JPH0990578A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】増感処理適性と高温で保存したときの経時安定
性が改善されたハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供
する。 【解決手段】少なくとも一つの感光性層に、アクリル酸
を含む水溶性重合体、重合体分散物を含み、かつ少くと
も一層に、かぶらせ乳剤またはコロイド銀を含むか、前
記重合体と次の染料を含む。 Ｇ−（Ｘ）_m 式中、Ｇは発色団を有する化合物を表し、ＸはＧに直接
もしくは２価の連結基を介して結合した解離性プロトン
または解離性プロトンを有する基を表し、ｍは１〜７の
整数を表す。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はハロゲン化銀カラー
写真感光材料に関し、さらに詳しくは増感処理適性と高
温で保存したときの経時安定性が改善されたハロゲン化
銀カラー写真感光材料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年カラー写真感光材料の性能に対する
要求はますます厳しくなり、高い鮮鋭度、なめらかな粒
状性などの画質に対する要求はもちろんのこと、現像処
理や取扱い上のタフネスなどが要求されるようになって
きた。特に撮影用のカラー反転写真感光材料において
は、第一現像の処理時間を標準条件より延長して増感す
るいわゆる増感処理がしばしば行われ、感光材料が増感
処理適性を有することが要求されている。

【０００３】この増感処理適性を改良する手段として
は、非感光性ハロゲン化銀粒子やコロイド銀を感光性乳
剤層、あるいは感光性層の隣接層に添加する方法が知ら
れている。例えば、特開昭５１−１２８５２８号公報
（米国特許４，０８２，５５３号）には表面をかぶらせ
たハロゲン化銀粒子を含むハロゲン化銀乳剤層を有する
重層効果が改良されたカラー反転感光材料が記されてい
る。また、特開昭６０−１２６６５２号、同６３ー３０
４２５２号、特開平２−１１０５３９号、同３−１１３
４３８号、米国特許第９７９，００１号公報に乳剤層も
しくは隣接層にコロイド銀を含有せしめる感光材料につ
いて記載されている。

【０００４】こうしたかぶらせたハロゲン化銀粒子やコ
ロイド銀を添加することで確かに増感処理時の増感幅を
大きくすることができるが、この方法を用いると乳剤の
かぶりが増えて反転感材の最高濃度が低下するため塗布
する乳剤量を増やさざるを得ず、シャープネスの劣化や
脱銀不良が起きやすくなるなどの問題があった。また、
増感処理時に青、緑および赤の各感色性層の増感幅が異
なるとカラーバランスのずれが生じるため、微妙な増感
幅の制御が必要であったが、上記のかぶらせた乳剤やコ
ロイド銀だけでは十分に各層の増感幅を修正することが
できなかった。さらにかぶらせた乳剤やコロイド銀を用
いた場合には、高温で感光材料を保存した際に経時によ
る写真性能の変化が大きくなるという問題があった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は増感処理適性
と高温で保存したときの経時安定性が改善されたハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は以下の手
段によって達成された。 （１）支持体上に、赤感光性ハロゲン化銀乳剤層ユニッ
ト、緑感光性ハロゲン化銀乳剤層ユニット、および青感
光性ハロゲン化銀乳剤層ユニットを有するハロゲン化銀
カラー写真感光材料において、少なくともひとつの層に
一般式（１）で表されるアニオン性の水溶性重合体、ま
たは一般式（２）で表されるアルカリ可溶性の重合体分
散物または（３）で表される重合体分散物を含有し、か
つ赤感光性および／または緑感光性乳剤層ユニットから
選ばれる少なくとも一層、もしくは該感光性乳剤層に隣
接し該乳剤層よりも支持体側に塗設された中間層に実質
的に非感光性の粒子内部および／または表面の少なくと
も一方がかぶらされたハロゲン化銀乳剤、またはコロイ
ド銀を含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写
真感光材料。 一般式（１）

【０００７】

【化５】

【０００８】式中Ｒ¹ は水素原子、炭素数１〜４の低級
アルキル基、またはハロゲン原子を表す。Ｌは２〜４価
の連結基を表し、Ｍは水素原子または陽イオンを表す。
ｍは０または１を表し、ｎは１，２または３を表す。Ｄ
はエチレン性不飽和モノマーの繰り返し単位を表す。
ｙ，ｚは各モノマー成分の重量百分率を表し、ｙは０な
いし９５、ｚは５ないし１００を表し、ｙ＋ｚ＝１００
である。 一般式（２）

【０００９】

【化６】

【００１０】一般式（３）

【００１１】

【化７】

【００１２】一般式（２）において、Ｄ² は少なくとも
１種以上のエチレン性不飽和モノマーの繰り返し単位を
表し、ｐ，ｑは各成分の重量百分率を表し、ｐは０ない
し８５、ｑは１５ないし１００を表し、ｐ＋ｑ＝１００
である。一般式（３）において、Ａは少なくとも２個の
共重合可能なエチレン性不飽和基を有する架橋性モノマ
ーを重合した繰り返し単位を表す。Ｂはその単独重合体
が水溶液中で曇点を有する下記一般式（４）で表される
モノマーを共重合した繰り返し単位を表す。Ｄ³ は上記
以外の共重合可能なエチレン性不飽和モノマーを共重合
したモノマー単位を表す。 一般式（４）

【００１３】

【化８】

【００１４】一般式（４）において、Ｒ² は水素原子ま
たは低級アルキル基を表す。Ｒ³ ，Ｒ⁴ は同じでも異な
っていてもよく、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基
または置換アルキル基を表す。Ｒ² とＲ³ は同時に水素
原子になることはなく、またＲ³ とＲ⁴ が結合して窒素
原子とともに含窒素複素環を形成してもよい。ｐ´，ｑ
´，ｒ´，ｓ´は各モノマー成分の重量百分率を表し、
ｐ´は０．１ないし６０、ｑ´は１０ないし７０、ｒ´
は０ないし３０、ｓ´は２５ないし８５の値をとる。こ
こでｐ´＋ｑ´＋ｒ´＋ｓ´＝１００である。 （２）青、緑および赤のすべての感光性乳剤層の最低感
度層もしくは最低感度層に隣接する中間層にコロイド銀
を含有することを特徴とする上記（１）に記載のハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料。 （３）支持体上に、赤感光性ハロゲン化銀乳剤層、緑感
光性ハロゲン化銀乳剤層、および青感光性ハロゲン化銀
乳剤層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料におい
て、少なくともひとつの層に一般式（１）で表されるア
ニオン性の水溶性重合体、または一般式（２）で表され
るアルカリ可溶性の重合体分散物または（３）で表され
る重合体分散物を含有し、かつ少なくとも一層に一般式
（５）で表される化合物を含有することを特徴とするハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料。 一般式（５） Ｇ−（Ｘ）ｍ 式中、Ｇは発色団を有する化合物を表し、ＸはＧに直接
もしくは２価の連結基を介して結合した解離性プロトン
または解離性プロトンを有する基を表し、ｍは１〜７の
整数を表す。 （４）像様露光されたあとＢ／Ｗ現像され、その後残存
ハロゲン化銀を用いてカラー発色現像させることにより
ポジ像を得ることを特徴とする上記（１）〜（３）に記
載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。

【００１５】

【発明の実施の形態】以下に本発明についてさらに詳細
に説明する。本発明の感光材料は少なくとも一層に以下
に詳細に説明する一般式（１）で表されるアニオン性の
水溶性重合体、または一般式（２）または（３）で表さ
れる重合体分散物を含有する。本発明の目的は、一般式
（１）で表されるアニオン性の水溶性重合体、または一
般式（２）または（３）で表される重合体分散物の内の
少なくとも一種を含有することによって達成されるが、
一般式（２）または（３）の化合物の少なくとも１種を
使用することが望ましい。

【００１６】感光材料に重合体を含有させること自体は
古くから知られており、例えば特開昭６１−１５６２５
２号には水に対する溶解度が５以上の高吸水性重合体を
含有せしめることにより処理時間が短縮できることが開
示されている。しかしながら、本発明の一般式（１）、
（２）または（３）の重合体を実質的に非感光性の粒子
内部および／または表面の少なくとも一方がかぶらされ
たハロゲン化銀乳剤、またはコロイド銀と併用すること
により増感処理適性が顕著に改良できること、また、特
定の染料を組み合わせることにより、増感処理時のカラ
ーバランスを整え、脱銀不良を防止できることは知られ
ていなかった。

【００１７】本発明のポリマーについて以下に詳細に説
明する。本発明のポリマーの態様の１つは一般式（１）
で表されるアニオン性の水溶性重合体である。さらに詳
細に説明するとＤで表されるエチレン性モノマーとして
好ましく用いうるのは、水に不溶な親水性モノマーであ
り、例えばアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メ
チルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミ
ド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−エチ
ルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、
Ｎ−ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルア
クリルアミド、Ｎ−シクロプロピルアクリルアミド、Ｎ
−メチル−Ｎ−ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−メチ
ル−Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−アクリロイ
ルピペリジン、Ｎ−アクリロイルモルホリン、Ｎ−アク
リロイルピロリジン、Ｎ−メタアクリロイルピペリジ
ン、Ｎ−ｎ−プロピルメタクリルアミド、Ｎ−イソプロ
ピルメタクリルアミド、Ｎ−シクロプロピルメタクリル
アミド等のアクリルアミド、メタクリルアミド類、Ｎ−
ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム等のＮ−
ビニル環状化合物、

【００１８】２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−
ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロ
ピルメタクリレート、２−メトキシエチルアクリレー
ト、

【００１９】

【化９】

【００２０】２−メタンスルホンアミドエチルアクリレ
ート等のアクリル酸ないしはメタクリル酸のエステル、
２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸及
びその塩、スチレンスルホン酸塩、スチレンスルフィン
酸塩、等の−ＣＯＯＨ基以外のアニオン性官能基を有す
るモノマーを挙げることができる。またＤはビニルエス
テル類（例えば酢酸ビニル）の加水分解によって得られ
るビニルアルコールの繰り返し単位であってもよい。

【００２１】また、Ｄで表されるエチレン性不飽和モノ
マーは、一般式（１）のポリマーの水性媒体への可溶性
を損ねない限り、水に不溶なモノマーであってもよい。
このようなモノマーとしてはエチレン、プロピレン、１
−ブテン、イソブテン、スチレン、α−メチルスチレ
ン、ビニルケトン、脂肪族酸のモノエチレン性不飽和エ
ステル（例えば酢酸ビニル、酢酸アリル）、エチレン性
不飽和のモルカルボン酸もしくはジカルボン酸のエステ
ル

【００２２】（例えばメチルメタクリレート、エチルメ
タクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｎ−ヘキシ
ルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベ
ンジルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−
ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレー
ト）モノエチレン性不飽和化合物（例えばアクリロニト
リル）またはジエン類（例えばブタジエン、イソプレ
ン）等を挙げることができるが、これらに限定されるも
のではない。

【００２３】Ｒ¹ には水素原子又はメチル基、エチル
基、ｎ−プロピル基などの無置換アルキル基、カルボキ
シメチル基などの置換アルキル基があげられる。これら
のうち水素原子、メチル基又はカルボキシメチル基が好
ましい。

