で除去される基を表す。Ｒ¹ 、Ｒ² 又は
Ｒ⁵ の部分で式（Ｈ）が二つ以上結合して、オリゴマー
又はポリマーを形成してもよい。Ｇは−ＣＯ−、−ＳＯ
₂ −、−ＳＯ−、−ＣＯＮ（Ｒ⁶ ）−、−ＣＯＯ−、−
ＳＯ₂ Ｎ（Ｒ⁷ ）−、−ＰＯ（Ｒ⁸ ）−、−Ｃ（＝Ｓ）
−又はイミノメチレン基を表し、ここでＲ⁶ 、Ｒ⁷ は水
素原子、アルキル基又はアリール基であり、Ｒ⁸ はアル
キル基又はアリール基である。ｍは０、１又は２であ
り、２のときＧは同じでも異なっていてもよい。 （３）少なくとも１層の乳剤層および／または乳剤層の
隣接層に、表面および／もしくは内部をかぶらせたハロ
ゲン化銀乳剤、またはコロイド銀を含有することを特徴
とする（１）または（２）記載のハロゲン化銀カラー写
真感光材料。 （４）乳剤層ユニットの少なくとも１層に内部潜像型ハ
ロゲン化銀粒子を含有することを特徴とする（１）〜
（３）記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。 （５）下記一般式（Ｄ−Ｉ）で示されるＤＩＲ化合物を
含有することを特徴とする（１）〜（４）記載のハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料。 一般式（Ｄ−Ｉ） Ａ₁ −（Ｌ）_n −（Ｇ_a ）_m −（Ｔｉｍｅ）_t −Ｘ_c 式中Ａ₁ は酸化還元母核叉はその前駆体を表わし、写真
現像処理中に酸化されることによってはじめて−（Ｔｉ
ｍｅ）_t −Ｘ_c が離脱することを可能ならしめる基を表
わし、Ｘ_c は現像抑制剤を表わす。Ｌは二価の連結基を
表わし、Ｇ_a は酸性基を表わす。ｎ、ｍ、ｔはそれぞれ
０または１を表わす。ただし、ｎ＝１のとき、ｍ＝０で
あることはない。

【００１９】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
まず一般式〔Ｉ〕の化合物について、説明する。Ａで表
される酸性核としては、５−ピラゾロン、イソオキサゾ
ロン、バルビツール酸、チオバルビツール酸、ピラゾロ
ピリドン、ローダニン、ヒダントイン、チオヒダントイ
ン、オキサゾリジンジオン、ピラゾリジンジオン、イン
ダンジオン、ヒドロキシピリドン、１，２，３，４−テ
トラヒドロキノリン−２，４−ジオン、３−オキソ−
２，３−ジヒドロベンゾ〔ｄ〕チオフェン−１，１−ジ
オキシドが好ましく、５−ピラゾロン、ヒドロキシピリ
ドン、ピラゾロピリドン、バルビツール酸又はイソオキ
サゾロンがより好ましく、特に好ましいのは、５−ピラ
ゾロンである。

【００２０】Ａにはカルボキシル基を少なくとも１個有
していることが好ましい。

【００２１】Ｘで表されるハメットの置換基定数σ
_m （例えば、Chem. Rev., 91,165（1991）に記載されて
いる）が、０．３以上１．５以下の電子吸引性基として
は、例えば、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子（σ_m
値＝０．３４以下同じ）、塩素原子（０．３７）、臭素
原子（０．３９）、ヨウ素原子（０．３５））、トリフ
ルオロメチル基（０．４３）、シアノ基（０．５６）、
ホルミル基（０．３５）、アシル基（例えば、アセチル
（０．３８））、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ
（０．３９））、カルボキシル基（０．３７）、アルコ
キシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル（０．
３７））、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェ
ノキシカルボニル（０．３７））、アルキルカルバモイ
ル基（例えば、メチルカルバモイル（０．３５））、ニ
トロ基（０．７１）、アルキルスルフィニル基（例え
ば、メチルスルフィニル（０．５２））、アルキルスル
ホニル基（例えば、メチルスルホニル（０．６０））、
スルファモイル基（０．５３）等が挙げられる。好まし
くは、アルコキシカルボニル基又はシアノ基である。よ
り好ましくはアルコキシカルボニル基である。

【００２２】Ｌ¹ 、Ｌ² 、Ｌ³ で表されるメチン基は、
置換基（例えば、メチル基、エチル基、シアノ基、塩素
原子）を有していてもよいが、無置換であることが好ま
しく、また、ｎは０であることが好ましい。

【００２３】Ｒ¹ 、Ｒ² 又はＲ³ で表される置換基は、
例えば、炭素数１から８の置換もしくは無置換のアルキ
ル基（例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピ
ル、ｎ−ブチル、イソブチル、sec −ブチル、ｔ−ブチ
ル、シクロヘキシル、メトキシエチル、エトキシエチ
ル、エトキシカルボニルメチル、エトキシカルボニルエ
チル、シアノエチル、ジエチルアミノエチル、ヒドロキ
シエチル、クロロエチル、アセトキシエチル等）、炭素
数７から１２の置換もしくは無置換のアラルキル基（例
えば、ベンジル、２−カルボキシベンジル等）、炭素数
６から１８の置換もしくは無置換のアリール基（例え
ば、フェニル、４−メチルフェニル、４−メトキシフェ
ニル、４−カルボキシフェニル、３，５−ジカルボキシ
フェニル等）、炭素数２から６の置換もしくは無置換の
アシル基（例えば、アセチル、プロピオニル、ブタノイ
ル、クロロアセチル等）、炭素数１から８の置換もしく
は無置換のスルホニル基（例えばメタンスルホニル、ｐ
−トルエンスルホニル等）、炭素数２から６のアルコキ
シカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル、エトキ
シカルボニル等）、炭素数７から１２のアリールオキシ
カルボニル基（例えば、フェノキシカルボニル、４−メ
チルフェノキシカルボニル、４−メトキシフェノキシカ
ルボニル等）、炭素数１から４の置換もしくは無置換の
アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、ｎ−ブト
キシ、メトキシエトキシ等）、炭素数６から１０の置換
もしくは無置換のアリールオキシ基（例えば、フェノキ
シ、４−メトキシフェノキシ等）、炭素数２から８の置
換もしくは無置換のアシルオキシ基（例えば、アセトキ
シ、エチルカルボニルオキシ、シクロヘキシルカルボニ
ルオキシ、ベンゾイルオキシ、クロロアセチルオキシ
等）、炭素数１から６の置換もしくは無置換のスルホニ
ルオキシ基（例えば、メタンスルホニルオキシ等）、炭
素数２から８のカルバモイルオキシ基（例えば、メチル
カルバモイルオキシ、ジエチルカルバモイルオキシ
等）、炭素数０から８の置換もしくは無置換のアミノ基
（例えば、無置換のアミノ、メチルアミノ、ジメチルア
ミノ、ジエチルアミノ、フェニルアミノ、メトキシフェ
ニルアミノ、クロロフェニルアミノ、モルホリノ、ピペ
リジノ、ピロリジノ、ピリジルアミノ、メトキシカルボ
ニルアミノ、ｎ−ブトキシカルボニルアミノ、フェノキ
シカルボニルアミノ、メチルカルバモイルアミノ、フェ
ニルカルバモイルアミノ、アセチルアミノ、エチルカル
ボニルアミノ、シクロヘキシルカルボニルアミノ、ベン
ゾイルアミノ、クロロアセチルアミノ、メチルスルホニ
ルアミノ等）、炭素数１から８の置換もしくは無置換の
カルバモイル基（例えば、無置換カルバモイル、メチル
カルバモイル、エチルカルバモイル、ｎ−ブチルカルバ
モイル、ｔ−ブチルカルバモイル、ジメチルカルバモイ
ル、モルホリノカルバモイル、ピロリジノカルバモイル
等）、炭素数１から８の置換もしくは無置換のスルホン
アミド基（例えば、メタンスルホンアミド、ｐ−トルエ
ンスルホンアミド等）、ハロゲン原子（例えば、フッ
素、塩素、臭素）、水酸基、ニトロ基、シアノ基、カル
ボキシル基等が挙げられる。

【００２４】Ｒ¹ は水素原子又はアルキル基、アリール
基、アルコキシカルボニル基、又はアリールオキシカル
ボニル基より選ばれる置換基であることが好ましい。特
に好ましくは水素原子である。

【００２５】ｍは０、１又は２であることが好ましい。
ｍ＝１又は２のとき、Ｒ² はアルキル基、アリール基、
アミノ基、アルコキシ基、アシルオキシ基、カルバモイ
ル基、ハロゲン原子、ニトロ基、カルボキシル基より選
ばれる置換基であることが好ましい。特に好ましくはｍ
＝０である。

【００２６】Ｒ³ は水素原子又はアルキル基又はアリー
ル基より選ばれる置換基であることが好ましい。特に好
ましくはアルキル基である。

【００２７】好ましい組み合わせとしては、Ａの酸性核
が５−ピラゾロン、ヒドロキシピリドン、ピラゾロピリ
ドン、バルビツール酸、イソオキサゾロンであり、ｎ＝
０であり、ｍ＝０であり、Ｒ¹ が水素原子であり、Ｒ³
が水素原子又はアルキル基であり、Ｘがアルコキシカル
ボニル基、又はシアノ基の組み合わせである。特に好ま
しいのは、Ａの酸性核が５−ピラゾロンであり、ｎ＝０
であり、ｍ＝０であり、Ｒ¹ が水素原子であり、Ｒ³ が
アルキル基であり、Ｘがアルコキシカルボニル基の組み
合わせである。

【００２８】以下に、本発明の一般式〔Ｉ〕で表される
化合物の具体例を示す。

【００２９】

【化５】

【００３０】

【化６】

【００３１】

【化７】

【００３２】

【化８】

【００３３】

【化９】

【００３４】

【化１０】

【００３５】

【化１１】

【００３６】

【化１２】

【００３７】

【化１３】

【００３８】

【化１４】

【００３９】本発明の化合物はｐＨ５〜７の水に対し難
溶である。ここでいう水難溶性とはｐＨ５〜７の水に対
する溶解度が１．０ｇ／リットル（２５℃）以下の化合
物をいう。本発明の化合物が水に対して難溶であるため
には、特に、スルホ基または、それらの塩（例えば、ナ
トリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩など）を置換
基として有していてはならない。

【００４０】本発明において、染料の分散は特開昭５２
−９２７１６号、国際公開８８／０４７９４号に記載の
ごとくボールミル、サンドミル、コロイドミルなどの分
散機や振動ボールミル、遊星ボールミル、ジェットミ
ル、ロールミル、マントンガウリン、マイクロフルイダ
イザー、ディスクインペラーミルのごとき分散機等を任
意に選ぶことができるが、縦型あるいは横型の媒体分散
機が好ましい。いずれの場合も溶媒（例えば水）を用い
ることが好ましく、更に分散用界面活性剤を用いること
がより好ましい。分散用界面活性剤としては、特開昭５
２−９２７１６号、国際公開８８／０４７９４号などに
記載のごとくアニオン性界面活性剤を使用したり、特開
平４−３２４８５８号のごとくアニオン性ポリマーを使
用することもでき、必要に応じてノニオン性あるいはカ
チオン性界面活性剤を使用することができるが、アニオ
ン性ポリマーか、アニオン性界面活性剤が好ましい。

【００４１】また、本発明の色素を適当な溶媒中で溶解
させた後、本発明の色素の貧溶媒を添加して微結晶を析
出させてもよく、この場合にも前記の分散用界面活性剤
を用いてもよい。或いは、溶媒中でｐＨをコントロール
させることによってまず溶解させ、その後、ｐＨを変化
させて微結晶化させてもよい。分散体中の本発明の染料
は、平均粒径が０．００５μｍから１０μｍ、好ましく
は０．０１μｍから１μｍ、更に好ましくは０．０１μ
ｍから０．５μｍであり、場合によっては０．０１μｍ
から０．１μｍであることが好ましい。また、該染料の
微粒子は単分散されていることが好ましい。

【００４２】一般式〔Ｉ〕の染料の分散の際には、染料
固体に何の前処理も施さず、そのまま分散しても良い。
このとき好ましくは、該染料の合成過程において得られ
る湿潤状態にある染料固体を分散に用いるのが良い。ま
た、必要に応じて、分散前及び／又は分散後に加熱処理
を行ってもよく、より有効に加熱処理を行うには、少な
くとも分散後に加熱処理を行うことが好ましい。加熱方
法は、染料固体に熱が加われば特に制限はなく、温度は
４０℃以上が好ましく上限は染料が分解しない範囲であ
れば何度でもよく、好ましくは２５０℃以下である。更
に好ましくは５０℃〜１５０℃である。加熱時間は染料
が分解しない範囲であれば特に制限はなく、１５分〜１
週間、好ましくは１時間〜４日である。有効に加熱処理
を行うために、溶媒中で行うことが好ましく、溶媒の種
類としては、一般式〔Ｉ〕の染料を実質的に溶解しない
ものであれば制限はなく、例えば、水、アルコール類
（例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアル
コール、ブタノール、イソアミルアルコール、オクタノ
ール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、エ
チルセロソルブ）、ケトン類（例えば、アセトン、メチ
ルエチルケトン）、エステル類（例えば、酢酸エチル、
酢酸ブチル）、アルキルカルボン酸類（例えば、酢酸、
プロピオン酸）、ニトリル類（例えば、アセトニトリ
ル）、エーテル類（例えば、ジメトキシエタン、ジオキ
サン、テトラヒドロフラン）等を挙げることができる。

【００４３】加熱処理時に有機カルボン酸類を共存させ
ると、本発明の課題をより有効に解決することができ
る。有機カルボン酸としては、アルキルカルボン酸類
（例えば、酢酸、プロピオン酸）、カルボキシメチルセ
ルロース類（ＣＭＣ）、アリールカルボン酸類（例え
ば、安息香酸、サリチル酸）等を挙げることができる。
有機カルボン酸類の量は、溶媒として用いる場合には一
般式（１）および（２）の色素の重量の０．５〜１００
倍量を用いることができる。有機カルボン酸類以外の溶
媒を用いて有機カルボン酸を添加して用いる場合には、
一般式（１）および（２）の色素に対して０．０５〜１
００％の重量比で用いることができる。

【００４４】一般式〔Ｉ〕で表される染料は、効果のあ
る任意の量を使用できるが、光学濃度が０．０５乃至
３．０の範囲になるように使用するのが好ましい。添加
量としては０．５mg／m²〜１０００mg／m²が好ましく、
より好ましくは１mg／m²〜６００mg／m²である。添加時
期は塗布される前のいかなる工程でもよい。一般式
〔Ｉ〕で表される染料は、乳剤層やその他の親水性コロ
イド層（中間層、保護層、アンチハレーション層、フィ
ルター層、バック層等）の何れにも用いることが出来、
単一の層に用いても複数の層に用いてもよい。

【００４５】次に一般式〔II〕で表わされる化合物につ
いて更に詳細に説明する。Ｄで表される発色団を有する
化合物は、多くの周知の色素化合物の中から選ぶことが
できる。これらの化合物としては、オキソノール色素、
メロシアニン色素、シアニン色素、アリーリデン色素、
アゾメチン色素、トリフェニルメタン色素、アゾ色素、
アントラキノン色素、インドアニリン色素、スチリル色
素を挙げることができる。

【００４６】Ｘで表される解離性プロトン又は解離性プ
ロトンを有する基は、式〔II〕で表される化合物が本発
明のハロゲン化銀写真感光材料中に添加された状態で
は、非解離であり、式〔II〕の化合物を実質的に水不溶
性にする特性を有し、同材料が現像処理される工程で
は、解離して式〔II〕の化合物を実質的に水可溶性にす
る特性を有する。これらの基の例としては、カルボン酸
基、スルホンアミド基、アリールスルファモイル基、ス
ルホニルカルバモイル基、カルボニルスルファモイル
基、オキソノール色素のエノール基、フェノール性水酸
基を挙げることができる。式〔II〕で表される化合物の
内、より好ましいものは、下記一般式〔IIａ〕、〔II
ｂ〕、〔IIｃ〕、〔IIｄ〕で表される化合物である。

