JPH08253624A - 熱可塑性ポリマーフィルム - Google Patents

熱可塑性ポリマーフィルム

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JPH08253624A
JPH08253624A JP8315195A JP8315195A JPH08253624A JP H08253624 A JPH08253624 A JP H08253624A JP 8315195 A JP8315195 A JP 8315195A JP 8315195 A JP8315195 A JP 8315195A JP H08253624 A JPH08253624 A JP H08253624A
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film
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polymer film
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Fumiyuki Suzuki
文行 鈴木
Yukio Shirokura
幸夫 白倉
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 高い透明性を確保しながら良好な滑り性を有
する熱可塑性ポリマーフィルムを提供する。 【構成】 熱可塑性ポリマーフィルム中に、5〜45m
2 /gの比表面積、0.001〜0.1ml/gの細孔
容積及び0.05〜5.0μmの平均粒子径を有し、か
つそれぞれが多面体であって鋭角の突起を少なくとも一
個有する一次粒子のシリカが、該ポリマーの重量に対し
て0.001〜0.1重量%の割合で含有されているこ
とを特徴とする熱可塑性ポリマーフィルム。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、透明性および滑り性に
優れた熱可塑性ポリマーフィルムに関する。
【0002】
【従来の技術】熱可塑性ポリマーフィルムは、包装用フ
ィルム、製版基板、印刷用フィルム、ラミネートフィル
ム、写真用支持体(例、ネガフィルム、X線フィル
ム)、磁気記録媒体あるいは光ディスク等の支持体とし
て広く使用されている。例えば、ポリエチレンテレフタ
レート(PET)に代表されるポリエステル系樹脂のフ
ィルムは、寸法安定性、機械的強度、透明性等の特性に
優れていることから、特に、写真用支持体、磁気記録媒
体の支持体として使用されている。またポリエチレンテ
レフタレート(PET)は、写真分野において、従来か
らレントゲンフィルム、リスフィルム等のシート状写真
感光材料の支持体として利用されており、さらに最近で
は、PETより機械強度、熱安定性、ガスバリヤ性に優
れたポリエチレン−2,6−ナフタレート(PEN)
が、フィルムを薄くすることができる熱可塑性ポリマー
として写真用支持体等の分野で注目されている。
【0003】このようなポリエステル樹脂等の熱可塑性
ポリマーを製造、あるいは加工する場合において、フィ
ルムをロール状に巻き取る時にシワやタルミが発生した
り、静電気により塵埃が付着することがあり、熱可塑性
ポリマーの製造時のハンドリングを困難なものにしてい
る。例えば、ポリエステルを二軸延伸して得られるフィ
ルムは強度などの諸特性に優れているが、その表面の平
坦性が良好なことからフィルムを重ねた場合きしみが生
じ易く取り扱いにくい。このため主としてフィルムに微
細な粒子を添加して表面に凸凹を形成させることによっ
て滑り性を付与する方法が、一般に採用されている。こ
のような微細な粒子としては、タルク、シリカ、酸化ア
ルミニウム、炭酸カルシウム、カーボンなどのポリエス
テルに不溶な無機化合物や、架橋されたアクリル樹脂、
ベンゾグアナミン樹脂等の架橋高分子などの有機化合物
が用いられており、例えば高度に滑り性が要求される磁
気記録媒体用フィルムの用途などを中心に、存在させる
粒子の種類、その粒径や量などについて多くの提案がな
されている。
【0004】例えば、特開昭63−105040号公報
には、実質的に球状でありかつ細孔容積が0.1ml/
g以上3.0ml/g以下である不活性粒子を使用する
方法が開示されている。また、特公平6−84444号
公報においては、細孔容積が0.1ml/g未満である
シリカ粒子を使用する方法が記載されているが、同様に
形状については真球状が好ましく使用されている。本発
明者の検討によると、これらの方法によれば、数μm〜
20μm以下の比較的薄いフィルムについて適用した場
合はある程度の透明性と滑り性を有するものが得られる
が、フィルムの厚みが20μm以上の比較的厚いフィル
ムに適用すると、実用的な滑り性を具備させるためには
シリカ粒子を多量に含有させるか、もしくはシリカの粒
子径をかなり大きくする必要があり、このような手段で
はシリカ粒子に起因する透明性の低下を避けることが困
難である。即ち、フィルム中にこうした粒子を含有させ
ると、粒子自体が原因となって、あるいは二軸延伸した
際に、粒子の周囲に発生するボイドのためフィルムの透
明性が損なわれるとの問題がある。
【0005】更に、特開平6−248064号公報に
は、ポリエステルの反応中に破砕型の粒径が0.1〜
4.0μmの微粒子シリカを添加してポリエステルフィ
ルムを作製する方法が開示されている。このような破砕
型の微粒子シリカを使用することにより、フィルム表面
に適度な大きさの突起が形成されるので、滑り性は向上
するものの、充分とは言えない。即ち、上記破砕型の微
粒子シリカは、例えば合成シリカの場合は突起が鈍角で
あり、また比表面積や細孔容積も大きいため、凝集し易
く、透明性の点でも充分に高いフィルムを得ることがで
きない。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、高い
透明性を確保しながら良好な滑り性を有する熱可塑性ポ
リマーフィルムを提供することにある。
【0007】
【課題を解決するための手段】本発明は、熱可塑性ポリ
マーフィルム中に、5〜45m2 /gの比表面積、0.
