JPH08276655A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 発色画像の保存安定性（耐湿度性、耐可塑剤
性）に優れた感熱記録材料を提供する。 【構成】 常温で無色又は、淡色のロイコ染料と、加熱
により上記ロイコ染料と反応して発色せしめる有機酸性
物質とを含有する感熱発色層を支持体上に設けてなる感
熱記録材料において、上記感熱発色層に、下記一般式
（１）で表されるグリセロール骨格スルホン酸エステル
誘導体を含有せしめた感熱記録材料。 【化１】 （但し、式中Ｒは炭素数１〜４のアルキル基、アリール
基で同一でも異なっても良い） 【効果】 グリセロール骨格スルホン酸エステル誘導体
は感熱記録材料用の増感剤として優れた熱応答性を有
し、画像安定性（耐湿度性、耐可塑剤性）を改善する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明は、感熱記録材料に係
り、特に記録像の熱応答性及び地肌のかぶりが少ない保
存安定性（耐湿性、耐可塑剤性）に優れた感熱記録材料
に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、情報の多用化に伴って情報量が増
大し、これらの情報を記録するための情報記録の分野に
おいても、種々の記録方式及び記録材料が研究され実用
に供されている。なかでも、感熱記録方式は、感熱記
録材料を単に加熱するだけで記録画像を得ることがで
き、繁雑な現像工程を必要としない、感熱記録材料の
製造や保存管理は他の記録材料に比較して容易かつ安価
である、感熱記録材料の支持体として多くの場合に安
価な紙が使用されるが、この場合には得られた記録材料
が普通紙に近い感触になる等の利点があり、コンピュー
ターのアウトプット、電卓等のプリンター、各種計測機
器のレコーダー、ファクシミリ、自動発券機、感熱複写
機、ラベル等の多くの分野で採用されている。

【０００３】しかし、これらのＯＡ機器の普及に伴い、
最近では感熱紙の販売競争が激化し、感熱紙メーカーが
コスト競争を強いられるようになった。また、ＯＡ機器
メーカーにとっては一般家庭へのワードプロセッサの普
及がほぼ一段落し、複数台数を普及させるために従来の
機能と差別化した高機能が求められるようになった。そ
の一つとして従来の感熱記録材料を、ＰＯＳシステムな
どでラベル等に利用される場合、特にスーパーマーケッ
ト等で使用されるラベルは、水、ラップフイルム類、油
類に接触することが多く、記録画像が著しく褪色してし
まうという欠陥があった。このため従来どおりに熱応答
性がよく安価で印字画像の安定化ができる薬剤が望まれ
るようになった。

【０００４】そこでこのような従来の感熱記録材料にお
ける問題点を解決するための試みとして、その感熱発色
層中に種々の物質を添加し記録画像の保存安定性の向上
を図ることが提案されている。特公昭６３−４６０６７
号公報では、顕色剤としてフェノール骨格を持つジフェ
ニルスルホン誘導体と増感剤としてフタル酸類のジベン
ジルエステルを含有せしめる方法が、特開昭５９−７３
９９０号、特開昭６１−１６０２９２号、特開昭６０−
１７６７９４号、特開平１−２０９１８４号、特開平４
−３７５８９号公報では、スルホン酸エステルを増感剤
として保存安定化を図ることが提案されている。しかし
ながら、市販品顕色剤の代表としてビスフェノールＡと
スルホン酸エステルの組み合わせ、顕色剤としてフェノ
ール骨格を持つジフェニルスルホン誘導体と市販増感剤
を組み合わせたいずれの技術においても保存安定性は向
上するものの、満足のゆくものではなく各薬剤の性能を
充分引き出しているとは言えなかった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、かかる観点
に鑑みて創案されたもので、その目的とするところは、
優れた熱応答性を有すると同時に、地肌のかぶりが少な
く保存安定性（耐湿度、耐可塑剤）に優れた安価な感熱
記録材料を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は常温
で無色又は淡色のロイコ染料と、加熱により上記ロイコ
染料と反応して発色せしめる有機酸性物質とを含有する
感熱発色層を支持体上に設けてなる感熱記録材料におい
て、下記一般式（１）で表されるグリセロール骨格を有
するスルホン酸エステル誘導体から選択された１種又は
２種以上の化合物を含有せしめたことを特徴とする感熱
記録材料である。

【化２】 （式中Ｒは炭素数１〜４のアルキル基、アリール基で同
一でも異なっても良い。）

【０００７】本発明において、発色剤として使用される
ロイコ染料は、常温において無色又は淡色であり、加熱
下に酸性物質と反応して発色する物質であり、３，３−
ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルア
ミノフタリド等のトリアリルメタン系染料や、４，４’
−ビスジメチルアミノベンズヒドリドベンジルエーテル
等のジフェニルメタン系染料や、ベンゾイルロイコメチ
レンブルー等のチアジン系染料や、３−メチルスピロジ
ナフトピラン等のスピロ系染料や、フルオラン系染料、
その他のロイコオーラミン系、インドリン系、インジゴ
系等の各染料等を挙げることができる。これらの発色剤
は、使用に際しては、選ばれた１種又は２種以上を用い
ることができる。