【００２４】Ｌは２価、３価又は４価の連結基であり、
２価の連結基の場合には−Ｑ−、３、４価の連結基の場
合には各々

【００２５】

【化１０】

【００２６】が好ましい。ここでＱは２価の連結基であ
り、その例はアルキレン基（例えばメチレン基、エチレ
ン基、トリメチレン基）、アリーレン基（例えばフェニ
レン基）、−ＣＯＯ−Ｘ−（但し、Ｘは炭素原子数１〜
約６個のアルキレン基又はアリーレン基を表わす。以下
同じ）（例えば−ＣＯＯＣＨ₂ ＣＨ₂ −）、

【００２７】−ＣＯＯ−Ｘ−ＯＣＯ−（例えば、−ＣＯ
ＯＣＨ₂ ＣＨ₂ ＯＣＯ−）、−ＯＣＯ−Ｘ−（例えば−
ＯＣＯＣＨ₂ ＣＨ₂ −）、−ＯＣＯ−Ｘ−ＣＯＯ−（例
えば−ＯＣＯＣＨ₂ ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＣＯＯ−）、−
ＣＯＮＨ−Ｘ−（例えば−ＣＯＮＨ−Ｃ₆ Ｈ₄ （ｐ）
−）、−ＣＯＮＨ−Ｘ−ＮＨＣＯ−（例えば−ＣＯＮＨ
ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＮＨＣＯ−）、−ＣＯＮＨ−Ｘ−ＯＣＯ−
（例えば−ＣＯＮＨＣＨ₂ＣＨ₂ ＯＣＯ−）等を挙げる
ことができる。

【００２８】ｍは０又は１である。ｎは１、２又は３で
ある。Ｍは水素原子もしくは陽イオンを表す。陽イオン
としては、アルカリ金属イオン（ナトリウムイオン、カ
リウムイオン）、アンモニウムイオン（例えばトリメチ
ルアンモニウムイオン、トリエチルアンモニウムイオ
ン、トリブチルアンモニウムイオン）等を挙げることが
できるが、アルカリ金属イオンが特に好ましい。

【００２９】以上、一般式（１）における、−ＣＯＯＭ
基を含むエチレン性不飽和モノマーの具体例としては、
アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、ｐ−ビニル安
息香酸、無水マレイン酸、

【００３０】

【化１１】

【００３１】

【化１２】

【００３２】等を挙げる事ができる。このうち、常温で
蒸留水に可溶なものが特に好ましい。このようなアニオ
ン性単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタ
コン酸、

【００３３】

【化１３】

【００３４】等を挙げる事ができる。

【００３５】これらのアニオン性基を有するモノマー
は、その塩、例えばアルカリ金属塩（例えば、Ｎａ、Ｋ
塩）、アンモニウム塩（例えば、アンモニア、メチルア
ミン、ジメチルアミン等との塩）の形であってもよい。
Ｄで表されるモノマー及び−ＣＯＯＭを含有するモノマ
ーは各々２種類以上用いてもかまわない。

【００３６】ｙ、ｚは各モノマー成分の重量百分率を表
し、ｙは０ないし９５、好ましくは０ないし８０であ
り、ｚは５ないし１００、好ましくは２０ないし１００
である。ここでｙ＋ｚ＝１００を表す。

【００３７】本発明の水性媒体可溶性重合体のうち、特
に好ましいのは下記一般式（５）で表される重合体であ
る。 一般式（５）

【００３８】

【化１４】

【００３９】Ｅは、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、
Ｎ−アクリロイルモルホリン、Ｎ−アクリロイルピペリ
ジンから選ばれる少くとも１種を共重合したモノマー単
位を表す。Ｄ¹ は前記ＤからＮ，Ｎ−ジメチルアクリル
アミド、Ｎ−アクリロイルモルホリン、Ｎ−アクリロイ
ルピペリジンを除いたエチレン性不飽和モノマーを共重
合した繰り返し単位を表す。Ｒ¹ 、Ｌ、Ｍ、ｍ、ｎは前
記と同じである。ｘ′、ｙ′、ｚ′は各モノマー成分の
重量百分率を表し、ｘ′は１ないし９９、ｙ′は０ない
し５０、ｚ′は１ないし９９の値をとる。ここでｘ′＋
ｙ′＋ｚ′＝１００である。

【００４０】さらに詳細に説明すると、Ｄ¹ は前記Ｄか
らＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−アクリロイル
モルホリン、Ｎ−アクリロイルピペリジンを除いたもの
を表し、その具体例及び好ましい化合物は前記Ｄに挙げ
たものと同じである。Ｒ¹ 、Ｌ、Ｍ、ｍ、ｎの具体例及
び好ましい例についても前記と同じである。ｘ′、
ｙ′、ｚ′は各モノマー成分の重量百分率を表す。ｘ′
は１ないし９９、好ましくは５ないし９５、ｙ′は０な
いし５０、好ましくは０ないし３０、ｚ′は１ないし９
９、好ましくは５ないし９５の値をとる。ここでｘ′＋
ｙ′＋ｚ′＝１００である。

【００４１】本発明の一般式（１）で表される重合体
は、一般によく知られているラジカル重合法（例えば、
大津隆行、木下雅悦共著「高分子合成の実験法」化学同
人、昭和４７年刊、１２４〜１５４頁などに詳しい。）
によって行えば良いが、特に溶液重合法を用いるのが好
ましい。

【００４２】溶液重合法を用いる場合は、各モノマーを
適当な溶媒（例えば水、あるいは水と水に混和しうる有
機溶媒（例えば、メタノール、エタノール、アセトン、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなど）との混合溶媒）に
溶解した後、重合反応を行ってもよいし、また、各モノ
マーを溶液中に滴下しながら重合反応を行ってもよい。
その際滴下液中に、適当な補助溶媒（上記に同じ）を用
いても構わない。

【００４３】上記の溶液重合は、通常のラジカル開始剤
（例えば、２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパ
ン）二塩酸塩のようなアゾ系開始剤、過硫酸カリウムの
ような過酸化物開始剤）を用いて、一般に３０℃ないし
約１００℃、好ましくは６０℃ないし約９５℃の温度で
行われる。

【００４４】以下に本発明の一般式（１）で表される重
合体及びその合成例を示すが、本発明はこれらに限定さ
れない。重合体例に記載されている共重合比率は、重合
百分率比を表し、Ｍの比率はモル比を表す。

【００４５】

【化１５】

【００４６】

【化１６】

【００４７】

【化１７】

【００４８】

【化１８】

【００４９】

【化１９】

【００５０】本発明のポリマーのもう１つの態様は、一
般式（２）で表されるアルカリ可溶性の重合体分散物も
しくは一般式（３）で表される重合体分散物である。ラ
テックスの場合、粒径は０．００１μｍ以上０．５μｍ
以下である。

【００５１】さらに詳細に説明すると一般式（２）のＤ
² においては、水不溶性のエチレン性不飽和モノマーが
好ましく用いられ、例えばエチレン、プロピレン、１−
ブテン、イソブテン、スチレン、α−メチルスチレン、
ビニルケトン、脂肪族酸のモノエチレン性不飽和エステ
ル（例えば酢酸ビニル、酢酸アリル）、エチレン性不飽
和のモルカルボン酸もしくはジカルボン酸のエステル

【００５２】（例えばメチルメタクリレート、エチルメ
タクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｎ−ヘキシ
ルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベ
ンジルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−
ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレー
ト）モノエチレン性不飽和化合物（例えばアクリロニト
リル）またはジエン類（例えばブタジエン、イソプレ
ン）等を挙げることができるが、これらに限定されるも
のではない。

【００５３】また、Ｄ² としては、水溶性のエチレン性
不飽和モノマーが共重合されていてもよく、このような
モノマーとしては、アクリルアミド、メタクリルアミ
ド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアク
リルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−メチル−
Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリル
アミド、Ｎ−ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−イソプ
ロピルアクリルアミド、Ｎ−シクロプロピルアクリルア
ミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−プロピルアクリルアミド、
Ｎ−メチル−Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−ア
クリロイルピペリジン、Ｎ−アクリロイルモルホリン、
Ｎ−アクリロイルピロリジン、Ｎ−メタアクリロイルピ
ペリジン、Ｎ−ｎ−プロピルメタクリルアミド、Ｎ−イ
ソプロピルメタクリルアミド、Ｎ−シクロプロピルメタ
クリルアミド等のアクリルアミド、メタクリルアミド
類、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム
等のＮ−ビニル環状化合物、

【００５４】２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−
ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロ
ピルメタクリレート、２−メトキシエチルアクリレー
ト、２−メタンスルホンアミドエチルアクリレート等の
アクリル酸ないしはメタクリル酸のエステル、２−アク
リルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸及びその
塩、スチレンスルホン酸塩、スチレンスルフィン酸塩、
等の−ＣＯＯＨ基以外のアニオン性官能基を有するモノ
マーを挙げることができる。Ｄにおけるエチレン性不飽
和モノマーとしては、一般式（２）のポリマーが水不溶
の分散物として存在できる限り、種々のモノマーを任意
の割合で用いる事ができるし、また含−ＣＯＯＭモノマ
ーの極性の大小によっても変化しうる。

【００５５】従って、各成分の重量百分率ｐ、ｑにおい
て、ｐは０ないし８５、ｑは１５ないし１００を表す
が、さらに詳細に述べると含−ＣＯＯＭモノマーが非中
和状態で水溶性のモノマーの場合、ｐは３０〜８５、ｑ
は１５〜７０であり、含−ＣＯＯＭモノマーが非中和状
態で非水溶性モノマーの場合、ｐは０〜７０、ｑは３０
〜１００を表す。ここでｐ＋ｑ＝１００である。

【００５６】次に一般式（３）で表されるポリマーにつ
いて詳細に説明する。Ａで表される繰り返し単位を与え
る共重合可能なエチレン性不飽和モノマーの例として
は、メチレンビスアクリルアミド、エチレンビスアクリ
ルアミド、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメ
タクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレー
ト、トリエチレングリコールジメタクリレート、エチレ
ングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジ
アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレー
ト、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、テトラ
メチレンジメタクリレート等であり、このうち、メチレ
ンビスアクリルアミド、ジビニルベンゼン、エチレング
リコールジメタクリレートが特に好ましい。

【００５７】Ｂはその単独重合体が水中で曇点を有する
一般式（４）で表される単量体から誘導される繰返し単
位を表す。ここで曇点とは、単独重合体を蒸留水にて１
ｗｔ％に溶解させてできた水溶性を加熱した時に透明状
態からある特定の温度以上（０℃〜１００℃以内）で析
出し白濁化する現象を言う。

【００５８】一般式（４）で表されるモノマーをさらに
詳細に説明すると、Ｒ² は水素原子または炭素数１〜４
の低級アルキル基（好ましくはメチル基）を表す。
Ｒ³ 、Ｒ⁴ は同じでも異ってもよく、水素原子、炭素数
１〜８（好ましくは１〜４）のアルキル基、シクロアル
キル基、置換アルキル基を表す。これらのアルキル基の
うち、好ましくは、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル
基、シクロプロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル
基、sec −ブチル基である。

【００５９】Ｒ³ とＲ⁴ は相互に結合して窒素原子とと
もに含窒素複素環を形成してもよく、好ましい複素環と
しては、ピロリジン環、ピペリジン環を挙げることがで
きる。Ｒ³ 、Ｒ⁴ が同時に水素原子になることはない。

