JPH0940679A

JPH0940679A - トリフェニルボラン誘導体及び工業用防腐防黴剤

Info

Publication number: JPH0940679A
Application number: JP20928695A
Authority: JP
Inventors: Yoichi Hashimoto; 陽一橋本; Tadashi Bannou; 忠番能; Masayuki Umeno; 正行梅野; Mitsuo Hamada; 三夫浜田
Original assignee: Hokko Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Hokko Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1995-07-26
Filing date: 1995-07-26
Publication date: 1997-02-10

Abstract

(57)【要約】【課題】工業用防腐防黴剤として有用な新規なトリフ
ェニルボラン誘導体の錯体化合物を提供することにあ
る。【解決手段】次の一般式（式中、Ｘはヒドロキシアルキル基を示し、ｎは１から
３までの整数を示す。）で表されるトリフェニルボラン
誘導体の錯体が得られた。本発明の一般式（１）のトリ
フェニルボラン誘導体は、強力な防腐防黴効果を長期間
にわたり発揮するので、細菌、酵母、糸状菌などの各種
微生物の発生を非選択的にかつ撲滅的に阻止する。した
がって、工業用防腐防黴剤として幅広く使用できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、新規なトリフェニ
ルボラン誘導体及びこれを有効成分として含有すること
を特徴とする、工業用防腐防黴剤に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、エマルジョン塗料、油性塗料、電
着塗料、有機質接着剤、糊料、粘土、インキ、切削油、
木材、皮革、繊維及び紙製造時の白水などの工業用材料
及び製品などが糸状菌、細菌、酵母などの微生物により
劣化されるのを防止する薬剤として、チアベンダゾー
ル、テトラクロロフタロニトリル、２，３，３−トリヨ
ードアリルアルコールなどが知られている（「防菌防黴
剤事典」日本防菌防黴学会、昭和６１年８月２２日発
行）。

【０００３】一方、本発明の後記一般式（１）で表され
る新規なトリフェニルボラン誘導体に近似の化合物とし
て、例えば次の化合物がある。

【０００４】米国特許３２１１６７９号明細書には、
トリフェニルボランと、次式で示されるヘテロ環アミン
類または脂肪族アミン類との錯体が防汚塗料の有効成分
として有用であることが記載されている。

【０００５】

【化３】（式中、Ｒ¹は、水素原子、低級アルキル基、ハロゲン
原子、アミド基、カルボキシリック基、複素環基であ
り、Ｒ²は、４〜２０の炭素原子からなる脂肪族炭化水
素基である。）

【０００６】米国特許３２６８４０１号明細書には、
トリアリールボランと脂肪族アミンまたはヘテロ環アミ
ンとの錯体が種子消毒剤として有用であると記載されて
いる。

【０００７】特開昭６２−２７７３０７号明細書に
は、次の一般式のホウ素化合物が殺虫剤として有用であ
ることが記載されている。

【０００８】

【化４】［式中、Ｘ、Ｙ、はおのおの独立に、水素原子、ハロゲ
ン原子、低級アルキル基または低級アルコキシ基を、Ｚ
はＲ¹Ｒ²ＮＨ、または含窒素複素環化合物（低級アルキ
ル基で置換されていてもよい。）を表す。但し、Ｒ¹、
Ｒ²はおのおの独立に水素原子、低級アルキル基、低級
アルケニル基、シクロアルキル基、フェニル基（ハロゲ
ン原子またはメチル基で置換されていてもよい。）、ま
たは複素環基を表す。］

【０００９】特公昭６２−４７８４１号明細書には、
次の一般式のホウ素化合物が防腐防黴剤として有用であ
ると記載されている。

【００１０】

【化５】（式中、Ｒ¹は、水素原子、低級アルキル基、ハロゲン
原子を表し、Ｒ²は、低級アルキル基、ハロゲン原子、
低級アルケニル基を表し、Ｒ³は、ピリジン、低級アル
キル基置換イミダゾール基を表す。）

