JPH08253624A - 熱可塑性ポリマーフィルム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 高い透明性を確保しながら良好な滑り性を有
する熱可塑性ポリマーフィルムを提供する。 【構成】 熱可塑性ポリマーフィルム中に、５〜４５ｍ
² ／ｇの比表面積、０．００１〜０．１ｍｌ／ｇの細孔
容積及び０．０５〜５．０μｍの平均粒子径を有し、か
つそれぞれが多面体であって鋭角の突起を少なくとも一
個有する一次粒子のシリカが、該ポリマーの重量に対し
て０．００１〜０．１重量％の割合で含有されているこ
とを特徴とする熱可塑性ポリマーフィルム。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、透明性および滑り性に
優れた熱可塑性ポリマーフィルムに関する。

【０００２】

【従来の技術】熱可塑性ポリマーフィルムは、包装用フ
ィルム、製版基板、印刷用フィルム、ラミネートフィル
ム、写真用支持体（例、ネガフィルム、Ｘ線フィル
ム）、磁気記録媒体あるいは光ディスク等の支持体とし
て広く使用されている。例えば、ポリエチレンテレフタ
レート（ＰＥＴ）に代表されるポリエステル系樹脂のフ
ィルムは、寸法安定性、機械的強度、透明性等の特性に
優れていることから、特に、写真用支持体、磁気記録媒
体の支持体として使用されている。またポリエチレンテ
レフタレート（ＰＥＴ）は、写真分野において、従来か
らレントゲンフィルム、リスフィルム等のシート状写真
感光材料の支持体として利用されており、さらに最近で
は、ＰＥＴより機械強度、熱安定性、ガスバリヤ性に優
れたポリエチレン−２，６−ナフタレート（ＰＥＮ）
が、フィルムを薄くすることができる熱可塑性ポリマー
として写真用支持体等の分野で注目されている。

【０００３】このようなポリエステル樹脂等の熱可塑性
ポリマーを製造、あるいは加工する場合において、フィ
ルムをロール状に巻き取る時にシワやタルミが発生した
り、静電気により塵埃が付着することがあり、熱可塑性
ポリマーの製造時のハンドリングを困難なものにしてい
る。例えば、ポリエステルを二軸延伸して得られるフィ
ルムは強度などの諸特性に優れているが、その表面の平
坦性が良好なことからフィルムを重ねた場合きしみが生
じ易く取り扱いにくい。このため主としてフィルムに微
細な粒子を添加して表面に凸凹を形成させることによっ
て滑り性を付与する方法が、一般に採用されている。こ
のような微細な粒子としては、タルク、シリカ、酸化ア
ルミニウム、炭酸カルシウム、カーボンなどのポリエス
テルに不溶な無機化合物や、架橋されたアクリル樹脂、
ベンゾグアナミン樹脂等の架橋高分子などの有機化合物
が用いられており、例えば高度に滑り性が要求される磁
気記録媒体用フィルムの用途などを中心に、存在させる
粒子の種類、その粒径や量などについて多くの提案がな
されている。

【０００４】例えば、特開昭６３−１０５０４０号公報
には、実質的に球状でありかつ細孔容積が０．１ｍｌ／
ｇ以上３．０ｍｌ／ｇ以下である不活性粒子を使用する
方法が開示されている。また、特公平６−８４４４４号
公報においては、細孔容積が０．１ｍｌ／ｇ未満である
シリカ粒子を使用する方法が記載されているが、同様に
形状については真球状が好ましく使用されている。本発
明者の検討によると、これらの方法によれば、数μｍ〜
２０μｍ以下の比較的薄いフィルムについて適用した場
合はある程度の透明性と滑り性を有するものが得られる
が、フィルムの厚みが２０μｍ以上の比較的厚いフィル
ムに適用すると、実用的な滑り性を具備させるためには
シリカ粒子を多量に含有させるか、もしくはシリカの粒
子径をかなり大きくする必要があり、このような手段で
はシリカ粒子に起因する透明性の低下を避けることが困
難である。即ち、フィルム中にこうした粒子を含有させ
ると、粒子自体が原因となって、あるいは二軸延伸した
際に、粒子の周囲に発生するボイドのためフィルムの透
明性が損なわれるとの問題がある。

【０００５】更に、特開平６−２４８０６４号公報に
は、ポリエステルの反応中に破砕型の粒径が０．１〜
４．０μｍの微粒子シリカを添加してポリエステルフィ
ルムを作製する方法が開示されている。このような破砕
型の微粒子シリカを使用することにより、フィルム表面
に適度な大きさの突起が形成されるので、滑り性は向上
するものの、充分とは言えない。即ち、上記破砕型の微
粒子シリカは、例えば合成シリカの場合は突起が鈍角で
あり、また比表面積や細孔容積も大きいため、凝集し易
く、透明性の点でも充分に高いフィルムを得ることがで
きない。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、高い
透明性を確保しながら良好な滑り性を有する熱可塑性ポ
リマーフィルムを提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、熱可塑性ポリ
マーフィルム中に、５〜４５ｍ² ／ｇの比表面積、０．
００１〜０．１ｍｌ／ｇの細孔容積及び０．１〜５．０
μｍの平均粒子径を有し、かつそれぞれが多面体であっ
て鋭角の突起を少なくとも一個有する一次粒子のシリカ
が、該ポリマーの重量に対して０．００１〜０．１重量
％の割合で含有されていることを特徴とする熱可塑性ポ
リマーフィルムにある。