【００６０】一般式（４）で表されるモノマーの好まし
い例としては、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−メチル
−Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリ
ルアミド、Ｎ−ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−イソ
プロピルアクリルアミド、Ｎ−シクロプロピルアクリル
アミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−プロピルアクリルアミ
ド、Ｎ−メチル−Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ
−アクリロイルピロリジン、Ｎ−アクリロイルピペリジ
ン、Ｎ−ｎ−プロピルメタクリルアミド、Ｎ−イソプロ
ピルメタクリルアミド、Ｎ−シクロプロピルメタクリル
アミド等を挙げることができる。これらのモノマーの単
独重合体の曇点については、高分子学会予稿集第３８
巻、１０４頁に記載されている。

【００６１】Ｄ³ で表されるエチレン性不飽和モノマー
として、好ましいのは、常温で蒸留水に可溶なモノマー
である。このようなモノマーとしては、アクリルアミ
ド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ
−アクリロイルモルホリン、Ｎ−メタクリロイルモルホ
リン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド等のアクリルア
ミド類、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラク
タム等のＮ−ビニル環状化合物、

【００６２】２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−
ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロ
ピルメタクリレート、２−メトキシエチルアクリレー
ト、

【００６３】２−メタンスルホンアミドエチルアクリレ
ート等のアクリル酸ないしはメタクリル酸のエステル、
２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸及
びその塩、スチレンスルホン酸塩、スチレンスルフィン
酸塩、等の−ＣＯＯＨ基以外のアニオン性官能基を有す
るモノマーを挙げることができる。このうち、−ＣＯＯ
Ｈ基以外のアニオン性基を有するモノマーを１種以上使
用するのが特に好ましい。

【００６４】また、Ｄ³ で表されるエチレン性不飽和モ
ノマーとしては、上記以外のモノマーを用いてもよく、
このようなモノマーとしては、エチレン、プロピレン、
１−ブテン、イソブテン、スチレン、α−メチルスチレ
ン、ビニルケトン、脂肪族酸のモノエチレン性不飽和エ
ステル（例えば酢酸ビニル、酢酸アリル）、エチレン性
不飽和のモノカルボン酸もしくはジカルボン酸のエステ
ル

【００６５】（例えばメチルメタクリレート、エチルメ
タクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｎ−ヘキシ
ルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベ
ンジルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−
ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレー
ト）モノエチレン性不飽和化合物（例えばアクリロニト
リル）またはジエン類（例えばブタジエン、イソプレ
ン）等を挙げることができる。

【００６６】Ｒ¹ 、Ｌ、Ｍ、ｍ、ｎは前記と同じであ
る。ｐ′、ｑ′、ｒ′、ｓ′は各モノマーの重量百分率
比を表し、ｐ′は０．１ないし６０、好ましくは０．５
ないし４０、特に好ましくは１ないし２０であり、ｑ′
は１０ないし７０、好ましくは２０ないし６０、特に好
ましくは２５ないし５５であり、ｒ′は０ないし３０、
好ましくは０．５ないし２５、特に好ましくは１ないし
２０であり、ｓ′は２５ないし８５、好ましくは３０な
いし７５、特に好ましくは３５ないし７０である。

【００６７】本発明の一般式（３）で表される重合体
は、その全構成成分の８０重量％以上が、水溶性のモノ
マーから誘導される繰返し単位であることが好ましい。

【００６８】本発明の重合体分散物のうち特に好ましい
のは、一般式（３）の重合体分散物であり、またＤ³ も
しくはＢとして、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ
−アクリロイルピペリジン、Ｎ−アクリロイルモルホリ
ンが共重合されている事がさらに好ましい。

【００６９】本発明の重合体の調製法について以下に説
明する。本発明の一般式（２）の重合体の調製法は一般
によく知られているラジカル重合法（例えば、大津隆
行、大下雅悦共著「高分子合成の実験法」化学同人、昭
和４７年刊、１２４〜１５４頁などに詳しい。）、特に
乳化重合法に従って行うことができる。

【００７０】乳化重合は必要に応じて乳化剤を用いて、
水あるいは水と水に混和しうる有機溶媒（例えばメタノ
ール、エタノール、アセトン等）の混合溶媒中でモノマ
ーを乳化させラジカル重合開始剤を用いて一般に３０℃
ないし約１００℃、好ましくは４０℃ないし約９０℃の
温度で行なわれる。水に混和しうる有機溶媒の量は水に
対して体積比で０〜３００％、好ましくは０〜１５％で
ある。

【００７１】重合反応は、通常重合すべき単量体に対し
０．０５〜５重量％のラジカル重合開始剤と必要に応じ
て０．１〜１０重量％の乳化剤を用いて行なわれる。重
合開始剤としては、アゾビス化合物、パーオキサイド、
ハイドロパーオキサイド、レドックス触媒など、例えば
過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、tert−ブチルパ
ーオクトエート、ベンゾイルパーオキサイド、イソプロ
ピルパーカーボネート、２，４−ジクロロベンゾイルパ
ーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ク
メンハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイ
ド、アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾビス
（２−アミジノプロパン）ハイドロクロライドなどがあ
る。

【００７２】乳化剤としてはアニオン性、両性、ノニオ
ン性の界面活性剤の他、水溶性ポリマーなどがある。例
えばラウリン酸ソーダ、ドデシル硫酸ナトリウム、１−
オクトキシカルボニルメチル−１−オクトキシカルボニ
ルメタンスルホン酸ナトリウム、ラウリルナフタレンス
ルホン酸ナトリウム、ラウリルベンゼンスルホン酸ナト
リウム、ラウリルリン酸ナトリウム、ポリオキシエチレ
ンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンソルビ
タンラウリルエステル、ポリビニルアルコール、特公昭
５３−６１９０号に記載の乳化剤、水溶性ポリマーなど
がある。

【００７３】乳化重合においては、その目的に応じて、
重合開始剤、濃度、重合温度、反応時間などを幅広く、
かつ、容易に変更できることはいうまでもない。

【００７４】本発明の一般式（３）で表される化合物
は、一般に上記のＡで表されるエチレン性不飽和基を少
なくとも２個含有する共重合可能なモノマー、一般式
（４）のモノマー、Ｄ³ で表されるエチレン性不飽和モ
ノマー、及び少なくとも１個のアニオン性官能基を有す
るエチレン性不飽和モノマーを一般によく知られている
乳化重合法を用いて合成することができる。

【００７５】重合体中のアニオン性官能基を塩の形で用
いる場合、モノマーを塩の形として重合を行ってもよい
し、重合後に塩基性化合物を添加してもよいが、重合後
に塩基性化合物を添加するのが、特に好ましい。最終的
に得られる一般式（３）で表される重合体分散物のう
ち、Ｍがアルカリ金属またはアンモニウムイオン等の塩
構造となっている割合は、好ましくは全−ＣＯＯＭのう
ち７０ないし１００モル％である。

【００７６】製造されるアニオン性架橋重合体は荷電を
持っており、水中で比較的安定に分散して存在するた
め、水中に界面活性剤を加える必要がないことが多い
が、補助的に界面活性剤を加えてアニオン性架橋重合体
の水中における分散状態を安定化することもできる。

【００７７】使用される界面活性剤としては、例えばア
ニオン界面活性剤（例えばソジウムドデシルサルフェー
ト、トリトン７７０（ローム＆ハウス社から市販）、ノ
ニオン界面活性剤（例えば、エマレックスＮＰ−２０
（日本エマルジョンから市販））が挙げられる。また、
ポリビニルアルコール、ゼラチン等の水溶性高分子を用
いてもよい。

【００７８】重合反応は、一般にラジカル重合開始剤
（例えば過硫酸カリウムと亜硫酸水素ナトリウムとの併
用、和光純薬からＶ−５０の名で市販されているもの）
の存在下で、一般に３０℃ないし約１００℃の温度で行
われる。

【００７９】重合は、用いるモノマーを媒体（水ない
し、水と水と混和しうる有機溶媒−例えば、メタノー
ル、アセトン−の混合溶媒）に全量入れて行ってもよい
し、モノマー混合物を滴下して行ってもよいが、滴下し
て行うのが特に好ましい。

【００８０】以上説明した、界面活性剤、重合開始剤や
重合手法についはて大津隆行、木下雅悦共著「高分子合
成の実験法」（化学同人）等の記載を参考にして行うこ
とができる。

【００８１】以下に、本発明における重合体分散物の好
ましい例を示すが、本発明がこれらに限定されるもので
はない。重合体分散物の各モノマー成分の割合は重量パ
ーセントを、Ｍはモルパーセントを表す。

【００８２】

【化２０】

【００８３】

【化２１】

【００８４】

【化２２】

【００８５】

【化２３】

【００８６】

【化２４】

【００８７】

【化２５】

【００８８】

【化２６】

【００８９】本発明の一般式（１）、（２）または
（３）の化合物を添加する層は感光性乳剤層でも中間層
でも保護層でもよいが、増感処理適性を改良する上で一
般式（２）または（３）の化合物を乳剤層に添加するこ
とが好ましい。青、緑、および赤の各感色性層が感度の
ことなる複数の層からなる場合は、一般式（２）または
（３）の化合物を最も感度の低い乳剤層に添加すること
がとりわけ好ましい。

【００９０】本発明の化合物の添加量はゼラチンに対し
て重量で０．１％以上５０％以下であることが望まし
く、０．５％以上２０％以下であることがさらに好まし
く、２％以上５％以下であることがさらに好ましい。

【００９１】本発明において、実質的に非感光性の粒子
内部もしくは表面の少なくとも一方がかぶらされたハロ
ゲン化銀乳剤またはコロイド銀は、緑感光性および／又
は赤感光性の少なくとも一つの感光性乳剤層、もしくは
該乳剤層に隣接し該乳剤層よりも支持体側に塗設された
中間層に使用される。本発明の感光材料において、各感
色性層が感度のことなる複数の層からなる場合は、実質
的に非感光性の粒子内部もしくは表面の少なくとも一方
がかぶらされたハロゲン化銀乳剤は最も感度の低い乳剤
層または次に感度の低い乳剤層に添加することが好まし
い。コロイド銀は最も感度の低い乳剤層に隣接する非感
光性の中間層に添加することが好ましい。

【００９２】上記の効果は青感光性乳剤層、緑感光性乳
剤層、赤感光性乳剤層が全て感度の異なる３層以上から
なる場合特に顕著に現れる。

【００９３】次に、本発明で用いられる実質的に非感光
性の粒子内部もしくは表面の少なくとも一方がかぶらさ
れたハロゲン化銀乳剤またはコロイド銀について詳細に
説明する。

【００９４】本発明において表面および／または内部を
かぶらせたハロゲン化銀粒子とは化学的な方法あるいは
光により、粒子の表面および／あるいは内部にかぶり核
を有し露光に無関係に現像可能になるよう調製されたハ
ロゲン化銀粒子のことをいう。

【００９５】表面をかぶらせたハロゲン化銀粒子（表面
かぶらせ型ハロゲン化銀粒子）はハロゲン化銀の粒子形
成中及び／又は粒子形成後にこれらのハロゲン化銀粒子
を化学的な方法あるいは光によってかぶらせることによ
って調製しうる。

