JPH08269068A - トリフェニルボラン誘導体及び工業用防腐防黴剤 - Google Patents
トリフェニルボラン誘導体及び工業用防腐防黴剤Info
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Abstract
ェニルボラン誘導体の錯体化合物を提供することにあ
る。 【構成】 次の一般式 (式中、R1は、低級アルキル基、低級アルコキシ基ま
たはハロゲン原子であり、Xは、水酸基、アミノ基また
はアルコキシ基である。)で表されるトリフェニルボラ
ン誘導体の錯体が得られた。本発明の一般式(1)のト
リフェニルボラン誘導体は、強力な防腐防黴効果を長期
間にわたり発揮するので、細菌、酵母、糸状菌などの各
種微生物の発生を非選択的にかつ撲滅的に阻止する。し
たがって、工業用防腐防黴剤として幅広く使用できる。
Description
ラン誘導体に関し、またこれを有効成分として含有する
ことを特徴とする、工業用防腐防黴剤に関する。
着塗料、有機質接着剤、糊料、粘土、インキ、切削油、
木材、皮革、繊維及び紙製造時の白水などの工業用材料
及び製品などが糸状菌、細菌、酵母などの微生物により
劣化されるのを防止する薬剤として、チアベンダゾー
ル、テトラクロロフタロニトリル、2,3,3−トリヨ
ードアリルアルコールなどが知られている(「防菌防黴
剤事典」日本防菌防黴学会、昭和61年8月22日発
行)。
る新規なトリフェニルボラン誘導体に近似の化合物とし
て、例えば次の化合物がある。
トリフェニルボランと、次式で示されるヘテロ環アミン
類または脂肪族アミン類との錯体が防汚塗料の有効成分
として有用であることが記載されている。
原子、アミド基、カルボキシリック基、複素環基であ
り、R2は、4〜20の炭素原子からなる脂肪族炭化水
素基である。)
トリアリールボランと脂肪族アミンまたはヘテロ環アミ
ンとの錯体が種子消毒剤として有用であると記載されて
いる。
は、次の一般式のホウ素化合物が殺虫剤として有用であ
ることが記載されている。
ン原子、低級アルキル基または低級アルコキシ基を、Z
はR1R2NH、または含窒素複素環化合物(低級アルキ
ル基で置換されていてもよい。)を表す。但し、R1、
R2はおのおの独立に水素原子、低級アルキル基、低級
アルケニル基、シクロアルキル基、フェニル基(ハロゲ
ン原子またはメチル基で置換されていてもよい。)、ま
たは複素環基を表す。]
次の一般式のホウ素化合物が防腐防黴剤として有用であ
ると記載されている。
原子を表し、R2は、低級アルキル基、ハロゲン原子、
低級アルケニル基を表し、R3は、ピリジン、低級アル
キル基置換イミダゾール基を表す。)
細菌、糸状菌、酵母などの微生物による劣化から守るた
めには、これらの微生物を非選択的にしかも撲滅的に防
止しなければならない。
は、人畜に対する毒性、防腐防黴効果において、必ずし
も満足しうるものではない。したがって、新しい化学構
造を有し、上記した問題のない工業用防腐防黴剤が望ま
れている。
であって、従来の薬剤に代わって、各種の微生物を非選
択的にしかも撲滅的に防腐防黴効果を発揮し、しかも微
生物の発生を長期間にわたって防止しうる工業用防腐防
黴剤を提供することを目的とするものである。
目的に合致した工業用防腐防黴剤を開発するために、種
々の化合物を合成し、検討した。その結果、下記の一般
式(1)で表されるトリフェニルボラン・ピリジンカル
ボン酸誘導体の錯体(以下、「トリフェニルボラン誘導
体」と略称することがある。)が工業用防腐防黴剤とし
て優れた効果を有することを見いだした。
ころは、次の一般式(1)
たはハロゲン原子であり、Xは、水酸基、アミノ基また
はアルコキシ基である。)で表されるトリフェニルボラ
ン誘導体にある。
は、前記一般式(1)で表されるトリフェニルボラン誘
導体を有効成分として含有することを特徴とする、工業
用防腐防黴剤にある。
1の低級アルキル基、低級アルコキシ基は、炭素数1〜
6、好ましくは炭素数1〜4を含むものであり、直鎖状
もしくは分岐鎖状であってもよい。これらの低級アルキ
ル基としては、例えば、メチル基、エチル基、n−プロ
ピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル
基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペン
チル基、n−ヘシキル基などがある。また、これらの低
級アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキ
シ基、n−プロポキシ基、イソプロポキシ基、n−ブト
キシ基、sec−ブトキシ基、n−ヘキシルオキシ基が
挙げられる。R1のこれら低級アルキル基または低級ア
ルコキシ基は、フェニル基上のオルト位、メタ位または
パラ位のいずれにも置換できる。
フッ素原子が挙げられ、フェニル基上のオルト位、メタ
位またはパラ位のいずれにも置換できる。
酸誘導体[後記一般式(3)の化合物と同じ]として
は、ピコリン酸、ニコチン酸、イソニコチン酸及びこれ
らのアミド類、エステル類であり、エステルを構成する
アルコールとしては炭素数1から10のアルコールであ
り、好ましくは炭素数1から4のアルコールである。こ
れらの炭素数1〜4のアルコールのアルキル基として
は、前記のR1の炭素数1〜4のアルキル基と同じもの
が使用できる。
腐防黴剤として有用な具体的化合物の化学構造を化合物
No.とともに表1〜2に示すが、本発明化合物は、表
1〜2に示す化合物に限定されるものではない。また、
化合物No.は後記の実施例および試験例でも参照され
る。
について説明する。
応式に示すように、一般式(2)のトリフェニルボラン
誘導体と一般式(3)のピリジンカルボン酸誘導体とを
反応させることにより製造できる。
ラン誘導体と一般式(3)のピリジンカルボン酸または
その誘導体とを、メタノール、エタノール、イソプロピ
ルアルコールなどの低級アルコール、アセトンなどのケ
トン類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどの
エーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香
族炭化水素類、クロロホルム、ジクロロメタンなどのハ
ロゲン化炭化水素などの有機溶媒に溶解して、空気を排
除して窒素などの不活性ガスの存在下に0〜60℃で3
0分間から2日間混合撹拌するだけで反応は終了する。
してもよいが、混合して使用してもよい。また、反応生
成物が結晶として溶媒中に析出した場合には、それを濾
別することもできるが、通常は溶媒を留去して濃縮した
後、結晶を濾別し、少量の反応溶媒で洗浄し乾燥する
と、高純度の生成物として一般式(1)のトリフェニル
ボラン誘導体を得る。こうして得られた一般式(1)の
トリフェニルボラン誘導体は、必要に応じてさらにメタ
ノール、エタノール、クロロホルム、トルエンなどの溶
媒で再結晶化して、さらに精製することができる。
いる一般式(2)のトリフェニルボラン誘導体は、一般
に知られている化合物であり、三フッ化ホウ素ジエチル
エーテル錯体と三倍量の置換フェニルリチウム試薬もし
くは置換フェニルグリニャール試薬の反応などで得られ
る。
る。
成例を示し、具体的に説明する。
ボラン・ニコチンアミドの合成(化合物No.5) 窒素ガスを流して酸素と水分を追い出したグローブボッ
クス内で、トリス(4−メチルフェニル)ボラン 2.
84g(10ミリモル)を50mlのテトラヒドロフラ
ンとベンゼンの1:1の混合溶媒に溶かし、100ml
容量の分液ロートに入れる。
200ml容量の四つ口フラスコに、ニコチンアミド
1.22g(10ミリモル)と上記混合溶媒 50ml
とをいれ、かきまぜてとかした。窒素導入口より窒素ガ
スを流してフラスコ内を窒素ガスで置換した。撹拌しな
がら分液ロートより10分間かけて室温でトリス(4−
メチルフェニル)ボラン溶液を滴下し、同温で5時間か
きまぜて反応させた。反応終了後、有機溶媒を減圧下に
留去し、白色固体を得た。この白色固体をジクロロメタ
ンとn−ヘキサンの1:2の混合溶媒で再結晶を実施
し、濾過、乾燥して、標記化合物3.90g(収率9
6.1%)を白色固体として得た。このものの融点と元
素分析値は次のとおりであった。
ボラン・ニコチンアミドの合成(化合物No.7) トリス(4−エチルフェニル)ボラン 3.26g(1
0ミリモル)とニコチンアミド 1.22g(10ミリ
モル)を実施例1に準じて反応させた。ただし、実施例
1と異なり、反応フラスコに還流冷却管をつけ、反応温
度を50℃とし、2時間反応させた。再結晶も実施例1
と同様に実施し、白色結晶 4.40g(収率94.2
%)を得た。このものの融点と元素分析値は次のとおり
であった。
ボラン・ニコチンアミドの合成(化合物No.24) トリス(4−クロロフェニル)ボラン 3.46g(1
0ミリモル)とニコチンアミド 1.22g(10ミリ
モル)を実施例1に準じて反応させた。再結晶も実施例
1と同様に実施し、白色結晶 4.52g(収率96.