【００４７】

【化１５】

【００４８】式中、Ａ¹ 及びＡ² はそれぞれ酸性核を表
す。Ｂ¹ は塩基性核を表す。Ｑは、アリール基又は複素
環基を表し、Ｌ¹ 、Ｌ² 及びＬ³ はそれぞれメチン基を
表す。ｍは、０、１、２を表し、ｎ、ｐはそれぞれ０、
１、２、３を表す。但し、式〔II〕の化合物は、１分子
中に、カルボン酸基、スルホンアミド基、アリールスル
ファモイル基、スルホニルカルバモイル基、カルボニル
スルファモイル基、オキソノール色素のエノール基、フ
ェノール性水酸基からなる群より選ばれる少なくとも一
個の基を有し、それ以外の水溶性基（例えば、スルホン
酸基、リン酸基）を有しない。

【００４９】Ａ¹ 及びＡ² で表される酸性核は、環状の
ケトメチレン化合物又は電子吸引性基によって挟まれた
メチン基を有する化合物が好ましい。環状のケトメチレ
ン化合物の例としては、２−ピラゾリン−５−オン、ロ
ダニン、ヒダントイン、チオヒダントイン、２，４−オ
キサゾリジンジオン、イソオキサゾロン、バルビツール
酸、チオバルビツール酸、インダンジオン、ジオキソピ
ラゾロピリジン、ヒドロキシピリジン、ピラゾリジンジ
オン、２，５−ジヒドロフラン−２−オン、ピロリン−
２−オンを挙げることができる。これらは置換基を有し
ていても良い。電子吸引性基によって挟まれたメチレン
基を有する化合物は、Ｚ¹ ＣＨ₂ Ｚ²と表すことができ
る。ここにＺ¹ およびＺ² はそれぞれ−ＣＮ、−ＳＯ₂
Ｒ¹ 、−ＣＯＲ^a 、−ＣＯＯＲ^b 、−ＣＯＮＨＲ^b 、−
ＳＯ₂ ＮＨＲ^b 、−Ｃ〔＝Ｃ（ＣＮ）₂ 〕Ｒ^a 、又は−
Ｃ〔＝Ｃ（ＣＮ）₂ 〕ＮＨＲ^a を表す。Ｒ^a は、アルキ
ル基、アリール基、又は複素環基を表し、Ｒ^b は水素原
子、Ｒ¹ で表される基を表し、そしてこれらはそれぞれ
置換基を有していてもよい。

【００５０】Ｂ¹ で表される塩基性核の例としては、ピ
リジン、キノリン、インドレニン、オキサゾール、イミ
ダゾール、チアゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾイ
ミダゾール、ベンゾチアゾール、オキサゾリン、ナフト
オキサゾール、ピロールを挙げることができる。これら
はそれぞれ置換基を有していてもよい。

【００５１】Ｑで表されるアリール基の例としては、フ
ェニル基、ナフチル基を挙げることができる。これらは
それぞれ置換基を有していてもよい。Ｑで表される複素
環基の例としては、ピロール、インドール、フラン、チ
オフェン、イミダゾール、ピラゾール、インドリジン、
キノリン、カルバゾール、フェノチアジン、フェノキサ
ジン、インドリン、チアゾール、ピリジン、ピリダジ
ン、チアジアジン、ピラン、チオピラン、オキサジアゾ
ール、ベンゾキノリン、チアジアゾール、ピロロチアゾ
ール、ピロロピリダジン、テトラゾール、オキサゾー
ル、クマリン、およびクマロンを挙げることができる。
これらはそれぞれ置換基を有していてもよい。

【００５２】Ｌ¹ 、Ｌ² 及びＬ³ で表されるメチン基
は、置換基を有していてもよく、その置換基同士が連結
して５又は６員環（例えば、シクロペンテン、シクロヘ
キセン）を形成していてもよい。

【００５３】上述した各基が有していてもよい置換基
は、式〔II〕の化合物をｐＨ５〜ｐＨ７の水に実質的に
溶解させるような置換基でなければ特に制限はない。例
えば、以下の置換基を挙げることができる。カルボン酸
基、炭素数１〜１０のスルホンアミド基（例えば、メタ
ンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド、ブタンス
ルホンアミド、ｎ−オクタンスルホンアミド）、炭素数
１〜１０のスルファモイル基（例えば、無置換のスルフ
ァモイル、メチルスルファモイル、フェニルスルファモ
イル、ブチルスルファモイル）、炭素数２〜１０のスル
ホニルカルバモイル基（例えば、メタンスルホニルカル
バモイル、プロパンスルホニルカルバモイル、ベンゼン
スルホニルカルバモイル）、炭素数１〜１０のアシルス
ルファモイル基（例えば、アセチルスルファモイル、プ
ロピオニルスルファモイル、ピバロイルスルファモイ
ル、ベンゾイルスルファモイル）、炭素数１〜８の鎖状
又は環状のアルキル基（例えば、メチル、エチル、イソ
プロピル、ブチル、ヘキシル、シクロプロピル、シクロ
ペンチル、シクロヘキシル、２−ヒドロキシエチル、４
−カルボキシブチル、２−メトキシエチル、ベンジル、
フェニネチル、４−カルボキシベンジル、２−ジエチル
アミノエチル）、炭素数２〜８のアルケニル基（例え
ば、ビニル、アリル）、炭素数１〜８のアルコキシ基
（例えば、メトキシ、エトキシ、ブトキシ）、ハロゲン
原子（例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ）、炭素数０〜１０のア
ミノ基（例えば、無置換のアミノ、ジメチルアミノ、ジ
エチルアミノ、カルボキシエチルアミノ）、炭素数２〜
１０のエステル基（例えば、メトキシカルボニル）、炭
素数１〜１０のアミド基（例えば、アセチルアミノ、ベ
ンズアミド）、炭素数１〜１０のカルバモイル基（例え
ば、無置換のカルバモイル、メチルカルバモイル、エチ
ルカルバモイル）、炭素数６〜１０のアリール基（例え
ば、フェニル、ナフチル、４−カルボキシフェニル、３
−カルボキシフェニル、３，５−ジカルボキシフェニ
ル、４−メタンスルホンアミドフェニル、４−ブタンス
ルホンアミドフェニル）、炭素数６〜１０のアリーロキ
シ基（例えば、フェノキシ、４−カルボキシフェノキ
シ、３−メチルフェノキシ、ナフトキシ）、炭素数１〜
８のアルキルチオ基（例えば、メチルチオ、エチルチ
オ、オクチルチオ）、炭素数６〜１０のアリールチオ基
（例えば、フェニルチオ、ナフチルチオ）、炭素数１〜
１０のアシル基（例えば、アセチル、ベンゾイル、プロ
パノイル）、炭素数１〜１０のスルホニル基（例えば、
メタンスルホニル、ベンゼンスルホニル）、炭素数１〜
１０のウレイド基（例えば、ウレイド、メチルウレイ
ド）、炭素数２〜１０のウレタン基（例えば、メトキシ
カルボニルアミノ、エトキシカルボニルアミノ）、シア
ノ基、水酸基、ニトロ基、複素環基（例えば、５−カル
ボキシベンゾオキサゾール環、ピリジン環、スルホラン
環、ピロール環、ピロリジン環、モルホリン環、ピペラ
ジン環、ピリミジン環、フラン環）を挙げることができ
る。

【００５４】以下に、本発明に用いられる式〔II〕で表
される化合物の具体例を記載する。

【００５５】

【化１６】

【００５６】

【化１７】

【００５７】

【化１８】

【００５８】

【化１９】

【００５９】

【化２０】

【００６０】

【化２１】

【００６１】上記一般式〔II〕で表される化合物は、一
般式〔Ｉ〕の詳細な説明で述べた分散法をそのまま適用
することができる。また分散体中の染料についても、前
記同様、平均粒径は０．００５μｍから１０μｍ、好ま
しくは０．０１μｍから１μｍ、さらに好ましくは０．
０１μｍから０．５μｍであることが好ましい。また該
染料の微粒子の粒径分布は単分散であることが好まし
い。

【００６２】一般式〔II〕で表される染料は、効果のあ
る任意の量を使用できるが、光学濃度が、０．０１〜
１．５の範囲になるように使用することが好ましい。添
加量としては、０．５mg／m²〜１０００mg／m²が好まし
く、より好ましくは、１．５mg／m²〜４００mg／m²であ
る。一般式〔II〕で表される染料は、親水性コロイド層
のいずれの層に用いてもよく、また乳剤層に用いること
もできる。さらに、単一の層に用いても、複数層に用い
てもよい。

【００６３】次に一般式（Ｈ）についてさらに詳細に説
明する。Ｒ¹ 、Ｒ² の脂肪族基としては、炭素数１〜３
０のもので、直鎖、分岐、又は環状のアルキル基、アラ
ルキル基、アルケニル基又はアルキニル基であり、アル
キル基は、炭素数１〜３０の直鎖、分岐鎖又は環状のも
ので、例えばメチル、シクロヘキシル、２−オクチル、
オクタデシルである。アラルキル基としては、炭素数７
〜３０のもので、例えばベンジル、フェネチル、トリチ
ルである。アルケニル基としては炭素数２〜３０のもの
で例えばビニル、１−ドデセニルである。アルキニル基
としては炭素数２〜３０のもので、例えばエチニル、オ
クチニル、フェニルエチニルである。Ｒ ¹ 、Ｒ² の芳香
族基としては、炭素数６〜３０のアリール基であり、例
えばフェニル、ナフチルである。Ｒ¹ 、Ｒ² のヘテロ環
基としては、飽和又は不飽和で、単環又は縮合環でもよ
く、例えばピリジル、イミダゾリル、チアゾリル、キノ
リル、モルホリノ、チエニルがあげられる。

【００６４】Ｒ² のヒドラジノ基としては一般式（Ｈ）
のＲ¹ Ｎ（Ｒ³)−Ｎ（Ｒ⁵)−があげられる。

【００６５】Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ のアルカリ条件下（好ま
しくはｐＨ９．０以上、更に好ましくはｐＨ１０．０以
上）で除去される基としては、炭素数２０以下のもので
あって、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル
基、アシル基、ジアルキルアミノメチル基、ヒドロキシ
メチル基等があげられる。Ｒ⁵ のアルキルとしては、Ｒ
¹ で述べたものであり、Ｒ³ 〜Ｒ⁵ としては水素原子が
好ましい。Ｒ⁶ 、Ｒ⁷ 、Ｒ⁸ のアルキル基としては炭素
数１〜２０のもので、メチル、シクロヘキシル、ドデシ
ルがあげられる。Ｒ⁶ 、Ｒ⁷ 、Ｒ⁸ のアリール基として
は、炭素数６〜２０のものでフェニル、ナフチルがあげ
られる。以上述べた基は可能な場合、置換基を有しても
よく、置換基として、アルキル基、アシルアミノ基、ス
ルホニルアミノ基、ウレイド基、ウレタン基、アルコキ
シ基、アリールオキシ基、ヒドロキシ基、カルボキシル
基、アリール基、カルバモイル基、スルファモイル基、
アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホニル基、スル
フィニル基、アシル基、ハロゲン原子、シアノ基、ヘテ
ロ環基又はスルホ基があげられる。

【００６６】とくにＲ¹ が芳香族基であるとき置換基と
しては電子供与性基が好ましく、例えばアシルアミノ
基、スルホニルアミノ基、ウレイド基、ウレタン基又は
アルコキシ基があげられる。一般式（Ｈ）で表わされる
化合物が耐拡散性であるとは、バラスト基を含むか、又
はハロゲン化銀への吸着を強める基を含むことである。
バラスト基は、８以上の炭素数を有する写真性に対して
比較的不活性な基であり、バラスト基としては、カプラ
ー等の不動性写真用素材において常用されるバラスト基
があげられ、例えば、アルキル基、アルコキシ基、フェ
ニル基、アルキルフェニル基、フェノキシ基、アルキル
フェノキシ基、エーテル基、ウレイド基、アミド基、ウ
レタン基、スルホンアミド基、チオエーテル基、エステ
ル基、スルホニル基、アシル基、など及びこれらの組合
せからなるものの中から選ぶことができる。

【００６７】またその場合、置換基として極性基を有す
る場合がより好ましい。極性基としてはπ値（C.Hansh
ら Journal of Organic Chemistry 、第１１巻、Ｐ１２
０７〜１２１６（１９７３）で定義されている。）が、
単独あるいは組合せで−１．０より小さくなる基で、例
えばヒドロキシ、スルホンアミド、アミノ、カルボキ
シ、カルバモイル、スルファモイル、ウレイド、ヘテロ
環基などがあげられる。バラスト基を含む場合一般式
（Ｈ）で表わされる化合物の分子量は３００〜１５００
であり、好ましくは４５０〜１５００、より好ましくは
５００〜８００である。

【００６８】ハロゲン化銀表面への吸着を強める基とし
ては、例えば、チオ尿素基、複素環チオアミド基、メル
カプト複素環基、アゾール基などの米国特許第４，３８
５，１０８号、同４，４５９，３４７号、特開昭５９−
１９５，２３３号、同５９−２００，２３１号、同５９
−２０１，０４５号、同５９−２０１，０４６号、同５
９−２０１，０４７号、同５９−２０１，０４８号、同
５９−２０１，０４９号、同６０−１７９７３４号、同
６１−１７０７３３号、同６２−９４８号等に記載され
た基が挙げられる。好ましいものとしては、非環状チオ
アミド基、例えば、チオウレイド、チオウレタン）、環
状のチオアミド基（すなわちメルカプト置換含窒素ヘテ
ロ環で、例えば２−メルカプトチアジアゾール、３−メ
ルカプト−１，２，４−トリアゾール、５−メルカプト
テトラゾール、２−メルカプト−１，３，４−オキサジ
アゾール、２−メルカプトベンズオキサゾール）、又は
含窒素ヘテロ環基（例えば、ベンゾトリアゾール、ベン
ズイミダゾール、インダゾール）の場合である。

【００６９】耐拡散性基としては、ハロゲン化銀表面へ
の吸着を強める基よりもバラスト基を有する方がより好
ましい。

【００７０】一般式（Ｈ）の−（Ｇ）_m −としては、−
ＣＯ−、−ＣＯＣＯ−、−ＳＯ₂ −、−ＳＯ−、−ＣＯ
Ｎ（Ｒ⁶)−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＣＯＮ（Ｒ⁶)−、−Ｃ
ＯＣＯＯ−、−ＳＯ₂ Ｎ（Ｒ⁷)−、−Ｃ（＝Ｓ）−、イ
ミノメチレン基があげられる。−ＣＯ−、−ＣＯＣＯ
−、−ＳＯ₂ −、−ＣＯＮ（Ｒ⁶)−又は−ＣＯＯ−が好
ましく、−ＣＯ−、−ＣＯＣＯ−、−ＣＯＮ（Ｒ⁶)−、
−ＣＯＯ−がさらに好ましく、−ＣＯ−が最も好まし
い。一般式（Ｈ）で示される化合物のうち、以下の一般
式（Ｈ−Ｉ）〜（Ｈ−IV）で表わされる化合物又は一般
式（Ｈ−Ｖ）で表わされる繰り返し単位を有する重合体
が好ましい。