【００９６】前記のかぶらせ工程は、ｐＨ及びｐＡｇの
適当な条件の下で、還元剤や金塩を添加する方法、ある
いは低ｐＡｇ下で加熱する方法、または一様な露光を与
える方法などによって行なうことができる。還元剤とし
ては、例えば、塩化第１スズ、ヒドラジン系化合物、エ
タノールアミン、二酸化チオ尿素を用いることができ
る。

【００９７】これらのかぶらせ物質によるかぶらせ工程
はかぶらせ物質の感光性乳剤層への拡散による経時かぶ
り防止等の目的で水洗工程の前に配することが好まし
い。

【００９８】また内部をかぶらせたハロゲン化銀粒子
（内部かぶらせ型ハロゲン化銀粒子）は上記の表面かぶ
らせ型ハロゲン化銀粒子を核（コア）としてこれらの粒
子の表面に外殻（シェル）を形成することによって調製
しうる。このように内部かぶらせ型ハロゲン化銀につい
ては特開昭５９−２１４８５２号に詳しく記載されてい
る。これらの内部かぶらせ型ハロゲン化銀粒子はそのシ
ェル厚を調節することによって増感現像に対する効果を
調節しうる。

【００９９】さらに、内部をかぶらせたハロゲン化銀粒
子は、粒子形成スタート時から、上記のかぶらせ法を用
い、かぶらせたコアを形成した後に、未かぶらせのシェ
ルをつけることによっても形成しうる。必要に応じて内
部から表面にいたるまですべてかぶらせることも可能で
ある。

【０１００】これらのかぶらせハロゲン化銀粒子は塩化
銀、臭化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀のいずれ
であっても構わないが、臭化銀もしくは沃臭化銀である
ことが好ましく、この場合、その沃化物含有率は５モル
％以下が好ましく、２モル％以下がさらに好ましい。ま
たこれらのかぶらせハロゲン化銀粒子は粒子内部にハロ
ゲン組成の異なる内部構造を有していてもよい。

【０１０１】本発明に用いるかぶらせハロゲン化銀粒子
の平均粒子サイズは特に限定しないが、これらのかぶら
せハロゲン化銀粒子を添加する感光性ハロゲン化銀乳剤
層または非感光性層に添加する場合は隣接する最低感層
のハロゲン化銀粒子の平均サイズよりも小さいことが好
ましい。具体的には０．５μｍ以下であることが好まし
く、０．２μｍ以下であることがより好ましく、さらに
は０．１μｍ以下であることが最も好ましい。

【０１０２】また、これらのかぶらせハロゲン化銀粒子
の粒子形状には特別な限定はなく、規則的な（ｒｅｇｕ
ｌａｒ）粒子でも、不規則な（ｉｒｒｅｇｕｌａｒ）粒
子でも良い。またこれらのかぶらせハロゲン化銀粒子は
多分散でもよいが単分散である方が好ましい。

【０１０３】これらのかぶらせハロゲン化銀粒子の使用
量は本発明において必要とする程度に応じて任意に変化
させうるが、本発明のカラー感光材料の全層に含まれる
感光性ハロゲン化銀の総量に対する比率で示した場合、
０．０５〜５０モル％が好ましく０．１〜２５モル％が
より好ましい。使用銀量当りのかぶらせ効率から見た場
合、より平均サイズの小さい（具体的には０．２μｍ以
下の）表面かぶらせ型ハロゲン化銀が好ましい。

【０１０４】次に、本発明で用いられるコロイド銀につ
いて詳細に説明する。

【０１０５】種々の型のコロイド銀の調製は、例えばＷ
ｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ，ＮｅｗＹｏｒｋ，１９３３年
発行、Ｗｅｉｓｅｒ著のＣｏｌｌｏｉｄａｌ Ｅｌｅｍ
ｅｎｔｓ（Ｃａｒｅｙ Ｌｅａのデキストリン還元法に
よる黄色コロイド銀）またはドイツ特許第１，０９６，
１９３号（褐色および黒色のコロイド銀）または米国特
許第２，６８８，６０１号（青色のコロイド銀）に記載
されている。このうち、最大吸収波長が４００ｎｍから
５００ｎｍの黄色のコロイド銀がとくに好ましい。

【０１０６】本発明において、感光材料の全塗布銀量が
２ｇ／m²以上である場合に顕著な効果が現れる。また全
塗布銀量が多すぎると実質的に非感光性の粒子の内部も
しくは表面の少なくとも一方がかぶらされたハロゲン化
銀乳剤またはコロイド銀の効果が充分発現し得ず、好ま
しくは３ｇ／m²以上、６ｇ／m²以下であり、４ｇ／m²以
上６ｇ／m²以下が更に好ましい。

【０１０７】本発明において実質的に非感光性の粒子内
部もしくは表面の少なくとも一方がかぶらされたハロゲ
ン化銀乳剤またはコロイド銀の好ましい塗布量は、各添
加層当たり０．００１から０．４ｇ／m²である。また、
０．００３から０．３ｇ／m²がさらに好ましい。

【０１０８】以下に一般式（５）について詳細に説明す
る。Ｇで表される発色団を有する化合物は多くの周知の
色素化合物の中から選ぶことができる。これらの化合物
としては、オキソノール色素、メロシアニン色素、シア
ニン色素、スチリル色素、アリーリデン色素、アゾメチ
ン色素、トリフェニルメタン色素、アゾ色素、アントラ
キノン色素、インドアニリン色素等を挙げることができ
る。

【０１０９】Ｘで表される解離性プロトンまたは解離性
プロトンを有する基は、一般式（５）で表される化合物
が本発明のハロゲン化銀写真感光材料中に添加された状
態では非解離であり、一般式（５）の化合物を実質的に
水不溶性にする特性を有し、同材料が現像処理される工
程では解離して一般式（５）の化合物を実質的に水可溶
性にする特性を有する。これらの基の例としては、カル
ボキシル基、スルホンアミド基、アリールスルファモイ
ル基、スルホニルカルバモイル基、カルボニルスルファ
モイル基、オキソノール色素のエノール基、フェノール
性水酸基等を挙げることが出来る。

【０１１０】ＧとＤとの間の二価の連結基は、アルキレ
ン基、アリーレン基、ヘテロ環残基、−ＣＯ−、−ＳＯ
_n −（ｎは０、１、２）、−ＮＲ−（Ｒは水素原子、ア
ルキル基、アリール基を表す）、−Ｏ−、およびこれら
の連結基を組み合わせた二価の基であり、さらにそれら
はアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アミノ基、
アシル基、アシルアミノ基、ハロゲン原子、水酸基、カ
ルボキシル基、スルファモイル基、カルバモイル基、ス
ルホンアミド基等の置換基を有していても良い。好まし
い例として−（ＣＨ₂ ）_n −（ｎ＝１、２、３）、−Ｃ
Ｈ₂ ＣＨ（ＣＨ₃ ）ＣＨ₂ −、１，２−フェニレン−５
−カルボキシ−１，３−フェニレン、１，４−フェニレ
ン、６−メトキシ−１，３−フェニレン、−ＣＯＮＨＣ
₆ Ｈ₄ −等を挙げることが出来る。

【０１１１】ｍは好ましくは１から５の整数であり、特
に好ましくは１から３の整数である。

【０１１２】一般式（５）で表される化合物のうちより
好ましいものは下記一般式（６）、（７）、（８）、
（９）、（10）で表される化合物である。

【０１１３】

【化２７】

【０１１４】

【化２８】

【０１１５】式中、Ａ¹ 、Ａ² は各々酸性核を表し、Ｂ
¹ は塩基性核を表し、Ｂ² は塩基性核のオニウム体を表
し、Ｑはアリール基または複素環基を表し、Ｌ¹ 、Ｌ²
およびＬ³ は各々メチン基を表わし、ｍは０、１、２を
表わし、ｎ、ｐは各々０、１、２、３を表し、ｑは０、
１、２、３、４を表し、ｒは１、２を表す。但し、一般
式（６）〜（10) の化合物は１分子中に、カルボキシル
基、スルホンアミド基、アリールスルファモイル基、ス
ルホニルカルバモイル基、カルボニルスルファモイル
基、オキソノール色素のエノール基、フェノール性水酸
基からなる群より選ばれる少なくとも１個の解離性の基
を有し、それ以上の水溶性基（例えばスルホ基、燐酸
基）を有しない。

【０１１６】A¹またはA²で表される酸性核は、環状のケ
トメチレン化合物または電子吸引性基によってはさまれ
たメチレン基を有する化合物が好ましい。環状のケトメ
チレン化合物の例としては、２−ピラゾリン−５−オ
ン、ロダニン、ヒダントイン、チオヒダントイン、2,4
−オキサゾリジンジオン、イソオキサゾロン、バルビツ
ール酸、チオバルビツール酸、インダンジオン、ジオキ
ソピラゾロピリジン、ヒドロキシピリジン、ピラゾリジ
ンジオン、2,5 −ジヒドロフラン−２−オン、ピロリン
−２−オンを挙げることができる。これらは置換基を有
していても良い。

【０１１７】電子吸引性基によって挟まれたメチレン基
を有する化合物はＺ¹ ＣＨ₂ Ｚ² と表すことができ、こ
こにＺ¹ 、Ｚ² は各々−ＣＮ、−ＳＯ₂ Ｒ¹ 、−ＣＯＲ
¹ 、−ＣＯＯＲ² 、−ＣＯＮＨＲ² 、−ＳＯ₂ ＮＨ
Ｒ² 、−Ｃ〔＝Ｃ（ＣＨ）₂ 〕Ｒ¹ 、または−Ｃ〔＝Ｃ
（ＣＮ）₂ 〕ＮＨＲ¹ を表す。Ｒ¹ はアルキル基、アリ
ール基、または複素環基を表し、Ｒ² は水素原子、Ｒ¹
で表される基を表し、そしてこれらはそれぞれ置換基を
有していても良い。

【０１１８】Ｂ¹ で表される塩基性核の例としては、ピ
リジン、キノリン、インドレニン、オキサゾール、イミ
ダゾール、チアゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾイ
ミダゾール、ベンゾチアゾール、オキサゾリン、ナフト
オキサゾール、ピロールを挙げることができる。これら
はそれぞれ置換基を有していてもよい。Ｂ² は塩基性核
のオニウム体であって、例としては上記Ｂ¹ で挙げた塩
基性核のオニウム体を挙げることが出来る。

【０１１９】Ｑで表されるアリール基の例としては、フ
ェニル基、ナフチル基を挙げることができ、それぞれ置
換基を有していても良い。特にジアルキルアミノ基、水
酸基、アルコキシ基が置換したフェニル基が最も好まし
い。Ｑで表される複素環基の例としては、ピロール、イ
ンドール、フラン、チオフェン、イミダゾール、ピラゾ
ール、インドリジン、キノリン、カルバゾール、フェノ
チアジン、フェノキサジン、インドリン、チアゾール、
ピリジン、ピリダジン、チアジアジン、ピラン、チオピ
ラン、オキサジアゾール、ベンゾキノリン、チアジアゾ
ール、ピロロチアゾール、ピロロピリダジン、テトラゾ
ール、オキサゾール、クマリン、およびクマロンを挙げ
ることができる。これらはそれぞれ置換基を有していて
も良い。