【０００８】更に本発明においては、上記ロイコ染料と
共に使用される有機酸性物質は、加熱によりロイコ染料
と接触し、顕色剤となる物質であり、本発明では４−ヒ
ドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホンを
使用するのが好ましい。その他、ビスフェノールＡ等の
種々のフェノール類を使用することができる。また、こ
れらは４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシフェニル
スルホンと併用してもよい。

【０００９】本発明では、感熱発色層に、上記一般式
（１）で表されるグリセロール骨格を有するスルホン酸
エステル誘導体から選択された化合物１種又は２種以上
を増感剤として配合する。

【００１０】上記一般式（１）で表されるグリセロール
骨格スルホン酸エステルのうち融点８０〜１２０℃の化
合物が好ましく、より具体的には以下のような（化合物
１）、（化合物２）、（化合物３）が挙げられる。

【化３】 （化合物１） 融点＝８０℃

【化４】 （化合物２） 融点＝８０℃

【化５】 （化合物３） 融点＝１０３℃ これらの化合物は、ピリジン中においてグリセロールと
各種酸クロライド化合物を反応することにより合成する
ことができる。例えば、グリセロールをピリジンに溶解
しておき、氷水浴で冷却しながらベンゼンスルホニルク
ロライドを少量づつ滴下し、クロロホルムにより抽出分
離することにより化合物１が得られる。そして使用に際
しては、これらのうち選ばれた１種又は２種以上を用い
ることができる。また、これらの使用量については、使
用するロイコ染料、顕色剤の種類によっても異なるが、
通常ロイコ染料１重量部に対して１〜６重量部、好まし
くは１．５〜２．５重量部である。

【００１１】また、これらの他、発色部の更なる保存安
定性をはかることを目的に添加されるもので、熱応答性
がやや劣るが、エポキシ樹脂、ステアリン酸亜鉛、サリ
チル酸亜鉛などの有機酸性物質の金属塩を併用してもよ
い。更に、本発明の感熱記録材料には、その用途等に応
じて種々の添加剤を添加することができる。このような
添加剤としては、例えば、微粒子状に分散したロイコ染
料と有機酸性物質とを互いに隔離した状態で固着させる
ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ラテックス、メチル
セルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリ
ル酸カゼイン、ゼラチン、デンプンあるいはこれらの誘
導体等の結着剤や、感熱発色層の白色度、筆記具の滑り
性、スティッキングを目的に添加される炭酸カルシウ
ム、カオリン、クレー、タルク、酸化チタン等の白色顔
料などがある。これらの添加剤は、混合されて又は別個
に、紙、フィルム等の支持体上に塗布されて感熱発色層
を形成する。また、この感熱発色層は、保護層などの他
の層を有していてもよい。

【００１２】

【作用】本発明の感熱記録材料においては、この感熱発
色層を構成するロイコ染料が、有機酸性物質により発色
した際、その感熱発色層中に含有されているグリセロー
ル骨格スルホン酸エステル誘導体が印字画像の堅牢性を
生じさせると考えられる。

【００１３】

【実施例】以下、実施例および比較例に基づいて、本発
明を具体的に説明する。 実施例１ （１）Ａ液の調製 上記グリセロール骨格スルホン酸エステル誘導体（化合
物１）、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェ
ニルスルホン１１．５重量部、５ｗｔ％−ＰＶＡ水溶液
４６重量部とをサンドミルを用いて粉砕混合し平均粒径
０．６μｍのＡ液を調製した。 （２）Ｂ液の調製 ７’−アニリノ−３’−（ジブチルアミノ）６’−メチ
ルフルオラン５．５重量部及び５ｗｔ％−ＰＶＡ水溶液
４９．５重量部をペイントシェーカーを用いて粉砕混合
し、平均粒径０．８μｍのＢ液を調製した。 （３）感熱記録紙の調製 Ａ液２０重量部、Ｂ液１０重量部、パラフィンワックス
エマルジョン（中京油脂製：ハイドリンＺ−７）１重量
部、パラフィンワックスエマルジョン（中京油脂製：ハ
イドリンＰ−７）４重量部、５０％炭酸カルシウム分散
液１０重量部及び１０ｗｔ％−ＰＶＡ 水溶液１１．５
重量部を混合して塗液を調製し、この塗液を基紙上に塗
布して乾燥し、乾燥後の塗布量６ｇ／ｍ² の感熱記録紙
を得た。 （４）発色試験 このようにして得られた感熱記録紙について、動的発色
試験を感度及び耐湿度性試験用に２４Ｖ、１．０ｍｓで
印字を行い、耐可塑剤性試験用に２７Ｖ、１．９ｍｓで
印字を行い、同時に地肌の発色濃度測定を行った。