001〜0.1ml/gの細孔容積及び0.1〜5.0
μmの平均粒子径を有し、かつそれぞれが多面体であっ
て鋭角の突起を少なくとも一個有する一次粒子のシリカ
が、該ポリマーの重量に対して0.001〜0.1重量
%の割合で含有されていることを特徴とする熱可塑性ポ
リマーフィルムにある。
【0008】上記本発明の熱可塑性ポリマーフィルムの
好ましい態様は、下記のとおりである。 1)熱可塑性ポリマーフィルムが、ポリエチレンテレフ
タレートまたはポリエチレン−2,6−ナフタレートか
らなるフィルムである。 2)熱可塑性ポリマーフィルムが、二軸延伸フィルムで
ある。 3)一次粒子のシリカの細孔容積が、0.01〜0.0
6ml/gの範囲にある。 4)一次粒子のシリカの比表面積が、10〜30m2
gの範囲にある。 5)一次粒子のシリカの平均粒子径が、0.1〜1.0
μmの範囲にある。 6)一次粒子のシリカの突起の角度が、60度以下であ
る。 7)一次粒子のシリカが、天然石英の粉砕物である。 8)一次粒子のシリカが、天然石英の粉砕物で、角取り
処理がなされていないものである。 9)フィルムの厚さが、25〜300μmである。
【0009】本発明の熱可塑性ポリマーフィルムに使用
されるポリマーとしては、ポリエチレンテレフタレー
ト、ポリエチレン−2,6−ナフタレート等のポリエス
テル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、
ポリ塩化ビニル、ポリアミドを挙げることができる。こ
れらの中で、ポリエステルが寸法安定性、機械的強度、
透明性に優れていることから好ましい。
【0010】本発明で使用することができるポリエステ
ルの代表例としては、主たる構成単位がエチレンテレフ
タレートまたはエチレン−2,6−ナフタレートからな
るポリエステルを挙げることができるが、この場合他の
成分による構成単位を10モル%以下の範囲で共重合に
より含んでいても良い。共重合単位となりうる二官能性
カルボン酸成分としては、例えば、イソフタル酸、5−
ナトリウムスルホイソフタル酸などの芳香族ジカルボン
酸、1、4−シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン
酸、セバシン酸などの脂肪族ジカルボン酸とそれらのア
ルキルエステル、そしてトリメリット酸、ピロメリット
酸などの多官能性カルボン酸またはそれらのアルキルエ
ステルなどを挙げることができる。またポリエチレンテ
レフタレートの場合、他の共重合単位となりうる二官能
性カルボン酸成分としてさらに2,6−ナフタレンジカ
ルボン酸を、またポリエチレン−2,6−ナフタレート
の場合、他の二官能性カルボン酸成分としてさらにテレ
フタル酸を挙げることができる。一方、エチレングリコ
ール以外の同様に共重合単位となりうるグリコール成分
としては、ジエチレングリコール、ブタンジオール、分
子量150〜20000のポリアルキレングリコール
1、4−シクロヘキサンジメタノール及びビスフェノー
ルAのエチレンオキサイド付加物などを挙げることがで
きる。
【0011】また、ポリエステルの製造時に使用するエ
ステル化反応触媒、エステル交換反応触媒、重縮合反応
触媒は従来から知られているチタン化合物、マンガン化
合物、亜鉛化合物、アンチモン化合物、ゲルマニウム化
合物などを適宜使用することができる。触媒の添加量
は、ポリエステルに対して50〜500ppmが一般的
であり、100〜200ppmが好ましい。また、目的
に応じてそのほかの金属化合物や含窒素塩基性化合物、
酸化防止剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、蛍光増白剤、
染料などを使用してもよい。また、ポリエステルの製造
方法は、従来から知られている通常の方法で行うことが
できる。すなわち、回分式、反回分式、連続式のいずれ
でもよく、またエステル交換反応法でも直接エステル化