【００１１】特開平７−１３８２６５号公報には一般式

【化６】［式中、Ｘ及びＹはそれぞれ独立して水素原子、ハロゲ
ン原子、アルキル基、アルコキシ基などであり、ｍ及び
ｎはそれぞれ独立して０、１、２又は３の整数であり、
Ｒはアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子又はヒド
ロキシ基であり、Ｒ₁、Ｒ₂及びＲ₃はそれぞれ独立して
水素原子、アルキル基、ハロアルキル基などを示すか、
又はＲ₂及びＲ₃が一緒になってＲ₂Ｒ₃が構造；−（ＣＨ
₂）_Pにより示される環を形成することができ、ｐは３又
は４の整数を示す。］などで表されるジアリール（ピリ
ジニオ及びイソキノリニオ）ホウ素化合物がリンゴ腐敗
病、ぶどうべと病などに活性を有することが記載されて
いる。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】工業用原材料や製品を
細菌、糸状菌、酵母などの微生物による劣化から守るた
めには、これらの微生物を非選択的にしかも撲滅的に防
止しなければならない。

【００１３】しかしながら、前記した従来の防腐防黴剤
は、人畜に対する毒性、防腐防黴効果において、必ずし
も満足しうるものではない。したがって、新しい化学構
造を有し、上記した問題のない工業用防腐防黴剤が望ま
れている。

【００１４】本発明はこのような観点からなされたもの
であって、従来の薬剤に代わって、各種の微生物を非選
択的にしかも撲滅的に防腐防黴効果を発揮し、しかも微
生物の発生を長期間にわたって防止しうる工業用防腐防
黴剤を提供することを目的とするものである。

【００１５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記した
目的に合致した工業用防腐防黴剤を開発するために、種
々の化合物を合成し、検討した。その結果、下記の一般
式（１）で表されるトリフェニルボラン・ヒドロキシア
ルキルアミン誘導体の錯体（以下、「トリフェニルボラ
ン誘導体」と略称することがある。）が工業用防腐防黴
剤として優れた効果を有することを見いだした。

【００１６】したがって、第１の本発明の要旨とすると
ころは、次の一般式（１）

【化７】（式中、Ｘはヒドロキシアルキル基を示し、ｎは１から
３までの整数を示す。）で表されるトリフェニルボラン
誘導体にある。

【００１７】また、第２の本発明の要旨とするところ
は、前記一般式（１）で表されるトリフェニルボラン誘
導体を有効成分として含有することを特徴とする、工業
用防腐防黴剤にある。

【００１８】一般式（１）の本発明化合物において、Ｘ
のヒドロキシアルキル基は、炭素数１〜１８、好ましく
は炭素数１〜４を含むものであり、直鎖状もしくは分岐
鎖状であってもよい。これらのヒドロキシアルキル基と
しては、例えば、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチ
ル基、ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシプロピル
基、１−メチル−２−ヒドロキシエチル基、ヒドロキシ
ブチル基、１−エチル−２−ヒドロキシエチル基、１，
１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル基が挙げられる。

【００１９】本発明の一般式（１）に含まれる工業用防
腐防黴剤として有用な具体的化合物の化学構造を化合物
Ｎｏ．とともに表１に示すが、本発明化合物は、表１に
示す化合物に限定されるものではない。また、化合物Ｎ
ｏ．は後記の実施例および試験例でも参照される。

【００２０】

【表１】

【００２１】

【発明の実施の形態】（その１：本発明化合物の製造方
法）次に、第１の本発明の一般式（１）の化合物の製造方法
について説明する。

【００２２】一般式（１）の本発明化合物は、下記の反
応式に示すように、一般式（２）のトリフェニルボラン
と一般式（３）のヒドロキシアルキルアミン類とを反応
させることにより製造できる。

【００２３】反応式

【化８】この反応式中、ｎ及びＸは前記と同じ意味である。

【００２４】すなわち、一般式（２）のトリフェニルボ
ランと一般式（３）のヒドロキシアルキルアミン類と
を、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピ
ルアルコールなどの低級アルコール、アセトンなどのケ
トン類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどの
エーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香
族炭化水素類、クロロホルム、ジクロロメタンなどのハ
ロゲン化炭化水素などの有機溶媒に溶解して、空気を排
除して窒素などの不活性ガスの存在下に０〜６０℃で３
０分間から２日間混合撹拌するだけで反応は終了する。