【００７１】

【化２２】

【００７２】式中、Ｒ¹¹、Ｒ²¹は一般式（Ｈ）のＲ¹ と
同義、Ｇ¹¹、Ｇ³¹、Ｇ⁴¹、Ｇ⁵¹はＧと同義、Ｒ¹³、
Ｒ²³、Ｒ³³はＲ³ 同義、Ｒ⁴⁴はＲ⁴ と同義、Ｒ¹⁵、
Ｒ²⁵、Ｒ³⁵、Ｒ⁴⁵、Ｒ⁵⁵はＲ⁵ と同義、ｍ’、ｍ''、
ｍ''' はｍとＸ⁵¹はＸ¹ と同義である。Ｒ¹²は水素原
子、脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環基又はヒドラジノ基
であり、Ｒ ²²はシアノ基、ニトロ基、パーフルオロアル
キル基（炭素数１〜３０のもので、例えばトリフルオロ
メチル、パーフルオロオクチル）又はヘテロ環基であ
り、Ｒ ⁴²は脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環基である。一
般式（Ｈ−III)のＺ³¹は、４〜８員環を形成するのに必
要な非金属原子群を表わし、メチレン、エチレン、トリ
メチレン、−ＣＯ−、１，２−フェニレン、−Ｏ−、−
Ｓ−、−ＮＨ−、−ＮＨＮＨ−およびこれらの組合せか
らなる二価の連結基があげられ、環は５〜８員環が好ま
しい。一般式（Ｈ−Ｖ）において、Ｒ⁵¹は水素原子、ハ
ロゲン原子又はアルキル基であり、Ｌ⁵¹は−ＣＯ−、−
ＳＯ₂ −、−ＮＨ−、−Ｏ−、−Ｓ−、フェニレン、ア
ルキレンおよびこれらの組合せからなる二価の連結基で
あり、Ｌ⁵²は一般式（Ｈ）のＲ¹ より水素原子を除去し
た二価の基であり、ｒ、ｔは０又は１である。一般式
（Ｈ−Ｉ）〜（Ｈ−Ｖ）のうち、以下の一般式（Ｈ−V
I）がさらに好ましい。

【００７３】

【化２３】

【００７４】式中、Ｒ⁶¹は芳香族基を、Ｒ⁶²は脂肪族
基、芳香族基又はヘテロ環基を、Ｇ⁶¹は−ＣＯ−、−Ｃ
ＯＣＯ−、−ＣＯＮ（Ｒ⁶⁶）−又は−ＣＯＯ−である。
ここでＲ⁶⁶は一般式（Ｈ）のＲ⁶ と同義である。Ｒ⁶¹ま
たはＲ⁶⁶はバラスト基を含む。さらに以下に示す一般式
（Ｈ−VII)が最も好ましい。

【００７５】

【化２４】

【００７６】式中、Ｒ⁷¹はベンゼン環の置換基であり、
例えば一般式（Ｈ）のＲ¹ の置換基として述べたものが
あげられ、特に電子供与性のもの（例えばアシルアミ
ノ、ウレイド、スルホニルアミノ、アルコキシ）が好ま
しい。Ｒ⁷²は脂肪族基又は芳香族基である。Ｒ⁷¹又はＲ
⁷²のいずれか一方が炭素数８以上のバラスト基を有す
る。好ましくはＲ⁷¹又はＲ⁷²は極性基を有する。

【００７７】以下に本発明の化合物の具体例を示すが、
本発明はこれらに限定されるものではない。

【００７８】

【化２５】

【００７９】

【化２６】

【００８０】

【化２７】

【００８１】

【化２８】

【００８２】

【化２９】

【００８３】本発明の一般式（Ｈ）で表わされる化合物
の上記以外の具体例やこれらの化合物の合成は、例えば
特開昭６２−２７７３１、同６３−１２１８３８、同６
３−２３４２４５、特開平３−１６４，７３５、同３−
１５４，０５１、同３−１５０，５６０、同３−１５
０，５６２、同１−３１５，７３１、米国特許４９２３
７８７号に記載または引用された特許の方法に順じて容
易に行える。

【００８４】本発明の一般式（Ｈ）で表わされる化合物
は耐拡散性の化合物として、例えば現像主薬酸化体と反
応して現像抑制剤を放出する化合物が第２回ＳＰＳＥ東
西シンポジウム（１９８８、１０、ハワイ）で報告され
ている。また色にごりを防止する目的では、例えば特開
平１−１４７４５５号および欧州特許第３３８７８５Ａ
号に記載されている。本化合物の使用量は１×１０^-4〜
２．０ｇ／m²、好ましくは２×１０^-4〜１．５ｇ／m²、
さらに好ましくは１×１０^-3〜１．２ｇ／m²である。

【００８５】本発明の一般式（Ｈ）で表される化合物の
うち一部のヒドラジン系化合物が色濁りを防止する（混
色防止）効果があることはすでに知られている。しか
し、その効果はフェノール系やナフトール系シアンカプ
ラーに対して従来から知られているヒドロキノン系の混
色防止剤よりやや優れている程度であった。ところが本
発明のピロロアゾール型シアンカプラーと併用したとき
には、その効果はより顕著であり、予想をはるかにうわ
まわるものである。さらに本発明の耐拡散性化合物は本
発明のピロロアゾール型シアンカプラーの光堅牢性改良
にも大きな効果を示す。このような効果は従来の知見か
らはまったく予想外のことであった。

【００８６】本発明の一般式（Ｈ）で表される化合物
は、支持体上のいかなる層においても使用することがで
きる。すなわち、ハロゲン化銀乳剤層であっても、非感
光性の親水性コロイド層（例えば、２つのハロゲン化銀
乳剤層に挟まれる非感光性中間層、保護層、アンチハレ
ーション防止層、紫外線吸収層）であってもよい。本発
明においては、本発明のシアンカプラーを含有するハロ
ゲン化銀乳剤層と他のハロゲン化銀乳剤層に挟まれる非
感光性中間層が好ましい。

【００８７】本発明の一般式（Ｈ）で表される化合物は
公知の退色防止剤（例えば、ヒンダードフェノール類、
ヒンダードアミン類、エーテル系化合物、アミド系化合
物、金属錯体など）や公知の混色防止剤（例えばハイド
ロキノン類、溶出脱色型カプラー類など）と併用しても
よい。

【００８８】本発明において、表面および／または内部
をかぶらせたハロゲン化銀粒子が感色性乳剤層ユニット
の少なくとも１層および／または感色性乳剤層ユニット
の隣接層の少なくとも１層に用いられる。ここで感色性
乳剤層ユニットには同一感色性の各乳剤層に狭まれた補
助層も含む。本発明において、表面および／または内部
をかぶらせたハロゲン化銀粒子とは、化学的な方法ある
いは光により、粒子の表面および／または内部をかぶら
せ、露光とは無関係に現像可能になるよう調製されたハ
ロゲン化銀粒子のことをいう。

【００８９】表面をかぶらせたハロゲン化銀粒子（表面
かぶらせ型ハロゲン化銀粒子）は、ハロゲン化銀の粒子
形成中および／または粒子形成後にこれらのハロゲン化
銀粒子を化学的な方法あるいは光によってかぶらせるこ
とによって調製しうる。前記のかぶらせ工程は、pH及び
pAg の適当な条件の下で、還元剤や金塩を添加する方
法、あるいは低pAg 下で加熱する方法、または一様な露
光を与える方法などによって行なうことができる。還元
剤としては、例えば、塩化第１スズ、ヒドラジン系化合
物、エタノールアミン、二酸化チオ尿素を用いることが
できる。これらのかぶらせ物質によるかぶらせ工程はか
ぶらせ物質の感光性乳剤層への拡散による経時かぶり防
止等の目的で水洗工程の前に配することが好ましい。

【００９０】一方、内部をかぶらせたハロゲン化銀粒子
（内部かぶらせ型ハロゲン化銀粒子）は、上記の表面か
ぶらせ型ハロゲン化銀粒子を核（コア）としてこれらの
粒子の表面に外殻（シェル）を形成することによって調
製しうる。内部かぶらせ型ハロゲン化銀については、特
開昭５９−２１４８５２号に詳しく記載されている。こ
れらの内部かぶらせ型ハロゲン化銀粒子は、そのシェル
厚を調節することによって増感処理に対する効果を調節
しうる。さらに、内部かぶらせ型ハロゲン化銀粒子は、
粒子形成スタート時から、上記のかぶらせ法を用い、か
ぶらせたコアを形成した後に、未かぶらせのシェルをつ
けることによっても形成しうる。必要に応じて内部から
表面にいたるまですべてかぶらせることも可能である。

【００９１】これらのかぶらせハロゲン化銀粒子は、塩
化銀、臭化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀のいず
れであっても構わないが、臭化銀もしくは沃臭化銀であ
ることが好ましく、この場合、その沃化物含有率は５モ
ル％以下が好ましく、２モル％以下がさらに好ましい。
またこれらのかぶらせハロゲン化銀粒子は粒子内部にハ
ロゲン組成の異なる内部構造を有していてもよい。本発
明に用いるかぶらせハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズ
は特に限定しないが、これらのかぶらせハロゲン化銀粒
子を添加する感色性乳剤層ユニットのハロゲン化銀粒子
の平均サイズよりも小さいことが好ましく、また、感色
性乳剤層ユニットの隣接層に添加する場合は隣接する乳
剤層のハロゲン化銀粒子の平均サイズよりも小さいこと
が好ましい。具体的には０．０５μｍ以上０．５μｍ以
下であることが好ましく、０．０５μｍ以上０．３μｍ
以下であることがより好ましく、０．０５μｍ以上さら
には０．２μｍ以下であることが最も好ましい。また、
これらのかぶらせハロゲン化銀粒子の粒子形状には特別
な限定はなく、規則的な（ｒｅｇｕｌａｒ）粒子でも、
不規則な（ｉｒｒｅｇｕｌａｒ）粒子でも良い。また、
これらのかぶらせハロゲン化銀粒子の粒子サイズ分布
は、多分散でもよいが単分散である方が好ましい。これ
らのかぶらせハロゲン化銀粒子の使用量は本発明におい
て必要とする程度に応じて任意に変化させうるが、本発
明のカラー感光材料の全層に含まれる感光性ハロゲン化
銀の総量に対する比率で示した場合、０．０５〜５０モ
ル％が好ましく、０．１〜２５モル％がより好ましい。

【００９２】本発明において、コロイド銀が感色性乳剤
層ユニットの少なくとも１層および／または感色性乳剤
層ユニットの隣接層の少なくとも１層に用いることが好
ましい。上記コロイド銀は、黄色、褐色、黒色のいずれ
でもよいが、最大吸収波長が４００ｎｍから５００ｎｍ
の黄色を呈していることが好ましく、より好ましくは４
３０ｎｍから４６０ｎｍの黄色を呈している事が好まし
い。種々の型のコロイド銀の調製は、例えばＷｉｌｅｙ
＆ Ｓｏｎｓ，ＮｅｗＹｏｒｋ，１９３３年発行、Ｗ
ｅｉｓｅｒ著のＣｏｌｌｏｉｄａｌ Ｅｌｅｍｅｎｔｓ
（Ｃａｒｅｙ Ｌｅａのデキストリン還元法による黄色
コロイド銀）又はドイツ特許第１，０９６，１９３号
（褐色および黒色のコロイド銀）または米国特許第２，
６８８，６０１号（青色のコロイド銀）に記載されてい
る。本発明において、コロイド銀の好ましい使用量は各
添加層当たり０．００１から０．４ｇ／ｍ² であり、
０．００３から０．３ｇ／ｍ² がさらに好ましい。

【００９３】本発明において、表面および／または内部
をかぶらせたハロゲン化銀粒子、またはコロイド銀は、
いずれかの感色性乳剤層ユニットまたは感色性乳剤層ユ
ニットの隣接層に含有されていればよいが、すべての感
色性乳剤層ユニットの少なくとも１層および／またはす
べての感色性乳剤層ユニットの隣接層の少なくとも１層
に含有されていることが好ましい。表面かぶらせ型ハロ
ゲン化銀粒子、内部かぶらせ型ハロゲン化銀粒子、コロ
イド銀は、それぞれ単独で用いても良いし、併用しても
良い。表面かぶらせ型ハロゲン化銀粒子とコロイド銀
は、感色性乳剤層ユニットの隣接層に含有せしめること
が好ましい。各感色性乳剤層ユニットが感度や分光感度
などが異なる２層以上の乳剤層からなる場合、表面かぶ
らせ型ハロゲン化銀粒子とコロイド銀は、各感色性乳剤
層ユニットの最低感乳剤層の隣接層に含有せしめること
が好ましい。一方、内部かぶらせ型ハロゲン化銀粒子
は、感色性乳剤層ユニットに含有させることが好まし
い。各感色性乳剤層ユニットが感度や分光感度などが異
なる２層以上の乳剤層からなる場合、内部かぶらせ型ハ
ロゲン化銀粒子は、各感色性乳剤層ユニットの最低感乳
剤層および／または最低感乳剤層の次に低感な乳剤層に
含有せしめることが好ましい。

【００９４】本発明において、感色性乳剤層ユニットの
少なくとも１層に、潜像を主として粒子内部に形成する
内部潜像型ハロゲン化銀粒子を用いることが好ましい。
内部潜像型ハロゲン化銀粒子として、例えば、特開昭６
３−２６４７４０号に記載のコア／シェル型内部潜像型
乳剤が好ましく用いられる。このコア／シェル型内部潜
像型乳剤の調製方法は、特開昭５９−１３３５４２号に
詳しく記載されている。内部潜像型乳乳剤のシェルの厚
みに特に制限はないが、３〜４０ｎｍが好ましく、５〜
２０ｎｍが特に好ましい。各感色性乳剤層ユニットが感
度や分光感度などが異なる２層以上からなる場合、内部
潜像型ハロゲン化銀粒子は、各感色性乳剤層ユニットの
最低感乳剤層および／または最低感乳剤層の次に低感な
乳剤層に含有せしめることが好ましい。

【００９５】本発明において、一般式（Ｄ−Ｉ）で示さ
れるＤＩＲ化合物をカラー写真感光材料に含有せしめる
ことが好ましい。以下、下記一般式（Ｄ−Ｉ）で示され
るＤＩＲ化合物について詳細に述べる。

【００９６】一般式（Ｄ−Ｉ） Ａ₁ −（Ｌ）_n −（Ｇ_a ）_m −（Ｔｉｍｅ）_t −Ｘ_c 式中、Ａ₁ で示される酸化還元母核としては、Ｋｅｎｄ
ａｌｌ Ｐｅｌｚ則に従うもので、例えば、ハイドロキ
ノン、カテコール、ｐ−アミノフェノール、ｏ−アミノ
フェノール、１，２−ナフタレンジオール、１，４−ナ
フタレンジオール、１，６−ナフタレンジオール、１，
２−アミノナフトール、１，４−アミノナフトール、
１，６−アミノナフトール、没食子酸エステル、没食子
酸アミド、ヒドラジン、ヒドロキシルアミン、ピラゾリ
ドン又はレダクトンがあげられる。

【００９７】これらの酸化還元母核の有するアミノ基は
炭素数１〜２５のスルホニル基、または炭素数１〜２５
のアシル基で置換されていることが好ましい。スルホニ
ル基としては置換または無置換の脂肪族スルホニル基、
あるいは芳香族スルホニル基があげられる。またアシル
基としては置換または無置換の脂肪族アシル基あるいは
芳香族アシル基があげられる。Ａ₁ の酸化還元母核を形
成する水酸基またはアミノ基は、現像処理時に脱保護可
能な保護基で保護されていてもよい。保護基の例として
は、炭素数１〜２５のもので、例えば、アシル基、アル
コキシカルボニル基、カルバモイル基、さらに特開昭５
９−１９７０３７号、同５９−２０１０５７号に記載さ
れている保護基があげられる。さらにこの保護基は、可
能な場合は以下に述べるＡ₁ の置換基と互いに結合し
て、５、６、あるいは７員環を形成してもよい。

【００９８】Ａ₁ で表わされる酸化還元母核は置換可能
な位置が置換基で置換されていてもよい。これら置換基
の例としては、ハロゲン原子、炭素数１以上２５以下の
もので、例えば、アルキル基、アリール基、アルキルチ
オ基、アリールチオ基、アルコキシ基、アリールオキシ
基、アミノ基、アミド基、スルホンアミド基、アルコキ
シカルボニルアミノ基、ウレイド基、カルバモイル基、
アルコキシカルボニル基、スルファモイル基、スルホニ
ル基、シアノ基、アシル基、カルボキシル基、スルホ
基、ニトロ基、複素環残基、または下記式（Ｄ−Ｉａ）
で表わされる基が挙げられる。これらの置換基はさらに
以上述べた置換基で置換されていてもよい。またこれら
の置換基は、それぞれ可能な場合は、互いに結合して飽
和あるいは不飽和の炭素環、または飽和あるいは不飽和
の複素環を形成してもよい。