反応法でもよい。
【0012】上記ポリエステルの製造に於て使用される
上記反応触媒のアンチモン化合物として、アンチモンを
含む鉱石を直接焼成し、次いで昇華法で精製することに
より得られるアンチモン酸化物(平均粒子径:1μm以
下)を使用しても良い。上記アンチモンを含む鉱石は、
キアン鉱、ホウアン鉱、バレンチン鉱等を挙げることが
できる。これらのアンチモン鉱石の焼成条件は、例え
ば、化学大辞典1(493頁、アンチモンの工業的製法
の項、共立出版(株)、昭和35年発行)に記載されて
いる。即ち、例えば、グレート付きばい焼炉、凝縮室及
びガイ炭筒からなる炉を用いて、アンチモンを含む鉱石
をばい焼炉でばい焼し、ばい焼により生じたSb23
を凝縮室に導いて凝縮させることにより得る。残った蒸
気はガイ炭筒で水によって洗浄回収する。上記アンチモ
ン酸化物は、三酸化アンチモンを主成分とするものであ
るが、10重量%以下の量で四酸化アンチモン、五酸化
アンチモンを含んでいても良い。また、上記アンチモン
酸化物中には、不純物元素あるいは基としてそれぞれ
0.25重量%以下の量にて鉛、砒素、鉄、硫黄、銅、
ニッケル、ビスマス、セレン、錫、カルシウム、ナトリ
ウム、珪素、マグネシウム、アルミニウム、チタン、バ
ナジウム、マンガン、クロム、バリウム、銀あるいはS
4 を含有しても良い。特に、鉛、砒素、鉄、硫黄、
銅、セレン、ビスマスあるいはSO4 を含んでいること
が好ましい。
【0013】上記アンチモン酸化物を触媒として使用す
る場合は、通常の金属アンチモンを酸化することにより
得られるアンチモン酸化物を50重量%以下の量にて併
用しても良い。またゲルマニウム化合物、チタン化合物
と併用しても良い。上記アンチモン酸化物の添加量は、
ポリエステルに対して50〜500ppmが一般的であ
り、100〜200ppmが好ましい。50ppm未満
では、重合速度がほとんど大きくならないし、500p
pmを超えた場合はポリマーの着色が著しくなり好まし
くない。上記アンチモン酸化物の添加時期は、ポリマー
の原材料の投入時から重縮合反応開始するまでのどの時
期でも良い。
【0014】本発明の熱可塑性ポリマーフィルムは、二
軸方向に配向されたフィルムであることが好ましい。フ
ィルムの製造方法としては公知の方法を用いることがで
きる。例えば、ポリエチレンテレフタレート(PET)
の場合、PETをあらかじめ乾燥させ270℃〜310
℃でシート状に溶融押し出した後、40〜70℃で冷却
固化して無定型シートを作製する。次いで、75℃〜1
50℃の温度にて縦方向(長尺方向)に、次いで横方向
(幅方向)に、それぞれ2〜5倍に延伸した後、160
〜250℃で熱処理することによって、二軸延伸ポリエ
チレンテレフタレートフィルムを得ることができる。さ
らに、得られたフィルムに、ポリエチレンテレフタレー
トのガラス転移温度以下の温度でアニール処理を施して
もよい。また、二軸延伸ポリエチレン−2,6−ナフタ
レートフィルムについては、ポリエチレン−2,6−ナ
フタレートをあらかじめ乾燥させ275℃〜350℃で
シート状に溶融押し出した後、45〜110℃で冷却固
化して無定型シートを作製する。次いで、80℃〜19
0℃の温度にて縦方向(長尺方向)に、次いで横方向
(幅方向)に、それぞれ2〜5倍に延伸した後、165
〜290℃で熱処理することによって、二軸延伸ポリエ
チレン−2、6−ナフタレートフィルムを得ることがで
きる。さらに、得られたフィルムに、ポリエチレン−
2、6−ナフタレートのガラス転移温度以下の温度でア
ニール処理を施してもよい。
【0015】本発明の熱可塑性ポリマーフィルムは、表
面の滑り性付与剤として、5〜45m2 /gの比表面
積、0.001〜0.1ml/gの細孔容積及び0.1
〜5.0μmの平均粒子径を有し、かつそれぞれが多面
体であって鋭角の突起を少なくとも一個有する一次粒子
のシリカを、ポリマーの重量に対して0.001〜0.