【０００８】上記本発明の熱可塑性ポリマーフィルムの
好ましい態様は、下記のとおりである。 １）熱可塑性ポリマーフィルムが、ポリエチレンテレフ
タレートまたはポリエチレン−２，６−ナフタレートか
らなるフィルムである。 ２）熱可塑性ポリマーフィルムが、二軸延伸フィルムで
ある。 ３）一次粒子のシリカの細孔容積が、０．０１〜０．０
６ｍｌ／ｇの範囲にある。 ４）一次粒子のシリカの比表面積が、１０〜３０ｍ² ／
ｇの範囲にある。 ５）一次粒子のシリカの平均粒子径が、０．１〜１．０
μｍの範囲にある。 ６）一次粒子のシリカの突起の角度が、６０度以下であ
る。 ７）一次粒子のシリカが、天然石英の粉砕物である。 ８）一次粒子のシリカが、天然石英の粉砕物で、角取り
処理がなされていないものである。 ９）フィルムの厚さが、２５〜３００μｍである。

【０００９】本発明の熱可塑性ポリマーフィルムに使用
されるポリマーとしては、ポリエチレンテレフタレー
ト、ポリエチレン−２，６−ナフタレート等のポリエス
テル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、
ポリ塩化ビニル、ポリアミドを挙げることができる。こ
れらの中で、ポリエステルが寸法安定性、機械的強度、
透明性に優れていることから好ましい。

【００１０】本発明で使用することができるポリエステ
ルの代表例としては、主たる構成単位がエチレンテレフ
タレートまたはエチレン−２，６−ナフタレートからな
るポリエステルを挙げることができるが、この場合他の
成分による構成単位を１０モル％以下の範囲で共重合に
より含んでいても良い。共重合単位となりうる二官能性
カルボン酸成分としては、例えば、イソフタル酸、５−
ナトリウムスルホイソフタル酸などの芳香族ジカルボン
酸、１、４−シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン
酸、セバシン酸などの脂肪族ジカルボン酸とそれらのア
ルキルエステル、そしてトリメリット酸、ピロメリット
酸などの多官能性カルボン酸またはそれらのアルキルエ
ステルなどを挙げることができる。またポリエチレンテ
レフタレートの場合、他の共重合単位となりうる二官能
性カルボン酸成分としてさらに２，６−ナフタレンジカ
ルボン酸を、またポリエチレン−２，６−ナフタレート
の場合、他の二官能性カルボン酸成分としてさらにテレ
フタル酸を挙げることができる。一方、エチレングリコ
ール以外の同様に共重合単位となりうるグリコール成分
としては、ジエチレングリコール、ブタンジオール、分
子量１５０〜２００００のポリアルキレングリコール
１、４−シクロヘキサンジメタノール及びビスフェノー
ルＡのエチレンオキサイド付加物などを挙げることがで
きる。

【００１１】また、ポリエステルの製造時に使用するエ
ステル化反応触媒、エステル交換反応触媒、重縮合反応
触媒は従来から知られているチタン化合物、マンガン化
合物、亜鉛化合物、アンチモン化合物、ゲルマニウム化
合物などを適宜使用することができる。触媒の添加量
は、ポリエステルに対して５０〜５００ｐｐｍが一般的
であり、１００〜２００ｐｐｍが好ましい。また、目的
に応じてそのほかの金属化合物や含窒素塩基性化合物、
酸化防止剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、蛍光増白剤、
染料などを使用してもよい。また、ポリエステルの製造
方法は、従来から知られている通常の方法で行うことが
できる。すなわち、回分式、反回分式、連続式のいずれ
でもよく、またエステル交換反応法でも直接エステル化
反応法でもよい。