【００９９】式（Ｄ−Ｉａ） −（Ｌ）_n −（Ｇ_a ）_m −（Ｔｉｍｅ）_t −Ｘ_c Ａ₁ の好ましい例としては、例えば、ハイドロキノン、
カテコール、ｐ−アミノフェノール、ｏ−アミノフェノ
ール、１，４−ナフタレンジオール、１，４−アミノナ
フトール、没食子酸エステル、没食子酸アミド、ヒドラ
ジンがあげられる。Ａ₁ として更に好ましくは、ハイド
ロキノン、カテコール、ｐ−アミノフェノール、ｏ−ア
ミノフェノール、ヒドラジンであり、最も好ましくはハ
イドロキノン及びヒドラジンである。

【０１００】Ｌは２価の連結基を表わし、好ましくはア
ルキレン、アルケニレン、アリーレン、オキシアルキレ
ン、オキシアリーレン、アミノアルキレンオキシ、アミ
ノアルケニレンオキシ、アミノアリーレンオキシおよび
酸素原子が挙げられる。

【０１０１】Ｇ_a は酸性基を表し、好ましくは−ＣＯ
−、−ＣＯ−ＣＯ−、−ＣＳ−、−ＳＯ−、−ＳＯ
₂ −、−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ²¹）−又は−Ｃ（＝ＮＲ²²）
−である。ここでＲ²¹はアルキル、アリール、又は複素
環であり、Ｒ²²は水素原子又はＲ²¹と同義である。Ｇ_a
として好ましくは、−ＣＯ−、−ＣＯ−ＣＯ−、−Ｐ
（＝Ｏ）（ＯＲ²¹）−又は−Ｃ（＝ＮＲ²²）−であり、
更に好ましくは、−ＣＯ−、−ＣＯ−ＣＯ−であり、最
も好ましくは−ＣＯ−である。

【０１０２】ｎ、ｍは０又は１であり、Ａ₁ の種類によ
ってどちらが好ましいかは異なる。例えば、Ａ₁ がハイ
ドロキノン、カテコール、アミノフェノール、ナフタレ
ンジオール、アミノナフトール、没食子酸類の場合、ｎ
＝０が好ましく、より好ましくはｎ＝ｍ＝０である。Ａ
₁ がヒドラジン、ヒドロキシルアミンの場合は、ｎ＝
０、ｍ＝１が好ましく、Ａ₁ がピラゾリドンの場合ｎ＝
ｍ＝１が好ましい。ただし、ｎ＝１のとき、ｍ＝０であ
ることはない。

【０１０３】−（Ｔｉｍｅ）_t −で表わされる基は、一
般式（Ｄ−Ｉ_a ）においてＡ₁ で表わされる酸化還元母
核が現像時クロス酸化反応をおこし酸化体となった時は
じめて、〔−（Ｔｉｍｅ）_t −Ｘ_c 〕^- で表わされる化
合物として放出される基である。

【０１０４】Ｔｉｍｅは硫黄原子、窒素原子、酸素原子
またはセレン原子でＧ_a に連結する場合が好ましい。

【０１０５】Ｔｉｍｅはその後更にＸ_c を放出しうる基
を表わし、タイミング調節機能を有していてもよく、ま
た更に現像薬酸化体と反応してＸ_c を放出するカプラ
ー、あるいは酸化還元基であってもよい。

【０１０６】Ｔｉｍｅがタイミング調節機能を有する基
である場合、例えば、米国特許第４，２４８，９６２
号、同第４，４０９，３２３号、英国特許第２，０９
６，７８３号、米国特許第４，１４６，３９６号、特開
昭５１−１４６８２８号、同５７−５６８３７号に記載
されているものが挙げられる。Ｔｉｍｅとしては、これ
らに記載されているものから選ばれる二つ以上の組合せ
でもよい。

【０１０７】タイミング調節基の好ましい例としては、
以下のものが挙げられる。 （１）ヘミアセタールの開裂反応を利用する基：例え
ば、米国特許第４，１４６，３９６号、特開昭６０−２
４９１４８号及び同６０−２４９１４９号に記載があ
り、下記式（Ｔ−１）で表わされる基である。ここに＊
印は一般式（Ｄ−Ｉ）において左側に結合する位置を表
わし、＊＊印は一般式（Ｄ−Ｉ）において右側に結合す
る位置を表わす。

【０１０８】

【化３０】

【０１０９】式（Ｔ−１）中、Ｗは酸素原子、硫黄原子
又は−ＮＲ⁶⁷−基を表わし、Ｒ⁶⁵およびＲ⁶⁶は水素原子
または置換基を表わし、Ｒ⁶⁷は置換基を表わし、ｑは１
または２を表わす。

【０１１０】ｑが２のとき、２つの−Ｗ−ＣＲ
⁶⁵（Ｒ⁶⁶）−は同じものもしくは異なるものを表わす。

【０１１１】Ｒ⁶⁵及びＲ⁶⁶が置換基を表わす時およびＲ
⁶⁷の代表的な例は、例えば、各々、Ｒ⁶⁹基、Ｒ⁶⁹ＣＯ−
基、Ｒ⁶⁹ＳＯ₂ −基、Ｒ⁶⁹ＮＣＯ（Ｒ⁷⁰）−基又はＲ⁶⁹
Ｎ（Ｒ⁷⁰）ＳＯ₂ −基が挙げられる。ここでＲ⁶⁹は脂肪
族基、芳香族基又は複素環基を表わし、Ｒ⁷⁰は脂肪族
基、芳香族基、複素環基又は水素原子を表わす。Ｒ⁶⁵、
Ｒ⁶⁶およびＲ⁶⁷の各々が２価基を表わし、連結して環状
構造を形成する場合も包含される。 （２）分子内求核置換反応を利用して開裂反応を起こさ
せる基：例えば、米国特許第４，２４８，９６２号に記
載のあるタイミング基が挙げられる。下記式（Ｔ−２）
で表わすことができる。

【０１１２】式（Ｔ−２） ＊−Ｎｕ−Ｌｉｎｋ−Ｅ−＊＊ 式（Ｔ−２）中、＊印は一般式（Ｄ−Ｉ）において左側
に結合する位置を表わし、＊＊印は一般式（Ｄ−Ｉ）に
おいて右側に結合する位置を表わし、Ｎｕは求核基を表
わし、酸素原子又は硫黄原子が求核基の例であり、Ｅは
求電子基を表し、Ｎｕより求核攻撃を受けて＊＊印との
結合を開裂できる基であり、ＬｉｎｋはＮｕとＥとが分
子内求核置換反応することができるように立体的に関係
づける連結基を表す。 （３）共役系に沿った電子移動反応を利用して開裂反応
を起こさせる基：例えば、米国特許第４，４０９，３２
３号または同第４，４２１，８４５号に記載があり、下
記式（Ｔ−３）で表わされる基である。

【０１１３】

【化３１】

【０１１４】式（Ｔ−３）中、＊印、＊＊印、Ｗ、
Ｒ⁶⁵、Ｒ⁶⁶およびｑは式（Ｔ−１）において説明したの
と同じ意味を表わす。 （４）エステルの加水分解による開裂反応を利用する
基：例えば、西独公開特許第２，６２６，３１５号に記
載のある連結基であり以下の式（Ｔ−４）、（Ｔ−５）
で表わされる基が挙げられる。

【０１１５】

【化３２】

【０１１６】式（Ｔ−４）、（Ｔ−５）中、＊印および
＊＊印は式（Ｔ−１）において説明したのと同じ意味で
ある。 （５）イミノケタールの開裂反応を利用する基：例え
ば、米国特許第４，５４６，０７３号に記載のある連結
基であり、以下の式（Ｔ−６）で表わされる基である。

【０１１７】

【化３３】

【０１１８】式（Ｔ−６）中、＊印、＊＊印およびＷは
式（Ｔ−１）において説明したのと同じ意味であり、Ｒ
⁶⁸はＲ⁶⁷と同じ意味を表わす。

【０１１９】Ｔｉｍｅで表わされる基が、カプラーある
いは酸化還元基である例としては、以下のものが挙げら
れる。

【０１２０】カプラーとしては、例えば、フェノール型
カプラーの場合では、水酸基の水素原子を除いた酸素原
子において一般式（Ｄ−Ｉ）のＧ_a と結合しているもの
である。また、５−ピラゾロン型のカプラーの場合に
は、５−ヒドロキシピラゾールに互換異性した型のヒド
ロキシ基より水素原子を除いた酸素原子においてＧ_a と
結合しているものである。これらは各々Ｇ_a より離脱し
て初めてカプラーとして機能し、現像薬酸化体と反応し
て、それらのカップリング位に結合したＸ_C を放出す
る。

【０１２１】Ｔｉｍｅがカプラーである場合の好ましい
例としては、下記式（Ｃ−１）ないし（Ｃ−４）が挙げ
られる。

【０１２２】

【化３４】

【０１２３】式中、Ｖ₁ およびＶ₂ は置換基を表わし、
Ｖ₃ 、Ｖ₄ 、Ｖ₅ およびＶ₆ は窒素原子または置換もし
くは無置換のメチン基を表わし、Ｖ₇ は置換基を表わ
し、ｘは０ないし４の整数を表わし、ｘが複数のときＶ
₇ は同じものまたは異なるものを表わし、２つのＶ₇ が
連結して環状構造を形成してもよい。Ｖ₈ は−ＣＯ−
基、−ＳＯ₂ −基、酸素原子または置換イミノ基を表わ
し、Ｖ₉ は−Ｖ₈ −Ｎ−Ｃ＝Ｃ−とともに５員ないし８
員環を構成するための非金属原子群を表わし、Ｖ₁₀は水
素原子または置換基を表わす。ここに＊印は一般式（Ｄ
−Ｉ）において左側に結合する位置を表わし、＊＊印は
一般式（Ｄ−Ｉ）において右側に結合する基を表わす。

【０１２４】一般式（Ｄ−Ｉ）においてＴｉｍｅで表わ
される基が酸化還元基である場合、好ましくは、下記式
（Ｒ−１）で表わされる。

【０１２５】式（Ｒ−１） ＊−Ｐ−（Ｙ＝Ｚ）_m −Ｑ−Ｂ 式中、Ｐ及びＱはそれぞれ独立に水素原子または置換も
しくは無置換のイミノ基を表わし、ｍ個のＹおよびＺの
少なくとも１個は一般式（Ｄ−Ｉ）のＸ_c を置換基とし
て有するメチン基を表わし、その他のＹおよびＺは置換
もしくは無置換のメチン基または窒素原子を表わし、ｍ
は１ないし３の整数を表わし（ｍ個のＹ及びＺは同じも
のもしくは異なるものを表わす）、Ｂは水素原子または
アルカリにより除去されうる基を表わす。＊印は一般式
（Ｄ−Ｉ）のＧ_a と結合する位置を表わす。

【０１２６】ここで、Ｐ、Ｙ、Ｚ、ＱおよびＢのいずれ
か二つの置換基が２価基となって連結し環状構造を形成
する場合も包含される。例えば、−（Ｙ＝Ｚ）_m −がベ
ンゼン環、ピリジン環を形成する場合である。

【０１２７】ＰおよびＱが置換または無置換のイミノ基
を表わすとき、好ましくはスルホニル基またはアシル基
で置換されたイミノ基であり、このときＰおよびＱは下
記式（Ｎ−１）、（Ｎ−２）のように表わされる。

【０１２８】

【化３５】

【０１２９】ここで、＊＊印はＢと結合する位置を表わ
し、＊印は−（Ｙ＝Ｚ）_m −の自由結合手の一方と結合
する位置を表わす。

【０１３０】式中、Ｇ¹ で表わされる基は脂肪族基、芳
香族基、または複素環基を表わす。

【０１３１】式（Ｒ−１）で表わされる基において特に
好ましい基は下記式（Ｒ−２）または（Ｒ−３）で表わ
されるものである。

【０１３２】

【化３６】

【０１３３】式中、＊印は一般式（Ｄ−Ｉ）のＧ_a と結
合する位置を表わし、＊＊印はＸ_cと結合する位置を表
わす。

【０１３４】Ｒ⁶⁴は置換基を表わし、ｒは０、１ないし
３の整数を表わす。ｒが２以上のとき２つ以上のＲ⁶⁴は
同じでも異なっていてもよく、また２つのＲ⁶⁴が隣接す
る炭素上の置換基であるときにはそれぞれ２価基となっ
て連結し環状構造を表わす場合も包含する。

【０１３５】Ｘ_c は現像抑制剤を表わす。Ｘ_c の好まし
い例としては、式（Ｘ−１）で示される複素環に結合す
るメルカプト基を有する化合物、あるいは式（Ｘ−２）
で示されるイミノ銀生成可能な複素環化合物が挙げられ
る。

【０１３６】

【化３７】

【０１３７】式中、Ｚ₁ は単環もしくは縮合環の複素環
を形成するに必要な非金属原子群を表わし、Ｚ₂ はＮと
ともに単環もしくは縮合環の複素環を形成するに必要な
非金属原子群を表わす。これらの複素環は置換基を有し
てもよく、＊はＴｉｍｅに結合する位置を表わす。Ｚ₁
およびＺ₂ で形成される複素環として更に好ましくはヘ
テロ原子として窒素、酸素、硫黄、セレンのうち少なく
とも一種を含有する５員ないし８員の複素環であり、最
も好ましくは５員又は６員の複素環である。

【０１３８】Ｚ₁ で示される複素環の例としては、例え
ば、アゾール類（テトラゾール、１，２，４−トリアゾ
ール、１，２，３−トリアゾール、１，３，４−チアジ
アゾール、１，３，４−オキサジアゾール、１，３−チ
アゾール、１，３−オキサゾール、イミダゾール、ベン
ゾチアゾール、ベンズオキサゾール、ベンズイミダゾー
ル、ピロール、ピラゾール、インダゾール）、アザイン
デン類（テトラザインデン、ペンタザインデン、トリア
ザインデン）、アジン類（ピリミジン、トリアジン、ピ
ラジン、ピリダジン）が挙げられる。

【０１３９】Ｚ₂ で示される複素環の例としては、例え
ば、トリアゾール類（１，２，４−トリアゾール、ベン
ゾトリアゾール、１，２，３−トリアゾール）、インダ
ゾール類、ベンズイミダゾール類、アザインデン類（テ
トラザインデン、ペンタザインデン）、テトラゾールが
挙げられる。

【０１４０】式（Ｘ−１）及び（Ｘ−２）で表わされる
現像抑制剤の有する好ましい置換基としては以下のもの
が挙げられる。

【０１４１】すなわち、ハロゲン原子、Ｒ⁷⁷基、Ｒ⁷⁸Ｏ
−基、Ｒ⁷⁷Ｓ−基、Ｒ⁷⁷ＯＣＯ−基、Ｒ⁷⁷ＯＳＯ₂ −
基、シアノ基、ニトロ基、Ｒ⁷⁷ＳＯ₂ −基、Ｒ⁷⁸ＣＯ−
基、Ｒ ⁷⁷ＣＯＯ−基、Ｒ⁷⁷ＳＯ₂ Ｎ（Ｒ⁷⁸）−基、Ｒ⁷⁸
Ｎ（Ｒ⁷⁹）ＳＯ₂ −基、Ｒ⁷⁸Ｎ（Ｒ⁷⁹）ＣＯ−基、Ｒ⁷⁷
（Ｒ⁷⁸）Ｃ＝Ｎ−基、Ｒ⁷⁷（Ｒ⁷⁸）Ｎ−基、Ｒ⁷⁸ＣＯＮ
（Ｒ⁷⁹）−基、Ｒ⁷⁷ＯＣＯＮ（Ｒ⁷⁸）−基、Ｒ⁷⁸Ｎ（Ｒ
⁷⁹）ＣＯＮ（Ｒ⁸⁰）−基、Ｒ⁷⁷ＳＯ₂ Ｏ−基「化３８」
で表される基、または「化３９」で表される基が挙げら
れる。

【０１４２】

【化３８】

【０１４３】

【化３９】

【０１４４】ここで、Ｒ⁷⁷は脂肪族基、芳香族基または
複素環基を表わし、Ｒ⁷⁸、Ｒ⁷⁹およびＲ⁸⁰は、各々独立
に、脂肪族基、芳香族基、複素環基または水素原子を表
わす。一分子中にＲ⁷⁷、Ｒ⁷⁸、Ｒ⁷⁹およびＲ⁸⁰が２個以
上あるときこれらが連結して環（例えばベンゼン環）を
形成してもよい。