1重量%の割合で含有している。本発明では、熱可塑性
ポリマーフィルム中に上記一次粒子のシリカ以外に、他
の固体微粒子を、一次粒子シリカの量の10%以下の量
で含んでいても良い。固体微粒子としては、タルク、上
記以外のシリカ、酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、
カーボンなどの無機化合物や、架橋されたアクリル樹
脂、ベンゾグアナミン樹脂等の架橋高分子などの有機化
合物の微粒子を挙げることができる。本発明の上記特定
の形状を有する一次粒子のシリカの一例の投影図を図1
に示す。図1には、本発明の熱可塑性ポリマーフィルム
に含有される一次粒子のシリカの投影された例1a、1
b、1c、1dが示されている。これらのシリカは熱可
塑性ポリマーフィルム中においても同様な形状で存在す
る。一次粒子のシリカ1a、1b、1c、1dは、それ
ぞれ多面体であるが、投影図では多角形を示し、その鋭
角の突起は多角形の内角を構成する端部として示されて
いる。本発明における鋭角の突起を有する一次粒子のシ
リカとは、一次粒子のシリカの投影図(多角形)を構成
する内角の少なくとも1個の内角が鋭角(90度未満)
であるものを言う。例えば、一次粒子シリカ1aは、鋭
角の突起2を有しており、その角度θa は60度以下で
ある。一次粒子シリカ1b、1c、1dの突起の角度
も、それぞれθb 、θc 、θd で示されている。本発明
では、上記突起部の角度が、60度以下が好ましい。ま
た本発明の一次粒子のシリカは、上記鋭角の突起を有す
るシリカを少なくとも90%含むものを言う。
【0016】上記多面体で鋭角の突起を有する特定の一
次粒子のシリカは、滑り性(本発明では滑り易さを言
う)を得るために有利な鋭い突起を有すると共に比表面
積及び細孔容積も小さいことから、透明性についてもフ
ィルム自体の高い透明性をほとんど低下させることがな
い。すなわち、熱可塑性ポリマーフィルムに滑材として
使用される本発明の一次粒子のシリカは鋭利な角を有す
るシリカであり、フィルム中で凝集することなく一次粒
子で均一に分散されていることから、これを含有するフ
ィルム表面は、非常に微細でかつ鋭い突起が均一に存在
している。このため従来の球状および楕円状や繭状とい
った球状に近い形状に比べて滑り性付与の効果が大きい
ことから、要求される滑り性を確保するために必要な粒
子の量が従来より少なくすることができるとの利点も有
する。その結果、さらに高透明性を維持することができ
るので、滑材による突起の効果が得られにくい25μm
以上の比較的厚いフィルムに対しても透明性をほとんど
低下させることなく、滑り性を向上させることができ
る。また、粉砕されたシリカであっても、合成シリカを
粉砕したものは、シリカ表面に多くのシラノール基を有
するため、凝集して二次粒子を形成し易く、本発明のシ
リカを用いた場合のような滑り性を得ることができな
い。従って、本発明の熱可塑性ポリマーフィルム(好ま
しくは二軸延伸ポリエステルフィルム)は、上記鋭角の
突起を有する特定のシリカを採用することにより優れた
滑り性と、通常滑り性と背反する高い透明性を獲得した
フィルムということができる。
【0017】また、本発明においては、上記鋭角の突起
を有する特定の一次粒子のシリカの比表面積は、5〜4
5m2 /gであり、特に10〜30m2 /gが好まし
い。比表面積が45m2 /gを超えるシリカはシリカ粒
子が互いに凝集して、二次粒子やそれ以上の高次の粗大
粒子を形成し易いため、得られるフィルムの滑り性が低
下する。一方、比表面積が5m2 /g未満のシリカはポ
リマーとの親和性が低くなるため二軸延伸した際等に生
じるボイドが大きくなり、フィルムの透明性が低下す
る。さらに、上記鋭角の突起を有する特定の一次粒子の
シリカは細孔容積は、0.001〜0.1ml/gであ
り、0.01〜0.06ml/gの範囲が好ましい。細
孔容積が0.1ml/gを超えるシリカはシリカ粒子が
互いに凝集して、二次粒子やそれ以上の高次の粗大粒子
を形成し易いため、得られるフィルムの滑り性が低下す
る。また、品質が安定しない場合がある。一方、細孔容
積が0.001ml/g未満のシリカはポリマーとの親
和性が低くなるため二軸延伸した際に生じるボイドが大
きくなり、フィルムの透明性が低下する。
【0018】さらにまた、上記鋭角の突起を有する特定
の一次粒子のシリカの平均粒子径は0.1〜5.0μm
であり、0.1〜1.0μmが好ましく、さらに0.1
〜0.8μmが好ましく、特に0.1〜0.55μmが
好ましい。平均粒子径が0.1μm未満のシリカは、滑
り性の付与効果が小さいため、このようなシリカを含有