【００２５】反応溶媒としては、前記溶媒を単独で使用
してもよいが、混合して使用してもよい。また、反応生
成物が結晶として溶媒中に析出した場合には、それを濾
別することもできるが、通常は溶媒を留去して濃縮した
後、結晶を濾別し、少量の反応溶媒で洗浄し乾燥する
と、高純度の生成物として一般式（１）のトリフェニル
ボラン誘導体を得る。こうして得られた一般式（１）の
トリフェニルボラン誘導体は、必要に応じてさらにメチ
ルアルコール、エチルアルコール、クロロホルム、トル
エンなどの溶媒で再結晶化して、さらに精製することが
できる。

【００２６】なお、本製造方法で原料として用いられて
いる一般式（２）のトリフェニルボラン誘導体は、一般
に知られている化合物であり、三フッ化ホウ素ジエチル
エーテル錯体と三倍量の置換フェニルリチウム試薬もし
くは置換フェニルグリニャール試薬の反応などで得られ
る。

【００２７】また、一般式（３）の化合物も公知であ
る。

【００２８】以下に本発明化合物についての代表的な合
成例を示し、具体的に説明する。

【００２９】実施例１トリフェニルボラン・モノエタ
ノールアミンの合成（化合物Ｎｏ．１）窒素ガスを流して酸素と水分を追い出したグローブボッ
クス内で、トリフェニルボラン２．４２ｇ（１０ミリ
モル）を５０ｍｌのテトラヒドロフランとベンゼンの
１：１の混合溶媒に溶かし、１００ｍｌ容量の分液ロー
トに入れる。

【００３０】別に温度計、撹拌機、窒素導入口をつけた
２００ｍｌ容量の四つ口フラスコに、モノエタノールア
ミン０．６１ｇ（１０ミリモル）と上記混合溶媒５
０ｍｌとをいれ、かきまぜてとかした。窒素導入口より
窒素ガスを流してフラスコ内を窒素ガスで置換した。撹
拌しながら分液ロートより１０分間かけて室温でトリフ
ェニルボラン溶液を滴下し、同温で５時間かきまぜて反
応させた。反応終了後、有機溶媒を減圧下に留去し、白
色固体を得た。この白色固体をジクロロメタンとｎ−ヘ
キサンの１：２の混合溶媒で再結晶を実施し、濾過、乾
燥して、標記化合物２．８９ｇ（収率９５．４％）を白
色固体として得た。このものの融点と元素分析値は次の
とおりであった。

【００３１】融点１５１．５〜１５３．５℃

【００３２】

【表２】

【００３３】実施例２トリフェニルボラン・ジエタノ
ールアミンの合成（化合物Ｎｏ．２）トリフェニルボラン２．４２ｇ（１０ミリモル）とジ
エタノールアミン１．０６ｇ（１０ミリモル）を実施
例１に準じて反応させた。再結晶も実施例１と同様に実
施し、白色結晶３．３６ｇ（収率９６．７％）を得
た。このものの融点と元素分析値は次のとおりであっ
た。

【００３４】融点２０８〜２１２℃

【００３５】

【表３】

【００３６】実施例３トリフェニルボラン・トリエタ
ノールアミンの合成（化合物Ｎｏ．３）トリフェニルボラン２．４２ｇ（１０ミリモル）とト
リエタノールアミン１．４９ｇ（１０ミリモル）を実施
例１に準じて反応させた。再結晶も実施例１と同様に実
施し、白色結晶３．７１ｇ（収率９４．８％）を得
た。このものの融点と元素分析値は次のとおりであっ
た。

