JPH07225459A - ハロゲン化銀カラー反転写真感光材料およびカラー反転画像形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】本発明の目的は、増感処理時の感度、階調、階
調バランス、カラーバランスの全てが改良されたカラー
反転写真感光材料およびカラー反転画像形成方法を提供
する。 【構成】透明支持体上に、感度の異なる少なくとも２層
の乳剤層からなる青感光性乳剤層ユニット、緑感光性乳
剤層ユニットおよび赤感光性乳剤層ユニットを有するハ
ロゲン化銀カラー反転写真感光材料において、少なくと
も１層の乳剤層および／または乳剤層の隣接層に、表面
および／または内部をかぶらせたハロゲン化銀乳剤、お
よび／またはコロイド銀を含有し、かつ、すべての感色
性乳剤層ユニットの特性曲線において、発色濃度２．０
におけるポイントガンマの値が１．８以上２．５以下、
発色濃度１．０におけるポイントガンマの値が１．３以
上１．８以下であり、かつ、発色濃度２．０におけるポ
イントガンマ値と発色濃度１．０におけるポイントガン
マ値の差が０．０以上０．７以下である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、カラー反転写真感光材
料およびカラー反転画像形成方法に関するものであり、
特に増感現像処理時の感度、階調、階調バランス、カラ
ーバランスが改良されたカラー反転写真感光材料および
カラー反転画像形成方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】カラー反転画像形成方法において、カラ
ー写真感光材料の露光不足を補うために、カラー反転処
理工程の黒白現像時間を延長することによって感度調節
が行われ、この処理による感度調節は通常「増感処理」
と呼ばれている。従来より、増感処理性を向上させる種
々の試みがなされてきた。例えば、特開昭５９−２１４
８５２号、同６０−１７０８４９号、同６０−１７０８
５０号、同６０−１７０８５１号、同６０−１７０８５
２号、同６０−１７０８５３号、同６３−１９３１４７
号には、ハロゲン化銀粒子内部にかぶり核を有するハロ
ゲン化銀乳剤を用いたカラー反転感光材料による増感処
理性の向上方法が開示されている。また、欧州特許０５
４７９８３Ａ１号（特開平５−２５７２４３号）には、
ハロゲン化銀乳剤層と組み合わされた中間層中にコロイ
ド銀を含有せしめたカラー反転感光材料による増感処理
性の向上方法が開示されている。しかしながら、これら
の技術は、カラー反転感光材料の増感処理時の感度、最
高濃度、カラーバランス等を向上させる方法について開
示しているものの、増感処理時の階調、階調バランスの
改良に関しては充分であるとは言えず、感度、階調、階
調バランス、カラーバランスの全てに関して増感処理性
を向上させる技術が望まれていた。

【０００３】ところで、ポジ型カラー感光材料の好まし
い階調設計について、例えば、特開昭６１−０５０１３
５号、特開平３−１２７０５５号にはカラー反転反射プ
リント感光材料について、また、特開平３−１８９６４
３号には直接ポジ型のカラー感光材料について、さら
に、特開平２−０５０３８号、同１５８８４７号には走
査露光により画像形成を行うカラー感光材料に好ましい
階調が記載されている。さらに、特開昭６３−１２８３
３７号、同６３−２０２７３９号、同６４−０１０２４
４号にもポジ型のカラー感光材料に好ましい階調が記載
されている。しかしながら、これらの技術は、カラー反
転反射プリント感光材料や直接ポジ型のカラー感光材料
の階調設計を意図したものであり、カラー反転フィルム
の階調設計にそのまま利用できるものではなかった。

【０００４】特開平４−０３９６５３号、同４−０３９
６５４号には、色再現性の改良を目的としたカラー反転
フィルムの階調設計に関する技術が開示されている。し
かしながら、これらの技術は、増感処理時に好ましい階
調と階調バランスを与えることを目的としたものではな
く、増感処理性の改良を目的としたカラー反転フィルム
の階調設計が望まれていた。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、増感
処理時の感度、階調、階調バランス、カラーバランスの
全てが改良されたカラー反転写真感光材料およびカラー
反転画像形成方法を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らが鋭意研究を
行った結果、本発明の目的は以下の手段によって達成さ
れた。 （１）透明支持体上に、感度の異なる少なくとも２層の
乳剤層からなる青感光性乳剤層ユニット、緑感光性乳剤
層ユニットおよび赤感光性乳剤層ユニットを有するハロ
ゲン化銀カラー反転写真感光材料において、少なくとも
１層の乳剤層および／または乳剤層の隣接層に、表面お
よび／もしくは内部をかぶらせたハロゲン化銀乳剤、お
よび／またはコロイド銀を含有し、かつ、すべての感色
性乳剤層ユニットの特性曲線において、発色濃度２．０
におけるポイントガンマの値が１．８以上２．５以下、
発色濃度１．０におけるポイントガンマの値が１．３以
上１．８以下であり、かつ、発色濃度２．０におけるポ
イントガンマ値と発色濃度１．０におけるポイントガン
マ値の差が０．０以上０．７以下であることを特徴とす
るハロゲン化銀カラー反転写真感光材料。 （２）各感色性乳剤層ユニットの最低感乳剤層の銀／バ
インダー重量比が支持体に近い感色性層ユニットの最低
感乳剤層ほど大きいことを特徴とする（１）記載のハロ
ゲン化銀カラー反転写真感光材料。 （３）感色性乳剤層ユニットの少なくとも１層に内部潜
像型ハロゲン化銀粒子を含有することを特徴とする
（１）または（２）記載のハロゲン化銀カラー反転写真
感光材料。 （４）下記一般式（Ｉ）で示されるＤＩＲ化合物を含有
することを特徴とする（１）〜（３）記載のハロゲン化
銀カラー反転写真感光材料。 一般式（Ｉ） Ａ−（Ｌ）_n −（Ｇ）_m −（Ｔｉｍｅ）_t −Ｘ 式中Ａは酸化還元母核叉はその前駆体を表わし、写真現
像処理中に酸化されることによってはじめて−（Ｔｉｍ
ｅ）_t −Ｘが離脱することを可能ならしめる基表わし、
Ｘは現像抑制剤を表わす。Ｌは二価の連結基を表わし、
Ｇは酸性基を表わす。n 、m 、t はそれぞれ０または１
を表わす。ただし、n ＝１のとき、m ＝０であることは
ない。 （５）（１）〜（４）記載のハロゲン化銀カラー反転写
真感光材料を像様露光の後、黒白現像、反転処理、発色
現像、脱銀処理を施すことによりカラー反転画像を形成
する方法において、該黒白現像時間の延長により増感現
像処理が施され、増感現像処理時のすべての感色性乳剤
層ユニットの特性曲線において、発色濃度１．０におけ
るポイントガンマの値が１．３以上２．０以下であり、
かつ、発色濃度が０．２から１．５の領域の各濃度点に
おける標準処理時のポイントガンマと増感処理時のポイ
ントガンマの変化幅の絶対値が０．４以下となるように
該黒白現像時間を延長することを特徴とするカラー反転
画像形成方法。

【０００７】本発明の「特性曲線」とは、横軸にｌｏｇ
Ｅ（Ｅは露光量）を、縦軸にＤ（発色濃度）をとってプ
ロットした、いわゆるＤ−ｌｏｇＥ曲線のことであり、
例えば、Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ編「Ｔｈｅ Ｔｈｅｏｒｙ
ｏｆ ｔｈｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｐｒｏｃ
ｅｓｓ」第４版の５０１〜５０９頁に詳しく述べられて
いる。また、本発明の「ポイントガンマ（ｐｏｉｎｔ−
ｇａｍｍａ）」とは、上掲書の５０２頁に定義されてい
るように、 ポイントガンマ＝ｄＤ／ｄｌｏｇＥ であり、特性曲線上の任意の点における微分値を表す。

【０００８】本発明でいう特性曲線は以下に示す試験方
法に従い決定するものとする。

【０００９】（１）試験条件 試験は温度２３±５℃、相対湿度５０±２０％の完全暗
室内でおこなう。試験する感光材料はこの状態に１時間
以上放置した後使用する。

【００１０】（２）露光条件 試験する感光材料を、国際規格：ISO 2240“Photograph
y −Clour reversalcamera films−Determination of I
SO speed" に記載された露光条件に従って露光する。

【００１１】（３）処理条件 露光から現像処理までの間は、試験する感光材料を温度
２３±５℃、相対湿度５０±２０％の状態に保つ。現像
処理は露光後３０分以上６時間以内に完了させる。現像
処理は下記の工程で行なう。 （標準処理の現像処理の処理工程と処理液） 処理工程 時間 温 度 タンク容量 補充量 第一現像 ６分 ３８℃ 12リットル 2200ミリリットル／m² 第一水洗 ２分 ３８℃ 4リットル 7500ミリリットル／m² 反 転 ２分 ３８℃ 4リットル 1100ミリリットル／m² 発色現像 ６分 ３８℃ 12リットル 2200ミリリットル／m² 前漂白 ２分 ３８℃ 4リットル 1100ミリリットル／m² 漂 白 ６分 ３８℃ 12リットル 220ミリリットル／m² 定 着 ４分 ３８℃ 8リットル 1100ミリリットル／m² 第二水洗 ４分 ３８℃ 8リットル 7500ミリリットル／m² 最終リンス １分 ２５℃ 2リットル 1100ミリリットル／m²

【００１２】各処理液の組成は以下の通りであった。 ［第一現像液］ ［タンク液］ ［補充液］ ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン 酸・５ナトリウム塩 1.5g 1.5g ジエチレントリアミン五酢酸・５ナトリウム塩 2.0g 2.0g 亜硫酸ナトリウム 30g 30g ハイドロキノン・モノスルホン酸カリウム 20g 20g 炭酸カリウム 15g 20g 重炭酸カリウム 12g 15g １−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシ メチル−３−ピラゾリドン 1.5g 2.0g 臭化カリウム 2.5g 1.4g チオシアン酸カリウム 1.2g 1.2g 沃化カリウム 2.0mg − ジエチレングリコール 13g 15g 水を加えて 1000ミリリットル 1000ミリリットル ｐＨ 9.60 9.60 ｐＨは硫酸又は水酸化カリウムで調整した。

【００１３】 ［反転液］ ［タンク液］ ［補充液］ ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン 酸・５ナトリウム塩 3.0g タンク液に同じ 塩化第一スズ・２水塩 1.0g ｐ−アミノフェノール 0.1g 水酸化ナトリウム 8g 氷酢酸 15ミリリットル 水を加えて 1000ミリリットル ｐＨ 6.00 ｐＨは酢酸又は水酸化ナトリウムで調整した。

【００１４】 ［発色現像液］ ［タンク液］ ［補充液］ ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン 酸・５ナトリウム塩 2.0g 2.0g 亜硫酸ナトリウム 7.0g 7.0g リン酸３ナトリウム・１２水塩 36g 36g 臭化カリウム 1.0g − 沃化カリウム 90mg − 水酸化ナトリウム 3.0g 3.0g シトラジン酸 1.5g 1.5g Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチ ル）−３−メチル−４−アミノアニリン・３／２ 硫酸・１水塩 11g 11g ３，６−ジチアオクタン−１，８−ジオール 1.0g 1.0g 水を加えて 1000ミリリットル 1000ミリリットル ｐＨ 11.80 12.00 ｐＨは硫酸又は水酸化カリウムで調整した。