【００１２】上記ポリエステルの製造に於て使用される
上記反応触媒のアンチモン化合物として、アンチモンを
含む鉱石を直接焼成し、次いで昇華法で精製することに
より得られるアンチモン酸化物（平均粒子径：１μｍ以
下）を使用しても良い。上記アンチモンを含む鉱石は、
キアン鉱、ホウアン鉱、バレンチン鉱等を挙げることが
できる。これらのアンチモン鉱石の焼成条件は、例え
ば、化学大辞典１（４９３頁、アンチモンの工業的製法
の項、共立出版（株）、昭和３５年発行）に記載されて
いる。即ち、例えば、グレート付きばい焼炉、凝縮室及
びガイ炭筒からなる炉を用いて、アンチモンを含む鉱石
をばい焼炉でばい焼し、ばい焼により生じたＳｂ₂ Ｏ₃
を凝縮室に導いて凝縮させることにより得る。残った蒸
気はガイ炭筒で水によって洗浄回収する。上記アンチモ
ン酸化物は、三酸化アンチモンを主成分とするものであ
るが、１０重量％以下の量で四酸化アンチモン、五酸化
アンチモンを含んでいても良い。また、上記アンチモン
酸化物中には、不純物元素あるいは基としてそれぞれ
０．２５重量％以下の量にて鉛、砒素、鉄、硫黄、銅、
ニッケル、ビスマス、セレン、錫、カルシウム、ナトリ
ウム、珪素、マグネシウム、アルミニウム、チタン、バ
ナジウム、マンガン、クロム、バリウム、銀あるいはＳ
Ｏ₄ を含有しても良い。特に、鉛、砒素、鉄、硫黄、
銅、セレン、ビスマスあるいはＳＯ₄ を含んでいること
が好ましい。

【００１３】上記アンチモン酸化物を触媒として使用す
る場合は、通常の金属アンチモンを酸化することにより
得られるアンチモン酸化物を５０重量％以下の量にて併
用しても良い。またゲルマニウム化合物、チタン化合物
と併用しても良い。上記アンチモン酸化物の添加量は、
ポリエステルに対して５０〜５００ｐｐｍが一般的であ
り、１００〜２００ｐｐｍが好ましい。５０ｐｐｍ未満
では、重合速度がほとんど大きくならないし、５００ｐ
ｐｍを超えた場合はポリマーの着色が著しくなり好まし
くない。上記アンチモン酸化物の添加時期は、ポリマー
の原材料の投入時から重縮合反応開始するまでのどの時
期でも良い。

【００１４】本発明の熱可塑性ポリマーフィルムは、二
軸方向に配向されたフィルムであることが好ましい。フ
ィルムの製造方法としては公知の方法を用いることがで
きる。例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）
の場合、ＰＥＴをあらかじめ乾燥させ２７０℃〜３１０
℃でシート状に溶融押し出した後、４０〜７０℃で冷却
固化して無定型シートを作製する。次いで、７５℃〜１
５０℃の温度にて縦方向（長尺方向）に、次いで横方向
（幅方向）に、それぞれ２〜５倍に延伸した後、１６０
〜２５０℃で熱処理することによって、二軸延伸ポリエ
チレンテレフタレートフィルムを得ることができる。さ
らに、得られたフィルムに、ポリエチレンテレフタレー
トのガラス転移温度以下の温度でアニール処理を施して
もよい。また、二軸延伸ポリエチレン−２，６−ナフタ
レートフィルムについては、ポリエチレン−２，６−ナ
フタレートをあらかじめ乾燥させ２７５℃〜３５０℃で
シート状に溶融押し出した後、４５〜１１０℃で冷却固
化して無定型シートを作製する。次いで、８０℃〜１９
０℃の温度にて縦方向（長尺方向）に、次いで横方向
（幅方向）に、それぞれ２〜５倍に延伸した後、１６５
〜２９０℃で熱処理することによって、二軸延伸ポリエ
チレン−２、６−ナフタレートフィルムを得ることがで
きる。さらに、得られたフィルムに、ポリエチレン−
２、６−ナフタレートのガラス転移温度以下の温度でア
ニール処理を施してもよい。

【００１５】本発明の熱可塑性ポリマーフィルムは、表
面の滑り性付与剤として、５〜４５ｍ² ／ｇの比表面
積、０．００１〜０．１ｍｌ／ｇの細孔容積及び０．１
〜５．０μｍの平均粒子径を有し、かつそれぞれが多面
体であって鋭角の突起を少なくとも一個有する一次粒子
のシリカを、ポリマーの重量に対して０．００１〜０．
１重量％の割合で含有している。本発明では、熱可塑性
ポリマーフィルム中に上記一次粒子のシリカ以外に、他
の固体微粒子を、一次粒子シリカの量の１０％以下の量
で含んでいても良い。固体微粒子としては、タルク、上
記以外のシリカ、酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、
カーボンなどの無機化合物や、架橋されたアクリル樹
脂、ベンゾグアナミン樹脂等の架橋高分子などの有機化
合物の微粒子を挙げることができる。本発明の上記特定
の形状を有する一次粒子のシリカの一例の投影図を図１
に示す。図１には、本発明の熱可塑性ポリマーフィルム
に含有される一次粒子のシリカの投影された例１ａ、１
ｂ、１ｃ、１ｄが示されている。これらのシリカは熱可
塑性ポリマーフィルム中においても同様な形状で存在す
る。一次粒子のシリカ１ａ、１ｂ、１ｃ、１ｄは、それ
ぞれ多面体であるが、投影図では多角形を示し、その鋭
角の突起は多角形の内角を構成する端部として示されて
いる。本発明における鋭角の突起を有する一次粒子のシ
リカとは、一次粒子のシリカの投影図（多角形）を構成
する内角の少なくとも１個の内角が鋭角（９０度未満）
であるものを言う。例えば、一次粒子シリカ１ａは、鋭
角の突起２を有しており、その角度θ_a は６０度以下で
ある。一次粒子シリカ１ｂ、１ｃ、１ｄの突起の角度
も、それぞれθ_b 、θ_c 、θ_d で示されている。本発明
では、上記突起部の角度が、６０度以下が好ましい。ま
た本発明の一次粒子のシリカは、上記鋭角の突起を有す
るシリカを少なくとも９０％含むものを言う。