【０１４５】式（Ｘ−１）で示される化合物の例として
は、例えば、置換あるいは無置換のメルカプトアゾール
類（例えば、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾー
ル、１−プロピル−５−メルカプトテトラゾール、１−
ブチル−５−メルカプトテトラゾール、２−メチルチオ
−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール、３−
メチル−４−フェニル−５−メルカプト−１，２，４−
トリアゾール、１−（４−エチルカルバモイルフェニ
ル）−２−メルカプトイミダゾール、２−メルカプトベ
ンズオキサゾール、２−メルカプトベンズイミダゾー
ル、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプト
ベンズオキサゾール、２−フェニル−５−メルカプト−
１，３，４−オキサジアゾール、１−｛３−（３−メチ
ルウレイド）フェニル｝−５−メルカプトテトラゾー
ル、１−（４−ニトロフェニル）−５−メルカプトテト
ラゾール、５−（２−エチルヘキサノイルアミノ）−２
−メルカプトベンズイミダゾール）、置換あるいは無置
換のメルカプトアザインデン類（例えば、６−メチル−
４−メルカプト−１，３，３ａ−７−テトラアザインデ
ン、４，６−ジメチル−２−メルカプト−１，３，３ａ
−７−テトラアザインデン）、置換あるいは無置換のメ
ルカプトピリミジン類（例えば、２−メルカプトピリミ
ジン、２−メルカプト−４−メチル−６−ヒドロキシピ
リミジン）がある。

【０１４６】イミノ銀を形成可能な複素環化合物として
は、例えば、置換あるいは無置換のトリアゾール類（例
えば、１，２，４−トリアゾール、ベンゾトリアゾー
ル、５−メチルベンゾトリアゾール、５−ニトロベンゾ
トリアゾール、５−ブロモベンゾトリアゾール、５−ｎ
−ブチルベンゾトリアゾール、５，６−ジメチルベンゾ
トリアゾール）、置換あるいは無置換のインダゾール類
（例えば、インダゾール、５−ニトロインダゾール、３
−ニトロインダゾール、３−クロロ−５−ニトロインダ
ゾール）、置換あるいは無置換のベンズイミダゾール類
（例えば、５−ニトロベンズイミダゾール、５，６−ジ
クロロベンズイミダゾール）が挙げられる。

【０１４７】またＸ_c は一般式（Ｄ−Ｉ）のＴｉｍｅか
ら離脱して、いったん現像抑制性を有する化合物となっ
た後、更にそれが現像液成分とある種の化学反応をおこ
して実質的に現像抑制性を有しないか、あるいは著しく
減少した化合物に変化するものであってもよい。このよ
うな化学反応を受ける官能基としては、例えば、エステ
ル基、カルボニル基、イミノ基、インモニウム基、マイ
ケル付加受容基、あるいはイミド基が挙げられる。

【０１４８】このような失活型現像抑制剤の例として
は、例えば、米国特許第４，４７７，５６３号、特開昭
６０−２１８６４４号、同６０−２２１７５０号、同６
０−２３３６５０号、または同６１−１１７４３号に記
載のある現像抑制剤残基が挙げられる。

【０１４９】これらのうちでも、特にエステル基を有す
るものが好ましい。具体的には、例えば、１−（３−フ
ェノキシカルボニルフェニル）−５−メルカプトテトラ
ゾール、１−（４−フェノキシカルボニルフェニル）−
５−メルカプトテトラゾール、１−（３−マレインイミ
ドフェニル）−５−メルカプトテトラゾール、５−フェ
ノキシカルボニルベンゾトリアゾール、５−（４−シア
ノフェノキシカルボニル）ベンゾトリアゾール、２−フ
ェノキシカルボニルメチルチオ−５−メルカプト−１，
３，４−チアジアゾール、５−ニトロ−３−フェノキシ
カルボニルイミダゾール、５−（２，３−ジクロロプロ
ピルオキシカルボニル）ベンゾトリアゾール、１−（４
−ベンゾイルオキシフェニル）−５−メルカプトテトラ
ゾール、５−（２−メタンスルホニルエトキシカルボニ
ル）−２−メルカプトベンゾチアゾール、５−シンナモ
イルアミノベンゾトリアゾール、１−（３−ビニルカル
ボニルフェニル）−５−メルカプトテトラゾール、５−
スクシンイミドメチルベンゾトリアゾール、２−（４−
スクシンイミドフェニル）−５−メルカプト−１，３，
４−オキサジアゾール、６−フェノキシカルボニル−２
−メルカプトベンズオキサゾール、２−（１−メトキシ
カルボニルエチルチオ）−５−メルカプト−１，３，４
−チアジアゾール、２−ブトキシカルボニルメトキシカ
ルボニルメチルチオ−５−メルカプト−１，３，４−チ
アジアゾール、２−（Ｎ−ヘキシルカルバモイルメトキ
シカルボニルメチルチオ）−５−メルカプト−１，３，
４−チアジアゾール、５−ブトキシカルボニルメトキシ
カルボニルベンゾトリアゾールが挙げられる。

【０１５０】一般式（Ｄ−Ｉ）で表わされる化合物のう
ち、以下の一般式（Ｄ−II）および（Ｄ−III)で示され
る化合物がより好ましい。

【０１５１】

【化４０】

【０１５２】一般式（Ｄ−II）中、Ｒ²¹ないしＲ²³は水
素原子又はハイドロキノン核に置換可能な基であり、Ｐ
²¹およびＰ²²は水素原子又は現像処理時に脱保護可能な
保護基である。Ｔｉｍｅ、Ｘ_c およびｔは一般式（Ｄ−
Ｉ）と同義である。

【０１５３】

【化４１】

【０１５４】一般式（Ｄ−II）中、Ｒ³¹はアリール基、
複素環基、アルキル基、アラルキル基、アルケニル基又
はアルキニル基を表わし、Ｐ³¹およびＰ³²は水素原子又
は現像処理時に脱保護可能な保護基である。Ｇ_a 、Ｔｉ
ｍｅ、Ｘ_c 及びｔは一般式（Ｄ−Ｉ）と同義である。

【０１５５】一般式（Ｄ−II）について更に詳しく説明
すると、Ｒ²¹ないしＲ²³で示される置換基としては、例
えば、一般式（Ｄ−Ｉ）のＡ₁ の置換基として述べたも
のがあげられるが、Ｒ²²及びＲ²³として好ましくは水素
原子、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシ
基、アリールオキシ基、アミド基、スルホンアミド基、
アルコキシカルボニルアミノ基、ウレイド基であり、更
に好ましくは水素原子、アルキルチオ基、アルコキシ
基、アミド基、スルホンアミド基、アルコキシカルボニ
ルアミノ基、ウレイド基である。Ｒ²²とＲ²³は共同で結
合して環を形成してもよい。

【０１５６】Ｒ²¹として好ましくは水素原子、カルバモ
イル基、アルコキシカルボニル基、スルファモイル基、
スルホニル基、シアノ基、アシル基、複素環基であり、
更に好ましくは水素原子、カルバモイル基、アルコキシ
カルボニル基、スルファモイル基、シアノ基である。

【０１５７】Ｐ²¹及びＰ²²の保護基の例としては、一般
式（Ｄ−Ｉ）のＡ₁ の水酸基の保護基として述べたもの
があげられ、好ましくは、例えば、アシル基、アルコキ
シカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバ
モイル基、イミドイル基、オキサゾリル基、スルホニル
基のような加水分解されうる基、米国特許第４，００
９，０２９号に記載の逆マイケル反応を利用した型のプ
レカーサー基、米国特許第４，３１０，６１２号に記載
の環開裂反応の後発生したアニオンを分子内求核基とし
て利用する型のプレカーサー基、米国特許第３，６７
４，４７８号、同第３，９３２，４８０号もしくは同第
３，９９３，６６１号に記載のアニオンが共役系を介し
て電子移動しそれにより開裂反応を起こさせるプレカー
サー基、米国特許第４，３３５，２００号に記載の環開
裂後反応したアニオンの電子移動により開裂反応を起こ
させるプレカーサー基、または米国特許第４，３６３，
８６５号、同第４，４１０，６１８号に記載のイミドメ
チル基を利用したプレカーサー基が挙げられる。

【０１５８】Ｐ²¹とＰ²²として好ましくは水素原子であ
る。

【０１５９】Ｘ_c として好ましくは、メルカプトアゾー
ル類及びベンゾトリアゾール類である。メルカプトアゾ
ール類としては、メルカプトテトラゾール類、５−メル
カプト−１，３，４−チアジアゾール類及び５−メルカ
プト−１，３，４−オキサジアゾール類が更に好まし
い。

【０１６０】Ｘ_c として最も好ましくは５−メルカプト
−１，３，４−チアジアゾール類である。

【０１６１】一般式（Ｄ−II）のうち、以下の一般式
（Ｄ−IIａ）及び（Ｄ−IIｂ）で示される化合物が更に
好ましい。

【０１６２】

【化４２】

【０１６３】ここで、Ｒ⁴²は脂肪族基、芳香族基、又は
複素環基を表わし、Ｍは−ＣＯ−、−ＳＯ₂ −、−Ｎ
（Ｒ⁴⁵）−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｎ（Ｒ⁴⁵）−ＳＯ
₂ −を表わす。Ｒ⁴⁴、Ｒ⁴⁵及び、Ｒ⁵⁴は水素原子、アル
キル基又はアリール基を表わす。Ｌ_a は５員環ないし７
員環を形成するに必要な二価の連結基である。Ｒ⁴¹及び
Ｒ⁵¹は一般式（Ｄ−II）のＲ²¹と同義、Ｒ⁴³は一般式
（Ｄ−II）のＲ³³と同義であり、Ｔｉｍｅ、Ｘ_c 及びｔ
は一般式（Ｄ−II）のＴｉｍｅ、Ｘ_c 及びｔと同義であ
る。

【０１６４】更にＲ⁴²について詳細に述べると、Ｒ⁴²の
脂肪族基としては炭素数１ないし３０の直鎖、分岐鎖、
環状のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基であ
る。芳香族基としては炭素数６ないし３０のものでフェ
ニル基、ナフチル基が挙げられる。複素環としては窒
素、酸素、硫酸のうち少なくとも一種を含む３員ないし
１２員のものである。これらは更にＡ₁ の置換基で述べ
た基で置換されていてもよい。

【０１６５】一般式（Ｄ−III)について更に詳しく説明
する。

【０１６６】Ｒ³¹で示されるアリール基としては炭素数
６ないし２０のもので、例えば、フェニル、ナフチルが
挙げられる。複素環基としては窒素、酸素、硫黄の少な
くとも一つを含む５員ないし７員のもので、例えば、フ
リル、ピリジルが挙げられる。アルキル基としては炭素
数１ないし３０のもので、例えば、メチル、ヘキシル、
オクタデシルが挙げられる。アラルキル基としては、炭
素数７ないし３０のもので、例えば、ベンジル、トリチ
ルが挙げられる。アルケニル基としては炭素数２ないし
３０のもので、例えば、アリルが挙げられる。アルキニ
ル基としては炭素数２ないし３０のもので、例えば、プ
ロパルギルが挙げられる。Ｒ³¹として好ましくは、アリ
ール基であり、更に好ましくはフェニルである。

【０１６７】Ｐ³¹及びＰ³²の保護基の例としては、一般
式（Ｄ−Ｉ）のＡ₁ のアミノ基の保護基として述べたも
のが挙げられる。Ｐ³¹及びＰ³²として好ましくは水素原
子である。

【０１６８】Ｇ_a として好ましくは−ＣＯ−であり、Ｘ
_c として好ましくは一般式（Ｄ−II）で述べたものであ
る。

【０１６９】一般式（Ｄ−II）のＲ²¹ないしＲ²³、一般
式（Ｄ−III)のＲ³¹は置換基で置換されていてもよい。
置換基としては、耐拡散性を付与するための、いわゆる
バラスト基やハロゲン化銀への吸着基を有してもよい
が、より好ましくはバラスト基を有する場合である。Ｒ
³¹がフェニル基の場合、置換基としては、電子供与性基
が好ましく、例えば、スルホンアミド基、アミド基、ア
ルコキシ基、ウレイド基が挙げられる。また、Ｒ²¹、Ｒ
²²、Ｒ²³またはＲ³¹がバラスト基を有する場合、分子内
に水酸基、カルボキシル基、スルホ基のような極性基を
有する場合が特に好ましい。

【０１７０】本発明の内容をより具体的に述べるため
に、以下に一般式（Ｄ−Ｉ）で表される化合物の具体例
を示すが、本発明で用いうる化合物はこれらに限定され
るわけではない。

【０１７１】

【化４３】

【０１７２】

【化４４】

【０１７３】

【化４５】

【０１７４】

【化４６】

【０１７５】

【化４７】

【０１７６】

【化４８】

【０１７７】

【化４９】

【０１７８】

【化５０】

【０１７９】

【化５１】

【０１８０】

【化５２】

【０１８１】

【化５３】

【０１８２】

【化５４】

【０１８３】

【化５５】

【０１８４】

【化５６】

【０１８５】

【化５７】

【０１８６】

【化５８】

【０１８７】

【化５９】

【０１８８】

【化６０】

【０１８９】

【化６１】

【０１９０】

【化６２】

【０１９１】

【化６３】

【０１９２】本発明の一般式（Ｄ−Ｉ）で示される化合
物は、例えば、特開昭４９−１２９５３６号、同５２−
５７８２８号、同６０−２１０４４号、同６０−２３３
６４２号、同６０−２３３６４８号、同６１−１８９４
６号、同６１−１５６０４３号、同６１−２１３８４７
号、同６１−２３０１３５号、同６１−２３６５４９
号、同６２−６２３５２号、同６２−１０３６３９号、
米国特許第３，３７９，５２９号、同第３，６２０，７
４６号、同第４，３３２，８２８号、同第４，３７７，
６３４号、同第４，６８４，６０４号に記載の方法に準
じて合成できる。

【０１９３】一般式（Ｄ−Ｉ）で表される化合物は任意
の乳剤層および／または非感光性層のどちらに添加して
も良い。また両方に添加しても良い。添加量としては
０．０１ミリモル／ｍ² 〜０．２ミリモル／ｍ² の範囲
で用いるのが好ましい。

【０１９４】本発明を用いて作られた感光材料は、フィ
ルター染料として、またはイラジエーションもしくはハ
レーション防止その他種々の目的のために親水性コロイ
ド層中に本発明以外の染料を含有してもよい。このよう
に染料として、オキソノール染料、ヘミオキソノール染
料、スチリル染料、メロシアニン染料、アントラキノン
染料、アゾ染料が好ましく使用され、この他にシアニン
染料、アゾメチン染料、トリアリールメタン染料、フタ
ロシアニン染料も有用である。これらの染料は水溶性の
場合には水に溶解して添加することができ、水に溶けに
くい場合には固体微粒子分散体として添加することがで
きる。油溶性染料を水中油滴分散法により乳化して親水
性コロイド層に添加することもできる。次に分光感度分
布の測定方法について説明する。緑感性層の分光感度分
布は、４８００°Ｋの白色光を分光器を通してウェッジ
露光し、各波長でセンシトメトリーを行い、最低濃度＋
０．７のマゼンタ濃度を与える露光量(lux・sec)の負の
対数を求めることにより得られる。赤感性層の分光感度
分布は、４８００°Ｋの白色光を分光器を通してウェッ
ジ露光し、各波長でセンシトメトリーを行い、最低濃度
＋０．７のシアン濃度を与える露光量(lux・sec)の負の
対数を求めることにより得られる。

【０１９５】本発明において、緑感性層の分光感度分布
は、最大感度を与える波長が５３０nmから５６５nmの範
囲にあるが、５４５nmから５６５nmであることが好まし
い。また、最低濃度＋０．７での分光感度分布における
５７０nmの感度が最大感度に対し６０％以下であり５％
以上であるが、５０％以下５％以上であることが好まし
く、４０％以下５％以上であることがさらに好ましい。
本発明において、赤感性層の分光感度分布は、最大感度
を与える波長が６００nmから６５０nmの範囲にあるが、
６２０nmから６４０nmであることがより好ましい。また
上記の関係は最低濃度＋０．７に限らず特性曲線の再現
可能な各濃度で成り立つことが好ましい。