【００１５】 ［前漂白液］ ［タンク液］ ［補充液］ エチレンジアミン４酢酸・２ナトリウム塩・ ２水塩 8.0g 8.0g 亜硫酸ナトリウム 6.0g 8.0g １−チオグリセロール 0.4g 0.4g ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウム付加物 30g 35g 水を加えて 1000ミリリットル 1000ミリリットル ｐＨ 6.30 6.10 ｐＨは酢酸又は水酸化ナトリウムで調整した。

【００１６】 ［漂白液］ ［タンク液］ ［補充液］ エチレンジアミン４酢酸・２ナトリウム塩・ ２水塩 2.0g 4.0g エチレンジアミン４酢酸・Fe(III) ・アンモ ニウム・２水塩 120g 240g 臭化カリウム 100g 200g 硝酸アンモニウム 10g 20g 水を加えて 1000ミリリットル 1000ミリリットル ｐＨ 5.70 5.50 ｐＨは硝酸又は水酸化ナトリウムで調整した。

【００１７】 ［定着液］ ［タンク液］ ［補充液］ チオ硫酸アンモニウム 80g タンク液に同じ 亜硫酸ナトリウム 5.0g 〃 重亜硫酸ナトリウム 5.0g 〃 水を加えて 1000ミリリットル ｐＨ 6.60 ｐＨは酢酸又はアンモニア水で調整した。

【００１８】 ［安定液］ ［タンク液］ ［補充液］ １，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン 0.02g 0.03g ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフェニル エーテル（平均重合度１０） 0.3 g 0.3 g ポリマレイン酸（平均分子量 2,000) 0.1 g 0.15g 水を加えて 1000ミリリットル 1000ミリリットル ｐＨ 7.0 7.0

【００１９】増感処理は、前記処理工程の第一現像時間
を標準処理の最大３倍程度延長することによって行な
う。 （４）濃度測定 濃度はｌｏｇ₁₀（φ₀ ／φ）で表す。φ₀ は濃度測定の
ための照明光束、φは測地部の透過光束である。濃度測
定の幾何条件は照明光束が法線方向の並行光束であり、
透過光束として透過して半空間に拡張された全光束を用
いることを基準とし、これ以外の測定法を用いる場合に
は標準濃度片による補正を行なう。また、測定の際、乳
剤膜面は受光装置側に対面させるものとする。濃度測定
はＲ、Ｇ、Ｂ各色それぞれステータスＡＡフィルターを
用いて３色濃度を求める。

【００２０】以上のように露光、現像処理、濃度測定を
して求めた濃度を露光の常用対数値（ｌｏｇＥ）に対し
て得られたＲ、Ｇ、Ｂ各濃度をプロットし、濃度関数曲
線を決定する。

【００２１】本発明において、すべての感色性乳剤層ユ
ニットの特性曲線において、発色濃度２．０におけるポ
イントガンマの値が１．８以上２．５以下であることが
必要であるが、１．８以上２．３以下であることが好ま
しく、１．８以上２．２以下であることがさらに好まし
い。また、すべての感色性乳剤層ユニットの特性曲線に
おいて、発色濃度１．０におけるポイントガンマの値が
１．３以上１．８以下であることが必要であるが、１．
３以上１．７以下であることが好ましく、１．４以上
１．７以下であることがさらに好ましい。また、発色濃
度２．０におけるポイントガンマ値と発色濃度１．０に
おけるポイントガンマ値の差が０．０以上０．７以下で
あることが必要であるが、０．２以上０．７以下である
ことが好ましく、０．２以上０．６以下であることがさ
らに好ましい。

【００２２】本発明において、表面および／または内部
をかぶらせたハロゲン化銀粒子が感色性乳剤層ユニット
の少なくとも１層および／または感色性乳剤層ユニット
の隣接層の少なくとも１層に用いられる。ここで感色性
乳剤層ユニットには同一感色性の各乳剤層に狭まれた補
助層も含む。本発明において、表面および／または内部
をかぶらせたハロゲン化銀粒子とは、化学的な方法ある
いは光により、粒子の表面および／または内部をかぶら
せ、露光とは無関係に現像可能になるよう調製されたハ
ロゲン化銀粒子のことをいう。

【００２３】表面をかぶらせたハロゲン化銀粒子（表面
かぶらせ型ハロゲン化銀粒子）は、ハロゲン化銀の粒子
形成中及び／又は粒子形成後にこれらのハロゲン化銀粒
子を化学的な方法あるいは光によってかぶらせることに
よって調製しうる。前記のかぶらせ工程は、pH及びpAg
の適当な条件の下で、還元剤や金塩を添加する方法、あ
るいは低pAg 下で加熱する方法、または一様な露光を与
える方法などによって行なうことができる。還元剤とし
ては、例えば、塩化第１スズ、ヒドラジン系化合物、エ
タノールアミン、二酸化チオ尿素を用いることができ
る。これらのかぶらせ物質によるかぶらせ工程はかぶら
せ物質の感光性乳剤層への拡散による経時かぶり防止等
の目的で水洗工程の前に配することが好ましい。

【００２４】一方、内部をかぶらせたハロゲン化銀粒子
（内部かぶらせ型ハロゲン化銀粒子）は、上記の表面か
ぶらせ型ハロゲン化銀粒子を核（コア）としてこれらの
粒子の表面に外殻（シェル）を形成することによって調
製しうる。内部かぶらせ型ハロゲン化銀については、特
開昭５９−２１４８５２号に詳しく記載されている。こ
れらの内部かぶらせ型ハロゲン化銀粒子は、そのシェル
厚を調節することによって増感処理に対する効果を調節
しうる。さらに、内部かぶらせ型ハロゲン化銀粒子は、
粒子形成スタート時から、上記のかぶらせ法を用い、か
ぶらせたコアを形成した後に、未かぶらせのシェルをつ
けることによっても形成しうる。必要に応じて内部から
表面にいたるまですべてかぶらせることも可能である。

【００２５】これらのかぶらせハロゲン化銀粒子は、塩
化銀、臭化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀のいず
れであっても構わないが、臭化銀もしくは沃臭化銀であ
ることが好ましく、この場合、その沃化物含有率は５モ
ル％以下が好ましく、２モル％以下がさらに好ましい。
またこれらのかぶらせハロゲン化銀粒子は粒子内部にハ
ロゲン組成の異なる内部構造を有していてもよい。本発
明に用いるかぶらせハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズ
は特に限定しないが、これらのかぶらせハロゲン化銀粒
子を添加する感色性乳剤層ユニットのハロゲン化銀粒子
の平均サイズよりも小さいことが好ましく、また、感色
性乳剤層ユニットの隣接層に添加する場合は隣接する乳
剤層のハロゲン化銀粒子の平均サイズよりも小さいこと
が好ましい。具体的には０．０５μｍ以上０．５μｍ以
下であることが好ましく、０．０５μｍ以上０．３μｍ
以下であることがより好ましく、０．０５μｍ以上さら
には０．２μｍ以下であることが最も好ましい。また、
これらのかぶらせハロゲン化銀粒子の粒子形状には特別
な限定はなく、規則的な（ｒｅｇｕｌａｒ）粒子でも、
不規則な（ｉｒｒｅｇｕｌａｒ）粒子でも良い。また、
これらのかぶらせハロゲン化銀粒子の粒子サイズ分布
は、多分散でもよいが単分散である方が好ましい。これ
らのかぶらせハロゲン化銀粒子の使用量は本発明におい
て必要とする程度に応じて任意に変化させうるが、本発
明のカラー感光材料の全層に含まれる感光性ハロゲン化
銀の総量に対する比率で示した場合、０．０５〜５０モ
ル％が好ましく、０．１〜２５モル％がより好ましい。

【００２６】本発明において、コロイド銀が感色性乳剤
層ユニットの少なくとも１層および／または感色性乳剤
層ユニットの隣接層の少なくとも１層に用いられる。上
記コロイド銀は、黄色、褐色、黒色のいずれでもよい
が、最大吸収波長が４００ｎｍから５００ｎｍの黄色を
呈していることが好ましく、より好ましくは４３０ｎｍ
から４６０ｎｍの黄色を呈している事が好ましい。種々
の型のコロイド銀の調製は、例えばＷｉｌｅｙ ＆ Ｓ
ｏｎｓ，ＮｅｗＹｏｒｋ，１９３３年発行、Ｗｅｉｓｅ
ｒ著のＣｏｌｌｏｉｄａｌ Ｅｌｅｍｅｎｔｓ（Ｃａｒ
ｅｙ Ｌｅａのデキストリン還元法による黄色コロイド
銀）又はドイツ特許第１，０９６，１９３号（褐色およ
び黒色のコロイド銀）または米国特許第２，６８８，６
０１号（青色のコロイド銀）に記載されている。本発明
において、コロイド銀の好ましい使用量は各添加層当た
り０．００１から０．４ｇ／ｍ² であり、０．００３か
ら０．３ｇ／ｍ² がさらに好ましい。

【００２７】本発明において、表面および／または内部
をかぶらせたハロゲン化銀粒子、またはコロイド銀は、
いずれかの感色性乳剤層ユニットまたは感色性乳剤層ユ
ニットの隣接層に含有されていればよいが、すべての感
色性乳剤層ユニットの少なくとも１層および／またはす
べての感色性乳剤層ユニットの隣接層の少なくとも１層
に含有されていることが好ましい。表面かぶらせ型ハロ
ゲン化銀粒子、内部かぶらせ型ハロゲン化銀粒子、コロ
イド銀は、それぞれ単独で用いても良いし、併用しても
良い。表面かぶらせ型ハロゲン化銀粒子とコロイド銀
は、感色性乳剤層ユニットの隣接層に含有せしめること
が好ましい。各感色性乳剤層ユニットが感度や分光感度
などが異なる２層以上の乳剤層からなる場合、表面かぶ
らせ型ハロゲン化銀粒子とコロイド銀は、各感色性乳剤
層ユニットの最低感乳剤層の隣接層に含有せしめること
が好ましい。一方、内部かぶらせ型ハロゲン化銀粒子
は、感色性乳剤層ユニットに含有させることが好まし
い。各感色性乳剤層ユニットが感度や分光感度などが異
なる２層以上の乳剤層からなる場合、内部かぶらせ型ハ
ロゲン化銀粒子は、各感色性乳剤層ユニットの最低感乳
剤層および／または最低感乳剤層の次に低感な乳剤層に
含有せしめることが好ましい。

【００２８】本発明において、感色性乳剤層ユニットの
少なくとも１層に、潜像を主として粒子内部に形成する
内部潜像型ハロゲン化銀粒子を用いることが好ましい。
内部潜像型ハロゲン化銀粒子として、例えば、特開昭６
３−２６４７４０号に記載のコア／シェル型内部潜像型
乳剤が好ましく用いられる。このコア／シェル型内部潜
像型乳剤の調製方法は、特開昭５９−１３３５４２号に
詳しく記載されている。内部潜像型乳乳剤のシェルの厚
みに特に制限はないが、３〜４０ｎｍが好ましく、５〜
２０ｎｍが特に好ましい。各感色性乳剤層ユニットが感
度や分光感度などが異なる２層以上からなる場合、内部
潜像型ハロゲン化銀粒子は、各感色性乳剤層ユニットの
最低感乳剤層および／または最低感乳剤層の次に低感な
乳剤層に含有せしめることが好ましい。

【００２９】本発明において、一般式（Ｉ）で示される
ＤＩＲ化合物をカラー反転写真感光材料に含有せしめる
ことが好ましい。以下、下記一般式（Ｉ）で示されるＤ
ＩＲ化合物について詳細に述べる。