【００１６】上記多面体で鋭角の突起を有する特定の一
次粒子のシリカは、滑り性（本発明では滑り易さを言
う）を得るために有利な鋭い突起を有すると共に比表面
積及び細孔容積も小さいことから、透明性についてもフ
ィルム自体の高い透明性をほとんど低下させることがな
い。すなわち、熱可塑性ポリマーフィルムに滑材として
使用される本発明の一次粒子のシリカは鋭利な角を有す
るシリカであり、フィルム中で凝集することなく一次粒
子で均一に分散されていることから、これを含有するフ
ィルム表面は、非常に微細でかつ鋭い突起が均一に存在
している。このため従来の球状および楕円状や繭状とい
った球状に近い形状に比べて滑り性付与の効果が大きい
ことから、要求される滑り性を確保するために必要な粒
子の量が従来より少なくすることができるとの利点も有
する。その結果、さらに高透明性を維持することができ
るので、滑材による突起の効果が得られにくい２５μｍ
以上の比較的厚いフィルムに対しても透明性をほとんど
低下させることなく、滑り性を向上させることができ
る。また、粉砕されたシリカであっても、合成シリカを
粉砕したものは、シリカ表面に多くのシラノール基を有
するため、凝集して二次粒子を形成し易く、本発明のシ
リカを用いた場合のような滑り性を得ることができな
い。従って、本発明の熱可塑性ポリマーフィルム（好ま
しくは二軸延伸ポリエステルフィルム）は、上記鋭角の
突起を有する特定のシリカを採用することにより優れた
滑り性と、通常滑り性と背反する高い透明性を獲得した
フィルムということができる。

【００１７】また、本発明においては、上記鋭角の突起
を有する特定の一次粒子のシリカの比表面積は、５〜４
５ｍ² ／ｇであり、特に１０〜３０ｍ² ／ｇが好まし
い。比表面積が４５ｍ² ／ｇを超えるシリカはシリカ粒
子が互いに凝集して、二次粒子やそれ以上の高次の粗大
粒子を形成し易いため、得られるフィルムの滑り性が低
下する。一方、比表面積が５ｍ² ／ｇ未満のシリカはポ
リマーとの親和性が低くなるため二軸延伸した際等に生
じるボイドが大きくなり、フィルムの透明性が低下す
る。さらに、上記鋭角の突起を有する特定の一次粒子の
シリカは細孔容積は、０．００１〜０．１ｍｌ／ｇであ
り、０．０１〜０．０６ｍｌ／ｇの範囲が好ましい。細
孔容積が０．１ｍｌ／ｇを超えるシリカはシリカ粒子が
互いに凝集して、二次粒子やそれ以上の高次の粗大粒子
を形成し易いため、得られるフィルムの滑り性が低下す
る。また、品質が安定しない場合がある。一方、細孔容
積が０．００１ｍｌ／ｇ未満のシリカはポリマーとの親
和性が低くなるため二軸延伸した際に生じるボイドが大
きくなり、フィルムの透明性が低下する。

【００１８】さらにまた、上記鋭角の突起を有する特定
の一次粒子のシリカの平均粒子径は０．１〜５．０μｍ
であり、０．１〜１．０μｍが好ましく、さらに０．１
〜０．８μｍが好ましく、特に０．１〜０．５５μｍが
好ましい。平均粒子径が０．１μｍ未満のシリカは、滑
り性の付与効果が小さいため、このようなシリカを含有
したフィルムは滑り性が充分でないか、充分な滑り性を
得る程度にシリカを含有させた場合はフィルムの透明性
が低下する。また平均粒子径が５．０μｍを超えるシリ
カは滑り性付与の観点からはその効果が大きいが、この
ような粒子径の大きな粒子を使用すると二軸延伸フィル
ムでは粒子の周囲に大きなボイドが生じやすくなり、結
果としてヘイズが高く透明性の低いフィルムとなる。ま
た、このような粒子径の大きいシリカが凝集してフィル
ム中に存在した場合には、重大な欠陥となる。