【０１９６】本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料
に用いることのできる種々の技術や無機・有機の素材に
ついては、一般的にはリサーチ・ディスクロージャーN
o. ３０８１１９（１９８９年）に記載されたものを用
いることができる。

【０１９７】これに加えて、本発明のカラー写真感光材
料には、より具体的には、例えば欧州特許第４３６，９
３８Ａ２号の下記の箇所及び下記に引用の特許に記載さ
れている技術および無機・有機素材を併用することがで
きる。

【０１９８】 項 目 該 当 箇 所 １）層構成 第１４６頁３４行目〜第１４７頁２５行目 ２）ハロゲン化銀乳剤 第１４７頁２６行目〜第１４８頁１２行目 ３）イエローカプラー 第１３７頁３５行目〜第１４６頁３３行目、第１４ ９頁２１行目〜２３行目 ４）マゼンタカプラー 第１４９頁２４行目〜第２８行目；欧州特許第４２ １，４５３Ａ１号の第３頁５行目〜第２５頁５５行 目 ５）シアンカプラー 第１４９頁２９行目〜３３行目；欧州特許第４３２ ，８０４Ａ２号の第３頁２８行目〜第４０頁２行目 ６）ポリマーカプラー 第１４９頁３４行目〜３８行目；欧州特許第４３５ ，３３４Ａ２号の第１１３頁３９行目〜第１２３頁 ３７行目 ７）カラードカプラー 第５３頁４２行目〜第１３７頁３４行目、第１４９ 頁３９行目〜４５行目 ８）その他の機能性 第７頁１行目〜第５３頁４１行目、第１４９頁４６ カプラー 行目〜第１５０頁３行目；欧州特許第４３５，３３ ４Ａ２号の第３頁１行目〜第２９頁５０行目 ９）防腐・防黴剤 第１５０頁２５行目〜２８行目 10) ホルマリン 第１４９頁１５行目〜１７行目 スカベンジャー 11) その他の添加剤 第１５３頁３８行目〜４７行目；欧州特許第４２１ ，４５３Ａ１号の第７５頁２１行目〜第８４頁５６ 行目、第２７頁４０行目〜第３７頁４０行目 12) 分散方法 第１５０頁４行目〜２４行目 13) 支持体 第１５０頁３２行目〜３４行目 14) 膜厚・膜物性 第１５０頁３５行目〜４９行目 15) 発色現像・黒白 第１５０頁５０行目〜第１５１頁４７行目；欧州特 現像・かぶらせ工程 許第４４２，３２３Ａ２号の第３４頁１１行目〜５ ４行目、第３５頁１４行目〜２２行目 16) 脱銀工程 第１５１頁４８行目〜第１５２頁５３行目 17) 自動現像機 第１５２頁５４行目〜第１５３頁２行目 18) 水洗・安定工程 第１５３頁３行目〜３７行目

【０１９９】本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料
は、特公平２−３２６１５号、実公平３−３９７８４号
などに記載されているレンズ付きフィルムユニットにも
有効である。

【０２００】本発明には、透明磁気記録層を用いること
ができる。本発明に用いられる透明磁気記録層とは、磁
性体粒子をバインダー中に分散した水性もしくは有機溶
媒系塗布液を支持体上に塗設したものである。本発明で
用いられる磁性体粒子は、γFe₂O₃ などの強磁性酸化
鉄、Co被着γFe ₂O₃ 、Co被着マグネタイト、Co含有マグ
ネタイト、強磁性二酸化クロム、強磁性金属、強磁性合
金、六方晶系のBaフェライト、Srフェライト、Pbフェラ
イト、Caフェライトなどを使用できる。Co被着γFe₂O₃
などのCo被着強磁性酸化鉄が好ましい。形状としては針
状、米粒状、球状、立方体状、板状等いずれでもよい。
比表面積では S_BET で20m²/g以上が好ましく、30m²/g以
上が特に好ましい。強磁性体の飽和磁化（σｓ）は、好
ましくは3.0 ×10⁴ 〜3.0 ×１０⁵A/mであり、特に好ま
しくは4.0 ×10⁴ 〜2.5 ×10⁵A/mである。強磁性体粒子
を、シリカおよび／またはアルミナや有機素材による表
面処理を施してもよい。さらに、磁性体粒子は特開平6-
161032に記載された如くその表面にシランカップリング
剤又はチタンカップリング剤で処理されてもよい。又特
開平4-259911、同5-81652 号に記載の表面に無機、有機
物を被覆した磁性体粒子も使用できる。

【０２０１】次に磁性粒子に用いられるバインダーは、
特開平4-219569に記載の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、
放射線硬化性樹脂、反応型樹脂、酸、アルカリ又は生分
解性ポリマー、天然物重合体（セルロース誘導体、糖誘
導体など）およびそれらの混合物を使用することができ
る。上記樹脂のTgは -40℃〜 300℃、重量平均分子量は
0.2万〜 100万である。例えばビニル系共重合体、セル
ロースジアセテート、セルローストリアセテート、セル
ロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテー
トブチレート、セルローストリプロピオネートなどのセ
ルロース誘導体、アクリル樹脂、ポリビニルアセタール
樹脂を挙げることができ、ゼラチンも好ましい。特にセ
ルロースジ（トリ）アセテートが好ましい。バインダー
は、エポキシ系、アジリジン系、イソシアネート系の架
橋剤を添加して硬化処理することができる。イソシアネ
ート系の架橋剤としては、トリレンジイソシアネート、
４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサ
メチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネー
ト、などのイソシアネート類、これらのイソシアネート
類とポリアルコールとの反応生成物（例えば、トリレン
ジイソシアネート3molとトリメチロールプロパン1molの
反応生成物）、及びこれらのイソシアネート類の縮合に
より生成したポリイソシアネートなどがあげられ、例え
ば特開平6-59357 に記載されている。

【０２０２】前述の磁性体を上記バインダー中に分散す
る方法は、特開平6-35092 に記載されている方法のよう
に、ニーダー、ピン型ミル、アニュラー型ミルなどが好
ましく併用も好ましい。特開平5-088283に記載の分散剤
や、その他の公知の分散剤が使用できる。磁気記録層の
厚みは 0.1μｍ〜10μｍ、好ましくは 0.2μｍ〜 5μ
ｍ、より好ましくは 0.3μｍ〜 3μｍである。磁性体粒
子とバインダーの重量比は好ましくは 0.5:100〜60:100
からなり、より好ましくは1:100 〜30:100である。磁性
体粒子の塗布量は 0.005〜 3g/m²、好ましくは0.01〜 2
g/m²、さらに好ましくは 0.02 〜 0.5g/m²である。本発
明に用いられる磁気記録層は、写真用支持体の裏面に塗
布又は印刷によって全面またはストライプ状に設けるこ
とができる。磁気記録層を塗布する方法としてはエアー
ドクター、ブレード、エアナイフ、スクイズ、含浸、リ
バースロール、トランスファーロール、グラビヤ、キ
ス、キャスト、スプレイ、ディップ、バー、エクストリ
ュージョン等が利用出来、特開平5-341436等に記載の塗
布液が好ましい。

【０２０３】磁気記録層に、潤滑性向上、カール調節、
帯電防止、接着防止、ヘッド研磨などの機能を合せ持た
せてもよいし、別の機能性層を設けて、これらの機能を
付与させてもよく、粒子の少なくとも1 種以上がモース
硬度が５以上の非球形無機粒子の研磨剤が好ましい。非
球形無機粒子の組成としては、酸化アルミニウム、酸化
クロム、二酸化珪素、二酸化チタン、シリコンカーバイ
ト等の酸化物、炭化珪素、炭化チタン等の炭化物、ダイ
アモンド等の微粉末が好ましい。これらの研磨剤は、そ
の表面をシランカップリング剤又はチタンカップリング
剤で処理されてもよい。これらの粒子は磁気記録層に添
加してもよく、また磁気記録層上にオーバーコート（例
えば保護層、潤滑剤層など）しても良い。この時使用す
るバインダーは前述のものが使用でき、好ましくは磁気
記録層のバインダーと同じものがよい。磁気記録層を有
する感材については、US 5,336,589、同 5,250,404、同
5,229,259、同 5,215,874、EP 466,130に記載されてい
る。

【０２０４】次に本発明に用いられるポリエステル支持
体について記すが、後述する感材、処理、カートリッジ
及び実施例なども含め詳細については、公開技報、公技
番号94-6023(発明協会;1994.3.15.)に記載されている。
本発明に用いられるポリエステルはジオールと芳香族ジ
カルボン酸を必須成分として形成され、芳香族ジカルボ
ン酸として２，６−、１，５−、１，４−、及び２，７
−ナフタレンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル
酸、フタル酸、ジオールとしてジエチレングリコール、
トリエチレングリコール、シクロヘキサンジメタノー
ル、ビスフェノールＡ、ビスフェノールが挙げられる。
この重合ポリマーとしては、ポリエチレンテレフタレー
ト、ポリエチレンナフタレート、ポリシクロヘキサンジ
メタノールテレフタレート等のホモポリマーを挙げるこ
とができる。特に好ましいのは２，６−ナフタレンジカ
ルボン酸を50モル％〜 100モル％含むポリエステルであ
る。中でも特に好ましいのはポリエチレン−２，６−ナ
フタレートである。平均分子量の範囲は約 5,000ないし
200,000である。本発明のポリエステルのTgは50℃以上
であり、さらに90℃以上が好ましい。

【０２０５】次にポリエステル支持体は、巻き癖をつき
にくくするために熱処理温度は40℃以上Tg未満、より好
ましくはTg−20℃以上Tg未満で熱処理を行う。熱処理は
この温度範囲内の一定温度で実施してもよく、冷却しな
がら熱処理してもよい。この熱処理時間は、 0.1時間以
上1500時間以下、さらに好ましくは 0.5時間以上 200時
間以下である。支持体の熱処理は、ロール状で実施して
もよく、またウェブ状で搬送しながら実施してもよい。
表面に凹凸を付与し（例えばSnO₂や Sb₂O₅等の導電性無
機微粒子を塗布する）、面状改良を図ってもよい。又端
部にローレットを付与し端部のみ少し高くすることで巻
芯部の切り口写りを防止するなどの工夫を行うことが望
ましい。これらの熱処理は支持体製膜後、表面処理後、
バック層塗布後（帯電防止剤、滑り剤等）、下塗り塗布
後のどこの段階で実施してもよい。好ましいのは帯電防
止剤塗布後である。このポリエステルには紫外線吸収剤
を練り込んでも良い。又ライトパイピング防止のため、
三菱化成製のDiaresin、日本化薬製のKayaset 等ポリエ
ステル用として市販されている染料または顔料を練り込
むことにより目的を達成することが可能である。

【０２０６】次に、本発明では支持体と感材構成層を接
着させるために、表面処理することが好ましい。薬品処
理、機械的処理、コロナ放電処理、火焔処理、紫外線処
理、高周波処理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、
レーザー処理、混酸処理、オゾン酸化処理、などの表面
活性化処理が挙げられる。表面処理の中でも好ましいの
は、紫外線照射処理、火焔処理、コロナ処理、グロー処
理である。次に下塗法について述べると、単層でもよく
２層以上でもよい。下塗層用バインダーとしては、塩化
ビニル、塩化ビニリデン、ブタジエン、メタクリル酸、
アクリル酸、イタコン酸、無水マレイン酸などの中から
選ばれた単量体を出発原料とする共重合体を始めとし
て、ポリエチレンイミン、エポキシ樹脂、グラフト化ゼ
ラチン、ニトロセルロース、ゼラチンが挙げられる。支
持体を膨潤させる化合物としてレゾルシンとｐ−クロル
フェノールがある。下塗層にはゼラチン硬化剤としては
クロム塩（クロム明ばんなど）、アクデヒド類（ホルム
アルデヒド、グルタールアルデヒドなど）、イソシアネ
ート類、活性ハロゲン化合物（２，４−ジクロロ−６−
ヒドロキシ−Ｓ−トリアジンなど）、エピクロルヒドリ
ン樹脂、活性ビニルスルホン化合物などを挙げることが
できる。SiO₂、TiO₂、無機物微粒子又はポリメチルメタ
クリレート共重合体微粒子（0.01〜10μｍ) をマット剤
として含有させてもよい。

【０２０７】また本発明においては、帯電防止剤が好ま
しく用いられる。それらの帯電防止剤としては、カルボ
ン酸及びカルボン酸塩、スルホン酸塩を含む高分子、カ
チオン性高分子、イオン性界面活性剤化合物を挙げるこ
とができる。帯電防止剤として最も好ましいものは、 Z
nO、TiO₂、SnO₂、Al₂O₃ 、In₂O₃ 、SiO₂、 MgO、BaO 、
MoO₃、V₂O₅の中から選ばれた少くとも１種の体積抵抗率
が10 ⁷ Ω・cm以下、より好ましくは10⁵ Ω・cm以下であ
る粒子サイズ 0.001〜 1.0μｍ結晶性の金属酸化物ある
いはこれらの複合酸化物(Sb,P,B,In,S,Si,C など）の微
粒子、更にはゾル状の金属酸化物あるいはこれらの複合
酸化物の微粒子である。感材への含有量としては、 5〜
500mg/m²が好ましく特に好ましくは10〜350mg/m²であ
る。導電性の結晶性酸化物又はその複合酸化物とバイン
ダーの量の比は1/300 〜 100/1が好ましく、より好まし
くは 1/100〜 100/5である。

【０２０８】本発明の感材には滑り剤がある事が好まし
い。滑り剤含有層は感光層面、バック面ともに用いるこ
とが好ましい。好ましい滑り性としては動摩擦係数で0.
25以下0.01以上である。この時の測定は直径 5mmのステ
ンレス球に対し、 60cm/分で搬送した時の値を表す(25
℃、60%RH)。この評価において相手材として感光層面に
置き換えてもほぼ同レベルの値となる。本発明に使用可
能な滑り剤としては、ポリオルガノシロキサン、高級脂
肪酸アミド、高級脂肪酸金属塩、高級脂肪酸と高級アル
コールのエステル等であり、ポリオルガノシロキサンと
しては、ポリジメチルシロキサン、ポリジエチルシロキ
サン、ポリスチリルメチルシロキサン、ポリメチルフェ
ニルシロキサン等を用いることができる。添加層として
は乳剤層の最外層やバック層が好ましい。特にポリジメ
チルシロキサンや長鎖アルキル基を有するエステルが好
ましい。

【０２０９】本発明の感材にはマット剤が有る事が好ま
しい。マット剤としては乳剤面、バック面とどちらでも
よいが、乳剤側の最外層に添加するのが特に好ましい。
マット剤は処理液可溶性でも処理液不溶性でもよく、好
ましくは両者を併用することである。例えばポリメチル
メタクリレート、ポリ（メチルメタクリレート／メタク
リル酸＝9/1 又は5/5(モル比))、ポリスチレン粒子など
が好ましい。粒径としては 0.8〜10μｍが好ましく、そ
の粒径分布も狭いほうが好ましく、平均粒径の0.9〜1.1
倍の間に全粒子数の90％以上が含有されることが好ま
しい。又、マット性を高めるために 0.8μｍ以下の微粒
子を同時に添加することも好ましく例えばポリメチルメ
タクリレート(0.2μｍ) 、ポリ（メチルメタクリレート
/ メタクリル酸＝ 9/1（モル比）、 0.3μｍ))、ポリス
チレン粒子（0.25μｍ) 、コロイダルシリカ(0.03 μ
ｍ) が挙げられる。