【００３０】一般式（Ｉ） Ａ−（Ｌ）_n −（Ｇ）_m −（Ｔｉｍｅ）_t −Ｘ 式中、Ａで示される酸化還元母核としては、Ｋｅｎｄａ
ｌｌ Ｐｅｌｚ則に従うもので、例えば、ハイドロキノ
ン、カテコール、ｐ−アミノフェノール、ｏ−アミノフ
ェノール、１，２−ナフタレンジオール、１，４−ナフ
タレンジオール、１，６−ナフタレンジオール、１，２
−アミノナフトール、１，４−アミノナフトール、１，
６−アミノナフトール、没食子酸エステル、没食子酸ア
ミド、ヒドラジン、ヒドロキシルアミン、ピラゾリドン
又はレダクトンがあげられる。

【００３１】これらの酸化還元母核の有するアミノ基は
炭素数１〜２５のスルホニル基、または炭素数１〜２５
のアシル基で置換されていることが好ましい。スルホニ
ル基としては置換または無置換の脂肪族スルホニル基、
あるいは芳香族スルホニル基があげられる。またアシル
基としては置換または無置換の脂肪族アシル基あるいは
芳香族アシル基があげられる。Ａの酸化還元母核を形成
する水酸基またはアミノ基は、現像処理時に脱保護可能
な保護基で保護されていてもよい。保護基の例として
は、炭素数１〜２５のもので、例えば、アシル基、アル
コキシカルボニル基、カルバモイル基、さらに特開昭５
９−１９７０３７号、同５９−２０１０５７号に記載さ
れている保護基があげられる。さらにこの保護基は、可
能な場合は以下に述べるＡの置換基と互いに結合して、
５、６、あるいは７員環を形成してもよい。

【００３２】Ａで表わされる酸化還元母核は置換可能な
位置が置換基で置換されていてもよい。これら置換基の
例としては、ハロゲン原子、炭素数１以上２５以下のも
ので、例えば、アルキル基、アリール基、アルキルチオ
基、アリールチオ基、アルコキシ基、アリールオキシ
基、アミノ基、アミド基、スルホンアミド基、アルコキ
シカルボニルアミノ基、ウレイド基、カルバモイル基、
アルコキシカルボニル基、スルファモイル基、スルホニ
ル基、シアノ基、アシル基、スルボキシル基、スルホ
基、ニトロ基、複素環残基、または下記式（Ｉａ）で表
わされる基が挙げられる。これらの置換基はさらに以上
述べた置換基で置換されていてもよい。またこれらの置
換基は、それぞれ可能な場合は、互いに結合して飽和あ
るいは不飽和の炭素環、または飽和あるいは不飽和の複
素環を形成してもよい。

【００３３】式（Ｉａ） −（Ｌ）_n −（Ｇ）_m −（Ｔｉｍｅ）_t −Ｘ Ａの好ましい例としては、例えば、ハイドロキノン、カ
テコール、ｐ−アミノフェノール、ｏ−アミノフェノー
ル、１，４−ナフタレンジオール、１，４−アミノナフ
トール、没食子酸エステル、没食子酸アミド、ヒドラジ
ンがあげられる。Ａとして更に好ましくは、ハイドロキ
ノン、カテコール、ｐ−アミノフェノール、ｏ−アミノ
フェノール、ヒドラジンであり、最も好ましくはハイド
ロキノン及びヒドラジンである。

【００３４】Ｌは２価の連結基を表わし、好ましくはア
ルキレン、アルケニレン、アリーレン、オキシアルキレ
ン、オキシアリーレン、アミノアルキレンオキシ、アミ
ノアルケニレンオキシ、アミノアリーレンオキシおよび
酸素原子が挙げられる。

【００３５】Ｇは酸性基を表し、好ましくは−ＣＯ−、
−ＣＯ−ＣＯ−、−ＣＳ−、−ＳＯ−、−ＳＯ₂ −、−
Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ²¹）−又は−Ｃ（＝ＮＲ²²）−であ
る。ここでＲ²¹はアルキル、アリール、又は複素環であ
り、Ｒ²²は水素原子又はＲ²¹と同義である。Ｇとして好
ましくは、−ＣＯ−、−ＣＯ−ＣＯ−、−Ｐ（＝Ｏ）
（ＯＲ²¹）−又は−Ｃ（＝ＮＲ²²）−であり、更に好ま
しくは、−ＣＯ−、−ＣＯ−ＣＯ−であり、最も好まし
くは−ＣＯ−である。

【００３６】ｎ、ｍは０又は１であり、Ａの種類によっ
てどちらが好ましいかは異なる。例えば、Ａがハイドロ
キノン、カテコール、アミノフェノール、ナフタレンジ
オール、アミノナトール、没食子酸類の場合、ｎ＝０が
好ましく、より好ましくはｎ＝ｍ＝０である。Ａがヒド
ラジン、ヒドロキシルアミンの場合は、ｎ＝０、ｍ＝１
が好ましく、Ａがピラゾリドンの場合ｎ＝ｍ＝１が好ま
しい。ただし、ｎ＝１のとき、ｍ＝０であることはな
い。

【００３７】−（Ｔｉｍｅ）_t −で表わされる基は、一
般式（Ｉ）においてＡで表わされる酸化還元母核が現像
時クロス酸化反応をおこし酸化体となった時はじめて、
［−（Ｔｉｍｅ）_t −Ｘ］^- で表わされる化合物として
放出される基である。

【００３８】Ｔｉｍｅは硫黄原子、窒素原子、酸素原子
またはセレン原子でＧに連結する場合が好ましい。

【００３９】Ｔｉｍｅはその後更にＸを放出しうる基を
表わし、タイミング調節機能を有していてもよく、また
更に現像薬酸化体と反応してＸを放出するカプラー、あ
るいは酸化還元基であってもよい。

【００４０】Ｔｉｍｅがタイミング調節機能を有する基
である場合、例えば、米国特許第４，２４８，９６２
号、同第４，４０９，３２３号、英国特許第２，０９
６，７８３号、米国特許第４，１４６，３９６号、特開
昭５１−１４６８２８号、同５７−５６８３７号に記載
されているものが挙げられる。Ｔｉｍｅとしては、これ
らに記載されているものから選ばれる二つ以上の組合せ
でもよい。

【００４１】タイミング調節基の好ましい例としては、
以下のものが挙げられる。 （１）ヘミアセタールの開裂反応を利用する基：例え
ば、米国特許第４，１４６，３９６号、特開昭６０−２
４９１４８号及び同６０−２４９１４９号に記載があ
り、下記式（Ｔ−１）で表わされる基である。ここに＊
印は一般式（Ｉ）において左側に結合する位置を表わ
し、＊＊印は一般式（Ｉ）において右側に結合する位置
を表わす。

【００４２】

【化１】

【００４３】式（Ｔ−１）中、Ｗは酸素原子、硫黄原子
又は−ＮＲ⁶⁷−基を表わし、Ｒ⁶⁵およびＲ⁶⁶は水素原子
または置換基を表わし、Ｒ⁶⁷は置換基を表わし、ｑは１
または２を表わす。

【００４４】ｑが２のとき、２つの−Ｗ−ＣＲ
⁶⁵（Ｒ⁶⁶）−は同じものもしくは異なるものを表わす。

【００４５】Ｒ⁶⁵及びＲ⁶⁶が置換基を表わす時およびＲ
⁶⁷の代表的な例は、例えば、各々、Ｒ⁶⁹基、Ｒ⁶⁹ＣＯ−
基、Ｒ⁶⁹ＳＯ₂ −基、Ｒ⁶⁹ＮＣＯ（Ｒ⁷⁰）−基又はＲ⁶⁹
Ｎ（Ｒ⁷⁰）ＳＯ₂ −基が挙げられる。ここでＲ⁶⁹は脂肪
族基、芳香族基又は複素環基を表わし、Ｒ⁷⁰は脂肪族
基、芳香族基、複素環基又は水素原子を表わす。Ｒ⁶⁵、
Ｒ⁶⁶およびＲ⁶⁷の各々が２価基を表わし、連結して環状
構造を形成する場合も包含される。 （２）分子内求核置換反応を利用して開裂反応を起こさ
せる基：例えば、米国特許第４，２４８，９６２号に記
載のあるタイミング基が挙げられる。下記式（Ｔ−２）
で表わすことができる。

【００４６】式（Ｔ−２） ＊−Ｎｕ−Ｌｉｎｋ−Ｅ−＊＊ 式（Ｔ−２）中、＊印は一般式（Ｉ）において左側に結
合する位置を表わし、＊＊印は一般式（Ｉ）において右
側に結合する位置を表わし、Ｎｕは求核基を表わし、酸
素原子又は硫黄原子が求核基の例であり、Ｅは求電子基
を表し、Ｎｕより求核攻撃を受けて＊＊印との結合を開
裂できる基であり、ＬｉｎｋはＮｕとＥとが分子内求核
置換反応することができるように立体的に関係づける連
結基を表す。 （３）共役系に沿った電子移動反応を利用して開裂反応
を起こさせる基：例えば、米国特許第４，４０９，３２
３号または同第４，４２１，８４５号に記載があり、下
記式（Ｔ−３）で表わされる基である。

【００４７】

【化２】

【００４８】式（Ｔ−３）中、＊印、＊＊印、Ｗ、
Ｒ⁶⁵、Ｒ⁶⁶およびｑは式（Ｔ−１）において説明したの
と同じ意味を表わす。 （４）エステルの加水分解による開裂反応を利用する
基：例えば、西独公開特許第２，６２６，３１５号に記
載のある連結基であり以下の式（Ｔ−４）、（Ｔ−５）
で表わされる基が挙げられる。

【００４９】

【化３】

【００５０】式（Ｔ−４）、（Ｔ−５）中、＊印および
＊＊印は式（Ｔ−１）において説明したのと同じ意味で
ある。 （５）イミノケタールの開裂反応を利用する基：例え
ば、米国特許第４，５４６，０７３号に記載のある連結
基であり、以下の式（Ｔ−６）で表わされる基である。

【００５１】

【化４】

【００５２】式（Ｔ−６）中、＊印、＊＊印およびＷは
式（Ｔ−１）において説明したのと同じ意味であり、Ｒ
⁶⁸はＲ⁶⁷と同じ意味を表わす。

【００５３】Ｔｉｍｅで表わされる基が、カプラーある
いは酸化還元基である例としては、以下のものが挙げら
れる。

【００５４】カプラーとしては、例えば、フェノール型
カプラーの場合では、水酸基の水素原子を除いた酸素原
子において一般式（Ｉ）のＧと結合しているものであ
る。また、５−ピラゾロン型のカプラーの場合には、５
−ヒドロキシピラゾールに互換異性した型のヒドロキシ
基より水素原子を除いた酸素原子においてＧと結合して
いるものである。これらは各々Ｇより離脱して初めてカ
プラーとして機能し、現像薬酸化体と反応して、それら
のカップリング位に結合したＸを放出する。