【００１９】フィルムの滑り性と透明性を高次元でバラ
ンスさせるためには、上述のような形状、比表面積、細
孔容積、平均粒子径を有するシリカの配合量を製造する
フィルムの厚さに応じて最適化することが好ましい。例
えば、２５〜３００μｍの厚さのフィルムに、本発明の
シリカの最適な添加量は、０．００１〜０．１重量％で
あり、０．００５〜０．１重量％が好ましい。添加量が
０．００１重量％に未満では、一般に必要とする滑り性
が確保できず、０．１重量％を超えた場合は一般に透明
性が低下する。

【００２０】本発明の一次粒子のシリカは、一般に、天
然石英を鋭角の突起を有するような条件で破砕、粉砕す
ることにより得られる。さらに、一次粒子のシリカは、
天然石英の粉砕物で、角取り処理がなされていないもの
が好ましい。角取り処理をすると鋭角の突起が減少す
る。上記粉砕された石英を、分級により上記特定の粒子
のものを選別して得る。本発明の一次粒子のシリカは、
天然石英の中でも高純度石英を原料として得られたもの
が好ましい。従って、得られるシリカの二酸化珪素の純
度も高純度のものが好ましく、９９．５％（重量）以上
が好ましく、そして特に９９．８％（重量）以上が好ま
しい。

【００２１】また、本発明の一次粒子のシリカは粒子の
分散性やポリエステルへの親和性を改良するためにカッ
プリング剤処理やグラフト処理といった表面改質処理が
なされていてもよい。また、さらに分級などによって粒
径分布が狭められたシリカも好ましく使用できる。

【００２２】上記特性を有するシリカは、例えばポリエ
ステルを溶融押し出し時に直接添加することもできる
が、凝集粗粒子のない平面性のよい、かつヘイズの少な
いフィルムを得るためにはポリエステルの製造工程中、
特に重縮合反応を開始するまでの段階で配合添加するこ
とが好ましい。その際、シリカをポリエステルに対し
０．００１〜０．１重量％の添加量で添加し、得られた
ポリエステルをそのままフィルムに成形してもよいし、
あるいは０．１〜２０重量％の添加量のポリエステルを
製造し、このポリエステル組成物と、シリカを含有しな
いポリエステルを混合してフィルムとするいわゆるマス
ターバッチ形式を採用して成形してもよい。いずれの方
法においてもシリカをポリエステルの製造工程内に添加
する際には、あらかじめエチレングリコールにシリカを
充分分散させて、均一なスラリー状態にして添加するこ
とが好ましい。

【００２３】

【実施例】以下、実施例にて本発明をさらに具体的に説
明するが、本発明はこれによって限定されるものではな
い。なお、実施例中の「部」とは重量部を意味するもの
とし、各特性の測定方法は次のとおりである。

【００２４】（１）シリカの粒子径 超音波処理によりシリカをエチレングリコール中に均一
分散させ、その分散液を掘場超遠心式自動粒度分布測定
装置（ＣＡＰＡ−７００）を用いて測定した。なお、平
均粒子径は上記方法で計測される球状換算の面積基準値
のメジアン径をいう。 （２）細孔容積及び（３）比表面積 ＢＥＴ法にて測定した。 （４）透明性 ポリエステルフィルムをヘイズメーター（ＮＤＨ−１０
０１ＤＰ、日本電色工業（株）製）で測定し、ヘイズ値
で示した。 （５）静摩擦係数 静摩擦係数測定装置（ＨＥＩＤＯＮ−１０、新東科学
（株）製）を用い、２枚のフィルム間の静摩擦係数を測
定した。

【００２５】［製造例１］ （シリカ含有ポリエチレンテレフタレートの製造）エス
テル化反応槽に、テレフタル酸１００部とエチレングリ
コール５０部、酢酸マグネシウム四水和物０．１部およ
び三酸化アンチモン０．０３５部を投入した後、攪拌し
ながら窒素で３．５ｋｇ／ｃｍ² に加圧し内容物を徐々
に加熱した。反応によって生成する水を精留塔から除去
しつつ理論生成量の９０％に当たる量の水が留出するま
で反応させた。その後反応生成物を重縮合槽に移し、鋭
角の突起を有する一次粒子のシリカ（比表面積：１７ｍ
² ／ｇ、細孔容積：０．０３ｍｌ／ｇ、平均粒子径：
０．５μｍ）１．２部の２０％エチレングリコールスラ
リーを添加し、さらにリン酸トリメチル０．０３５部を
エチレングリコール０．５部に溶解させたものを添加し
た。添加完了後１０分間攪拌しながら放置しその後徐々
に系内を減圧にし２８０〜３００℃で約２時間重縮合反
応を行いシリカ含有ポリエチレンテレフタレートを得
た。尚、上記鋭角の突起を有する一次粒子のシリカの突
起の角度（シリカ粒子の投影図の内角の内最小のもの；
図１のθ_a 〜θ_d ）は、電子顕微鏡で１０個のシリカを
観察した結果、全て６０〜２５度の範囲にあった。