【００３７】融点２３５〜２３７℃

【００３８】

【表４】

【００３９】

【発明の実施の形態】（その２：工業用防腐防黴剤の製
剤化方法）次に、第２の本発明の工業用防腐防黴剤の製剤化方法を
具体的に説明する。

【００４０】本発明の工業用防腐防黴剤は、一般式
（１）のトリフェニルボラン誘導体を有効成分としての
単独で用いることもできるが、これを担体及び補助剤と
混和してなる組成物であってもよい。本発明の工業用防
腐防黴剤は、上記の組成物にする場合、次のような方法
で製剤化することができる。すなわち、本発明の一般式
（１）の有効成分化合物と適当な担体および補助剤、例
えば界面活性剤、結合剤、安定剤などを配合し、常法に
よって水和剤、乳剤、ゾル剤及びその他の適当な製剤な
どに調製して用いることができる。そして、これらの製
剤中での一般式（１）の含有率は、１％から９０％（重
量％；以下同じ）の範囲である。

【００４１】使用できる担体としては、工業用防腐防黴
剤に常用されるものであれば固体あるいは液体のいずれ
も使用でき、特定のものに限定されるものではない。

【００４２】固体担体としては、鉱物質粉末、例えば、
カオリン、ベントナイト、クレー、モンモリロナイト、
タルク、珪藻土、雲母、バーミキュライト、石膏、炭酸
カルシウム、燐灰石、ホワイトカーボン、消石灰、珪
砂、硫安、尿素など；植物質粉末、例えば、大豆粉、小
麦粉、木粉、タバコ粉、でんぷん、結晶セルロースな
ど；さらにアルミナ、珪酸塩、糖重合体、高分散性珪
酸、ワックス類、オイル類、などが挙げられる。

【００４３】また、液体担体としては、水、アルコール
類、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ
−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、エチ
レングリコール、ベンジルアルコールなど、芳香族炭化
水素類、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチ
ルベンゼン、クロルベンゼン、クメン、メチルナフタレ
ンなど；ハロゲン化炭化水素類、例えば、クロロホル
ム、四塩化炭素、ジクロロメタン、クロルエチレン、ト
リクロロフルオルメタン、ジクロルジフルオルメタンな
ど；エーテル類、例えば、エチルエーテル、エチレンオ
キシド、ジオキサン、テトラヒドロフランなど；ケトン
類、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘ
キサノン、メチルイソブチルケトンなど；エステル類、
例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコール
アセテート、酢酸アミルなど；ニトリル類、例えば、ア
セトニトリル、プロピオニトリル、アクリロニトリルな
ど；スルホキシド類、例えば、ジメチルスルホキシドな
ど；アルコールエーテル類、例えば、エチレングリコー
ルモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチル
エーテルなど；アミン類、例えば、エチルアミン、ジメ
チルアミン、トリメチルアミン、イソブチルアミンな
ど；脂肪族または脂環式炭化水素類、例えば、ｎ−ヘキ
サン、シクロヘキサンなど；工業用ガソリン、例えば、
石油エーテル、ソルベントナフサなど、および石油留
分、例えば、パラフィン類、灯油、軽油などが挙げられ
る。

【００４４】また、乳剤、水和剤、ゾル剤（フロアブル
剤）などの製剤化の場合には、乳化、分散、可溶化、湿
潤、発泡、拡展などの目的で界面活性剤が使用される。
このような界面活性剤としては、次に示されるものが挙
げられるが、本発明は、これらの例示のみに限定される
ものではない。

【００４５】非イオン型界面活性剤ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチ
レンアルキルエステル、ポリオキシエチレンソルビタン
アルキルエステル、ソルビタンアルキルエステルなど

【００４６】陰イオン型界面活性剤アルキルベンゼンスルホネート、アルキルスルホサクシ
ネート、アルキルサルフェート、ポリオキシエチレンア
ルキルサルフェート、アリールスルホネートなど

【００４７】陽イオン型界面活性剤アルキルアミン類（ラウリルアミン、ステアリルトリメ
チルアンモニウムクロライド、アルキルジメチルベンジ
ルアンモニウムクロリド）など

【００４８】両性型界面活性剤カルボン酸（ベタイン型）、硫酸エステルなど

【００４９】また、これらの他に、ポリビニルアルコー
ル（ＰＶＡ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭ
Ｃ）、アラビアゴム、ポリビニルアセテート、ゼラチ
ン、カゼイン、アルギン酸ソーダ、トラガカントガム、
グアガム、ザンサンガム、ヒドロキシプロピルセルロー
スなどの増粘剤及び各種補助剤を使用することができ
る。