【００５５】Ｔｉｍｅがカプラーである場合の好ましい
例としては、下記式（Ｃ−１）ないし（Ｃ−４）が挙げ
られる。

【００５６】

【化５】

【００５７】式中、Ｖ₁ およびＶ₂ は置換基を表わし、
Ｖ₃ 、Ｖ₄ 、Ｖ₅ およびＶ₆ は窒素原子または置換もし
くは無置換のメチン基を表わし、Ｖ₇ は置換基を表わ
し、ｘは０ないし４の整数を表わし、ｘが複数のときＶ
₇ は同じものまたは異なるものを表わし、２つのＶ₇ が
連結して環状構造を形成してもよい。Ｖ₈ は−ＣＯ−
基、−ＳＯ₂ −基、酸素原子または置換イミノ基を表わ
し、Ｖ₉ は−Ｖ₈ −Ｎ−Ｃ＝Ｃ−とともに５員ないし８
員環を構成するための非金属原子群を表わし、Ｖ₁₀は水
素原子または置換基を表わす。ここに＊印は一般式
（Ｉ）において左側に結合する位置を表わし、＊＊印は
一般式（Ｉ）において右側に結合する基を表わす。

【００５８】一般式（Ｉ）においてＴｉｍｅで表わされ
る基が酸化還元基である場合、好ましくは、下記式（Ｒ
−１）で表わされる。

【００５９】式（Ｒ−１） ＊−Ｐ−（Ｙ＝Ｚ）_m −Ｑ−Ｂ 式中、Ｐ及びＱはそれぞれ独立に水素原子または置換も
しくは無置換のイミノ基を表わし、ｍ個のＹおよびＺの
少なくとも１個は一般式（Ｉ）のＸを置換基として有す
るメチン基を表わし、その他のＹおよびＺは置換もしく
は無置換のメチン基または窒素原子を表わし、ｍは１な
いし３の整数を表わし（ｍ個のＹ及びＺは同じものもし
くは異なるものを表わす）、Ｂは水素原子またはアルカ
リにより除去されうる基を表わす。＊印は一般式（Ｉ）
のＧと結合する位置を表わす。

【００６０】ここで、Ｐ、Ｙ、Ｚ、ＱおよびＢのいずれ
か二つの置換基が２価基となって連結し環状構造を形成
する場合も包含される。例えば、−（Ｙ＝Ｚ）_m −がベ
ンゼン環、ピリジン環を形成する場合である。

【００６１】ＰおよびＱが置換または無置換のイミノ基
を表わすとき、好ましくはスルホニル基またはアシル基
で置換されたイミノ基であり、このときＰおよびＱは下
記式（Ｎ−１）、（Ｎ−２）のように表わされる。

【００６２】

【化６】

【００６３】ここで、＊＊印はＢと結合する位置を表わ
し、＊印は−（Ｙ＝Ｚ）_m −の自由結合手の一方と結合
する位置を表わす。

【００６４】式中、Ｇ¹ で表わされる基は脂肪族基、芳
香族基、または複素環基を表わす。

【００６５】式（Ｒ−１）で表わされる基において特に
好ましい基は下記式（Ｒ−２）または（Ｒ−３）で表わ
されるものである。

【００６６】

【化７】

【００６７】式中、＊印は一般式（Ｉ）のＧと結合する
位置を表わし、＊＊印はＸと結合する位置を表わす。

【００６８】Ｒ⁶⁴は置換基を表わし、ｒは０、１ないし
３の整数を表わす。ｒが２以上のとき２つ以上のＲ⁶⁴は
同じでも異なっていてもよく、また２つのＲ⁶⁴が隣接す
る炭素上の置換基であるときにはそれぞれ２価基となっ
て連結し環状構造を表わす場合も包含する。

【００６９】Ｘは現像抑制剤を表わす。Ｘの好ましい例
としては、式（Ｘ−１）で示される複素環に結合するメ
ルカプト基を有する化合物、あるいは式（Ｘ−２）で示
されるイミノ銀生成可能な複素環化合物が挙げられる。

【００７０】

【化８】

【００７１】式中、Ｚ₁ は単環もしくは縮合環の複素環
を形成するに必要な非金属原子群を表わし、Ｚ₂ はＮと
ともに単環もしくは縮合環の複素環を形成するに必要な
非金属原子群を表わす。これらの複素環は置換基を有し
てもよく、＊はＴｉｍｅに結合する位置を表わす。Ｚ₁
およびＺ₂ で形成される複素環として更に好ましくはヘ
テロ原子として窒素、酸素、硫黄、セレンのうち少なく
とも一種を含有する５員ないし８員の複素環であり、最
も好ましくは５員又は６員の複素環である。

【００７２】Ｚ₁ で示される複素環の例としては、例え
ば、アゾール類（テトラゾール、１，２，４−トリアゾ
ール、１，２，３−トリアゾール、１，３，４−チアジ
アゾール、１，３，４−オキサジアゾール、１，３−チ
アゾール、１，３−オキサゾール、イミダゾール、ベン
ゾチアゾール、ベンズオキサゾール、ベンズイミダゾー
ル、ピロール、ピラゾール、インダゾール）、アザイン
デン類（テトラザインデン、ペンタザインデン、トリア
ザインデン）、アジン類（ピリミジン、トリアジン、ピ
ラジン、ピリダジン）が挙げられる。

【００７３】Ｚ₂ で示される複素環の例としては、例え
ば、トリアゾール類（１，２，４−トリアゾール、ベン
ゾトリアゾール、１，２，３−トリアゾール）、インダ
ゾール類、ベンズイミダゾール類、アザインデン類（テ
トラザインデン、ペンタザインデン）、テトラゾールが
挙げられる。

【００７４】式（Ｘ−１）及び（Ｘ−２）で表わされる
現像抑制剤の有する好ましい置換基としては以下のもの
が挙げられる。

【００７５】すなわち、ハロゲン原子、Ｒ⁷⁷基、Ｒ⁷⁸Ｏ
−基、Ｒ⁷⁷Ｓ−基、Ｒ⁷⁷ＯＣＯ−基、Ｒ⁷⁷ＯＳＯ₂ −
基、シアノ基、ニトロ基、Ｒ⁷⁷ＳＯ₂ −基、Ｒ⁷⁸ＣＯ−
基、Ｒ ⁷⁷ＣＯＯ−基、Ｒ⁷⁷ＳＯ₂ Ｎ（Ｒ⁷⁸）−基、Ｒ⁷⁸
Ｎ（Ｒ⁷⁹）ＳＯ₂ −基、Ｒ⁷⁸Ｎ（Ｒ⁷⁹）ＣＯ−基、Ｒ⁷⁷
（Ｒ⁷⁸）Ｃ＝Ｎ−基、Ｒ⁷⁷（Ｒ⁷⁸）Ｎ−基、Ｒ⁷⁸ＣＯＮ
（Ｒ⁷⁹）−基、Ｒ⁷⁷ＯＣＯＮ（Ｒ⁷⁸）−基、Ｒ⁷⁸Ｎ（Ｒ
⁷⁹）ＣＯＮ（Ｒ⁸⁰）−基、Ｒ⁷⁷ＳＯ₂ Ｏ−基「化９」で
表される基、または「化１０」で表される基が挙げられ
る。

【００７６】

【化９】

【００７７】

【化１０】

【００７８】ここで、Ｒ⁷⁷は脂肪族基、芳香族基または
複素環基を表わし、Ｒ⁷⁸、Ｒ⁷⁹およびＲ⁸⁰は、各々独立
に、脂肪族基、芳香族基、複素環基または水素原子を表
わす。一分子中にＲ⁷⁷、Ｒ⁷⁸、Ｒ⁷⁹およびＲ⁸⁰が２個以
上あるときこれらが連結して環（例えばベンゼン環）を
形成してもよい。

【００７９】式（Ｘ−１）で示される化合物の例として
は、例えば、置換あるいは無置換のメルカプトアゾール
類（例えば、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾー
ル、１−プロピル−５−メルカプトテトラゾール、１−
ブチル−５−メルカプトテトラゾール、２−メチルチオ
−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール、３−
メチル−４−フェニル−５−メルカプト−１，２，４−
トリアゾール、１−（４−エチルカルバモイルフェニ
ル）−２−メルカプトイミダゾール、２−メルカプトベ
ンズオキサゾール、２−メルカプトベンズイミダゾー
ル、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプト
ベンズオキサゾール、２−フェニル−５−メルカプト−
１，３，４−オキサジアゾール、１−｛３−（３−メチ
ルウレイド）フェニル｝−５−メルカプトテトラゾー
ル、１−（４−ニトロフェニル）−５−メルカプトテト
ラゾール、５−（２−エチルヘキサノイルアミノ）−２
−メルカプトベンズイミダゾール）、置換あるいは無置
換のメルカプトアザインデン類（例えば、６−メチル−
４−メルカプト−１，３，３ａ−７−テトラアザインデ
ン、４，６−ジメチル−２−メルカプト−１，３，３ａ
−７−テトラアザインデン）、置換あるいは無置換のメ
ルカプトピリミジン類（例えば、２−メルカプトピリミ
ジン、２−メルカプト−４−メチル−６−ヒドロキシピ
リミジン）がある。

【００８０】イミノ銀を形成可能な複素環化合物として
は、例えば、置換あるいは無置換のトリアゾール類（例
えば、１，２，４−トリアゾール、ベンゾトリアゾー
ル、５−メチルベンゾトリアゾール、５−ニトロベンゾ
トリアゾール、５−ブロモベンゾトリアゾール、５−ｎ
−ブチルベンゾトリアゾール、５，６−ジメチルベンゾ
トリアゾール）、置換あるいは無置換のインダゾール類
（例えば、インダゾール、５−ニトロインダゾール、３
−ニトロインダゾール、３−クロロ−５−ニトロインダ
ゾール）、置換あるいは無置換のベンズイミダゾール類
（例えば、５−ニトロベンズイミダゾール、５，６−ジ
クロロベンズイミダゾール）が挙げられる。

【００８１】またＸは一般式（Ｉ）のＴｉｍｅから離脱
して、いったん現像抑制性を有する化合物となった後、
更にそれが現像液成分とある種の化学反応をおこして実
質的に現像抑制性を有しないか、あるいは著しく減少し
た化合物に変化するものであってもよい。このような化
学反応を受ける官能基としては、例えば、エステル基、
カルボニル基、イミノ基、インモニウム基、マイケル付
加受容基、あるいはイミド基が挙げられる。

【００８２】このような失活型現像抑制剤の例として
は、例えば、米国特許第４，４７７，５６３号、特開昭
６０−２１８６４４号、同６０−２２１７５０号、同６
０−２３３６５０号、または同６１−１１７４３号に記
載のある現像抑制剤残基が挙げられる。

【００８３】これらのうちでも、特にエステル基を有す
るものが好ましい。具体的には、例えば、１−（３−フ
ェノキシカルボニルフェニル）−５−メルカプトテトラ
ゾール、１−（４−フェノキシカルボニルフェニル）−
５−メルカプトテトラゾール、１−（３−マレインイミ
ドフェニル）−５−メルカプトテトラゾール、５−フェ
ノキシカルボニルベンゾトリアゾール、５−（４−シア
ノフェノキシカルボニル）ベンゾトリアゾール、２−フ
ェノキシカルボニルメチルチオ−５−メルカプト−１，
３，４−チアジアゾール、５−ニトロ−３−フェノキシ
カルボニルイミダゾール、５−（２，３−ジクロロプロ
ピルオキシカルボニル）ベンゾトリアゾール、１−（４
−ベンゾイルオキシフェニル）−５−メルカプトテトラ
ゾール、５−（２−メタンスルホニルエトキシカルボニ
ル）−２−メルカプトベンゾチアゾール、５−シンナモ
イルアミノベンゾトリアゾール、１−（３−ビニルカル
ボニルフェニル）−５−メルカプトテトラゾール、５−
スクシンイミドメチルベンゾトリアゾール、２−（４−
スクシンイミドフェニル）−５−メルカプト−１，３，
４−オキサジアゾール、６−フェノキシカルボニル−２
−メルカプトベンズオキサゾール、２−（１−メトキシ
カルボニルエチルチオ）−５−メルカプト−１，３，４
−チアジアゾール、２−ブトキシカルボニルメトキシカ
ルボニルメチルチオ−５−メルカプト−１，３，４−チ
アジアゾール、２−（Ｎ−ヘキシルカルバモイルメトキ
シカルボニルメチルチオ）−５−メルカプト−１，３，
４−チアジアゾール、５−ブトキシカルボニルメトキシ
カルボニルベンゾトリアゾールが挙げられる。