【００２６】［製造例２］ （シリカ含有ポリエチレンテレフタレートの製造）製造
例１において、鋭角の突起を有する一次粒子シリカを下
記の特性を有する一次粒子シリカに代えた以外は製造例
１と同様にしてシリカ含有ポリエチレンテレフタレート
を得た。一次粒子のシリカ（比表面積：１５ｍ² ／ｇ、
細孔容積：０．０３ｍｌ／ｇ、平均粒子径：１．０μ
ｍ） 尚、上記鋭角の突起を有する一次粒子シリカの突起の角
度（シリカ粒子の投影図の内角の内最小のもの；図１の
θ_a 〜θ_d ）は、電子顕微鏡で１０個のシリカを観察し
た結果、全て６０〜３０度の範囲にあった。

【００２７】［製造例３］ （ポリエチレンテレフタレートの製造）合成例１におい
て、鋭角の突起を有する一次粒子のシリカを１．２部を
添加しなかった以外は合成例１と同様にしてシリカ含有
しないポリエチレンテレフタレートを得た。

【００２８】［製造例４］ （シリカ含有ポリエチレン−２，６−ナフタレートの製
造）エステル化反応槽に２，６−ナフタレンジカルボン
酸ジメチル１００部とエチレングリコール５８．４部、
酢酸マンガン四水和物０．０３部および三酸化アンチモ
ン０．０２５部を投入した後、攪拌しながら内容物を２
００℃まで加熱した。反応によって生成するメタノール
を精留塔から除去しつつ系内温度を１時間に２０℃の割
合で上昇させて２５０℃にした。メタノールの副生が終
了したことを確認した後、反応生成物を重縮合槽に移
し、鋭角の突起を有する一次粒子のシリカ（比表面積：
２３ｍ² ／ｇ、細孔容積：０．０３ｍｌ／ｇ、平均粒子
径：０．１μｍ）１部を含む２０％エチレングリコール
スラリーを添加し、さらにリン酸０．０２１部をエチレ
ングリコール０．５部に溶解させたものを添加した。添
加完了後１０分間攪拌し、次いで徐々に系内を減圧にし
２８０℃〜３００℃で約２時間重縮合反応を行いシリカ
含有ポリエチレン−２，６−ナフタレートを得た。尚、
鋭角の突起を有する一次粒子のシリカの突起の角度（シ
リカ粒子の投影図の内角の内最小のもの；図１のθ_a 〜
θ_d ）は、電子顕微鏡の観察した結果、１０個の粒子が
全て８０〜１０度の範囲にあった。

【００２９】［製造例５］ （ポリエチレン−２，６−ナフタレートの製造）製造例
４において、鋭角の突起を有する一次粒子シリカ１部を
添加しなかった以外は製造例４と同様にしてシリカ含有
しないポリエチレン−２，６−ナフタレートを得た。

【００３０】［実施例１］製造例１で得られたシリカ含
有ポリエチレンテレフタレート２部と、製造例３で得ら
れたシリカを含有しないポリエチレンテレフタレート９
８部とを、充分に混合し、１６０℃で８時間乾燥した後
２８０℃で溶融押出を行ないシートを得た。得られたシ
ートを８５℃で縦方向に３．５倍延伸し、次いで１２５
℃で横方向に４．５倍延伸した後、２４０℃で熱固定し
て、厚さ１００μｍの二軸延伸フィルムを作製した。

【００３１】［実施例２］製造例４で得られたシリカ含
有ポリエチレン−２，６−ナフタレート５部と、製造例
５で得られたシリカを含有しないポリエチレン−２，６
−ナフタレート９５部とを、充分に混合し、１６０℃で
８時間乾燥した後２８０℃で溶融押出を行ないシートを
得た。得られたシートを８５℃で縦方向に３．５倍延伸
し、次いで１２５℃で横方向に４．５倍延伸した後、２
４０℃で熱固定して、厚さ２５μｍの二軸延伸フィルム
を作製した。

【００３２】［実施例３］製造例１で得られたシリカ含
有ポリエチレンテレフタレート２部と、製造例３で得ら
れたシリカを含有しないポリエチレンテレフタレート９
８部とを、充分に混合し、１６０℃で８時間乾燥した後
２８０℃で溶融押出を行ないシートを得た。得られたシ
ートを８５℃で縦方向に３．５倍延伸し、次いで１２５
℃で横方向に４．５倍延伸した後、２４０℃で熱固定し
て、厚さ５０μｍの二軸延伸フィルムを作製した。

【００３３】［実施例４］製造例２で得られたシリカ含
有ポリエチレンテレフタレート０．５部と、製造例３で
得られたシリカを含有しないポリエチレンテレフタレー
ト９９．５部とを、充分に混合し、１６０℃で８時間乾
燥した後２８０℃で溶融押出を行ないシートを得た。得
られたシートを８５℃で縦方向に３．５倍延伸し、次い
で１２５℃で横方向に４．５倍延伸した後、２４０℃で
熱固定して、厚さ２００μｍの二軸延伸フィルムを作製
した。