【０２１０】次に本発明で用いられるフィルムパトロー
ネについて記す。本発明で使用されるパトローネの主材
料は金属でも合成プラスチックでもよい。好ましいプラ
スチック材料はポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロ
ピレン、ポリフェニルエーテルなどである。更に本発明
のパトローネは、各種の帯電防止剤を含有してもよくカ
ーボンブラック、金属酸化物粒子、ノニオン、アニオ
ン、カチオン及びベタイン系界面活性剤又はポリマー等
を好ましく用いることが出来る。これらの帯電防止され
たパトローネは特開平1-312537、同1-312538に記載され
ている。特に25℃、25%RH での抵抗が10¹²Ω以下が好ま
しい。通常プラスチックパトローネは、遮光性を付与す
るためにカーボンブラックや顔料などを練り込んだプラ
スチックを使って製作される。パトローネのサイズは現
在 135サイズのままでもよいし、カメラの小型化には、
現在の 135サイズの25mmのカートリッジの径を22mm以下
とすることも有効である。パトローネのケースの容積
は、30cm³以下好ましくは25cm³ 以下とすることが好ま
しい。パトローネおよびパトローネケースに使用される
プラスチックの重量は5g〜15g が好ましい。

【０２１１】更に本発明で用いられる、スプールを回転
してフィルムを送り出すパトローネでもよい。またフィ
ルム先端がパトローネ本体内に収納され、スプール軸を
フィルム送り出し方向に回転させることによってフィル
ム先端をパトローネのポート部から外部に送り出す構造
でもよい。これらはUS 4,834,306、同 5,226,613に開示
されている。本発明に用いられる写真フィルムは現像前
のいわゆる生フィルムでもよいし、現像処理された写真
フィルムでもよい。又、生フィルムと現像済みの写真フ
ィルムが同じ新パトローネに収納されていてもよいし、
異なるパトローネでもよい。

【０２１２】

【実施例】以下に、本発明を実施例により更に詳細に説
明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【０２１３】実施例１ （乳剤の調製）下記のように、分光感度の異なる各種沃
臭化銀乳剤を調製した。

【０２１４】ここで、番号は分光感度のパターンを表
し、多層塗布時の分光感度が下記の結果に成るように調
製されたことを意味する。 １；緑感性。最大感度を与える波長が５２０nm。 ２；緑感性。最大感度を与える波長が５５０nm。最低濃
度＋０．７での分光感度分布における５７０nmの感度が
最大感度に対し７０％。 ３；緑感性。最大感度を与える波長が５５０nm。最低濃
度＋０．７での分光感度分布における５７０nmの感度が
最大感度に対し６０％。 ４；緑感性。最大感度を与える波長が５５０nm。最低濃
度＋０．７での分光感度分布における５７０nmの感度が
最大感度に対し５０％。 ５；緑感性。最大感度を与える波長が５５０nm。最低濃
度＋０．７での分光感度分布における５７０nmの感度が
最大感度に対し４０％。 ６；緑感性。最大感度を与える波長が５７０nm。 ７；赤感性。最大感度を与える波長が５９０nm。 ８；赤感性。最大感度を与える波長が６００nm。 ９；赤感性。最大感度を与える波長が６３０nm。 10；赤感性。最大感度を与える波長が６５０nm。 11；赤感性。最大感度を与える波長が６７０nm。

【０２１５】青感性乳剤を調製する際は、化学増感終了
後に分光増感色素Ｓ−１とＳ−２を添加し最大感度を与
える波長が４６０nmになるようにした。緑感性乳剤を調
製する際は、化学増感終了後に分光増感色素Ｓ−３とＳ
−４とＳ−５を添加し上記のスペクトルを示すように各
々の比を決定し、感度が最大になるように全添加モル数
を決定した。赤感性乳剤を調製する際は、化学増感後に
分光増感色素Ｓ−６とＳ−７、Ｓ−８、Ｓ−９を添加す
る以外に番号７〜９の場合はさらに分光増感色素Ｓ−１
０を、番号１１の場合はさらにＳ−１１を添加し、上記
のスペクトルを示すように各々の比を決定し、感度が最
大になるよう全添加モル数を決定した。

【０２１６】（有機固体染料分散物Ａ〜Ｆの調製）下記
に示す比較染料ａ１０ｇをＫＡＯ製界面活性剤デモール
Ｔ２ｇ、水２４１ccおよび酸化ジルコニウムビーズ４０
０ccとともにポットに入れ、中央工機製振動ボールミル
で４日間分散した。分散後内容物を取り出し、ビーズを
濾過して除いたものにゼラチンを添加して有機固体染料
分散物Ａを得た。以下分散物Ａの比較染料ａを比較染料
ｂ、本発明の染料（Ｉ−１）、（Ｉ−５），（Ｉ−３
０）、（Ｉ−３２）にそれぞれ等重量に置き換える他は
分散物Ａと全く同様に有機固体染料分散物Ｂ〜Ｆを調製
した。

【０２１７】

【化６４】

【０２１８】さらに、本発明の染料（II−１５）、（II
−１６）についても全く同様にして固体分散物を調整
し、それぞれ分散物Ｇ、Ｈとした。

【０２１９】試料１０１の作製 下塗りを施した厚み１２７μの三酢酸セルロースフィル
ム支持体上に、下記の組成の各層より成る多層カラー感
光材料の試料１０１を作製した。数字はm²当りの添加量
を表わす。なお添加した化合物の効果は記載した用途に
限らない。

【０２２０】第１層：ハレーション防止層 黒色コロイド銀 銀量 0.30ｇ ゼラチン 2.30ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−１ 0.10ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−３ 0.04ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−４ 0.10ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１ 0.10ｇ 染料Ｅ−１の微結晶固体分散物 0.25ｇ 染料Ｅ−２の微結晶固体分散物 0.10ｇ

【０２２１】第２層：中間層 ゼラチン 0.40ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ａ 5.0mｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−３ 0.10ｇ 染料Ｄ−４ 10.0mｇ 染料Ｄ−５ 4.0mｇ

【０２２２】第３層：中間層 黄色コロイド銀 銀量 0.010g ゼラチン 0.40ｇ

【０２２３】第４層：低感度赤感性乳剤層 乳剤Ａ 銀量 0.30ｇ 乳剤Ｂ 銀量 0.20ｇ ゼラチン 0.80ｇ カプラーＣ−１ 0.10ｇ カプラーＣ−２ 0.04ｇ カプラーＣ−６ 0.05ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ａ 5.0mｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ 0.10ｇ

【０２２４】第５層：中感度赤感性乳剤層 乳剤Ｂ 銀量 0.20ｇ 乳剤Ｃ 銀量 0.30ｇ ゼラチン 0.80ｇ カプラーＣ−１ 0.13ｇ カプラーＣ−２ 0.06ｇ カプラーＣ−６ 0.01ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ 0.10ｇ

【０２２５】第６層：高感度赤感性乳剤層 乳剤Ｄ 銀量 0.40ｇ ゼラチン 1.70ｇ カプラーＣ−３ 0.70ｇ カプラーＣ−６ 0.02ｇ 添加物Ｐ−１ 0.20ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ 0.04ｇ

【０２２６】第７層：中間層 ゼラチン 0.60ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｄ 0.04ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｇ 0.16ｇ

【０２２７】第８層：中間層 ゼラチン 1.20ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ａ 0.10ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｂ 0.10ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｃ 0.17ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−３ 0.20ｇ

【０２２８】第９層：低感度緑感性乳剤層 乳剤Ｅ 銀量 0.10ｇ 乳剤Ｆ 銀量 0.20ｇ 乳剤Ｇ 銀量 0.20ｇ ゼラチン 0.50ｇ カプラーＣ−７ 0.03ｇ カプラーＣ−８ 0.09ｇ カプラーＣ−１０ 0.04ｇ カプラーＣ−１１ 0.04ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ａ 0.01ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｅ 0.01ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｆ 0.3mｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ 0.10ｇ

【０２２９】第１０層：中感度緑感性乳剤層 乳剤Ｇ 銀量 0.30ｇ 乳剤Ｈ 銀量 0.10ｇ ゼラチン 0.50ｇ カプラーＣ−４ 0.12ｇ カプラーＣ−１０ 0.06ｇ カプラーＣ−１１ 0.06ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｆ 0.03ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ 0.01ｇ

【０２３０】第１１層：高感度緑感性乳剤層 乳剤Ｉ 銀量 0.50ｇ ゼラチン 0.50ｇ カプラーＣ−４ 0.18ｇ カプラーＣ−１０ 0.09ｇ カプラーＣ−１１ 0.09ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｆ 0.08ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ 0.020ｇ

【０２３１】第１２層：中間層 ゼラチン 0.30ｇ

【０２３２】第１３層：イエローフィルター層 黄色コロイド銀 銀量 0.08ｇ ゼラチン 0.50ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｂ 0.02ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｄ 0.03ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｇ 0.10ｇ

【０２３３】第１４層：低感度青感性乳剤層 乳剤Ｊ 銀量 0.20ｇ 乳剤Ｋ 銀量 0.30ｇ ゼラチン 0.80ｇ カプラーＣ−５ 0.30ｇ カプラーＣ−６ 5.0mｇ カプラーＣ−９ 0.03ｇ

【０２３４】第１５層：中感度青感性乳剤層 乳剤Ｌ 銀量 0.30ｇ 乳剤Ｍ 銀量 0.30ｇ ゼラチン 0.60ｇ カプラーＣ−５ 0.30ｇ カプラーＣ−６ 5.0mｇ カプラーＣ−９ 0.03ｇ

【０２３５】第１６層：高感度青感性乳剤層 乳剤Ｎ 銀量 0.20ｇ 乳剤Ｏ 銀量 0.20ｇ ゼラチン 2.60ｇ カプラーＣ−５ 0.10ｇ カプラーＣ−６ 0.10ｇ カプラーＣ−９ 1.00ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ 0.40ｇ

【０２３６】第１７層：第１保護層 ゼラチン 1.00ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−１ 0.10ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−２ 0.03ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−５ 0.20ｇ 染料Ｄ−１ 0.05ｇ 染料Ｄ−２ 0.050ｇ 染料Ｄ−３ 0.10ｇ 染料Ｄ−４ 0.05ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｈ 0.40ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ 0.30ｇ

【０２３７】 第１８層：第２保護層 コロイド銀 銀量 0.10 mｇ 微粒子沃臭化銀乳剤（平均粒径0.06μｍ、ＡｇＩ含量 1モル％） 銀量 0.10ｇ ゼラチン 0.70ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−１ 0.06ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−２ 0.02ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−５ 0.12ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ 0.07ｇ

【０２３８】 第１９層：第３保護層 ゼラチン 1.40ｇ ポリメチルメタクリレート（平均粒径1.5 μ） 5.0mｇ メチルメタクリレートとアクリル酸の４：６の共重合体 （平均粒径1.5 μ） 0.10ｇ Ｃｐｄ−Ｓ 0.030ｇ

【０２３９】用いた感光性ハロゲン化銀乳剤は表１に示
した。

【０２４０】

【表１】

【０２４１】また、上記組成物の他に添加剤Ｆ−１〜Ｆ
−８、界面活性剤Ｗ−１〜Ｗ−６、ゼラチン硬化剤Ｈ−
１を添加した。更に防腐、防黴剤としてフェノール、
１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、２−フェノ
キシエタノール、フェネチルアルコール、ｐ−安息香酸
ブチルエステルを添加した。この試料１０１の膨潤率
（膨潤膜厚と乾燥膜厚の比）を測定したところ１．８で
あった。

【０２４２】

【化６５】

【０２４３】

【化６６】

【０２４４】

【化６７】

【０２４５】

【化６８】

【０２４６】

【化６９】

【０２４７】

【化７０】

【０２４８】

【化７１】

【０２４９】

【化７２】

【０２５０】

【化７３】

【０２５１】

【化７４】

【０２５２】

【化７５】

【０２５３】

【化７６】

【０２５４】

【化７７】

【０２５５】

【化７８】

【０２５６】

【化７９】

【０２５７】（試料１０２〜１０９の作成）試料１０１
の第１３層の黄色コロイド銀に換えて有機固体染料分散
物Ａを比較染料ａの塗布量が０．７８×１０^-3モル／m²
となるように添加し、その他の含有物塗布量は、試料１
０１と全く同様に試料１０２を作製した。全く同様に、
有機固体分散物Ｂ〜Ｆをそれぞれ試料１０２の分散物Ａ
の代わりに用いて試料１０３〜１０７を作成した。ま
た、試料１０１の第７層の中間層に染料分散物Ｇを染料
（II−１５）の塗布量が４．０×１０^-5モル／m²となる
ように添加して、試料１０８を作製した。同様に、試料
１０５の第７層の中間層に染料分散物Ｇ、Ｈをそれぞれ
添加して、試料１０９、１１０を作製した。

【０２５８】

【表２】

【０２５９】（試料の評価）試料１０１〜１１０に白色
像様露光を与えた後、後述の処理（処理Ａ）を施し、得
られた画像濃度を測定した。マゼンタ色像濃度について
１．０の濃度を与える露光量の逆数を緑感性感度とし試
料１０１を１００％とした時の比率（相対感度）を求め
た。また上記試料１０１〜１１０を５０℃８０％ＲＨの
温・湿度条件で３日間経時させた後の写真特性変化を、
上記緑感性感度と同様に求められる青感性感度が経時を
行なわなかったものに対して何％に低下したかによって
評価した。次に、試料１０１〜１１０について、緑感性
乳剤層および赤感性乳剤層の分光感度のパターンを評価
すると共に実技撮影を行い色再現性を評価した。上記評
価結果を表３に示す。

【０２６０】

【表３】

【０２６１】表３から、本発明の染料を用いた試料は緑
感色性層の感度が高く、かつ、経時保存性に優れ、さら
に色再現性に優れていることがわかる。

【０２６２】 （処理Ａ） 処理工程 時間 温度 タンク容量 補充量 第一現像 ６分 38℃ 12リットル 2200ミリリットル／m² 第一水洗 ２分 38℃ 4リットル 7500ミリリットル／m² 反 転 ２分 38℃ 4リットル 1100ミリリットル／m² 発色現像 ６分 38℃ 12リットル 2200ミリリットル／m² 前漂白 ２分 38℃ 4リットル 1100ミリリットル／m² 漂 白 ６分 38℃ 2リットル 220ミリリットル／m² 定 着 ４分 38℃ 8リットル 1100ミリリットル／m² 第二水洗 ４分 38℃ 8リットル 7500ミリリットル／m² 安定液 １分 25℃ 2リットル 1100ミリリットル／m²

【０２６３】各処理液の組成は以下の通りであった。 〔第一現像液〕 〔タンク液〕 〔補充液〕 ニトリロ−N,N,N-トリメチレンホスホン 酸・５ナトリウム塩 1.5g 1.5g ジエチレントリアミン五酢酸・５ナトリ ウム塩 2.0g 2.0g 亜硫酸ナトリウム 30g 30g ハイドロキノン・モノスルホン酸カリウム 20g 20g 炭酸カリウム 15g 20g 重炭酸ナトリウム 12g 15g １−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシ メチル−３−ピラゾリドン 1.5g 2.0g 臭化カリウム 2.5g 1.4g チオシアン酸カリウム 1.2g 1.2g ヨウ化カリウム 2.0mg − ジエチレングリコール 13g 15g 水を加えて 1000ミリリットル 1000ミリリットル ｐＨ 9.60 9.60 ｐＨは硫酸又は水酸化カリウムで調整した。

【０２６４】 〔反転液〕 〔タンク液〕 〔補充液〕 ニトリロ−N,N,N-トリメチレンホスホン 酸・５ナトリウム塩 3.0g タンク液に同じ 塩化第一スズ・2 水塩 1.0g ｐ−アミノフェノール 0.1g 水酸化ナトリウム 8g 氷酢酸 15ミリリットル 水を加えて 1000ミリリットル ｐＨ 6.00 ｐＨは酢酸又は水酸化ナトリウムで調整した。

【０２６５】 〔発色現像液〕 〔タンク液〕 〔補充液〕 ニトリロ−N,N,N-トリメチレンホスホン 酸・５ナトリウム塩 2.0g 2.0g 亜硫酸ナトリウム 7.0g 7.0g リン酸３ナトリウム・１２水塩 36g 36g 臭化カリウム 1.0g − ヨウ化カリウム 90mg − 水酸化ナトリウム 3.0g 3.0g シトラジン酸 1.5g 1.5g Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミド エチル）−３−メチル−４−アミノアニリン ・３／２硫酸・１水塩 11g 11g ３，６−ジチアオクタン−１，８−ジオール 1.0g 1.0g 水を加えて 1000ミリリットル 1000ミリリットル ｐＨ 11.80 12.00 ｐＨは硫酸又は水酸化カリウムで調整した。