【００８４】一般式（Ｉ）で表わされる化合物のうち、
以下の一般式（II）および（III ）で示される化合物が
より好ましい。

【００８５】

【化１１】

【００８６】一般式（II）中、Ｒ²¹ないしＲ²³は水素原
子又はハイドロキノン核に置換可能な基であり、Ｐ²¹お
よびＰ²²は水素原子又は現像処理時に脱保護可能な保護
基である。Ｔｉｍｅ、Ｘおよびｔは一般式（Ｉ）と同義
である。

【００８７】

【化１２】

【００８８】一般式（III ）中、Ｒ³¹はアリール基、複
素環基、アルキル基、アラルキル基、アルケニル基又は
アルキニル基を表わし、Ｐ³¹およびＰ³²は水素原子又は
現像処理時に脱保護可能な保護基である。Ｇ、Ｔｉｍ
ｅ、Ｘ及びｔは一般式（Ｉ）と同義である。

【００８９】一般式（II）について更に詳しく説明する
と、Ｒ²¹ないしＲ²³で示される置換基としては、例え
ば、一般式（Ｉ）のＡの置換基として述べたものがあげ
られるが、Ｒ²²及びＲ²³として好ましくは水素原子、ア
ルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシ基、アリー
ルオキシ基、アミド基、スルホンアミド基、アルコキシ
カルボニルアミノ基、ウレイド基であり、更に好ましく
は水素原子、アルキルチオ基、アルコキシ基、アミド
基、スルホンアミド基、アルコキシカルボニルアミノ
基、ウレイド基である。Ｒ²²とＲ²³は共同で結合して環
を形成してもよい。

【００９０】Ｒ²¹として好ましくは水素原子、カルバモ
イル基、アルコキシカルボニル基、スルファモイル基、
スルホニル基、シアノ基、アシル基、複素環基であり、
更に好ましくは水素原子、カルバモイル基、アルコキシ
カルボニル基、スルファモイル基、シアノ基である。

【００９１】Ｐ²¹及びＰ²²の保護基の例としては、一般
式（Ｉ）のＡの水酸基の保護基として述べたものがあげ
られ、好ましくは、例えば、アシル基、アルコキシカル
ボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル
基、イミドイル基、オキサゾリル基、スルホニル基のよ
うな加水分解されうる基、米国特許第４，００９，０２
９号に記載の逆マイケル反応を利用した型のプレカーサ
ー基、米国特許第４，３１０，６１２号に記載の環開裂
反応の後発生したアニオンを分子内求核基として利用す
る型のプレカーサー基、米国特許第３，６７４，４７８
号、同第３，９３２，４８０号もしくは同第３，９９
３，６６１号に記載のアニオンが共役系を介して電子移
動しそれにより開裂反応を起こさせるプレカーサー基、
米国特許第４，３３５，２００号に記載の環開裂後反応
したアニオンの電子移動により開裂反応を起こさせるプ
レカーサー基、または米国特許第４，３６３，８６５
号、同第４，４１０，６１８号に記載のイミドメチル基
を利用したプレカーサー基が挙げられる。

【００９２】Ｐ²¹とＰ²²として好ましくは水素原子であ
る。

【００９３】Ｘとして好ましくは、メルカプトアゾール
類及びベンゾトリアゾール類である。メルカプトアゾー
ル類としては、メルカプトテトラゾール類、５−メルカ
プト−１，３，４−チアジアゾール類及び５−メルカプ
ト−１，３，４−オキサジアゾール類が更に好ましい。

【００９４】Ｘとして最も好ましくは５−メルカプト−
１，３，４−チアジアゾール類である。

【００９５】一般式（II）のうち、以下の一般式（II
ａ）及び（IIｂ）で示される化合物が更に好ましい。

【００９６】

【化１３】

【００９７】ここで、Ｒ⁴²は脂肪族基、芳香族基、又は
複素環基を表わし、Ｍは−ＣＯ−、−ＳＯ₂ −、−Ｎ
（Ｒ⁴⁵）−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｎ（Ｒ⁴⁵）−ＳＯ
₂ −を表わす。Ｒ⁴⁴、Ｒ⁴⁵及び、Ｒ⁵⁴は水素原子、アル
キル基又はアリール基を表わす。Ｌは５員環ないし７員
環を形成するに必要な二価の連結基である。Ｒ⁴¹及びＲ
⁵¹は一般式（II）のＲ²¹と同義、Ｒ⁴³は一般式（II）の
Ｒ³³と同義であり、Ｔｉｍｅ、Ｘ及びｔは一般式（II）
のＴｉｍｅ、Ｘ及びｔと同義である。

【００９８】更にＲ⁴²について詳細に述べると、Ｒ⁴²の
脂肪族基としては炭素数１ないし３０の直鎖、分岐鎖、
環状のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基であ
る。芳香族基としては炭素数６ないし３０のものでフェ
ニル基、ナフチル基が挙げられる。複素環としては窒
素、酸素、硫酸のうち少なくとも一種を含む３員ないし
１２員のものである。これらは更にＡの置換基で述べた
基で置換されていてもよい。

【００９９】一般式（III ）について更に詳しく説明す
る。

【０１００】Ｒ³¹で示されるアリール基としては炭素数
６ないし２０のもので、例えば、フェニル、ナフチルが
挙げられる。複素環基としては窒素、酸素、硫黄の少な
くとも一つを含む５員ないし７員のもので、例えば、フ
リル、ピリジルが挙げられる。アルキル基としては炭素
数１ないし３０のもので、例えば、メチル、ヘキシル、
オクタデシルが挙げられる。アラルキル基としては、炭
素数７ないし３０のもので、例えば、ベンジル、トリチ
ルが挙げられる。アルケニル基としては炭素数２ないし
３０のもので、例えば、アリルが挙げられる。アルキニ
ル基としては炭素数２ないし３０のもので、例えば、プ
ロパルギルが挙げられる。Ｒ³¹として好ましくは、アリ
ール基であり、更に好ましくはフェニルである。

【０１０１】Ｐ³¹及びＰ³²の保護基の例としては、一般
式（Ｉ）のＡのアミノ基の保護基として述べたものが挙
げられる。Ｐ³¹及びＰ³²として好ましくは水素原子であ
る。

【０１０２】Ｇとして好ましくは−ＣＯ−であり、Ｘと
して好ましくは一般式（II）で述べたものである。

【０１０３】一般式（II）のＲ²¹ないしＲ²³、一般式
（III ）のＲ³¹は置換基で置換されていてもよい。置換
基としては、耐拡散性を付与するための、いわゆるバラ
スト基やハロゲン化銀への吸着基を有してもよいが、よ
り好ましくはバラスト基を有する場合である。Ｒ³¹がフ
ェニル基の場合、置換基としては、電子供与性基が好ま
しく、例えば、スルホンアミド基、アミド基、アルコキ
シ基、ウレイド基が挙げられる。また、Ｒ²¹、Ｒ²²、Ｒ
²³またはＲ³¹がバラスト基を有する場合、分子内に水酸
基、カルボキシル基、スルホ基のような極性基を有する
場合が特に好ましい。

【０１０４】本発明の内容をより具体的に述べるため
に、以下に一般式（Ｉ）で表される化合物の具体例を示
すが、本発明で用いうる化合物はこれらに限定されるわ
けではない。

【０１０５】

【化１４】

【０１０６】

【化１５】

【０１０７】

【化１６】

【０１０８】

【化１７】

【０１０９】

【化１８】

【０１１０】

【化１９】

【０１１１】

【化２０】

【０１１２】

【化２１】

【０１１３】

【化２２】

【０１１４】

【化２３】

【０１１５】

【化２４】

【０１１６】

【化２５】

【０１１７】

【化２６】

【０１１８】

【化２７】

【０１１９】

【化２８】

【０１２０】

【化２９】

【０１２１】

【化３０】

【０１２２】

【化３１】

【０１２３】

【化３２】

【０１２４】

【化３３】

【０１２５】

【化３４】

【０１２６】本発明の一般式（Ｉ）で示される化合物
は、例えば、特開昭４９−１２９５３６号、同５２−５
７８２８号、同６０−２１０４４号、同６０−２３３６
４２号、同６０−２３３６４８号、同６１−１８９４６
号、同６１−１５６０４３号、同６１−２１３８４７
号、同６１−２３０１３５号、同６１−２３６５４９
号、同６２−６２３５２号、同６２−１０３６３９号、
米国特許第３，３７９，５２９号、同第３，６２０，７
４６号、同第４，３３２，８２８号、同第４，３７７，
６３４号、同第４，６８４，６０４号に記載の方法に準
じて合成できる。

【０１２７】一般式（Ｉ）で表される化合物は任意の乳
剤層および／または非感光性層のどちらに添加しても良
い。また両方に添加しても良い。添加量としては０．０
１ミリモル／ｍ² 〜０．２ミリモル／ｍ² の範囲で用い
るのが好ましい。

【０１２８】本発明のハロゲン化銀写真乳剤、およびそ
れを用いたハロゲン化銀写真感光材料に用いることので
きる種々の技術や無機・有機の素材については一般には
リサーチ・ディスクロージャーNo. ３０８１１９（１９
８９年）に記載されたものを用いることができる。

【０１２９】これに加えて、より具体的には、例えば、
本発明のハロゲン化銀写真乳剤が適用できるカラー写真
感光材料に用いることができる技術および無機・有機素
材については、欧州特許第４３６，９３８Ａ２号の下記
の箇所及び下記に引用の特許に記載されている。

【０１３０】 項 目 該 当 箇 所 １）ハロゲン化銀乳剤 第１４７頁２６行目〜第１４８頁１２行目 ２）イエローカプラー 第１３７頁３５行目〜第１４６頁３３行目、第１４ ９頁２１行目〜２３行目 ３）マゼンタカプラー 第１４９頁２４行目〜第２８行目；欧州特許第４２ １，４５３Ａ１号の第３頁５行目〜第２５頁５５行 目 ４）シアンカプラー 第１４９頁２９行目〜３３行目；欧州特許第４３２ ，８０４Ａ２号の第３頁２８行目〜第４０頁２行目 ５）ポリマーカプラー 第１４９頁３４行目〜３８行目；欧州特許第４３５ ，３３４Ａ２号の第１１３頁３９行目〜第１２３頁 ３７行目 ６）カラードカプラー 第５３頁４２行目〜第１３７頁３４行目、第１４９ 頁３９行目〜４５行目 ７）その他の機能性 第７頁１行目〜第５３頁４１行目、第１４９頁４６ カプラー 行目〜第１５０頁３行目；欧州特許第４３５，３３ ４Ａ２号の第３頁１行目〜第２９頁５０行目 ８）防腐・防黴剤 第１５０頁２５行目〜２８行目 ９）ホルマリン 第１４９頁１５行目〜１７行目 スカベンジャー 10) その他の添加剤 第１５３頁３８行目〜４７行目；欧州特許第４２１ ，４５３Ａ１号の第７５頁２１行目〜第８４頁５６ 行目、第２７頁４０行目〜第３７頁４０行目 11) 分散方法 第１５０頁４行目〜２４行目 12) 支持体 第１５０頁３２行目〜３４行目 13) 膜厚・膜物性 第１５０頁３５行目〜４９行目 14) 発色現像・黒白現像・ 第１５０頁５０行目〜第１５１頁４７行目；欧州特 かぶらせ工程 許第４４２，３２３Ａ２号の第３４頁１１行目〜５ ４行目、第３５頁１４行目〜２２行目 15) 脱銀工程 第１５１頁４８行目〜第１５２頁５３行目 16) 自動現像機 第１５２頁５４行目〜第１５３頁２行目 17) 水洗・安定工程 第１５３頁３行目〜３７行目