【００３４】［比較例１］製造例１において、鋭角の突
起を有する一次粒子シリカ１部の代わりに球形のシリカ
（比表面積：１００ｍ² ／ｇ、細孔容積：１．４０ｍｌ
／ｇ、平均粒子径：０．５μｍ）１．２部を使用した以
外は合成例１と同様にしてシリカ含有ポリエチレンテレ
フタレートを得た。上記で得られたシリカ含有ポリエチ
レンテレフタレート２部と、製造例３で得られたシリカ
を含有しないポリエチレンテレフタレート９８部とを、
充分に混合し、１６０℃で８時間乾燥した後２８０℃で
溶融押出を行ないシートを得た。得られたシートを８５
℃で縦方向に３．５倍延伸し、次いで１２５℃で横方向
に４．５倍延伸した後、２４０℃で熱固定して、厚さ１
００μｍの二軸延伸フィルムを作製した。

【００３５】上記で得られたフィルムを、前記測定法に
従って評価した。その結果を表１に示す。

【００３６】

【表１】 表１ ──────────────────────────────────── シリカ粒子 フィルム特性 平均粒子 細孔容積 比表面積 シリカ添加 静摩擦 ヘイズ 径（μｍ） (ml/g) (m²/g) 量（％） 係数 （％） ──────────────────────────────────── 実施例１ ０．５ ０．０３ １７ ０．０２ ０．５０ ２．０ 実施例２ ０．１ ０．０３ ２３ ０．０５ ０．５５ １．２ 実施例３ ０．５ ０．０３ １７ ０．０２ ０．５４ ０．９ 実施例４ １．０ ０．０３ １５ ０．００５ ０．５２ ０．８ ──────────────────────────────────── 比較例１ ０．５ １．４０ １００ ０．０２ ０．７３ １．９ ────────────────────────────────────

【００３７】上記表１より明らかなように、本発明の特
定の特性を有し鋭角の突起を有する一次粒子シリカを含
有するポリエステルフィルムは、良好な透明性（低ヘイ
ズ）と優れた滑り性（低静摩擦係数）を示している。従
って、フィルム作製中、例えばフィルム巻取時におい
て、シワの発生あるいはフィルム同士の接着し易さから
きしみの発生がほとんどなく、ハンドリングに支障を来
すことがほとんどない。また、得られたフィルムもフィ
ルム同士が接着し難いことから、加工、運搬を行なう場
合もハンドリングが容易である。また、透明性に於ても
優れているので、写真用ネガフィルムやＸ線フィルム等
の用途においても有利に使用することができる。一方、
比較例１の従来の球状のシリカを用いた場合は、透明性
においては優れたものであるが、滑り性は満足し得る性
能とは言えない。

【００３８】［製造例６］攪拌機、精留装置の付属した
反応槽にテレフタル酸１００部とエチレングリコール５
０部、酢酸マンガン四水和物０．１部およびアンチモン
鉱石から直接焼成した下記の組成の三酸化アンチモン
０．０３５部を投入した後、攪拌しながら攪拌しながら
窒素で３ｋｇ／ｃｍ² に加圧し内容物を徐々に加熱し、
２３０〜２５０℃で反応を行なった。反応によって生成
する水を精留塔から除去しつつ理論生成量の９０％に当
たる３．４部の水が留出するまで反応させた。その後反
応生成物を重縮合槽に移し、燐酸トリフェニルを０．１
部を添加し、更に減圧し最終真空度１トール（Torr）、
２７０〜２９０℃で２．５時間重縮合反応を行ってポリ
エチレンテレフタレートを得た。得られたポリエチレン
テレフタレートをストランド状に水中に取り出し、チッ
プカッターでカットしてポリエチレンテレフタレートの
チップを得た。 上記三酸化アンチモンの組成： Ｓｂ₂ Ｏ₃ ：９９．２７％、Ｐｂ：０．１６５％、Ａ
ｓ：０．１０３４％、Ｆｅ：０．００７２％、Ｃｕ：
０．００１８％、Ｂｉ：０．００５５％、Ｓｅ：０．０
００４％

【００３９】［製造例７］製造例６において、アンチモ
ン鉱石から直接焼成した三酸化アンチモン０．０３５部
の代わりにアンチモン鉱石から直接焼成した三酸化アン
チモン０．０２部と通常の金属アンチモンから得られる
三酸化アンチモン０．０１５部都を使用した以外は製造
例６と同様にしてポリエチレンテレフタレートのチップ
を得た。 上記三酸化アンチモンの組成： Ｓｂ₂ Ｏ₃ ：９９．２９％、Ｐｂ：０．０４７％、Ａ
ｓ：０．０５８％、Ｆｅ：０．００１％、Ｃｕ：０．０
００２％、Ｂｉ：０．００１４％、Ｓｅ：０．０００２
％