【０１２０】Ｌ¹ 、Ｌ² 、およびＬ³ で表されるメチン
基は、置換基を有していても良く、その置換基同士が連
結して５または６員環（例えば、シクロペンテン、シク
ロヘキセン）を形成していても良い。

【０１２１】上述した各基が有してもよい置換基は、式
（５）〜（９）の化合物をｐＨ５〜ｐＨ７の水に実質的
に溶解させるような置換基でなければ特に制限はない。
例えばカルボキシル基、炭素数１〜１０のスルホンアミ
ド基（例えばメタンスルホンアミド、ベンゼンスルホン
アミド、ブタンスルホンアミド、ｎ−オクタンスルホン
アミド）、炭素数０〜１０のスルファモイル基（例えば
無置換のスルファモイル、メチルスルファモイル、フェ
ニルスルファモイル、ブチルスルファモイル）、炭素数
２〜１０のスルホニルカルバモイル基（例えばメタンス
ルホニルカルバモイル、プロパンスルホニルカルバモイ
ル、ベンゼンスルホニルカルバモイル）、炭素数１〜１
０のアシルスルファモイル基（例えばアセチルスルファ
モイル、プロピオニルスルファモイル、ピバロイルスル
ファモイル、ベンゾイルスルファモイル）、炭素数１〜
８の鎖状または環状のアルキル基（例えばメチル、エチ
ル、イソプロピル、ブチル、ヘキシル、シクロプロピ
ル、シクロヘキシル、２−ヒドロキシエチル、４−カル
ボキシブチル、２−メトキシエチル、ベンジル、フェネ
チル、４−カルボキシベンジル、２−ジエチルアミノエ
チル）、炭素数２〜８のアルケニル基（例えばビニル、
アリル）、炭素数１〜８のアルコキシ基（例えばメトキ
シ、エトキシ、ブトキシ）、ハロゲン原子（例えばＦ、
Ｃｌ、Ｂｒ）、炭素数０〜１０のアミノ基（例えば無置
換のアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、カルボ
キシエチルアミノ）、炭素数２〜１０のエステル基（例
えばメトキシカルボニル）、炭素数１〜１０のアミド基
（例えばアセトアミド、ベンズアミド）、炭素数１〜１
０のカルバモイル基（例えば、無置換のカルバモイル、
メチルカルバモイル、エチルカルバモイル）、炭素数６
〜１０のアリール基（例えばフェニル、ナフチル、４−
カルボキシフェニル、３−カルボキシフェニル、３，５
−ジカルボキシフェニル、４−メタンスルホンアミドフ
ェニル、４−ブタンスルホンアミドフェニル）、炭素数
６〜１０のアリーロキシ基（例えばフェノキシ、４−カ
ルボキシフェノキシ、３−メチルフェノキシ、ナフトキ
シ）、炭素数１〜８のアルキルチオ基（例えばメチルチ
オ、エチルチオ、オクチルチオ）、炭素数６〜１０のア
リールチオ基（例えばフェニルチオ、ナフチルチオ）、
炭素数１〜１０のアシル基（例えばアセチル、ベンゾイ
ル、プロパノイル）、炭素数１〜１０のスルホニル基
（例えばメタンスルホニル、ベンゼンスルホニル）、炭
素数１〜１０のウレイド基（例えばウレイド、メチルウ
レイド）、炭素数２〜１０のウレタン基（例えばメトキ
シカルボニルアミノ、エトキシカルボニルアミノ）、シ
アノ基、水酸基、ニトロ基、複素環基（例えば、５−カ
ルボキシベンゾオキサゾール環、ピリジン環、スルホラ
ン環、フラン環、ピロール環、ピロリジン環、モルホリ
ン環、ピペラジン環、ピリミジン環）等を挙げることが
できる。 本発明の目的には、一般式（６）の化合物が
最も好ましく用いられる。以下に本発明に用いられる一
般式（５）〜（10）で表される化合物の具体例を挙げる
が、本発明はこれに限定されるものではない。

【０１２２】

【化２９】

【０１２３】

【化３０】

【０１２４】

【化３１】

【０１２５】

【化３２】

【０１２６】

【化３３】

【０１２７】

【化３４】

【０１２８】

【化３５】

【０１２９】

【化３６】

【０１３０】

【化３７】

【０１３１】

【化３８】

【０１３２】

【化３９】

【０１３３】

【化４０】

【０１３４】

【化４１】

【０１３５】

【化４２】

【０１３６】

【化４３】

【０１３７】

【化４４】

【０１３８】

【化４５】

【０１３９】本発明に用いられる染料は国際特許ＷＯ８
８／０４７９４号、ヨーロッパ特許ＥＰ０２７４７２３
Ａ１号、同２７６，５６６号、同２９９，４３５号、特
開昭５２−９２７１６号、同５５−１５５３５０号、同
５５−１５５３５１号、同６１−２０５９３４号、同４
８−６８６２３号、米国特許第２５２７５８３号、同３
４８６８９７号、同３７４６５３９号、同３９３３７９
８号、同４１３０４２９号、同４０４０８４１号、特開
平２−２８２２４４号、同３−７９３１号、同３−１６
７５４６号等に記載されている方法またはその方法に準
じて合成できる。

【０１４０】一般式（５）で表される染料は、微粉末
（微結晶粒子）の固体分散物として用いる。染料の微
（結晶）粒子固体分散物は、所望により適当な溶媒
（水、アルコールなど）を用い、分散剤の存在下での公
知の微細化方法（例えば、ボールミル、振動ボールミ
ル、遊星ボールミル、サンドミル、コロイドミル、ジェ
ットミル、ローラーミル）を用い機械的に調整すること
ができる。また、染料の微（結晶）粒子は、分散用界面
活性剤を用いて、染料を適当な溶媒中で溶解させた後、
染料の貧溶媒に添加して微結晶を析出させる方法や、ｐ
Ｈをコントロールさせることによってまず染料を溶解さ
せ、その後ｐＨを変化させて微結晶化する方法などを利
用して得ることができる。染料の微粉末を含有してなる
層は、このようにして得た染料の微（結晶）粒子を適当
なバインダー中に分散させることによってほぼ均一な粒
子の固体分散物として調製した後、これを所望の支持体
上に塗設することによって設けることができる。また解
離状態の染料を塩の形で塗布した後、酸性のゼラチンを
上塗りすることにより分散固定を塗布時に得る方法を用
いることによっても設けることができる。上記バインダ
ーは感光性乳剤層や非感光性層に用いることができる親
水性のコロイドであれば特に制限されないが、通常ゼラ
チンまたは合成ポリマーが用いられる。分散用界面活性
剤としては、公知の界面活性剤を用いることができ、ア
ニオン性、ノニオン性、両性の界面活性剤が好ましい。
特にアニオン性及び／またはノニオン性界面活性剤の使
用が好ましい。

【０１４１】固体分散物中の染料の微粒子は、平均粒径
０．００５μｍ〜１０μｍ、好ましくは０．０１μｍ〜
１μｍ、さらに好ましくは０．０１μｍ〜０．５μｍで
あり、場合によっては０．０１μｍ〜０．１μｍである
ことが好ましい。

【０１４２】一般式（５）で表される染料の微（結晶）
粒子分散物は、染料の色相に応じてハロゲン化銀感光性
層、非感光性層のいずれにも用いることができる。非感
光性層に含有させる場合、支持体とハロゲン化銀感光性
層との間にはアンチハレーション層が、非感光性層が複
数層設けられている態様の感光材料、たとえばカラーネ
ガ感光材料などの場合には青感性ハロゲン化銀感光性層
と緑感性ハロゲン化銀感光性層との間にはイエローフィ
ルター層が、緑感性ハロゲン化銀感光性層と赤感性ハロ
ゲン化銀感光性層との間にはマゼンタフィルター層が、
そして支持体と赤感性ハロゲン化銀感光性層との間には
アンチハレーション層がそれぞれ設けられ、これらの非
感光性層に本発明の式（５）で表される染料の微（結
晶）粒子分散物を含有することが好ましい。また、支持
体上にこれらのハロゲン化銀感光性層や非感光性層を塗
設した面と反対側の支持体上にバック層として上述の式
（５）の染料の微（結晶）粒子分散物を含有させた層を
設けても良い。本発明においては、非感光性層を上記の
ような機能層として設ける場合の層（アンチハレーショ
ン層、イエローフィルター層、マゼンタフィルター層な
ど）は、すべて式（５）で表される染料の微（結晶）粒
子分散物を含有する層からなることが好ましい。

【０１４３】本発明の一般式（５）で表される染料の微
（結晶）粒子分散物の感光材料への添加量は、感光材料
１m²当たり５．０×１０^-5〜５．０ｇの範囲である。好
ましくは５．０×１０^-4〜２．０ｇであり、より好まし
くは５．０×１０^-3〜１．０ｇの範囲である。また、同
一層に２種以上の複数の染料を含有してもよく、１種の
染料を複数の層に用いても良い。さらに本発明以外の公
知の染料を必要に応じて使用することができる。

【０１４４】本発明においては、上述の一般式（５）で
表される染料の微（結晶）粒子分散物を使用することに
より、従来知られている解離したアニオン性染料と反対
の荷電を持つ親水性ポリマーを媒染剤として同一層に共
存させ、染料分子を固定するいわゆる媒染法や油溶性染
料を高沸点有機溶媒を用いて水またはゼラチン溶液に微
粒子分散した分散物やラテックス分散した分散物を使用
する方法で、染料の固定化が不十分なために生じる染料
の他層への拡散によるたとえば写真性に与える減感など
の悪影響や脱色性が不十分なために現像処理後に残色と
して不要吸収が残り画質を低下させる問題が改善され
る。

【０１４５】本発明の感光材料は、支持体上に、赤感光
性ハロゲン化銀乳剤層、緑感光性ハロゲン化銀乳剤層、
青感光性ハロゲン化銀乳剤層および非感光性中間層を有
する。非感光性の中間層は各感色性層の間に少なくとも
一層、好ましくは２層存在することが望ましい。また、
各感色性層は感度の異なる３層以上の分層からなること
が好ましい。本発明の感光材料の層構成の好ましい具体
例を以下に示すが、本発明はこれに限定されない。すな
わち、支持体側より 第１層 ：アンチハレーション層 第２層 ：中間層 第３層 ：中間層（コロイド銀を含有） 第４層 ：低感度赤感光性乳剤層 第５層 ：中感度赤感光性乳剤層 第６層 ：高感度赤感光性乳剤層 第７層 ：中間層 第８層 ：中間層（コロイド銀を含有） 第９層 ：低感度緑感光性乳剤層 第１０層：中感度緑感光性乳剤層 第１１層：高感度緑感光性乳剤層 第１２層：中間層 第１３層：イエローフィルター層 第１４層：低感度青感光性乳剤層 第１５層：中感度青感光性乳剤層 第１６層：高感度青感光性乳剤層 第１７層：第１保護層 第１８層：第２保護層 第１９層：第３保護層 同一の感色性で感度の異なる３つ以上の分層からなる場
合の各分層の銀塗布量の割合は、該感色性層の総銀量を
１００％とした場合、高感度層が１５〜４０％、中感度
層が２０〜５０％、低感度層が２０〜５０％であること
が望ましい。高感度層の塗布銀量は中および低感度層の
塗布銀量よりも少ないことが望ましい。