【００５０】さらに、必要に応じて、酸化防止剤、紫外
線吸収剤などのような安定化剤を適量加えることができ
る。

【００５１】また、本発明の工業用防腐防黴剤は、一般
式（１）のトリフェニルボラン誘導体のほかに、他の各
種の工業用防腐防黴剤や各種の農業用殺菌剤と混合して
用いることができる。

【００５２】第２の本発明の工業用防腐防黴剤は次のよ
うに使用される。すなわち、一般式（１）のトリフェニ
ルボラン誘導体を単独にそのまま、もしくは後記の実施
例に準じて製剤化した各種の製剤をそのまま、あるいは
水もしくは適当な有機溶媒で希釈して、次に示すよう
に、これまで一般に行われてきた工業用防腐防黴剤の使
用方法にしたがって各種の方法により使用することがで
き、何ら特定の方法のみに限定されるものではない。

【００５３】（１）各種の工業用原材料中に、または製
造工程中に、あるいは製品に添加する方法、（２）各種
の工業用原材料や製品の表面に塗布または噴霧する方
法、（３）各種工業用原材料や製品を本発明の工業用防
腐防黴剤の希釈溶液中に浸漬する方法など。

【００５４】以下に、第２の本発明の工業用防腐防黴剤
について実施例を若干挙げるが、有効成分の配合割合、
補助成分及びその他の添加量などは、以下の実施例のみ
に限定されるものではない。

【００５５】実施例４（フロアブル剤）化合物Ｎｏ．１の化合物２０部、ラウリルサルフェー
ト２部、ザンサンガム２部、ヒドロキシプロピルセ
ルロース１部及び蒸留水７５部をボールミルに入
れ、１２時間粉砕混合して、有効成分２０％を含むフロ
アブル剤を得た。

【００５６】化合物Ｎｏ．１を化合物Ｎｏ．２〜１０に
代えて、実施例４と同様にフロアブル剤を得ることがで
きる。

【００５７】実施例５（水和剤）化合物Ｎｏ．２の化合物２０部、ラウリルサルフェー
ト７部及びクレー７３部を均一に混合粉砕して、有効
成分２０％を含む水和剤を得た。

【００５８】化合物Ｎｏ．２を化合物Ｎｏ．１、３〜１
０に代えて、実施例５と同様に水和剤を得ることができ
る。

【００５９】実施例６（乳剤）化合物Ｎｏ．３の化合物５部、ジメチルスルホキシド
８５部、メチルイソブチルケトン５部及びソルポー
ル８００Ａ（東邦化学工業株式会社製の乳化剤の商品
名）５部を混合溶解して、有効成分５％を含む乳剤を得
た。

【００６０】化合物Ｎｏ．３を化合物Ｎｏ．１、２、４
〜１０に代えて、実施例６と同様に乳剤を得ることがで
きる。

【００６１】試験例１エマルジョン塗料の防黴効果現
場試験実施例４に準じて調製した供試薬剤の所定量を、市販の
酢酸ビニルエマルジョン白色塗料中に所定の有効成分濃
度で加え、十分に混合して塗料液とした。この塗料液を
コンクリート壁面に塗布し、３か月後、６か月後にかび
などの雑菌の発生を、次の調査基準により調べた。

【００６２】その結果は下記の表５〜表６のとおりであ
る。

【００６３】

【００６４】

【表５】

【００６５】

【表６】

【００６６】表中、比較例１および比較例２は、次のも
のを本発明化合物と同様に供試した。以下の表でも同
じ。

【００６７】

【化９】

【００６８】

【化１０】

【００６９】試験例２でんぷん糊の劣化試験タピオカでんぷん１５部及び実施例５に準じて調製し
た水和剤を水で所定の有効成分濃度となるよう希釈した
液の８５部を２００ｍｌの容量のフラスコに入れてかき
混ぜながら７０℃とし、ついで徐々に冷却しながらでん
ぷん糊を調製した。このでんぷん糊をビーカーにいれて
アルミ泊で蓋をし、３５℃±２℃、湿度９９〜９５％の
恒温恒湿器で培養した。１か月、２か月及び３か月後の
でんぷん溶液の雑菌による劣化を次の調査基準により調
べた。