したフィルムは滑り性が充分でないか、充分な滑り性を
得る程度にシリカを含有させた場合はフィルムの透明性
が低下する。また平均粒子径が5.0μmを超えるシリ
カは滑り性付与の観点からはその効果が大きいが、この
ような粒子径の大きな粒子を使用すると二軸延伸フィル
ムでは粒子の周囲に大きなボイドが生じやすくなり、結
果としてヘイズが高く透明性の低いフィルムとなる。ま
た、このような粒子径の大きいシリカが凝集してフィル
ム中に存在した場合には、重大な欠陥となる。
【0019】フィルムの滑り性と透明性を高次元でバラ
ンスさせるためには、上述のような形状、比表面積、細
孔容積、平均粒子径を有するシリカの配合量を製造する
フィルムの厚さに応じて最適化することが好ましい。例
えば、25〜300μmの厚さのフィルムに、本発明の
シリカの最適な添加量は、0.001〜0.1重量%で
あり、0.005〜0.1重量%が好ましい。添加量が
0.001重量%に未満では、一般に必要とする滑り性
が確保できず、0.1重量%を超えた場合は一般に透明
性が低下する。
【0020】本発明の一次粒子のシリカは、一般に、天
然石英を鋭角の突起を有するような条件で破砕、粉砕す
ることにより得られる。さらに、一次粒子のシリカは、
天然石英の粉砕物で、角取り処理がなされていないもの
が好ましい。角取り処理をすると鋭角の突起が減少す
る。上記粉砕された石英を、分級により上記特定の粒子
のものを選別して得る。本発明の一次粒子のシリカは、
天然石英の中でも高純度石英を原料として得られたもの
が好ましい。従って、得られるシリカの二酸化珪素の純
度も高純度のものが好ましく、99.5%(重量)以上
が好ましく、そして特に99.8%(重量)以上が好ま
しい。
【0021】また、本発明の一次粒子のシリカは粒子の
分散性やポリエステルへの親和性を改良するためにカッ
プリング剤処理やグラフト処理といった表面改質処理が
なされていてもよい。また、さらに分級などによって粒
径分布が狭められたシリカも好ましく使用できる。
【0022】上記特性を有するシリカは、例えばポリエ
ステルを溶融押し出し時に直接添加することもできる
が、凝集粗粒子のない平面性のよい、かつヘイズの少な
いフィルムを得るためにはポリエステルの製造工程中、
特に重縮合反応を開始するまでの段階で配合添加するこ
とが好ましい。その際、シリカをポリエステルに対し
0.001〜0.1重量%の添加量で添加し、得られた
ポリエステルをそのままフィルムに成形してもよいし、
あるいは0.1〜20重量%の添加量のポリエステルを
製造し、このポリエステル組成物と、シリカを含有しな
いポリエステルを混合してフィルムとするいわゆるマス
ターバッチ形式を採用して成形してもよい。いずれの方
法においてもシリカをポリエステルの製造工程内に添加
する際には、あらかじめエチレングリコールにシリカを
充分分散させて、均一なスラリー状態にして添加するこ
とが好ましい。
【0023】
【実施例】以下、実施例にて本発明をさらに具体的に説
明するが、本発明はこれによって限定されるものではな
い。なお、実施例中の「部」とは重量部を意味するもの
とし、各特性の測定方法は次のとおりである。
【0024】(1)シリカの粒子径 超音波処理によりシリカをエチレングリコール中に均一
分散させ、その分散液を掘場超遠心式自動粒度分布測定
装置(CAPA−700)を用いて測定した。なお、平
均粒子径は上記方法で計測される球状換算の面積基準値
のメジアン径をいう。 (2)細孔容積及び(3)比表面積 BET法にて測定した。 (4)透明性 ポリエステルフィルムをヘイズメーター(NDH−10
01DP、日本電色工業(株)製)で測定し、ヘイズ値
で示した。 (5)静摩擦係数 静摩擦係数測定装置(HEIDON−10、新東科学
(株)製)を用い、2枚のフィルム間の静摩擦係数を測
定した。
【0025】[製造例1] (シリカ含有ポリエチレンテレフタレートの製造)エス
テル化反応槽に、テレフタル酸100部とエチレングリ
コール50部、酢酸マグネシウム四水和物0.1部およ
び三酸化アンチモン0.035部を投入した後、攪拌し
ながら窒素で3.5kg/cm2 に加圧し内容物を徐々
に加熱した。反応によって生成する水を精留塔から除去
しつつ理論生成量の90%に当たる量の水が留出するま
で反応させた。その後反応生成物を重縮合槽に移し、鋭
角の突起を有する一次粒子のシリカ(比表面積:17m
2 /g、細孔容積:0.03ml/g、平均粒子径:
0.5μm)1.2部の20%エチレングリコールスラ
リーを添加し、さらにリン酸トリメチル0.035部を
エチレングリコール0.5部に溶解させたものを添加し
た。添加完了後10分間攪拌しながら放置しその後徐々