【０１４６】本発明のハロゲン化銀写真乳剤、およびそ
れを用いたハロゲン化銀写真感光材料に用いることので
きる種々の技術や無機・有機の素材については一般には
リサーチ・ディスクロージャーNo. ３０８１１９（１９
８９年）に記載されたものを用いることができる。

【０１４７】これに加えて、より具体的には、例えば、
本発明のハロゲン化銀写真乳剤が適用できるカラー写真
感光材料に用いることができる技術および無機・有機素
材については、欧州特許第４３６，９３８Ａ２号の下記
の箇所及び下記に引用の特許に記載されている。

【０１４８】 項 目 該 当 箇 所 １）層構成 第１４６頁３４行目〜第１４７頁２５行目 ２）ハロゲン化銀乳剤 第１４７頁２６行目〜第１４８頁１２行目 ３）イエローカプラー 第１３７頁３５行目〜第１４６頁３３行目、第１４ ９頁２１行目〜２３行目 ４）マゼンタカプラー 第１４９頁２４行目〜第２８行目；欧州特許第４２ １，４５３Ａ１号の第３頁５行目〜第２５頁５５行 目 ５）シアンカプラー 第１４９頁２９行目〜３３行目；欧州特許第４３２ ，８０４Ａ２号の第３頁２８行目〜第４０頁２行目 目 ６）ポリマーカプラー 第１４９頁３４行目〜３８行目；欧州特許第４３５ ，３３４Ａ２号の第１１３頁３９行目〜第１２３頁 ３７行目 ７）カラードカプラー 第５３頁４２行目〜第１３７頁３４行目、第１４９ 頁３９行目〜４５行目 ８）その他の機能性カ 第７頁１行目〜第５３頁４１行目、第１４９頁４６ プラー 行目〜第１５０頁３行目；欧州特許第４３５，３３ ４Ａ２号の第３頁１行目〜第２９頁５０行目 ９）防腐・防黴剤 第１５０頁２５行目〜２８行目 10）ホルマリン 第１４９頁１５行目〜１７行目 スカベンジャー 11）その他添加剤 第１５３頁３８行目〜４７行目；欧州特許第４２１ ，４５３Ａ１号の第７５頁２１行目〜第８４頁５６ 行目、第２７頁４０行目〜第３７頁４０行目 12）分散方法 第１５０頁４行目〜２４行目 13）支持体 第１５０頁３２行目〜３４行目 14）膜厚・膜物性 第１５０頁３５行目〜４９行目 15）発色現像・黒白現像 第１５０頁５０行目〜第１５１頁４７行目；欧州特 ・かぶらせ工程 許第４４２，３２３Ａ２号の第３４頁１１行目〜５ ５行目、第３５頁１４行目〜２２行目 16）脱銀工程 第１５１頁４８行目〜第１５２頁５３行目 17）自動現像機 第１５２頁５４行目〜第１５３頁２行目 18）水洗・安定工程 第１５３頁３行目〜３７行目

【０１４９】

【実施例】以下、本発明を実施例によって具体的に説明
するがこれに限定されるものではない。 実施例１ 比較試料１０１の作成 下塗りを施した厚み１２７μの三酢酸セルロースフィル
ム支持体上に、下記の組成の各層より成る多層カラー感
光材料を作成し、試料１０１とした。数字はm²当りの添
加量を表わす。なお添加した化合物の効果は記載した用
途に限らない。

【０１５０】 第１層：ハレーション防止層 黒色コロイド銀 銀量 ０．２０ｇ ゼラチン １．９ ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−１ ０．１ ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−３ ０．０４ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−４ ０．１ ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１ ０．１ ｇ 第２層：中間層 ゼラチン ０．０４ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｃ ５ｍｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｊ ５ｍｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｋ ３ｍｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−３ ０．１ ｇ 第３層：中間層 ゼラチン ０．４ ｇ

【０１５１】 第４層：低感度赤感性乳剤層 乳剤Ａ 銀量 ０．５ ｇ ゼラチン ０．８ ｇ カプラーＣ−１（シアンカプラ−） ０．０４ｇ カプラーＣ−２（シアンカプラー） ０．１０ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｃ ５ｍｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ ０．１ ｇ 第５層：中感度赤感性乳剤層 乳剤Ｂ 銀量 ０．５ ｇ ゼラチン ０．８ ｇ カプラーＣ−１（シアンカプラー） ０．０６ｇ カプラーＣ−２（シアンカプラー） ０．１３ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ ０．１ ｇ 第６層：高感度赤感性乳剤層 乳剤Ｃ 銀量 ０．４ ｇ ゼラチン １．１ ｇ カプラーＣ−３（シアンカプラー） ０．６５ｇ 第７層：中間層 ゼラチン ０．６ ｇ 混色防止剤Ｃｐｄ−Ｉ ２．６ ｍｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１ ０．０２ｇ

【０１５２】 第８層：中間層 ゼラチン １．０ ｇ 混色防止剤Ｃｐｄ−Ａ ０．１ ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｃ ０．１ ｇ 第９層：低感度緑感性乳剤層 乳剤Ｄ 銀量 ０．５ ｇ ゼラチン ０．５ ｇ カプラーＣ−４（マゼンタカプラー） ０．１ ｇ カプラーＣ−５（マゼンタカプラー） ０．０５ｇ カプラーＣ−６（マゼンタカプラー） ０．２０ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｂ ０．０３ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｄ ０．０２ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｅ ０．０２ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｆ ０．０４ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｌ ０．０２ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１ ０．１ ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ ０．１ ｇ 第１０層：中感度緑感性乳剤層 乳剤Ｅ 銀量 ０．４ ｇ ゼラチン ０．６ ｇ カプラーＣ−４（マゼンタカプラー） ０．１ ｇ カプラーＣ−５（マゼンタカプラー） ０．２ ｇ カプラーＣ−６（マゼンタカプラー） ０．１ ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｂ ０．０３ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｄ ０．０２ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｅ ０．０２ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｆ ０．０５ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｌ ０．０５ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ ０．０１ｇ 第１１層：高感度緑感性乳剤層 乳剤Ｆ 銀量 ０．５ ｇ ゼラチン １．０ ｇ カプラーＣ−４（マゼンタカプラー） ０．３ ｇ カプラーＣ−５（マゼンタカプラー） ０．１ ｇ カプラーＣ−６（マゼンタカプラー） ０．１ ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｂ ０．０８ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｅ ０．０２ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｆ ０．０４ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｋ ５ｍｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｌ ０．０２ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１ ０．０２ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ ０．０２ｇ 第１２層：中間層 ゼラチン ０．６ ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｌ ０．０５ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１ ０．０５ｇ 第１３層：イエローフィルター層 黄色コロイド銀 銀量 ０．０７ｇ ゼラチン １．１ ｇ 混色防止剤Ｃｐｄ−Ａ ０．０１ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｌ ０．０１ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１ ０．０１ｇ

【０１５３】 第１４層：低感度青感性乳剤層 乳剤Ｇ 銀量 ０．５ ｇ ゼラチン ０．８ ｇ カプラーＣ−７（イエローカプラー） ０．３ ｇ カプラーＣ−８（イエローカプラー） ０．１ ｇ カプラーＣ−９（イエローカプラー） ０．１ ｇ 第１５層：中感度青感性乳剤層 乳剤Ｈ 銀量 ０．５ ｇ ゼラチン ０．９ ｇ カプラーＣ−７（イエローカプラー） ０．３ ｇ カプラーＣ−８（イエローカプラー） ０．１ ｇ カプラーＣ−９（イエローカプラー） ０．１ ｇ 第１６層：高感度青感性乳剤層 乳剤Ｉ 銀量 ０．４ ｇ ゼラチン １．２ ｇ カプラーＣ−７（イエローカプラー） ０．１ ｇ カプラーＣ−８（イエローカプラー） ０．１ ｇ カプラーＣ−９（イエローカプラー） １．１ ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ ０．１ ｇ

【０１５４】 第１７層：第１保護層 ゼラチン ０．７ ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−１ ０．２ ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−２ ０．０５ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−５ ０．３ ｇ ホルマリンスカベンジャー Ｃｐｄ−Ｈ ０．４ ｇ 第１８層：第２保護層 コロイド銀 銀量 ０．１ ｍｇ 微粒子沃臭化銀乳剤 （平均粒径０．０６μｍ、ＡｇＩ含量１モル％） 銀量 ０．１ ｍｇ ゼラチン ０．４ ｇ 第１９層：第３保護層 ゼラチン ０．４ ｇ ポリメチルメタクリレート（平均粒径１．５μ） ０．１ ｇ メチルメタクリレートとアクリル酸の４：６の共重合体 （平均粒径１．５μ） ０．１ ｇ シリコーンオイル ０．０３ｇ 界面活性剤Ｗ−１ ３．０ ｍｇ 界面活性剤Ｗ−２ ０．０３ｇ

【０１５５】また、すべての乳剤層には上記組成物の他
に添加剤Ｆ−１〜Ｆ−８を添加した。さらに各層には上
記組成物の他にゼラチン硬化剤Ｈ−１及び塗布用、乳化
用界面活性剤Ｗ−３、Ｗ−４、Ｗ−５、Ｗ−６を添加し
た。

【０１５６】更に防腐、防黴剤としてフェノール、１，
２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、２−フェノキシ
エタノール、フェネチルアルコール、ｐ−安息香酸ブチ
ルエステルを添加した。

【０１５７】使用した各種化合物を下記化２７〜化４０
に示す。

【０１５８】

【化４６】

【０１５９】

【化４７】

【０１６０】

【化４８】

【０１６１】

【化４９】

【０１６２】

【化５０】

【０１６３】

【化５１】

【０１６４】

【化５２】

【０１６５】

【化５３】

【０１６６】

【化５４】

【０１６７】

【化５５】

【０１６８】

【化５６】

【０１６９】

【化５７】

【０１７０】

【化５８】

【０１７１】

【化５９】

【０１７２】

【化６０】

【０１７３】さらに、試料１０１に用いた沃臭化銀乳剤
Ａ〜Ｉについて下記表１に示しす。

【０１７４】 表−１ 試料１０１に用いた沃臭化銀乳剤 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 乳剤名 粒子の 球相当 アスペ 粒径相対 ＡｇＩ 増感 同添加量 特徴 平均粒径 クト比 標準偏差 含率 色素 （ｇ／ （μｍ） （％） （％） mol AgX) −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− Ａ 14面体 ０．２９ １ １２ ３．６ Ｓ−２ ０．０１ Ｓ−３ ０．２７ Ｓ−８ ０．０３ Ｂ 立方体 ０．３８ １ １０ ４．０ Ｓ−１ ０．０１ Ｓ−３ ０．２０ Ｓ−８ ０．０１ Ｃ 双晶 ０．７０ 2.2 ２３ ２．０ Ｓ−２ ０．０１ Ｓ−３ ０．０９ Ｓ−８ ０．０１ Ｄ 立方体 ０．３１ １ １４ ３．８ Ｓ−４ ０．３６ Ｓ−５ ０．１ Ｅ 14面体 ０．４５ １ １２ ３．８ Ｓ−４ ０．２ Ｓ−５ ０．０６ Ｓ−９ ０．０５ Ｆ 双晶 ０．７４ 2.4 ２２ ２．０ Ｓ−４ ０．２ Ｓ−５ ０．０４ Ｓ−９ ０．０８ Ｇ 14面体 ０．４ １ １３ ４．０ Ｓ−６ ０．０５ Ｓ−７ ０．２ Ｈ 双晶 ０．６５ 2.3 ２３ ２．０ Ｓ−６ ０．０４ Ｓ−７ ０．１５ Ｉ 双晶 １．２０ 2.5 ２１ １．５ Ｓ−６ ０．０３ Ｓ−７ ０．１６ −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−