8%)を得た。このものの融点と元素分析値は次のとお
りであった。
ン誘導体は新規化合物である。そして、各種の工業材料
の微生物による劣化を防止できる防腐活性、防黴活性を
有し、工業用防腐防黴剤の有効成分として有用である。
具体的に説明する。
(1)のトリフェニルボラン誘導体を有効成分としての
単独で用いることもできるが、これを担体及び補助剤と
混和してなる組成物であってもよい。本発明の工業用防
腐防黴剤は、上記の組成物にする場合、次のような方法
で製剤化することができる。すなわち、本発明の一般式
(1)の有効成分化合物と適当な担体および補助剤、例
えば界面活性剤、結合剤、安定剤などを配合し、常法に
よって水和剤、乳剤、ゾル剤及びその他の適当な製剤な
どに調製して用いることができる。そして、これらの製
剤中での一般式(1)の含有率は、1から90%(重量
%;以下同じ)の範囲である。
剤に常用されるものであれば固体あるいは液体のいずれ
も使用でき、特定のものに限定されるものではない。
カオリン、ベントナイト、クレー、モンモリロナイト、
タルク、珪藻土、雲母、バーミキュライト、石膏、炭酸
カルシウム、燐灰石、ホワイトカーボン、消石灰、珪
砂、硫安、尿素など;植物質粉末、例えば、大豆粉、小
麦粉、木粉、タバコ粉、でんぷん、結晶セルロースな
ど;さらにアルミナ、珪酸塩、糖重合体、高分散性珪
酸、ワックス類、オイル類、などが挙げられる。
類、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、n
−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、エチ
レングリコール、ベンジルアルコールなど、芳香族炭化
水素類、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチ
ルベンゼン、クロルベンゼン、クメン、メチルナフタレ
ンなど;ハロゲン化炭化水素類、例えば、クロロホル
ム、四塩化炭素、ジクロロメタン、クロルエチレン、ト
リクロロフルオルメタン、ジクロルジフルオルメタンな
ど;エーテル類、例えば、エチルエーテル、エチレンオ
キシド、ジオキサン、テトラヒドロフランなど;ケトン
類、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘ
キサノン、メチルイソブチルケトンなど;エステル類、
例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコール
アセテート、酢酸アミルなど;ニトリル類、例えば、ア
セトニトリル、プロピオニトリル、アクリロニトリルな
ど;スルホキシド類、例えば、ジメチルスルホキシドな
ど;アルコールエーテル類、例えば、エチレングリコー
ルモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチル
エーテルなど;アミン類、例えば、エチルアミン、ジメ
チルアミン、トリメチルアミン、イソブチルアミンな
ど;脂肪族または脂環式炭化水素類、例えば、n−ヘキ
サン、シクロヘキサンなど;工業用ガソリン、例えば、
石油エーテル、ソルベントナフサなど、および石油留
分、例えば、パラフィン類、灯油、軽油などが挙げられ
る。
剤)などの製剤化の場合には、乳化、分散、可溶化、湿
潤、発泡、拡展などの目的で界面活性剤が使用される。
このような界面活性剤としては、次に示されるものが挙
げられるが、本発明は、これらの例示のみに限定される
ものではない。
レンアルキルエステル、ポリオキシエチレンソルビタン
アルキルエステル、ソルビタンアルキルエステルなど
ネート、アルキルサルフェート、ポリオキシエチレンア
ルキルサルフェート、アリールスルホネートなど
チルアンモニウムクロライド、アルキルジメチルベンジ
ルアンモニウムクロリド)など
ル(PVA)、カルボキシメチルセルロース(CM
C)、アラビアゴム、ポリビニルアセテート、ゼラチ
ン、カゼイン、アルギン酸ソーダ、トラガカントガム、
グアガム、ザンサンガム、ヒドロキシプロピルセルロー
スなどの増粘剤及び各種補助剤を使用することができ
る。
線吸収剤などのような安定化剤を適量加えることができ
る。
式(1)のトリフェニルボラン誘導体のほかに、他の各
種の工業用防腐防黴剤や各種の農業用殺菌剤と混合して
用いることができる。
うに使用される。すなわち、一般式(1)のトリフェニ
ルボラン誘導体を単独にそのまま、もしくは後記の実施
例に準じて製剤化した各種の製剤をそのまま、あるいは
水もしくは適当な有機溶媒で希釈して、次に示すよう
に、これまで一般に行われてきた工業用防腐防黴剤の使
用方法にしたがって各種の方法により使用することがで
き、何ら特定の方法のみに限定されるものではない。
造工程中に、あるいは製品に添加する方法、(2)各種
の工業用原材料や製品の表面に塗布または噴霧する方
法、(3)各種工業用原材料や製品を本発明の工業用防