【００１４】なお、動的発色試験は印字試験機（大倉電
気製）を使用し、発色濃度をマクベス反射濃度計ＲＤ−
９１４を使用して測定する方法で行った。 （５）耐湿度性試験方法 動的発色試験を行った感熱記録紙を恒温恒湿器（４０
℃、相対湿度９０％）に１０時間保存し、その後印字部
の発色濃度をマクベス反射濃度計ＲＤ−９１４を使用し
て測定する方法で行った。残存率は下記数式（１）によ
り算出した。 残存率＝（Ａ−Ｂ）／Ｃ （１） （式中、Ａは耐湿度性試験後の動的発色濃度を示し、Ｂ
は耐湿度性試験後の地肌の発色濃度から耐湿度性試験前
の地肌の発色濃度を差し引いた値を示し、Ｃは耐湿度性
試験前の動的発色濃度を示す。） （６）耐可塑剤性試験方法 動的発色試験を行った感熱記録紙に塩化ビニルラップを
印字面全面に密着させる。この試験用感熱記録紙を乾燥
器（５０℃）に１０時間保存し、その後印字部の発色濃
度をマクベス反射濃度計ＲＤ−９１４を使用して測定す
る方法で行った。残存率は下記数式（２）により算出し
た。 残存率＝（Ｄ−Ｅ）／Ｆ （２） （式中、Ｄは耐可塑剤性試験後の動的発色濃度を示し、
Ｅは耐可塑剤性試験後の地肌の発色濃度から耐可塑剤性
試験前の地肌の発色濃度を差し引いた値を示し、Ｆは耐
可塑剤性試験前の動的発色濃度を示す。） 耐湿度性試験の結果を表１に、耐可塑剤性試験の結果を
表２に示す。

【００１５】実施例２ 実施例１のＡ液の調製の際に、上記（化合物１）に代え
て（化合物２）を用いた以外は、実施例１と全く同様に
して感熱記録紙を調製し、実施例１の場合と同様に発色
試験を行った。耐湿度性試験の結果を表１に、耐可塑剤
性試験の結果を表２に示す。

【００１６】実施例３ 実施例１のＡ液の調製の際に、上記（化合物１）に代え
て（化合物３）を用いた以外は、実施例１と全く同様に
して感熱記録紙を調製し、実施例１の場合と同様に発色
試験を行った。耐湿度性試験の結果を表１に、耐可塑剤
性試験の結果を表２に示す。

【００１７】実施例４ 実施例１のＡ液の調製の際に、４−ヒドロキシ−４’−
イソプロポキシジフェニルスルホンに代えて、ビスフェ
ノールＡを用いた以外は、実施例１と全く同様にして感
熱記録紙を調製し、実施例１の場合と同様に発色試験を
行った。耐湿度性試験の結果を表１に、耐可塑剤性試験
の結果を表２に示す。

【００１８】比較例１ 実施例１のＡ液の調製の際に、（化合物１）の代えてパ
ラベンジルビフェニルを用いた以外は、実施例１と全く
同様にして感熱記録紙を調製し、実施例１の場合と同様
に発色試験を行った。耐湿度性試験の結果を表１に、耐
可塑剤性試験の結果を表２に示す。

【００１９】比較例２ 実施例１のＡ液の調製の際に、（化合物１）の代えてメ
タターフェニルを用いた以外は、実施例１と全く同様に
して感熱記録紙を調製し、実施例１の場合と同様に発色
試験を行った。耐湿度性試験の結果を表１に、耐可塑剤
性試験の結果を表２に示す。

【００２０】

【表１】

【００２１】

【表２】

【００２２】

【発明の効果】本発明におけるグリセロール骨格スルホ
ン酸エステル誘導体は感熱記録材料用の増感剤として優
れた熱応答性を有し、画像安定性（耐湿度性、耐可塑剤
性）を改善したものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 山口 能弘 神奈川県川崎市中原区井田1618番地 新日 本製鐵株式会社先端技術研究所内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 常温で無色又は淡色のロイコ染料と、加
   熱により上記ロイコ染料と反応して発色せしめる有機酸
   性物質とを含有する感熱発色層を支持体上に設けてなる
   感熱記録材料において、上記感熱発色層に、増感剤とし
   て、下記一般式（１）で表されるグリセロール骨格を有
   するスルホン酸エステル誘導体から選択された１種又は
   ２種以上の化合物を使用することを特徴とする感熱記録
   材料。 【化１】 （但し、式中Ｒは炭素数１〜４のアルキル基、又はアリ
   ール基であり同一であっても異なっていても良い。）