に系内を減圧にし280〜300℃で約2時間重縮合反
応を行いシリカ含有ポリエチレンテレフタレートを得
た。尚、上記鋭角の突起を有する一次粒子のシリカの突
起の角度(シリカ粒子の投影図の内角の内最小のもの;
図1のθa 〜θd )は、電子顕微鏡で10個のシリカを
観察した結果、全て60〜25度の範囲にあった。
【0026】[製造例2] (シリカ含有ポリエチレンテレフタレートの製造)製造
例1において、鋭角の突起を有する一次粒子シリカを下
記の特性を有する一次粒子シリカに代えた以外は製造例
1と同様にしてシリカ含有ポリエチレンテレフタレート
を得た。一次粒子のシリカ(比表面積:15m2 /g、
細孔容積:0.03ml/g、平均粒子径:1.0μ
m) 尚、上記鋭角の突起を有する一次粒子シリカの突起の角
度(シリカ粒子の投影図の内角の内最小のもの;図1の
θa 〜θd )は、電子顕微鏡で10個のシリカを観察し
た結果、全て60〜30度の範囲にあった。
【0027】[製造例3] (ポリエチレンテレフタレートの製造)合成例1におい
て、鋭角の突起を有する一次粒子のシリカを1.2部を
添加しなかった以外は合成例1と同様にしてシリカ含有
しないポリエチレンテレフタレートを得た。
【0028】[製造例4] (シリカ含有ポリエチレン−2,6−ナフタレートの製
造)エステル化反応槽に2,6−ナフタレンジカルボン
酸ジメチル100部とエチレングリコール58.4部、
酢酸マンガン四水和物0.03部および三酸化アンチモ
ン0.025部を投入した後、攪拌しながら内容物を2
00℃まで加熱した。反応によって生成するメタノール
を精留塔から除去しつつ系内温度を1時間に20℃の割
合で上昇させて250℃にした。メタノールの副生が終
了したことを確認した後、反応生成物を重縮合槽に移
し、鋭角の突起を有する一次粒子のシリカ(比表面積:
23m2 /g、細孔容積:0.03ml/g、平均粒子
径:0.1μm)1部を含む20%エチレングリコール
スラリーを添加し、さらにリン酸0.021部をエチレ
ングリコール0.5部に溶解させたものを添加した。添
加完了後10分間攪拌し、次いで徐々に系内を減圧にし
280℃〜300℃で約2時間重縮合反応を行いシリカ
含有ポリエチレン−2,6−ナフタレートを得た。尚、
鋭角の突起を有する一次粒子のシリカの突起の角度(シ
リカ粒子の投影図の内角の内最小のもの;図1のθa
θd )は、電子顕微鏡の観察した結果、10個の粒子が
全て80〜10度の範囲にあった。
【0029】[製造例5] (ポリエチレン−2,6−ナフタレートの製造)製造例
4において、鋭角の突起を有する一次粒子シリカ1部を
添加しなかった以外は製造例4と同様にしてシリカ含有
しないポリエチレン−2,6−ナフタレートを得た。
【0030】[実施例1]製造例1で得られたシリカ含
有ポリエチレンテレフタレート2部と、製造例3で得ら
れたシリカを含有しないポリエチレンテレフタレート9
8部とを、充分に混合し、160℃で8時間乾燥した後
280℃で溶融押出を行ないシートを得た。得られたシ
ートを85℃で縦方向に3.5倍延伸し、次いで125
℃で横方向に4.5倍延伸した後、240℃で熱固定し
て、厚さ100μmの二軸延伸フィルムを作製した。
【0031】[実施例2]製造例4で得られたシリカ含
有ポリエチレン−2,6−ナフタレート5部と、製造例
5で得られたシリカを含有しないポリエチレン−2,6
−ナフタレート95部とを、充分に混合し、160℃で
8時間乾燥した後280℃で溶融押出を行ないシートを
得た。得られたシートを85℃で縦方向に3.5倍延伸
し、次いで125℃で横方向に4.5倍延伸した後、2
40℃で熱固定して、厚さ25μmの二軸延伸フィルム
を作製した。
【0032】[実施例3]製造例1で得られたシリカ含
有ポリエチレンテレフタレート2部と、製造例3で得ら
れたシリカを含有しないポリエチレンテレフタレート9
8部とを、充分に混合し、160℃で8時間乾燥した後
280℃で溶融押出を行ないシートを得た。得られたシ
ートを85℃で縦方向に3.5倍延伸し、次いで125
℃で横方向に4.5倍延伸した後、240℃で熱固定し
て、厚さ50μmの二軸延伸フィルムを作製した。
【0033】[実施例4]製造例2で得られたシリカ含
有ポリエチレンテレフタレート0.5部と、製造例3で
得られたシリカを含有しないポリエチレンテレフタレー
ト99.5部とを、充分に混合し、160℃で8時間乾
燥した後280℃で溶融押出を行ないシートを得た。得
られたシートを85℃で縦方向に3.5倍延伸し、次い
で125℃で横方向に4.5倍延伸した後、240℃で
熱固定して、厚さ200μmの二軸延伸フィルムを作製