【０１３１】本発明の感光材料は、ハロゲン化銀乳剤層
および非感光性層の層数および層順に特に制限はなく、
いかなる配置もとりうる。本発明の感光材料の感色性乳
剤層ユニットは、感度の異なる２層以上の分層からなる
ことが好ましく、３層以上の分層からなることが特に好
ましい。感色性乳剤層ユニットが感度の異なる３つ以上
の分層からなる場合、各分層の銀塗布量の割合は、該感
色性層の総銀量を１００％とした場合、高感度層が１５
〜４５％、中感度層が２０〜５０％、低感度層が２０〜
５０％であることが好ましい。高感度層の塗布銀量は中
および低感度層の塗布銀量よりも少ないことが好まし
い。

【０１３２】本発明において、各感色性乳剤層ユニット
が感度の異なる２層以上の乳剤層からなる場合、各感色
性乳剤層ユニットの最低感乳剤層の銀／バインダー重量
比が支持体側に近い感色性層ユニットの最低感乳剤層ほ
ど大きい方が好ましい。例えば、各感色性乳剤層ユニッ
トが、それぞれ感度の異なる２層以上の乳剤層からなる
赤感光性乳剤層ユニット、緑感光性乳剤層ユニット、青
感光性乳剤層ユニットからなる場合、乳剤層ユニットの
配置順に特に制限はないが、支持体に近い側から赤、
緑、青の順に感色性乳剤層ユニットを配置するのが一般
的であり、この場合、各感色性乳剤層ユニットの最低感
乳剤層の銀／バインダー重量比を赤、緑、青の順に大き
くすると本発明の効果が顕著に得られる。乳剤層のバイ
ンダーとしては、ゼラチンを用いるのが一般的である
が、ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラフ
トポリマー、それ以外の蛋白質、糖誘導体、セルロース
誘導体、単一あるいは共重合体の合成親水性高分子物質
などの親水性コロイドも用いることができる。支持体に
最も近い感色性層ユニットの最低感乳剤層の銀／バイン
ダー重量比は、０．７以上２．０以下であることが好ま
しく、１．０以上２．０以下であることがさらに好まし
く、１．３以上２．０以下であることが特に好ましい。
次に支持体に近い感色性層ユニットの最低感乳剤層の銀
／バインダー重量比は、０．４以上１．５以下であるこ
とが好ましく、０．４以上１．２以下であることがさら
に好ましく、０．４以上１．０以下であることが特に好
ましい。支持体に最も遠い感色性層ユニットの最低感乳
剤層の銀／バインダー重量比は、０．２以上１．０以下
であることが好ましく、０．２以上０．８以下であるこ
とがさらに好ましく、０．２以上０．６以下であること
が特に好ましい。

【０１３３】感色性乳剤層ユニットが感度の異なる３層
以上の分層からなる上記のような構成においては、平板
状ハロゲン化銀乳剤とレギュラー乳剤を混合して用いる
層は各中感度およびまたは低感度乳剤層であることが好
ましい。平板状ハロゲン化銀乳剤を混合して用いる層は
特に制限はない。

【０１３４】赤感光性乳剤層ユニットに含まれるハロゲ
ン化銀乳剤の平均沃化銀含有率は緑感光性乳剤層ユニッ
トに含まれるハロゲン化銀乳剤の平均沃化銀含有率より
も高いことが好ましい。各感色性乳剤層ユニットが感度
の異なる複数の分層からなる場合には、各感光性乳剤層
ユニットの平均沃化銀含有率は該感色性をもつ各分層の
平均沃化銀含有率を各分層の銀塗布量で加重平均した平
均値である。

【０１３５】感色性乳剤層ユニットが感度の異なる複数
の分層からなる場合には、感度の低い分層ほど沃化銀含
有率を高くすることが望ましい。特に赤感光性乳剤層ユ
ニットが感度の異なる３つの分層からなる場合には、最
も感度の高い赤感光性分層の沃化銀含有率は最も感度の
低い赤感光性分層の沃化銀含有率よりも１．０モル％〜
５モル％低いことが特に好ましい。感色性乳剤層ユニッ
トの中、および上層、下層には各種の中間層等の非感光
性層を設けてもよい。該非感光性層には、例えば特開昭
６１−４３７４８号、同５９−１１３４３８号、同５９
−１１３４４０号、同６１−２００３７号、同６１−２
００３８号明細書に記載されるようなカプラー、ＤＩＲ
化合物が含まれていてもよく、通常用いられるように混
色防止剤を含んでいてもよい。

【０１３６】色再現性を改良するために、米国特許第
４，６６３，２７１号、同４，７０５，７４４号、同
４，７０７，４３６号、特開昭６２−１６０４４８号、
同６３−８９８５０号の明細書に記載の、ＢＬ，ＧＬ，
ＲＬは主感光層と分光感度分布が異なる重層効果のドナ
ー層（ＣＬ）を主感光層に隣接もしくは近接して配置す
ることも好ましい。上記のように、それぞれの感光材料
の目的に応じて種々の層構成、配列を選択することがで
きる。本発明の感光材料の層構成の好ましい具体例を以
下に示すが、本発明はこれに限定されない。すなわち、
支持体側より 第１層 ：アンチハレーション層 第２層 ：中間層 第３層 ：中間層（コロイド銀または表面かぶらせ型微
粒子ハロゲン化銀含有） 第４層 ：低感度赤感光性乳剤層（内部かぶらせ型微粒
子ハロゲン化銀含有） 第５層 ：中感度赤感光性乳剤層（内部かぶらせ型微粒
子ハロゲン化銀含有） 第６層 ：高感度赤感光性乳剤層 第７層 ：中間層 第８層 ：中間層（コロイド銀または表面かぶらせ微粒
子ハロゲン化銀含有） 第９層 ：低感度緑感光性乳剤層（内部かぶらせ型微粒
子ハロゲン化銀含有） 第１０層：中感度緑感光性乳剤層（内部かぶらせ型微粒
子ハロゲン化銀含有） 第１１層：高感度緑感光性乳剤層 第１２層：中間層 第１３層：イエローフィルター層 第１４層：低感度青感光性乳剤層（内部かぶらせ型微粒
子ハロゲン化銀含有） 第１５層：中感度青感光性乳剤層（内部かぶらせ型微粒
子ハロゲン化銀含有） 第１６層：高感度青感光性乳剤層 第１７層：第１保護層 第１８層：第２保護層 第１９層：第３保護層

【０１３７】本発明の感光材料の塗布銀量は、６．０ｇ
／ｍ² 以下が好ましく、５．０ｇ／ｍ² 以下がさらに好
ましく、４．５ｇ／ｍ² 以下が最も好ましい。

【０１３８】増感処理を行うには、通常、カラー反転処
理工程の黒白現像時間を標準処理の最大３倍程度まで延
長すればよい。このとき処理温度を上げれば、増感処理
のための延長時間を短縮することができる。本発明の好
ましい実施態様として、広く用いられているＥ−６カラ
ー反転処理、あるいはＣＲ−５６Ｐカラー反転処理の黒
白現像時間を延長することによって増感処理が施され
る。黒白現像の通常の処理時間が６分である場合には、
本発明の増感処理用に延長された黒白現像処理時間は、
６．５〜１５分、より好ましくは７〜１３分である。

【０１３９】本発明において、増感処理を施した時のす
べての感色性乳剤層ユニットの特性曲線において、発色
濃度１．０におけるポイントガンマの値が１．３以上
２．０以下となるように黒白現像時間の延長が行なわれ
るが、ポイントガンマの値は１．３以上１．９以下であ
ることが好ましく、１．３以上１．８以下であることが
さらに好ましい。また、本発明において、感色性乳剤層
ユニットのすべての特性曲線において、発色濃度が０．
２から１．５の領域の各濃度点における標準処理時のポ
イントガンマと増感処理時のポイントガンマの変化幅の
絶対値が０．４以下となるように黒白現像時間の延長が
行なわれるが、ポイントガンマの変化幅の絶対値は０．
３５以下であることが好ましく、０．３以下であること
がさらに好ましい。

【０１４０】

【実施例】以下、本発明を実施例によって具体的に説明
するがこれに限定されるものではない。 実施例１ 試料１０１の作製 下塗りを施した厚み 127μの三酢酸セルロースフィルム
支持体上に、下記の組成の各層より成る多層カラー感光
材料を作製し、試料１０１とした。数字はm²当りの添加
量を表わす。なお添加した化合物の効果は記載した用途
に限らない。

【０１４１】第１層：ハレーション防止層 黒色コロイド銀 銀量 0.30ｇ ゼラチン 2.30ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−１ 0.10ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−３ 0.04ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−４ 0.10ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１ 0.10ｇ 染料Ｅ−１の微結晶固体分散物 0.25ｇ 染料Ｅ−２の微結晶固体分散物 0.10ｇ

【０１４２】第２層：中間層 ゼラチン 0.40ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ａ 5.0mｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−３ 0.10ｇ 染料Ｄ−４ 10.0mｇ 染料Ｄ−５ 4.0mｇ

【０１４３】第３層：中間層 黄色コロイド銀 銀量 0.010ｇ ゼラチン 0.40ｇ

【０１４４】第４層：低感度赤感性乳剤層 乳剤 銀量 0.69ｇ ゼラチン 0.80ｇ カプラーＣ−１ 0.10ｇ カプラーＣ−２ 0.04ｇ カプラーＣ−６ 0.05ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ａ 5.0mｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｅ 0.1mｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ 0.10ｇ

【０１４５】第５層：中感度赤感性乳剤層 乳剤 銀量 0.50ｇ ゼラチン 0.80ｇ カプラーＣ−１ 0.13ｇ カプラーＣ−２ 0.06ｇ カプラーＣ−６ 0.01ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ 0.10ｇ

【０１４６】第６層：高感度赤感性乳剤層 乳剤 銀量 0.50ｇ ゼラチン 1.70ｇ カプラーＣ−３ 0.70ｇ カプラーＣ−６ 0.02ｇ 添加物Ｐ−１ 0.20ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ 0.04ｇ

【０１４７】第７層：中間層 ゼラチン 0.60ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｄ 0.04ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｇ 0.16ｇ 染料Ｅ−４の微結晶固体分散物 0.02ｇ

【０１４８】第８層：中間層 ゼラチン 1.20ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ａ 0.10ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｂ 0.10ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｃ 0.17ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−３ 0.20ｇ

【０１４９】第９層：低感度緑感性乳剤層 乳剤 銀量 0.95ｇ ゼラチン 0.50ｇ カプラーＣ−７ 0.03ｇ カプラーＣ−８ 0.09ｇ カプラーＣ−１０ 0.04ｇ カプラーＣ−１１ 0.04ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ａ 0.01ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｅ 0.01ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｆ 0.3mｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ 0.10ｇ