【０２６６】 〔前漂白〕 〔タンク液〕 〔補充液〕 エチレンジアミン４酢酸・２ナトリウム塩 ・２水塩 8.0g 8.0g 亜硫酸ナトリウム 6.0g 8.0g １−チオグリセロール 0.4g 0.4g ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウム 付加物 30g 35g 水を加えて 1000ミリリットル 1000ミリリットル ｐＨ 6.30 6.10 ｐＨは酢酸又は水酸化ナトリウムで調整した。

【０２６７】 〔漂白液〕 〔タンク液〕 〔補充液〕 エチレンジアミン４酢酸・２ナトリウム塩 ・２水塩 2.0g 4.0g エチレンジアミン４酢酸・Fe(III) ・アン ニウム・２水塩 120g 240g 臭化カリウム 100g 200g 硝酸アンモニウム 10g 20g 水を加えて 1000ミリリットル 1000ミリリットル ｐＨ 5.70 5.50 ｐＨは硝酸又は水酸化ナトリウムで調整した。

【０２６８】 〔定着液〕 〔タンク液〕 〔補充液〕 チオ硫酸アンモニウム 80g タンク液に同じ 亜硫酸ナトリウム 5.0g 〃 重亜硫酸ナトリウム 5.0g 〃 水を加えて 1000ミリリットル 1000ミリリットル ｐＨ 6.60 ｐＨは酢酸又はアンモニア水で調整した

【０２６９】 〔安定液〕 〔タンク液〕 〔補充液〕 １，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン 0.02g 0.03g ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフェ ニルエーテル（平均重合度１０） 0.3g 0.3g ポリマレイン酸（平均分子量2,000) 0.1g 0.15g 水を加えて 1000ミリリットル 1000ミリリットル ｐＨ 7.0 7.0

【０２７０】実施例２ 実施例１の試料１０９と同様にして作製した試料２０１
に対して、表４に示すように分光感度を変えた試料２０
２〜２１１を作製し、実施例１と同様に実技評価を行っ
た。得られた結果を表４に示す。請求項１の範囲の分光
感度を有する本発明の試料は、好ましい色再現性を示し
た。請求項１に該当しない領域についても検討したがい
ずれも好ましい結果を与えなかった。どのような分光感
度を選ぶかはフィルムの用途に応じて選ぶことが好まし
い。

【０２７１】

【表４】

【０２７２】実施例３ 実施例２の試料２１０の第２層、第７層、第８層、第１
３層の化合物Ｃｐｄ−Ａ〜Ｄを化合物Ｈ−３に等モル量
置き換えた以外は試料２１０と同様にして、試料３０１
を作製した。試料３０１について、実施例２と同様にし
て色再現性を評価したところ、試料２１０から青、緑、
赤の純色の彩度がさらに向上し、より好ましい結果が得
られた。

【０２７３】実施例４ 試料３０１の第８層に銀量0.06ｇの黄色コロイド銀を添
加した以外は試料３０１と同様にして、試料４０１を作
製した。試料３０１の第８層に銀量0.06ｇの表面をかぶ
らせた微粒子沃臭化銀乳剤（平均粒径0.06μｍ、変動係
数18％、ＡｇＩ含量 0.5モル％）を添加した以外は試料
３０１と同様にして、試料４０２を作製した。試料３０
１の第９層に銀量0.03ｇの表面をかぶらせた微粒子沃臭
化銀乳剤（平均粒径0.06μｍ、変動係数18％、ＡｇＩ含
量 0.5モル％）を添加した以外は試料３０１と同様にし
て、試料４０３を作製した。試料３０１の第９層に銀量
0.05ｇの内部をかぶらせた微粒子臭化銀乳剤（平均粒径
0.20μｍ、変動係数14％）を添加した以外は試料３０１
と同様にして、試料４０４を作製した。試料３０１の第
８層に銀量0.06ｇの黄色コロイド銀を添加し、第１０層
に銀量0.04ｇの内部をかぶらせた微粒子臭化銀乳剤（平
均粒径0.20μｍ、変動係数14％）を添加した以外は試料
３０１と同様にして、試料４０５を作製した。これらの
試料４０１〜４０５について、実施例３と同様にして色
再現性を評価したところ、試料３０１から緑の彩度がさ
らに向上し、より好ましい結果が得られた。

【０２７４】実施例５ 試料４０５の第４層の乳剤Ｂの代わりに内部潜像型沃臭
化銀粒子乳剤（平均粒径0.28μｍ、変動係数10％、Ａｇ
Ｉ含量 4.0モル％）に等銀量で置き換え、第９層の乳剤
Ｇの代わりに内部潜像型沃臭化銀粒子乳剤（平均粒径0.
37μｍ、変動係数11％、ＡｇＩ含量 4.0モル％）に等銀
量で置き換えた以外は、試料４０５と同様にして試料５
０１を作製した。試料５０１について、実施例４と同様
にして色再現性を評価したところ、試料４０５から青、
緑、赤の純色の彩度がさらに向上し、より好ましい結果
が得られた。

【０２７５】実施例６ 試料５０１の第４層に化合物Ｉ−４１を 6.0ｇ添加し第
９層に化合物Ｉ−４１を10.0ｇ添加した以外は試料５０
１と同様にして試料６０１を作製した。試料６０１につ
いて、実施例５と同様にして色再現性を評価したとこ
ろ、試料５０１から緑と赤の彩度がさらに向上し、より
好ましい結果が得られた。

【０２７６】実施例７ １）支持体 本実施例７で用いる支持体は、下記の方法により作成し
た。ポリエチレン−２，６−ナフタレートポリマー 100
重量部と紫外線吸収剤としてTinuvin P.326(チバ・ガイ
ギー Ciba-Geigy 社製) ２重量部とを乾燥した後、300
℃にて溶融後、Ｔ型ダイから押し出し、 140℃で 3.3倍
の縦延伸を行ない、続いて 130℃で 3.3倍の横延伸を行
い、さらに 250℃で６秒間熱固定して厚さ90μｍの PEN
フィルムを得た。なおこの PENフィルムにはブルー染
料、マゼンタ染料及びイエロー染料（公開技報：公技番
号 94-6023号記載のI-1,I-4,I-6,I-24,I-26,I-27,II-5)
を適当量添加した。さらに、直径20cmのステンレス巻き
芯に巻付けて、 110℃、48時間の熱履歴を与え、巻き癖
のつきにくい支持体とした。

【０２７７】２）下塗層の塗設 上記支持体は、その両面にコロナ放電処理、UV放電処
理、さらにグロー放電処理をした後、それぞれの面にゼ
ラチン 0.1g/m²、ソジウムα−スルホジ−２−エチルヘ
キシルサクシネート0.01g/m²、サリチル酸0.04g/m²、ｐ
−クロロフェノール 0.2g/m²、(CH₂=CHSO₂CH₂CH₂NHCO)₂
CH₂ 0.012g/m² 、ポリアミド−エピクロルヒドリン重縮
合物0.02g/m²の下塗液を塗布して(10cc/m²、バーコータ
ー使用) 、下塗層を延伸時高温面側に設けた。乾燥は 1
15℃、６分実施した（乾燥ゾーンのローラーや搬送装置
はすべて 115℃となっている）。 ３）バック層の塗設 下塗後の上記支持体の片方の面にバック層として下記組
成の帯電防止層、磁気記録層さらに滑り層を塗設した。

【０２７８】３−１）帯電防止層の塗設 平均粒径 0.005μｍの酸化スズ−酸化アンチモン複合物
の比抵抗は５Ω・cmの微粒子粉末の分散物（２次凝集粒
子径 約0.08μｍ) を0.2g/m² 、ゼラチン0.05g/m²、(C
H₂=CHSO₂CH₂CH₂NHCO)₂CH₂ 0.02g/m²、ポリ（重合度10)
オキシエチレン−ｐ−ノニルフェノール 0.005g/m²及び
レゾルシンと塗布した。 ３−２）磁気記録層の塗設 ３−ポリ（重合度15）オキシエチレン−プロピルオキシ
トリメトキシシラン(15 重量％) で被覆処理されたコバ
ルト−γ−酸化鉄（比表面積43m²/g、長軸0.14μｍ、単
軸0.03μｍ、飽和磁化 89emu/g、Fe⁺²/Fe ⁺³=6/94 、表
面は酸化アルミ酸化珪素で酸化鉄の２重量％で処理され
ている）0.06g/m²をジアセチルセルロース1.2g/m²(酸化
鉄の分散はオープンニーダーとサンドミルで実施した)
、硬化剤としてC₂H₅C(CH₂OCONH-C₆H₃(CH₃)NCO)₃ 0.3g/
m² を、溶媒としてアセトン、メチルエチルケトン、シ
クロヘキサノンを用いてバーコーターで塗布し、膜厚
1.2μｍの磁気記録層を得た。マット剤としてシリカ粒
子(0.3μｍ) と３−ポリ（重合度15) オキシエチレン−
プロピルオキシトリメトキシシラン（15重量％) で処理
被覆された研磨剤の酸化アルミ(0.15 μm)をそれぞれ 1
0mg/m²となるように添加した。乾燥は 115℃、６分実施
した（乾燥ゾーンのローラーや搬送装置はすべて115
℃) 。Ｘ−ライト（ブルーフィルター）での磁気記録層
のＤ^B の色濃度増加分は約 0.1、また磁気記録層の飽和
磁化モーメントは4.2emu/g、保磁力 7.3×10 ⁴A/m、角形
比は65％であった。

【０２７９】３−３）滑り層の調製 ジアセチルセルロース(25mg/m²) 、C₆H₁₃CH(OH)C₁₀H₂₀C
OOC₄₀H₈₁（化合物a,6mg/m²) ／C₅₀H₁₀₁O(CH₂CH₂O)₁₆H
（化合物b,9mg/m²) 混合物を塗布した。なお、この混合
物は、キシレン/ プロピレンモノメチルエーテル(1/1)
中で 105℃で溶融し、常温のプロピレンモノメチルエー
テル（10倍量) に注加分散した作製した後、アセトン中
で分散物（平均粒径0.01μm)にしてから添加した。マッ
ト剤としてシリカ粒子(0.3μm)と研磨剤の３−ポリ（重
合度15）オキシエチレン−プロピルオキシトリメトキシ
シラン（15重量％で被覆された酸化アルミ(0.15 μm)を
それぞれ 15mg/m²となるように添加した。乾燥は 115
℃、６分行なった（乾燥ゾーンのローラーや搬送装置は
すべて 115℃) 。滑り層は、動摩擦係数0.06(5mmφのス
テンレス硬球、荷重100g、スピード6cm/分) 、静摩擦係
数0.07（クリップ法）、また乳剤面と滑り層の動摩擦係
数も0.12と優れた特性であった。実施例１の試料１０１
〜１１０の支持体を上記支持体に変更した以外は実施例
１と同様にして試料７０１〜７１０を作製して評価した
結果、実施例１と同様の結果を得た。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上にそれぞれ少なくとも１層の乳
   剤層から成る赤感性、緑感性、および青感性ハロゲン化
   銀乳剤層ユニットを有するハロゲン化銀カラー写真感光
   材料において、該ハロゲン化銀カラー写真感光材料が下
   記一般式〔Ｉ〕または一般式〔II〕で表される固体微粒
   子分散状の染料を少なくとも一種を含有し、さらに赤感
   性および緑感性ハロゲン化銀乳剤層ユニットの分光感度
   分布がそれぞれ下記の条件を満たすことを特徴とするハ
   ロゲン化銀カラー写真感光材料。 (1) 緑感性ハロゲン化銀乳剤層ユニットの最低濃度＋
   ０．７での分光感度分布の最大感度を与える波長が５３
   ０nmから５６５nmの範囲にあり、最低濃度＋０．７での
   分光感度分布における５７０nmの感度が最大感度に対し
   ６０％以下であり５％以上である。 (2) 赤感性ハロゲン化銀乳剤層ユニットの最低濃度＋
   ０．７での分光感度分布の最大感度を与える波長が６０
   ０nmから６５０nmの範囲にある。 一般式〔Ｉ〕 【化１】 式中、Ａは酸性核を表し、Ｌ¹ 、Ｌ² 及びＬ³ はそれぞ
   れ置換されてもよいメチン基を表す。Ｒ¹ 及びＲ³ は水
   素原子又は置換基（置換原子も含む）を表す。Ｒ² は置
   換基（置換原子も含む）を表わす。ｎは０又は１を表
   す。ｍは０から４までの整数を表し、ｍが２から４の整
   数のときＲ² は互いに同じでも異なってもよい。Ｘ
   _a は、ハメットの置換基定数σ_m が０．３以上１．５以
   下の電子吸引性基を表す。 一般式〔II〕 Ｄ−（Ｘ_b ) _y 式中、Ｄは発色団を有する化合物を表し、Ｘ_b はＤに直
   接もしくは２価の連結基を介して結合した解離性プロト
   ンまたは解離性プロトンを有する基を表し、ｙは１ない
   し７の整数を表す。
2. 【請求項２】 下記一般式（Ｈ）で表される非発色性
   で、かつ耐拡散性の化合物を少なくとも一種含有するこ
   とを特徴とする請求項１記載のハロゲン化銀カラー写真
   感光材料。 一般式（Ｈ） 【化２】 （式中、Ｘ¹ は−Ｎ（Ｒ¹ ）Ｒ³ 又は−ＯＲ⁴ を表し、
   ここでＲ¹ は、水素原子、脂肪族基、芳香族基又はヘテ
   ロ環基であり、Ｒ³ 、Ｒ⁴ は、水素原子またはアルカリ
   条件下で除去される基を示す。Ｒ² は水素原子、脂肪族
   基、芳香族基、ヘテロ環基、シアノ基、ニトロ基又はヒ
   ドラジノ基であり、Ｒ¹ とＲ² は連結して環を形成して
   もよい。Ｒ⁵ は水素原子、アルキル基又はアルカリ条件
   下で除去される基を表す。Ｒ¹ 、Ｒ² 又はＲ⁵ の部分で
   式（Ｈ）が二つ以上結合して、オリゴマー又はポリマー
   を形成してもよい。Ｇは−ＣＯ−、−ＳＯ₂ −、−ＳＯ
   −、−ＣＯＮ（Ｒ⁶ ）−、−ＣＯＯ−、−ＳＯ₂ Ｎ（Ｒ
   ⁷ ）−、−ＰＯ（Ｒ⁸ ）−、−Ｃ（＝Ｓ）−又はイミノ
   メチレン基を表し、ここでＲ⁶ 、Ｒ⁷ は水素原子、アル
   キル基又はアリール基であり、Ｒ⁸ はアルキル基又はア
   リール基である。ｍは０、１又は２であり、２のときＧ
   は同じでも異なっていてもよい。
3. 【請求項３】 少なくとも１層の乳剤層および／または
   乳剤層の隣接層に、表面および／または内部をかぶらせ
   たハロゲン化銀乳剤、またはコロイド銀を含有すること
   を特徴とする請求項１または２記載のハロゲン化銀カラ
   ー写真感光材料。
4. 【請求項４】 乳剤層ユニットの少なくとも１層に内部
   潜像型ハロゲン化銀粒子を含有することを特徴とする請
   求項１〜３記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
5. 【請求項５】 下記一般式（Ｉ）で示されるＤＩＲ化合
   物を含有することを特徴とする請求項１〜４記載のハロ
   ゲン化銀カラー写真感光材料。 一般式（Ｄ−Ｉ） Ａ₁ −（Ｌ）_n −（Ｇ_a ）_m −（Ｔｉｍｅ）_t −Ｘ_c 式中Ａ₁ は酸化還元母核叉はその前駆体を表わし、写真
   現像処理中に酸化されることによってはじめて−（Ｔｉ
   ｍｅ）_t −Ｘ_c が離脱することを可能ならしめる基を表
   わし、Ｘ_c は現像抑制剤を表わす。Ｌは二価の連結基を
   表わし、Ｇ_a は酸性基を表わす。ｎ、ｍ、ｔはそれぞれ
   ０または１を表わす。ただし、ｎ＝１のとき、ｍ＝０で
   あることはない。