【０１７５】次に、試料１０１の第３層、第４層，第８
層および第９層に表−３に示した通りのコロイド銀、内
部かぶらせ乳剤（球相当径０．０６μ、沃化銀含有率１
％の内部かぶらせ乳剤）、および／または化合物を表−
３に示した量添加して、試料１０２〜１１１を作成し
た。

【０１７６】試料１０１〜１１１の各試料を室温で４週
間保存した後、各試料に１／１００秒のウエッジ露光を
行い、処理条件−Ａで現像処理したのち、濃度測定を行
い、センシトメトリーカーブを得た。全く同じ条件で各
試料に１／１００秒のウエッジ露光を行った後、処理条
件−Ａより第一現像の時間を６分から９分に変更して現
像処理し、濃度測定を行い、センシトメトリーッカーブ
を得た。それぞれのセンシトメトリーカーブから赤、緑
および青感度感光性層の各感度を求め、第一現像時間が
９分のときと６分のときの感度差を求めた。感度は露光
量の逆数のＬｏｇ値の相対値を用いた。この感度差を各
赤、緑および青感度感光性層の増感幅とした。

【０１７７】 ＜処理条件−Ａ＞ 処理工程 時間 温度 タンク容量 補充量 第一現像 ６分 38℃ 12リットル 2200ミリリットル／m² 第一水洗 ２分 38℃ 4リットル 7500ミリリットル／m² 反 転 ２分 38℃ 4リットル 1100ミリリットル／m² 発色現像 ６分 38℃ 12リットル 2200ミリリットル／m² 前漂白 ２分 38℃ 4リットル 1100ミリリットル／m² 漂 白 ６分 38℃ 12リットル 220ミリリットル／m² 定 着 ４分 38℃ 8リットル 1100ミリリットル／m² 第二水洗 ４分 38℃ 8リットル 7500ミリリットル／m² 最終リンス １分 25℃ 2リットル 1100ミリリットル／m²

【０１７８】各処理液の組成は以下の通りであった。 〔第一現像液〕 〔タンク液〕 〔補充液〕 ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン酸・５ナトリウム塩 １．５ｇ １．５ｇ ジエチレントリアミン五酢酸・５ナトリウム塩 ２．０ｇ ２．０ｇ 亜硫酸ナトリウム ３０ ｇ ３０ ｇ ハイドロキノン・モノスルホン酸カリウム ２０ ｇ ２０ ｇ 炭酸カリウム １５ ｇ ２０ ｇ 重炭酸ナトウリム １２ ｇ １５ ｇ １−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン １．５ｇ ２．０ｇ 臭化カリウム ２．５ｇ １．４ｇ チオシアン酸カリウム １．２ｇ １．２ｇ ヨウ化カリウム ２．０ｍｇ − ジエチレングリコール １３ｇ １５ｇ 水を加えて １０００ミリリットル １０００ミリリットル ｐＨ ９．６０ ９．６０ ｐＨは硫酸又は水酸化カリウムで調整した。

【０１７９】 〔反転液〕 〔タンク液〕 〔補充液〕 ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン酸・５ナトリウム塩 ３．０ｇ タンク液に同じ 塩化第一スズ・２水塩 １．０ｇ ｐ−アミノフェノール ０．１ｇ 水酸化ナトリウム ８ ｇ 氷酢酸 １５ミリリットル 水を加えて １０００ミリリットル ｐＨ ６．００ ｐＨは酢酸又は水酸化ナトリウムで調整した。

【０１８０】 〔発色現像液〕 〔タンク液〕 〔補充液〕 ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン酸・５ナトリウム塩 ２．０ｇ ２．０ｇ 亜硫酸ナトリウム ７．０ｇ ７．０ｇ リン酸３ナトリウム・１２水塩 ３６ ｇ ３６ ｇ 臭化カリウム １．０ｇ − ヨウ化カリウム ９０ mg − 水酸化ナトリウム ３．０ｇ ３．０ｇ シトラジン酸 １．５ｇ １．５ｇ Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル）−３−メチル− ４−アミノアニリン・３／２硫酸・１水塩 １１ ｇ １１ ｇ ３，６−ジチアオクタン−１，８−ジオール １．０ｇ １．０ｇ 水を加えて １０００ミリリットル １０００ミリリットル ｐＨ １１．８０ １２．００ ｐＨは硫酸又は水酸化カリウムで調整した。

【０１８１】 〔前漂白〕 〔タンク液〕 〔補充液〕 エチレンジアミン４酢酸・２ナトリウム塩・２水塩 ８．０ｇ ８．０ｇ 亜硫酸ナトリウム ６．０ｇ ８．０ｇ １−チオグリセロール ０．４ｇ ０．４ｇ ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウム付加物 ３０ｇ ３５ｇ 水を加えて １０００ミリリットル １０００ミリリットル ｐＨ ６．３０ ６．１０ ｐＨは酢酸又は水酸化ナトリウムで調整した。

【０１８２】 〔漂白液〕 〔タンク液〕 〔補充液〕 エチレンジアミン４酢酸・２ナトリウム塩・２水塩 ２．０ｇ ４．０ｇ エチレンジアミン４酢酸・Fe(III) ・アンモニウム・２水塩 １２０ｇ ２４０ｇ 臭化カリウム １００ｇ ２００ｇ 硝酸アンモニウム １０ｇ ２０ｇ 水を加えて １０００ミリリットル １０００ミリリットル ｐＨ ５．７０ ５．５０ ｐＨは硝酸又は水酸化ナトリウムで調整した。

【０１８３】 〔定着液〕 〔タンク液〕 〔補充液〕 チオ硫酸アンモニウム ８０ｇ タンク液に同じ 亜硫酸ナトリウム ５．０ｇ 〃 重亜硫酸ナトリウム ５．０ｇ 〃 水を加えて １０００ミリリットル 〃 ｐＨ ６．６０ ｐＨは酢酸又はアンモニア水で調整した。

【０１８４】 〔安定液〕 〔タンク液〕 〔補充液〕 1,2-ベンゾイソチアゾリン−３−オン ０．０２ｇ ０．０３ｇ ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフェニルエーテル （平均重合度１０） ０．３ｇ ０．３ｇ ポリマレイン酸（平均分子量 2,000） ０．１ｇ ０．15ｇ 水を加えて １０００ミリリットル １０００ミリリットル ｐＨ ７．０ ７．０

【０１８５】

【表１】

【０１８６】

【表２】

【０１８７】評価結果を表−３に示した。表３からも明
らかなように、本発明の試料は増感幅が赤、緑および青
感光性層の平均で０．４０よりも大きく、実用上十分な
増感幅を有し、かつ増感処理を行った際も標準処理を行
った際の赤、緑および青感光性層の感度バランスを良く
保っており、増感処理によるカラーバランスの変化が
０．０３以内で実用に耐え得る安定性を有している。

【０１８８】さらに詳細には、コロイド銀は黒色コロイ
ド銀よりも黄色コロイド銀の方が、増感幅を広げる効果
が大きい。また、かぶらせ乳剤よりもコロイド銀の方
が、特にハイライト側の増感幅を広げる効果が大きかっ
た。黄色コロイド銀の量は、少ないと効果が小さくな
り、また多いと確かに増感幅は広がるが、試料を高温で
保存した場合の最高濃度の低下が大きくなった。化合物
はＰ−７が最も効果が大きかった。化合物Ｑ−５は、増
感幅を広げる効果はＰ−７と同様に有するが、若干その
効果が小さく、またその化合物を添加していない層の増
感幅まで広げる結果となった。

【０１８９】実施例２ 試料１０１，１０３および１０４の各試料の第１３層の
黄色コロイド銀の塗布量を０．０２ｇ／m²に減らし、か
わりに化合物（ＩＩ−２５）を添加して、試料２０１，
２０３および２０４を作成した。さらに試料２０４の化
合物（ＩＩ−２５）を（Ｉ−１）および（ＩＩＩ−１）
に変えて、それぞれ試料２０５と２０６を作成した。

【０１９０】試料２０１，２０３〜２０６および試料１
０１，１０３，１０４の各試料を室温で４週間保存した
後、各試料に１／１００秒のウエッジ露光を行い、処理
条件−Ａで現像処理したのち、濃度測定を行い、センシ
トメトリーカーブを得た。次に、各試料を温度４５℃、
相対湿度６０％の条件下で１か月間経時した後、同様に
現像処理して、センシトメトリーカーブを得た。各試料
を温度４５℃、相対湿度６０％の条件下で１か月間経時
したことによるマゼンタ濃度の最大濃度の低下を測定
し、表−４にまとめた。

【０１９１】

【表３】

【０１９２】表−４からも明らかなように、一般式
（１）〜（３）の化合物あるいはコロイド銀を添加する
と、高い温度で経時した場合の最大濃度の低下が大きく
なるが、一般式（５）に記載した化合物を用いることに
より、この問題が改善でき、好ましい。すなわち、一般
式（１）〜（３）の化合物と一般式（５）の化合物を併
用することによって初めて、本発明の目的にかなう増感
処理時の増感幅が確保でき、かつ高温で保存した時の写
真性能の劣化を問題ないレベルに小さくすることができ
る。

【０１９３】実施例−４ 本発明の効果は以下に記載したベースを用いる新しい写
真システムにおいても有効である。 １）支持体 市販のポリエチレン−２，６−ナフタレートポリマー１
００重量部と紫外線吸収剤としてTinuvin P.326 （チバ
・ガイギー Ciba-Geigy 社製）２重量部とを常法により
乾燥した後、３００℃にて溶融後、Ｔ型ダイから押し出
し１４０℃で３．０倍の縦延伸を行い、続いて１３０℃
で３．０倍の横延伸を行い、さらに２５０℃で６秒間熱
固定して厚さ９０μｍのＰＥＮフィルムを得た。さら
に、その一部を直径２０cmのステンレス巻き芯に巻き付
けて、１１０℃、４８時間の熱履歴を与えた。 ２）下塗層の塗設 上記支持体は、その両面にコロナ放電処理、ＵＶ放電処
理、さらにグロー放電処理、および火焔処理をした後、
それぞれの面に下記組成の下塗液を塗布して、下塗層を
延伸時高温面側に設けた。コロナ放電処理はピラーPill
ar社製ソリッドステートコロナ処理機６ＫＶＡモデルを
用い、３０cm幅支持体を２０ｍ／分で処理する。このと
き、電流・電圧の読み取り値より、被処理物は０．３７
５ＫＶ・Ａ・分／m²の処理がなされた。処理時の放電周
波数は、９．６ＫＨｚ、電極と誘導体ロールのギャップ
クリアランスは、１．６mmであった。又ＵＶ放電処理
は、７５℃で加熱しながら放電処理した。さらにグロー
放電処理は、円柱電極で３０００Ｗで３０秒間照射し
た。 ゼラチン ３ｇ 蒸留水 ２５ml ソジウム α−スルホ−ジ−２−エチルヘキシルサクシネート ０．０５ｇ ホルムアルデヒド ０．０２ｇ サリチル酸 ０．１ｇ ジアセチルセルロース ０．５ｇ ｐ−クロロフェノール ０．５ｇ レゾルシン ０．５ｇ クレゾール ０．５ｇ （CH₂=CHSO₂CH₂CH₂NHCO)₂CH₂ ０．２ｇ トリメチロールプロパンのアジリジン３倍モル付加物 ０．２ｇ トリメチロールプロパン−トルエンジイソシアナートの３倍 モル付加物 ０．２ｇ メタノール １５ml アセトン ８５ml ホルムアルデヒド ０．０１ｇ 酢酸 ０．０１ｇ 濃塩酸 ０．０１ｇ