【００７０】その結果は表７〜表８のとおりである。

【００７１】調査基準Ａ：正常Ｂ：粘度低下ありＣ：粘度低下及び腐敗臭あり

【００７２】

【表７】

【００７３】

【表８】

【００７４】試験例３カゼイン溶液の劣化試験カゼイン１０部、実施例５に準じて調製した水和剤を
水で所定の有効成分濃度となるよう希釈した液の８８部
及びアンモニア水２部とを２００ｍｌ容量のフラスコ
に入れ、かき混ぜながら８０℃とし、ついで徐々に冷却
しながらカゼイン溶液とした。このカゼイン溶液をビー
カーにいれてアルミ泊で蓋をし、２７℃±２℃、湿度９
９〜９５％の恒温恒湿器で保存した。１か月、２か月及
び３か月後のカゼイン溶液の雑菌による劣化を、次の調
査基準により調べた。

【００７５】その結果は表９〜表１０のとおりである。

【００７６】調査基準Ａ：正常Ｂ：粘度低下ありＣ：粘度低下及び腐敗臭あり

【００７７】

【表９】

【００７８】

【表１０】

【００７９】試験例４樹脂シートの劣化現場試験塩化ビニル樹脂１００部、可塑剤（フタル酸エステ
ル）５０部、安定剤（ステアリン酸バリウム）２
部、滑剤（脂肪酸カルシウム）０．２部、顔料（チタ
ン白）４部、充填剤（炭酸カルシウム）０．２部及
び化合物Ｎｏ．１〜８を表１１に示す濃度となるように
加え、混合後に２００℃で処理し、常法により成型し、
樹脂シートを得た。

【００８０】この樹脂の成型シートを、建物の北側面ス
レート板に張りつけ、１か月後、２か月後および３か月
後にかびの発生を次の調査基準により調べた。

【００８１】その結果は表１１のとおりである。

【００８２】調査基準 −：かびの発生なし＋：かびの発生あり

【００８３】

【表１１】

【００８４】

【発明の効果】本発明の一般式（１）の化合物、あるい
はこれを含有する工業用防腐防黴剤を使用すると次のよ
うな効果がもたらされる。第１に強力な防腐防黴効果を
示す。第２に防腐防黴効果が長期にわたり発揮される。
第３に本発明の薬剤は細菌、酵母、糸状菌などの各種微
生物の発生を非選択的に、かつ撲滅的に阻止する。した
がって、工業用防腐防黴剤として幅広く使用できる。第
４に工業用原材料製品に散布、噴霧、塗布、混入などの
種々の方法で使用できるが、いずれの方法を用いても工
業用原材料や製品に悪影響を与えることはない。

【００８５】本発明の一般式（１）のトリフェニルボラ
ン誘導体あるいはこれを含有する防腐防黴剤は上記した
ような特徴を有しているので、水性または油性塗料、カ
ゼイン、ポリビニルアルコール、でんぷんなどの接着剤
または糊料、湿潤パルプ及びチップなどの製紙用原料、
木材、合板、竹材、皮革などの加工品及び材料、天然繊
維、合成繊維及びこれらの混紡製品、材料、合成エマル
ジョンタックス、コンクリート混和剤、作動油剤、プラ
スチック、特に家電装置の構造材料用の合成樹脂及びゴ
ムなどにおける劣化障害の防止などのような種々の工業
用原材料や製品の防腐防黴剤として幅広く使用すること
ができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式【化１】（式中、Ｘはヒドロキシアルキル基を示し、ｎは１から
３までの整数を示す。）で表されるトリフェニルボラン
誘導体。
【請求項２】一般式【化２】（式中、Ｘはヒドロキシアルキル基を示し、ｎは１から
３までの整数を示す。）で表されるトリフェニルボラン
誘導体を有効成分として含有することを特徴とする、工
業用防腐防黴剤。