した。
【0034】[比較例1]製造例1において、鋭角の突
起を有する一次粒子シリカ1部の代わりに球形のシリカ
(比表面積:100m2 /g、細孔容積:1.40ml
/g、平均粒子径:0.5μm)1.2部を使用した以
外は合成例1と同様にしてシリカ含有ポリエチレンテレ
フタレートを得た。上記で得られたシリカ含有ポリエチ
レンテレフタレート2部と、製造例3で得られたシリカ
を含有しないポリエチレンテレフタレート98部とを、
充分に混合し、160℃で8時間乾燥した後280℃で
溶融押出を行ないシートを得た。得られたシートを85
℃で縦方向に3.5倍延伸し、次いで125℃で横方向
に4.5倍延伸した後、240℃で熱固定して、厚さ1
00μmの二軸延伸フィルムを作製した。
【0035】上記で得られたフィルムを、前記測定法に
従って評価した。その結果を表1に示す。
【0036】
【表1】 表1 ──────────────────────────────────── シリカ粒子 フィルム特性 平均粒子 細孔容積 比表面積 シリカ添加 静摩擦 ヘイズ 径(μm) (ml/g) (m2/g) 量(%) 係数 (%) ──────────────────────────────────── 実施例1 0.5 0.03 17 0.02 0.50 2.0 実施例2 0.1 0.03 23 0.05 0.55 1.2 実施例3 0.5 0.03 17 0.02 0.54 0.9 実施例4 1.0 0.03 15 0.005 0.52 0.8 ──────────────────────────────────── 比較例1 0.5 1.40 100 0.02 0.73 1.9 ────────────────────────────────────
【0037】上記表1より明らかなように、本発明の特
定の特性を有し鋭角の突起を有する一次粒子シリカを含
有するポリエステルフィルムは、良好な透明性(低ヘイ
ズ)と優れた滑り性(低静摩擦係数)を示している。従
って、フィルム作製中、例えばフィルム巻取時におい
て、シワの発生あるいはフィルム同士の接着し易さから
きしみの発生がほとんどなく、ハンドリングに支障を来
すことがほとんどない。また、得られたフィルムもフィ
ルム同士が接着し難いことから、加工、運搬を行なう場
合もハンドリングが容易である。また、透明性に於ても
優れているので、写真用ネガフィルムやX線フィルム等
の用途においても有利に使用することができる。一方、
比較例1の従来の球状のシリカを用いた場合は、透明性
においては優れたものであるが、滑り性は満足し得る性
能とは言えない。
【0038】[製造例6]攪拌機、精留装置の付属した
反応槽にテレフタル酸100部とエチレングリコール5
0部、酢酸マンガン四水和物0.1部およびアンチモン
鉱石から直接焼成した下記の組成の三酸化アンチモン
0.035部を投入した後、攪拌しながら攪拌しながら
窒素で3kg/cm2 に加圧し内容物を徐々に加熱し、
230〜250℃で反応を行なった。反応によって生成
する水を精留塔から除去しつつ理論生成量の90%に当
たる3.4部の水が留出するまで反応させた。その後反
応生成物を重縮合槽に移し、燐酸トリフェニルを0.1
部を添加し、更に減圧し最終真空度1トール(Torr)、
270〜290℃で2.5時間重縮合反応を行ってポリ
エチレンテレフタレートを得た。得られたポリエチレン
テレフタレートをストランド状に水中に取り出し、チッ
プカッターでカットしてポリエチレンテレフタレートの
チップを得た。 上記三酸化アンチモンの組成: Sb23 :99.27%、Pb:0.165%、A
s:0.1034%、Fe:0.0072%、Cu:
0.0018%、Bi:0.0055%、Se:0.0
004%
【0039】[製造例7]製造例6において、アンチモ
ン鉱石から直接焼成した三酸化アンチモン0.035部
の代わりにアンチモン鉱石から直接焼成した三酸化アン
チモン0.02部と通常の金属アンチモンから得られる
三酸化アンチモン0.015部都を使用した以外は製造
例6と同様にしてポリエチレンテレフタレートのチップ
を得た。 上記三酸化アンチモンの組成: Sb23 :99.29%、Pb:0.047%、A
s:0.058%、Fe:0.001%、Cu:0.0
002%、Bi:0.0014%、Se:0.0002
【0040】[比較製造例1]製造例6において、アン
チモン鉱石から直接焼成した三酸化アンチモン0.03
5部の代わりに通常の金属アンチモンから得られる三酸
化アンチモン0.035部とを使用した以外は製造例6
と同様にしてポリエチレンテレフタレートのチップを得
た。
【0041】[製造例8]攪拌機、精留装置の付属した