【０１９４】３）バック層の塗設 下塗後の上記支持体の片方の面に、バック層として下記
組成の帯電防止層、磁気記録層、および滑り層を塗設し
た。 ３−１）帯電防止層の塗設 ３−１−１）導電性微粒子分散液（酸化スズ−酸化アン
チモン複合物分散液）の調製 塩化第二スズ水和物２３０重量部と三塩化アンチモン２
３重量部をエタノール３０００重量部に溶解し、均一溶
液を得た。この溶液に、１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液
を前記溶液のｐＨが３になるまで滴下し、コロイド状酸
化第二スズと酸化アンチモンの共沈澱を得た。得られた
共沈澱を５０℃に２４時間放置し、赤褐色のコロイド状
沈澱を得た。

【０１９５】赤褐色コロイド状沈澱を遠心分離により分
離した。過剰イオンを除くため、沈澱に水を加えた遠心
分離によって水洗した。この操作を３回繰り返し、過剰
イオンを除去した。過剰イオンを除去したコロイド状沈
澱２００重量部を水１５００重量部に再分散し、６５０
℃に加熱した焼成炉に噴霧し、青味がかった平均粒径
０．００５μm の酸化スズ−酸化アンチモン複合物の微
粒子粉末を得た。この微粒子粉末の比抵抗は５Ω・cmで
あった。上記の微粒子粉末４０重量部と水６０重量部の
混合液をｐＨ７．０に調製し、攪拌機で粗分散の後、横
型サンドミル（商品名ダイミノル；WILLYA. BACHOFENAG
製）で滞留時間が３０分になるまで分散して調製した。
この時の二次凝集体の平均粒径は約０．０４μm であっ
た。

【０１９６】３−１−２）導電性層の塗設 下記の処方による導電性層を乾燥膜厚が０．２μm にな
るように塗布し、１１５℃で６０秒間乾燥した。 ３−１−１−）で作製の導電性微粒子分散液 ２０重量部 ゼラチン ２重量部 水 ２７重量部 メタノール ６０重量部 ｐ−クロロフェノール ０．５重量部 レゾルシン ２重量部 ポリオキシエチレン ノニルフェニルエーテル ０．０１重量部 得られた導電性膜の抵抗は、１０^8.0 Ω(100V)であり、
優れた帯電防止性能を有するものであった。 ３−２）磁気記録層の塗設 磁性体 Co- 被着γ-Fe₂O₃（長袖０．１４μm 、単軸
０．０３μm の針状、比表面積４１m²／ｇ、飽和磁化８
９emu/ｇ、表面は酸化アルミと酸化珪素でそれぞれFe₂O
₃ の２重量％で表面処理されている、保磁力９３０Oe、
Fe²⁺／Fe⁺³比は６／９４）１１００ｇを水２２０ｇ及び
ポリ（重合度１６）オキシエチレンプロピル トリメト
キシシランのシランカップリング剤を１５０ｇ添加し
て、オープンニーダーで３時間良く混練した。この粗分
散した粘性のある液を７０℃で一昼夜乾燥し、水を除去
した後、１１０℃、１時間加熱して表面処理をした磁気
粒子を作製した。さらに以下の処方で、再びオープンニ
ーダーにて混練した。

【０１９７】 上記表面処理済み磁気粒子 １０００ｇ ジアセチルセルロース １７ｇ メチルエチルケトン １００ｇ シクロヘキサノン １００ｇ さらに、以下の処方でサンドミル（１／４Ｇ）で２００
rpm 、４時間微細分散した。 上記混練品 １００ｇ ジアセチルセルロース ６０ｇ メチルエチルケトン ３００ｇ シクロヘキサノン ３００ｇ さらにジアセチルセルロースと、硬膜剤としてトリメチ
ロールプロパン−トルエンジイソシアネートの３倍モル
付加物をバインダーに対して２０wt％添加した。得られ
た液の粘度が約８０ｃｐとなるように、等量のメチルエ
チルケトンとシクロヘキサノンで希釈した。又、塗布
は、上記の導電性層の上にバーコーターで膜厚が１．２
μm となるように行なった。磁性体の量は６２mg／m²と
なるように塗布した。またマット剤としてシリカ粒子
（０．３μm ）と研磨剤の酸化アルミ（０．５μm ）を
それぞれ１０mg／m²となるように添加した。乾燥は１１
５℃、６分実施した（乾燥ゾーンのローラーや搬送装置
はすべて１１５℃となっている）。Ｘ−ライトのステー
タスＭでブルーフィルターを用いた時の、磁気記録層の
Ｄ^B の色濃度の増加分は約０．１であった。また、磁気
記録層の飽和磁化モーメントは４．２emu/m²、保磁力９
２３Oe、角形比は６５％であった。

【０１９８】３−３）滑り層の調製 下記処方液を化合物の固形分塗布量が下記のようになる
ように塗布し、１１０℃で５分乾燥させて滑り層を得た ジアセチルセルロース ２５mg／m² C₆H₁₃CH(OH)C₁₀H₂₀COOC₄₀H₈₁（化合物ａ） ６mg／m² C₅₀H₁₀₁O(CH₂CH₂O)₁₆H （化合物ｂ） ９mg／m² なお、化合物ａ／化合物ｂ（６：９）は、キシレンとプ
ロピレングリコールモノメチルエーテル（容量比１：
１）溶媒中で１０５℃に加熱、溶解し、この液を１０倍
量のプロピレングリコールモノメチルエーテル（２５
℃）に注加して微細分散液とした。さらに５倍量のアセ
トン中で希釈した後、高圧ホモジナイザー（２００気
圧）で再分散し、分散物（平均粒径０．０１μm ）にし
てから添加して用いた。得られた滑り層の性能は、動摩
擦係数０．０６（５mmφのステンレス硬球、荷重１００
ｇ、スピード６cm／minute) 、静摩擦係数０．０７（ク
リップ法）であり、優れた特性を有する。また後述する
乳剤面との滑り特性も動摩擦係数０．１２であった。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に、赤感光性ハロゲン化銀乳剤
   層ユニット、緑感光性ハロゲン化銀乳剤層ユニット、お
   よび青感光性ハロゲン化銀乳剤層ユニットを有するハロ
   ゲン化銀カラー写真感光材料において、少なくともひと
   つの層に一般式（１）で表されるアニオン性の水溶性重
   合体、または一般式（２）で表されるアルカリ可溶性の
   重合体分散物または（３）で表される重合体分散物を含
   有し、かつ赤感光性および／または緑感光性乳剤層ユニ
   ットから選ばれる少なくとも一層、もしくは該感光性乳
   剤層に隣接し該乳剤層よりも支持体側に塗設された中間
   層に実質的に非感光性の粒子内部および／または表面の
   少なくとも一方がかぶらされたハロゲン化銀乳剤、また
   はコロイド銀を含有することを特徴とするハロゲン化銀
   カラー写真感光材料。 一般式（１） 【化１】 式中Ｒ¹ は水素原子、炭素数１〜４の低級アルキル基、
   またはハロゲン原子を表す。Ｌは２〜４価の連結基を表
   し、Ｍは水素原子または陽イオンを表す。ｍは０または
   １を表し、ｎは１，２または３を表す。Ｄはエチレン性
   不飽和モノマーの繰り返し単位を表す。ｙ，ｚは各モノ
   マー成分の重量百分率を表し、ｙは０ないし９５、ｚは
   ５ないし１００を表し、ｙ＋ｚ＝１００である。 一般式（２） 【化２】 一般式（３） 【化３】 一般式（２）において、Ｄ² は少なくとも１種以上のエ
   チレン性不飽和モノマーの繰り返し単位を表し、ｐ，ｑ
   は各成分の重量百分率を表し、ｐは０ないし８５、ｑは
   １５ないし１００を表し、ｐ＋ｑ＝１００である。一般
   式（３）において、Ａは少なくとも２個の共重合可能な
   エチレン性不飽和基を有する架橋性モノマーを重合した
   繰り返し単位を表す。Ｂはその単独重合体が水溶液中で
   曇点を有する下記一般式（４）で表されるモノマーを共
   重合した繰り返し単位を表す。Ｄ³ は上記以外の共重合
   可能なエチレン性不飽和モノマーを共重合したモノマー
   単位を表す。 一般式（４） 【化４】 一般式（４）において、Ｒ² は水素原子または低級アル
   キル基を表す。Ｒ³ ，Ｒ⁴ は同じでも異なっていてもよ
   く、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基または置換ア
   ルキル基を表す。Ｒ² とＲ³ は同時に水素原子になるこ
   とはなく、またＲ³ とＲ⁴ が結合して窒素原子とともに
   含窒素複素環を形成してもよい。ｐ´，ｑ´，ｒ´，ｓ
   ´は各モノマー成分の重量百分率を表し、ｐ´は０．１
   ないし６０、ｑ´は１０ないし７０、ｒ´は０ないし３
   ０、ｓ´は２５ないし８５の値をとる。ここでｐ´＋ｑ
   ´＋ｒ´＋ｓ´＝１００である。
2. 【請求項２】 青、緑および赤のすべての感光性乳剤層
   の最低感度層もしくは最低感度層に隣接する中間層にコ
   ロイド銀を含有することを特徴とする請求項１に記載の
   ハロゲン化銀カラー写真感光材料。
3. 【請求項３】 支持体上に、赤感光性ハロゲン化銀乳剤
   層、緑感光性ハロゲン化銀乳剤層、および青感光性ハロ
   ゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材
   料において、少なくともひとつの層に一般式（１）で表
   されるアニオン性の水溶性重合体、または一般式（２）
   で表されるアルカリ可溶性の重合体分散物、または
   （３）で表される重合体分散物を含有し、かつ少なくと
   も一層に一般式（５）で表される化合物を含有すること
   を特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。 一般式（５） Ｇ−（Ｘ）ｍ 式中、Ｇは発色団を有する化合物を表し、ＸはＧに直接
   もしくは２価の連結基を介して結合した解離性プロトン
   または解離性プロトンを有する基を表し、ｍは１〜７の
   整数を表す。
4. 【請求項４】 像様露光されたあとＢ／Ｗ現像され、そ
   の後残存ハロゲン化銀を用いてカラー発色現像させるこ
   とによりポジ像を得ることを特徴とする請求項１〜３に
   記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。