【０１５０】第１０層：中感度緑感性乳剤層 乳剤 銀量 0.50ｇ ゼラチン 0.50ｇ カプラーＣ−４ 0.12ｇ カプラーＣ−１０ 0.06ｇ カプラーＣ−１１ 0.06ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｆ 0.03ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ 0.01ｇ

【０１５１】第１１層：高感度緑感性乳剤層 乳剤 銀量 0.44ｇ ゼラチン 0.50ｇ カプラーＣ−４ 0.18ｇ カプラーＣ−１０ 0.09ｇ カプラーＣ−１１ 0.09ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｆ 0.08ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ 0.020 ｇ

【０１５２】第１２層：中間層 ゼラチン 0.30ｇ

【０１５３】第１３層：イエローフィルター層 黄色コロイド銀 銀量 0.08ｇ ゼラチン 0.50ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｂ 0.02ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｄ 0.03ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｇ 0.10ｇ 染料Ｅ−３の微結晶固体分散物 0.27ｇ

【０１５４】第１４層：低感度青感性乳剤層 乳剤 銀量 0.43ｇ ゼラチン 0.80ｇ カプラーＣ−５ 0.30ｇ カプラーＣ−６ 5.0mｇ カプラーＣ−９ 0.03ｇ

【０１５５】第１５層：中感度青感性乳剤層 乳剤 銀量 0.16ｇ ゼラチン 0.60ｇ カプラーＣ−５ 0.30ｇ カプラーＣ−６ 5.0mｇ カプラーＣ−９ 0.03ｇ

【０１５６】第１６層：高感度青感性乳剤層 乳剤 銀量 0.47ｇ ゼラチン 2.60ｇ カプラーＣ−５ 0.10ｇ カプラーＣ−６ 0.10ｇ カプラーＣ−９ 1.00ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ 0.40ｇ

【０１５７】第１７層：第１保護層 ゼラチン 1.00ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−１ 0.10ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−２ 0.03ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−５ 0.20ｇ 染料Ｄ−１ 0.05ｇ 染料Ｄ−２ 0.050 ｇ 染料Ｄ−３ 0.10ｇ 染料Ｄ−４ 0.05ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｈ 0.40ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ 0.30ｇ

【０１５８】 第１８層：第２保護層 コロイド銀 銀量 0.10 mｇ 微粒子沃臭化銀乳剤（平均粒径0.06μｍ、ＡｇＩ含量 1モル％） 銀量 0.10ｇ ゼラチン 0.70ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−１ 0.06ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−２ 0.02ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−５ 0.12ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ 0.07ｇ

【０１５９】第１９層：第３保護層 ゼラチン 1.40ｇ ポリメチルメタクリレート（平均粒径1.5 μ）5.0mｇ メチルメタクリレートとアクリル酸の４：６の共重合体 （平均粒径1.5 μ） 0.10ｇ シリコーンオイル 0.030 ｇ

【０１６０】用いた感光性ハロゲン化銀乳剤は表１に示
した。

【０１６１】

【表１】

【０１６２】また、上記組成物の他に添加剤Ｆ−１〜Ｆ
−８、界面活性剤Ｗ−１〜Ｗ−６、ゼラチン硬化剤Ｈ−
１を添加した。更に防腐、防黴剤としてフェノール、
１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、２−フェノ
キシエタノール、フェネチルアルコール、ｐ−安息香酸
ブチルエステルを添加した。この試料１０１の膨潤率
（膨潤膜厚と乾燥膜厚の比）を測定したところ１．８で
あった。

【０１６３】

【化３５】

【０１６４】

【化３６】

【０１６５】

【化３７】

【０１６６】

【化３８】

【０１６７】

【化３９】

【０１６８】

【化４０】

【０１６９】

【化４１】

【０１７０】

【化４２】

【０１７１】

【化４３】

【０１７２】

【化４４】

【０１７３】

【化４５】

【０１７４】

【化４６】

【０１７５】

【化４７】

【０１７６】

【化４８】

【０１７７】

【化４９】

【０１７８】試料１０２〜１１１の作製 試料１０１の第８層に銀量0.06ｇの黄色コロイド銀を添
加した以外は試料１０１と同様にして、試料１０２を作
製した。試料１０２より第９，１０，１１層の乳剤粒子
サイズを表２に示すように変更した以外は試料１０２と
同様にして、マゼンタの階調が異なる試料１０３〜１１
１を作製した。

【０１７９】試料１１２，１１３の作製 試料１０１の第８層に銀量0.06ｇの表面をかぶらせた微
粒子沃臭化銀乳剤（平均粒径0.06μｍ、変動係数18％、
ＡｇＩ含量 0.5モル％）を添加した以外は試料１０１と
同様にして、試料１１２を作製した。試料１１２より第
９，１０，１１層の乳剤粒子サイズを表２に示すように
変更した以外は試料１１２と同様にして、マゼンタの階
調が異なる試料１１３を作製した。

【０１８０】試料１１４，１１５の作製 試料１０１の第９層に銀量0.03ｇの表面をかぶらせた微
粒子沃臭化銀乳剤（平均粒径0.06μｍ、変動係数18％、
ＡｇＩ含量 0.5モル％）を添加した以外は試料１０１と
同様にして、試料１１４を作製した。試料１１４より第
９，１０，１１層の乳剤粒子サイズを表２に示すように
変更した以外は試料１１４と同様にして、マゼンタの階
調が異なる試料１１５を作製した。

【０１８１】試料１１６，１１７の作製 試料１０１の第９層に銀量0.05ｇの内部をかぶらせた微
粒子臭化銀乳剤（平均粒径0.20μｍ、変動係数14％）を
添加した以外は試料１０１と同様にして、試料１１６を
作製した。試料１１６より第９，１０，１１層の乳剤粒
子サイズを表２に示すように変更した以外は試料１１６
と同様にして、マゼンタの階調が異なる試料１１７を作
製した。

【０１８２】試料１１８，１１９の作製 試料１０１の第１０層に銀量0.04ｇの内部をかぶらせた
微粒子臭化銀乳剤（平均粒径0.20μｍ、変動係数14％）
を添加した以外は試料１０１と同様にして、試料１１８
を作製した。試料１１８より第９，１０，１１層の乳剤
粒子サイズを表２に示すように変更した以外は試料１１
８と同様にして、マゼンタの階調が異なる試料１１９を
作製した。

【０１８３】試料１２０，１２１の作製 試料１０１の第８層に銀量0.06ｇの黄色コロイド銀を添
加し、第１０層に銀量0.04ｇの内部をかぶらせた微粒子
臭化銀乳剤（平均粒径0.20μｍ、変動係数14％）を添加
した以外は試料１０１と同様にして、試料１２０を作製
した。試料１２０より第９，１０，１１層の乳剤粒子サ
イズを表２に示すように変更した以外は試料１２０と同
様にして、マゼンタの階調が異なる試料１２１を作製し
た。

【０１８４】これらの試料１０１〜１２１について、ま
ず、標準処理での階調を評価するために、色温度４８０
０Ｋの白色光源を用いて、２０００ｌｕｘ、１／５０秒
のウェッジ露光を行い、下記の現像処理を行った。この
ときのマゼンタの発色濃度が２．０の点のポイントガン
マ（γ₂)、１．０の点でのポイントガンマ（γ₁)よびそ
の差（γ₂−γ₁)を求めた。結果を表２に示す。

【０１８５】

【表２】

【０１８６】 （標準処理の現像処理の処理工程と処理液） 処理工程 時 間 温 度 タンク容量 補 充 量 第一現像 ６分 ３８℃ １２リットル 2200ミリリットル／ｍ² 第一水洗 ２分 ３８℃ ４リットル 7500ミリリットル／ｍ² 反 転 ２分 ３８℃ ４リットル 1100ミリリットル／ｍ² 発色現像 ６分 ３８℃ １２リットル 2200ミリリットル／ｍ² 前漂白 ２分 ３８℃ ４リットル 1100ミリリットル／ｍ² 漂 白 ６分 ３８℃ １２リットル 220ミリリットル／ｍ² 定 着 ４分 ３８℃ ８リットル 1100ミリリットル／ｍ² 第二水洗 ４分 ３８℃ ８リットル 7500ミリリットル／ｍ² 最終リンス １分 ２５℃ ２リットル 1100ミリリットル／ｍ²

【０１８７】各処理液の組成は以下の通りであった。 ［第一現像液］ ［タンク液］ ［補充液］ ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン酸・ ５ナトリウム塩 １．５ｇ １．５ｇ ジエチレントリアミン五酢酸・５ナトリウム塩 ２．０ｇ ２．０ｇ 亜硫酸ナトリウム ３０ｇ ３０ｇ ハイドロキノン・モノスルホン酸カリウム ２０ｇ ２０ｇ 炭酸カリウム １５ｇ ２０ｇ 重炭酸カリウム １２ｇ １５ｇ １−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン １．５ｇ ２．０ｇ 臭化カリウム ２．５ｇ １．４ｇ チオシアン酸カリウム １．２ｇ １．２ｇ 沃化カリウム ２．０ｍｇ − ジエチレングリコール １３ｇ １５ｇ 水を加えて 1000ミリリットル 1000ミリリットル ｐＨ ９．６０ ９．６０ ｐＨは硫酸又は水酸化カリウムで調整した。

【０１８８】 ［反転液］ ［タンク液］ ［補充液］ ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン酸・ ５ナトリウム塩 ３．０ｇ タンク液に同じ 塩化第一スズ・２水塩 １．０ｇ ｐ−アミノフェノール ０．１ｇ 水酸化ナトリウム ８ｇ 氷酢酸 15ミリリットル 水を加えて 1000ミリリットル ｐＨ ６．００ ｐＨは酢酸又は水酸化ナトリウムで調整した。

【０１８９】 ［発色現像液］ ［タンク液］ ［補充液］ ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン酸・ ５ナトリウム塩 ２．０ｇ ２．０ｇ 亜硫酸ナトリウム ７．０ｇ ７．０ｇ リン酸３ナトリウム・１２水塩 ３６ｇ ３６ｇ 臭化カリウム １．０ｇ − 沃化カリウム ９０ｍｇ − 水酸化ナトリウム ３．０ｇ ３．０ｇ シトラジン酸 １．５ｇ １．５ｇ Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル）−３−メチル− ４−アミノアニリン・３／２硫酸・１水塩 １１ｇ １１ｇ ３，６−ジチアオクタン−１，８−ジオール １．０ｇ １．０ｇ 水を加えて 1000ミリリットル 1000ミリリットル ｐＨ １１．８０ １２．００ ｐＨは硫酸又は水酸化カリウムで調整した。

【０１９０】 ［前漂白液］ ［タンク液］ ［補充液］ エチレンジアミン４酢酸・２ナトリウム塩・２水塩 ８．０ｇ ８．０ｇ 亜硫酸ナトリウム ６．０ｇ ８．０ｇ １−チオグリセロール ０．４ｇ ０．４ｇ ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウム付加物 ３０ｇ ３５ｇ 水を加えて 1000ミリリットル 1000ミリリットル ｐＨ ６．３０ ６．１０ ｐＨは酢酸又は水酸化ナトリウムで調整した。