腐防黴剤の希釈溶液中に浸漬する方法など。
について実施例を若干挙げるが、有効成分の配合割合、
補助成分及びその他の添加量などは、以下の実施例のみ
に限定されるものではない。
ト 2部、ザンサンガム 2部、ヒドロキシプロピルセ
ルロース 1部及び蒸留水 75部をボールミルに入
れ、12時間粉砕混合して、有効成分20%を含むフロ
アブル剤を得た。
ト 7部及びクレー73部を均一に混合粉砕して、有効
成分20%を含む水和剤を得た。
85部、メチルイソブチルケトン 5部及びソルポー
ル800A(東邦化学工業株式会社製の乳化剤の商品
名)5部を混合溶解して、有効成分5%を含む乳剤を得
た。
場試験 実施例4に準じて調製した供試薬剤の所定量を、市販の
酢酸ビニルエマルジョン白色塗料中に所定の有効成分濃
度で加え、十分に混合して塗料液とした。この塗料液を
コンクリート壁面に塗布し、3か月後、6か月後、12
か月後、18か月後および24か月後にかびなどの雑菌
の発生を、次の調査基準により調べた。
のを本発明化合物と同様に供試した。以下の表でも同
じ。
た水和剤を水で所定の有効成分濃度となるよう希釈した
液の85部を200mlの容量のフラスコに入れてかき
混ぜながら70℃とし、ついで徐々に冷却しながらでん
ぷん糊を調製した。このでんぷん糊をビーカーにいれて
アルミ泊で蓋をし、35℃±2℃、湿度99〜95%の
恒温恒湿器で培養した。1か月、2か月及び3か月後の
でんぷん溶液の雑菌による劣化を次の調査基準により調
べた。
水で所定の有効成分濃度となるよう希釈した液の88部
及びアンモニア水 2部とを200ml容量のフラスコ
に入れ、かき混ぜながら80℃とし、ついで徐々に冷却
しながらカゼイン溶液とした。このカゼイン溶液をビー
カーにいれてアルミ泊で蓋をし、27℃±2℃、湿度9
9〜95%の恒温恒湿器で保存した。1か月、2か月及
び3か月後のカゼイン溶液の雑菌による劣化を、次の調
査基準により調べた。
ル) 50部、安定剤(ステアリン酸バリウム) 2
部、滑剤(脂肪酸カルシウム) 0.2部、顔料(チタ
ン白) 4部、充填剤(炭酸カルシウム) 0.2部及
び化合物No.5を表9に示す濃度となるように加え、
混合後に200℃で処理し、常法により成型し、樹脂シ
ートを得た。
レート板に張りつけ、1か月後、2か月後および3か月
後にかびの発生を次の調査基準により調べた。
はこれを含有する工業用防腐防黴剤を使用すると次のよ
うな効果がもたらされる。第1に強力な防腐防黴効果を
示す。第2に防腐防黴効果が長期にわたり発揮される。
第3に本発明の薬剤は細菌、酵母、糸状菌などの各種微
生物の発生を非選択的に、かつ撲滅的に阻止する。した
がって、工業用防腐防黴剤として幅広く使用できる。第
4に人畜毒性などの問題が少ない。すなわち、常法によ
り、マウス経口投与時の急性経口毒性LD50値を調べた
ところ、本発明化合物は、例えば、化合物No.7、
9、21はいずれも1000mg/kgであるのに対し
て、類似化合物(比較例2の化合物)は270mg/k
gである。したがって、類似化合物よりも本発明化合物
はより安全性が高い。第5に工業用原材料製品に散布、
噴霧、塗布、混入などの種々の方法で使用できるが、い
ずれの方法を用いても工業用原材料や製品に悪影響を与
えることはない。
ン誘導体あるいはこれを含有する防腐防黴剤は上記した
ような特徴を有しているので、水性または油性塗料、カ
ゼイン、ポリビニルアルコール、でんぷんなどの接着剤
または糊料、湿潤パルプ及びチップなどの製紙用原料、
木材、合板、竹材、皮革などの加工品及び材料、天然繊
維、合成繊維及びこれらの混紡製品、材料、合成エマル
ジョンタックス、コンクリート混和剤、作動油剤、プラ
スチック、特に家電装置の構造材料用の合成樹脂及びゴ
ムなどにおける劣化障害の防止などのような種々の工業
用原材料や製品の防腐防黴剤として幅広く使用すること
ができる。
Claims (2)
- 【請求項1】一般式 【化1】 (式中、R1は、低級アルキル基、低級アルコキシ基ま
たはハロゲン原子であり、Xは、水酸基、アミノ基また
はアルコキシ基である。)で表されるトリフェニルボラ
ン誘導体。 - 【請求項2】一般式 【化2】 (式中、R1は、低級アルキル基、低級アルコキシ基ま
たはハロゲン原子であり、Xは、水酸基、アミノ基また
はアルコキシ基である。)で表されるトリフェニルボラ
ン誘導体を有効成分として含有することを特徴とする、
工業用防腐防黴剤。
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---|---|---|---|
JP09597495A JP3368093B2 (ja) | 1995-03-30 | 1995-03-30 | トリフェニルボラン誘導体及び工業用防腐防黴剤 |
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