反応槽に2,6−ナフタレンジカルボン酸ジメチル12
0部とエチレングリコール70部、酢酸マンガン四水和
物0.04部および合成例6で使用したアンチモン鉱石
から直接焼成した三酸化アンチモン0.035部を投入
した後、攪拌しながら内容物を徐々に加熱し、常圧下2
30〜250℃で反応を行なった。反応によって生成す
るメタノールを精留塔から除去しながら反応を行ない、
メタノールの留出が終了した後、更にエチレングリコー
ルを1部留出させ、反応を完了した。次いで反応生成物
を重縮合槽に移し、燐酸トリフェニルを0.1部を添加
し、更に減圧し最終真空度1トール(Torr)、270〜
290℃で2.5時間重縮合反応を行ってポリエチレン
−2,6−ナフタレートを得た。得られたポリエチレン
−2,6−ナフタレートをストランド状に水中に取り出
し、チップカッターでカットしてポリエチレン−2,6
−ナフタレートのチップを得た。
【0042】製造例6〜8及び比較製造例1のポリエス
テル中のアンチモン酸化物の凝集物の量の測定 押出機とダイの間にステンレス焼結繊維からなるフィル
ター(5μmカット、日本精線(株)製)を取り付け、
得られたポリエステルチップ(減圧下180℃で7時間
乾燥したもの)の溶融したものを20g/cm2 ・時間
の速度でそのフィルターを通過させ、ダイから吐出した
ポリエステルを冷却ドラムで冷却し、厚さ1mmの未延
伸シートを作製した。ポリエステルチップの溶融したも
のをフィルターを通過させて、ダイから吐出する上記一
連の作業を連続して行ないながら、ダイから吐出する樹
脂を8時間毎にサンプリングし、二軸にそれぞれ3.5
倍に延伸し、厚さ80μmのフィルムを作製し、得られ
たフィルムを偏光顕微鏡にて5cm×5cmの領域内の
5μm以上の凝集異物を計数した。この操作を98時間
継続し、異物の発生状況を評価した。その結果を表2に
示す。
【0043】
【表2】 表2 ──────────────────────────────────── 凝集異物数(数) 0 8 16 24 32 40 48 56 64 72 80 88 96 (時間) ──────────────────────────────────── 製造例6 0 1 0 0 1 0 0 1 0 0 0 2 0 製造例7 0 1 1 1 2 2 2 2 4 2 3 4 3 製造例8 0 1 1 0 1 0 2 1 0 2 0 2 0 ──────────────────────────────────── 比較製造例1 0 1 5 10 32 25 23 35 30 32 39 37 40 ────────────────────────────────────
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の一次粒子シリカの一例の投影図であ
る。
【符号の説明】 1a、1b、1c、1d 一次粒子のシリカ 2 鋭角の突起 θa 、θb 、θc 、θd 突起の角度
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 C08L 101/00 C08L 101/00 G03C 1/795 G03C 1/795 // B29K 67:00 B29L 7:00

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 熱可塑性ポリマーフィルム中に、5〜4
    5m2 /gの比表面積、0.001〜0.1ml/gの
    細孔容積及び0.05〜5.0μmの平均粒子径を有
    し、かつそれぞれが多面体であって鋭角の突起を少なく
    とも一個有する一次粒子のシリカが、該ポリマーの重量
    に対して0.001〜0.1重量%の割合で含有されて
    いることを特徴とする熱可塑性ポリマーフィルム。
  2. 【請求項2】 熱可塑性ポリマーフィルムが、ポリエチ
    レンテレフタレートまたはポリエチレン−2,6−ナフ
    タレートからなるフィルムである請求項1に記載の熱可
    塑性ポリマーフィルム。
  3. 【請求項3】 熱可塑性ポリマーフィルムが、二軸延伸
    フィルムである請求項1に記載の熱可塑性ポリマーフィ
    ルム。
  4. 【請求項4】 一次粒子のシリカが、天然石英の粉砕物
    である請求項1に記載の熱可塑性ポリマーフィルム。
  5. 【請求項5】 熱可塑性ポリマーフィルムの厚さが、2
    5〜300μmである請求項1に記載の熱可塑性ポリマ
    ーフィルム。
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