【０１９１】 ［漂白液］ ［タンク液］ ［補充液］ エチレンジアミン４酢酸・２ナトリウム塩・２水塩 ２．０ｇ ４．０ｇ エチレンジアミン４酢酸・Ｆｅ（III ）・アンモニウム・２水塩 １２０ｇ ２４０ｇ 臭化カリウム １００ｇ ２００ｇ 硝酸アンモニウム １０ｇ ２０ｇ 水を加えて 1000ミリリットル 1000ミリリットル ｐＨ ５．７０ ５．５０ ｐＨは硝酸又は水酸化ナトリウムで調整した。

【０１９２】 ［定着液］ ［タンク液］ ［補充液］ チオ硫酸アンモニウム ８０ｇ タンク液に同じ 亜硫酸ナトリウム ５．０ｇ 〃 重亜硫酸ナトリウム ５．０ｇ 〃 水を加えて 1000ミリリットル ｐＨ ６．６０ ｐＨは酢酸又はアンモニア水で調整した。

【０１９３】 ［安定液］ ［タンク液］ ［補充液］ １，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン ０．０２ｇ ０．０３ｇ ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフェニルエーテル （平均重合度１０） ０．３ｇ ０．３ｇ ポリマレイン酸（平均分子量２，０００） ０．１ｇ ０．１５ｇ 水を加えて 1000ミリリットル 1000ミリリットル ｐＨ ７．０ ７．０

【０１９４】次に、増感処理性の評価をするために、標
準処理に対して、第一現像時間を８分に延長した処理を
行った。このときのマゼンタの発色濃度１．０の点のポ
イントガンマ（γ'₁）、および増感処理のポイントガン
マと標準処理のポイントガンマとの差（γ'₁−γ₁)、増
感処理時の標準処理時に対する感度上昇幅を求め、表３
にまとめた。なお、このときの感度はそれぞれ発色濃度
が０．５の点の露光量より求めた。

【０１９５】

【表３】

【０１９６】表３より、以下のことがわかる。試料１０
１に対し、黄色コロイド銀、表面あるいは内部をかぶら
せた微粒子乳剤を緑感光性乳剤層ユニットまたは隣接層
に添加した試料１０２〜１２１は、いずれも増感処理時
の感度上昇が大きくなる。しかしながら、これらの試料
の中で、標準処理時の発色濃度２．０におけるポイント
ガンマ（γ₂)の値が大きく、かつ、発色濃度２．０と
１．０のポイントガンマの差（γ₂ −γ₁)が本発明の条
件を満たしていない試料（試料No. １０２〜１０５、１
１２、１１４、１１６、１１８、１２０）は、発色濃度
１．０における増感処理のポイントガンマと標準処理の
ポイントガンマの差（γ'₁−γ₁)の値が大きく、すなわ
ち、増感処理時の階調変化が大きく、増感処理適性に優
れているとはいえない。また、標準処理時の発色濃度
１．０におけるポイントガンマ（γ₁)が本発明の条件を
満たしていない試料（試料Ｎｏ．１０６）は、増感処理
時の感度上昇が不十分であり、増感処理適性に優れてい
るとはいえない。これらの比較試料に対し、標準処理時
の発色濃度２．０におけるポイントガンマ（γ₂)、１．
０の点におけるポイントガンマ（γ₁)、およびその差
（γ₂−γ₁)が本発明の条件を満たしている試料（試料
Ｎｏ．１０７〜１１１、１１３、１１５、１１７、１１
９、１２１）は、増感処理時の感度上昇が大きく、しか
も発色濃度１．０における増感処理のポイントガンマと
標準処理のポイントガンマとの差（γ'₁−γ₁)の値が小
さく、すなわち、増感処理時の階調変化が小さく、増感
処理適性に優れることがわかる。

【０１９７】実施例２ つぎに、本発明の請求項４から７までの効果を明らかに
するために以下のテストを行った。実施例１の試料１１
１を試料２０１とし、これよりそれぞれ以下の変更を行
い、試料２０２〜２０７を作製した。

【０１９８】試料２０２〜２０６の作製 試料２０１の第４，９，１４層の銀／ゼラチン重量比が
表４に示す値になるようにゼラチン量を変更した以外は
試料２０１と同様にして、試料２０２〜２０６を作製し
た。

【０１９９】

【表４】

【０２００】試料２０７の作製 試料２０１の第４層の乳剤Ｃの代わりに内部潜像型沃臭
化銀粒子乳剤（平均粒径0.28μｍ、変動係数10％、Ａｇ
Ｉ含量 3.3モル％）に等銀量で置き換え、第９層の乳剤
Ｈの代わりに内部潜像型沃臭化銀粒子乳剤（平均粒径0.
37μｍ、変動係数13％、ＡｇＩ含量 3.9モル％）に等銀
量で置き換えた以外は、試料２０１と同様にして試料２
０７を作製した。

【０２０１】試料２０８の作製 試料２０７の第４層に化合物Ｉ−４１を 6.0ｇ添加し第
９層に化合物Ｉ−４１を10.0ｇ添加した以外は試料２０
７と同様にして試料２０８を作製した。

【０２０２】試料２０９の作製 試料２０７の第２層に化合物Ｃｐｄ−Ｅを5.00ｇ添加
し、第８層に化合物Ｃｐｄ−Ｅを6.00ｇ添加した以外は
試料２０７と同様にして試料２０９を作製した。

【０２０３】試料２０１〜２０９の試料について、試料
内容をそれぞれ表５に示す。

【０２０４】

【表５】

【０２０５】まず、標準処理の階調を評価するために、
上記試料２０１〜２０９を実施例１と同様に露光し、実
施例１と同様の現像処理を行った。このときのシアン
（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、イエロー（Ｙ）の発色濃度が
それぞれ２．０の点におけるポイントガンマ（γ₂)、
１．０の点におけるポイントガンマ（γ₁)、およびその
差（γ₂−γ₁)を求めた。また、Ｃ、Ｍ、Ｙの発色濃度
がそれぞれ０．５の点におけるポイントガンマ（γ_0.5)
を求めた。

【０２０６】次に、増感処理性の評価をするために、標
準処理に対して第一現像時間を８分に延長した処理を行
った。このときのＣ、Ｍ、Ｙそれぞれの発色濃度１．０
の点におけるポイントガンマ（γ'₁）、増感処理のポイ
ントガンマと標準処理のポイントガンマの差（γ'₁−γ
₁)、および発色濃度０．５の点におけるポイントガンマ
（γ'_0．５）、増感処理のポイントガンマと標準処理の
ポイントガンマの差（γ'_0．５−γ_0.5)を求めた。ま
た、Ｃ、Ｍ、Ｙそれぞれの増感処理時の標準処理時に対
する感度上昇幅を求め、表６にまとめた。なお、このと
きの感度は、Ｃ、Ｍ、Ｙそれぞれ発色濃度が０．５の点
の露光量より求めた。

【０２０７】

【表６】

【０２０８】表６の結果より、以下のことがわかる。試
料２０４〜２０６のように、各感色性乳剤層ユニットの
最低感層の銀／ゼラチン重量比が、支持体側に近い感色
性層ユニットの最低感乳剤層ほど大きくすることによ
り、増感処理時のポイントガンマと標準処理時のポイン
トガンマとの差（γ'₁−γ₁)、および（γ'_0．５−γ
_0.5)の値を更にいっそう小さくすることができる。すな
わち、増感処理時の階調変化が少なく、より増感処理適
性に優れたものになる。

【０２０９】試料２０７のように、内部潜像型ハロゲン
化銀粒子を含有することにより、増感処理時の感度上昇
がさらに大きくなり、さらに増感処理適性を高めること
ができる。

【０２１０】試料２０８、２０９のように、ＤＩＲ化合
物を含有することにより、増感処理時のポイントガンマ
と標準処理時のポイントガンマとの差（γ'₁−γ₁)、お
よび（γ'_0．５−γ_0.5)の値を更にいっそう小さくする
ことができる。すなわち、増感処理時の階調変化が少な
く、より増感処理適性に優れたものになる。試料２０９
は、本発明の最も好ましい態様の一例であり、表６に示
すように、増感処理時の階調変化が非常に少なく、ま
た、Ｃ，Ｍ，Ｙの階調バランスの変化も少なく、極めて
増感処理適性に優れていることがわかる。さらに、増感
処理時の感度上昇も大きく、かつ、増感処理時のＣ、
Ｍ、Ｙの感度上昇幅も揃っており、カラーバランスとい
う観点からも増感適性に優れていることがわかる。以上
より明らかなように、本発明の組み合わせにより増感処
理適性に優れたカラー反転画像形成方法が得られること
がわかる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｃ 7/305 7/407

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 透明支持体上に、感度の異なる少なくと
   も２層の乳剤層からなる青感光性乳剤層ユニット、緑感
   光性乳剤層ユニットおよび赤感光性乳剤層ユニットを有
   するハロゲン化銀カラー反転写真感光材料において、少
   なくとも１層の乳剤層および／または乳剤層の隣接層
   に、表面および／または内部をかぶらせたハロゲン化銀
   乳剤、および／またはコロイド銀を含有し、かつ、すべ
   ての感色性乳剤層ユニットの特性曲線において、発色濃
   度２．０におけるポイントガンマの値が１．８以上２．
   ５以下、発色濃度１．０におけるポイントガンマの値が
   １．３以上１．８以下であり、かつ、発色濃度２．０に
   おけるポイントガンマ値と発色濃度１．０におけるポイ
   ントガンマ値の差が０．０以上０．７以下であることを
   特徴とするハロゲン化銀カラー反転写真感光材料。
2. 【請求項２】 各感色性乳剤層ユニットの最低感乳剤層
   の銀／バインダー重量比が支持体に近い感色性層ユニッ
   トの最低感乳剤層ほど大きいことを特徴とする請求項１
   記載のハロゲン化銀カラー反転写真感光材料。
3. 【請求項３】 感色性乳剤層ユニットの少なくとも１層
   に内部潜像型ハロゲン化銀粒子を含有することを特徴と
   する請求項１または２記載のハロゲン化銀カラー反転写
   真感光材料。
4. 【請求項４】 下記一般式（Ｉ）で示されるＤＩＲ化合
   物を含有することを特徴とする請求項１〜３記載のハロ
   ゲン化銀カラー反転写真感光材料。一般式（Ｉ） Ａ−（Ｌ）_n −（Ｇ）_m −（Ｔｉｍｅ）_t −Ｘ 式中Ａは酸化還元母核叉はその前駆体を表わし、写真現
   像処理中に酸化されることによってはじめて−（Ｔｉｍ
   ｅ）_t −Ｘが離脱することを可能ならしめる基表わし、
   Ｘは現像抑制剤を表わす。Ｌは二価の連結基を表わし、
   Ｇは酸性基を表わす。ｎ、ｍ、ｔはそれぞれ０または１
   を表わす。ただし、ｎ＝１のとき、ｍ＝０であることは
   ない。
5. 【請求項５】 請求項１〜４記載のハロゲン化銀カラー
   反転写真感光材料を像様露光の後、黒白現像、反転処
   理、発色現像、脱銀処理を施すことによりカラー反転画
   像を形成する方法において、該黒白現像時間の延長によ
   り増感現像処理が施され、増感現像処理時のすべての感
   色性乳剤層ユニットの特性曲線において、発色濃度１．
   ０におけるポイントガンマの値が１．３以上２．０以下
   であり、かつ、発色濃度が０．２から１．５の領域の各
   濃度点における標準処理時のポイントガンマと増感処理
   時のポイントガンマの変化幅の絶対値が０．４以下とな
   るように該黒白現像時間を延長することを特徴とするカ
   ラー反転画像形成方法。