【００４０】［比較製造例１］製造例６において、アン
チモン鉱石から直接焼成した三酸化アンチモン０．０３
５部の代わりに通常の金属アンチモンから得られる三酸
化アンチモン０．０３５部とを使用した以外は製造例６
と同様にしてポリエチレンテレフタレートのチップを得
た。

【００４１】［製造例８］攪拌機、精留装置の付属した
反応槽に２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル１２
０部とエチレングリコール７０部、酢酸マンガン四水和
物０．０４部および合成例６で使用したアンチモン鉱石
から直接焼成した三酸化アンチモン０．０３５部を投入
した後、攪拌しながら内容物を徐々に加熱し、常圧下２
３０〜２５０℃で反応を行なった。反応によって生成す
るメタノールを精留塔から除去しながら反応を行ない、
メタノールの留出が終了した後、更にエチレングリコー
ルを１部留出させ、反応を完了した。次いで反応生成物
を重縮合槽に移し、燐酸トリフェニルを０．１部を添加
し、更に減圧し最終真空度１トール（Torr）、２７０〜
２９０℃で２．５時間重縮合反応を行ってポリエチレン
−２，６−ナフタレートを得た。得られたポリエチレン
−２，６−ナフタレートをストランド状に水中に取り出
し、チップカッターでカットしてポリエチレン−２，６
−ナフタレートのチップを得た。

【００４２】製造例６〜８及び比較製造例１のポリエス
テル中のアンチモン酸化物の凝集物の量の測定 押出機とダイの間にステンレス焼結繊維からなるフィル
ター（５μｍカット、日本精線（株）製）を取り付け、
得られたポリエステルチップ（減圧下１８０℃で７時間
乾燥したもの）の溶融したものを２０ｇ／ｃｍ² ・時間
の速度でそのフィルターを通過させ、ダイから吐出した
ポリエステルを冷却ドラムで冷却し、厚さ１ｍｍの未延
伸シートを作製した。ポリエステルチップの溶融したも
のをフィルターを通過させて、ダイから吐出する上記一
連の作業を連続して行ないながら、ダイから吐出する樹
脂を８時間毎にサンプリングし、二軸にそれぞれ３．５
倍に延伸し、厚さ８０μｍのフィルムを作製し、得られ
たフィルムを偏光顕微鏡にて５ｃｍ×５ｃｍの領域内の
５μｍ以上の凝集異物を計数した。この操作を９８時間
継続し、異物の発生状況を評価した。その結果を表２に
示す。

【００４３】

【表２】 表２ ──────────────────────────────────── 凝集異物数（数） ０ ８ 16 24 32 40 48 56 64 72 80 88 96 （時間） ──────────────────────────────────── 製造例６ 0 1 0 0 1 0 0 1 0 0 0 2 0 製造例７ 0 1 1 1 2 2 2 2 4 2 3 4 3 製造例８ 0 1 1 0 1 0 2 1 0 2 0 2 0 ──────────────────────────────────── 比較製造例１ 0 1 5 10 32 25 23 35 30 32 39 37 40 ────────────────────────────────────

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の一次粒子シリカの一例の投影図であ
る。

【符号の説明】 １ａ、１ｂ、１ｃ、１ｄ 一次粒子のシリカ ２ 鋭角の突起 θ_a 、θ_b 、θ_c 、θ_d 突起の角度

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 101/00 Ｃ０８Ｌ 101/00 Ｇ０３Ｃ 1/795 Ｇ０３Ｃ 1/795 // Ｂ２９Ｋ 67:00 Ｂ２９Ｌ 7:00

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 熱可塑性ポリマーフィルム中に、５〜４
   ５ｍ² ／ｇの比表面積、０．００１〜０．１ｍｌ／ｇの
   細孔容積及び０．０５〜５．０μｍの平均粒子径を有
   し、かつそれぞれが多面体であって鋭角の突起を少なく
   とも一個有する一次粒子のシリカが、該ポリマーの重量
   に対して０．００１〜０．１重量％の割合で含有されて
   いることを特徴とする熱可塑性ポリマーフィルム。
2. 【請求項２】 熱可塑性ポリマーフィルムが、ポリエチ
   レンテレフタレートまたはポリエチレン−２，６−ナフ
   タレートからなるフィルムである請求項１に記載の熱可
   塑性ポリマーフィルム。
3. 【請求項３】 熱可塑性ポリマーフィルムが、二軸延伸
   フィルムである請求項１に記載の熱可塑性ポリマーフィ
   ルム。
4. 【請求項４】 一次粒子のシリカが、天然石英の粉砕物
   である請求項１に記載の熱可塑性ポリマーフィルム。
5. 【請求項５】 熱可塑性ポリマーフィルムの厚さが、２
   ５〜３００μｍである請求項１に記載の熱可塑性ポリマ
   ーフィルム。