JPH0876320A - 写真用支持体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】ヘイズが低く高透明性でありながら滑り性が改
良され、かつ耐熱カール特性に優れたエチレンナフタレ
ートを主たる構成単位とする写真用支持体を提供する。 【構成】１．エチレンナフタレートを主たる構成単位と
するガラス転移温度が１００℃以上のポリエステルを二
軸延伸して得られたフィルムであって、該フィルムには
平均粒径が０．１〜１．０μｍの破砕型シリカを含有し
てなり、さらに当該フィルムをポリエステルのガラス転
移温度以下であり、かつガラス転移温度より２０℃以上
低くない温度で１〜１８０時間アニールすることを特徴
とする写真用支持体。２．ポリエステルフィルム中の破
砕型シリカは粒径が０．０１〜５μｍ、かつ１μｍ以上
の粒子の割合が全粒子の２０％以下である項１に記載の
写真用支持体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は写真用支持体に関するも
のである。さらに詳しくは、ヘイズが低く高透明性であ
りながら滑り性の改良されかつ耐熱カール特性に優れた
エチレンナフタレートを主たる構成単位とする写真用支
持体に最適なポリエステルフィルムに関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】写真用感光材料は通常、プラスチックフ
ィルムからなる支持体上に少なくとも一層の写真感光性
層を塗布することによって製造される。そして、支持体
とされるプラスチックフィルムには一般にトリアセチル
セルロースやポリエチレンテレフタレート（以下「ＰＥ
Ｔ」と記す）に代表されるポリエステル系ポリマーが使
用されている。特にＰＥＴを主たる構成単位とするポリ
エステルフィルムは、優れた機械的強度や寸度安定性を
有していることから、多くの写真用商品に使用されてい
る。しかし、高精度の写真分野における一層の寸度安定
化や、フィルムをロール状とした際につくカールの回復
性などについては、ＰＥＴ系ポリエステルフィルムでは
十分満足できる改善がなしえていない。これらの問題を
解決すべく、特公昭４８−４０４１４号公報や特開昭５
０−１０９７１５号公報にてポリエチレン−２、６−ナ
フタレート（以下「ＰＥＮ」と記す）による写真用支持
体が開示されている。ＰＥＮ系ポリエステルはＰＥＴよ
りさらに高い弾性率を有しており、これを写真用支持体
として使用することにより寸度安定性や剛性といった物
理的特性についての改善がなされた。しかしながら、Ｐ
ＥＮフィルムは滑り性が悪く特にロール状に巻いた際フ
ィルムがきしんでしまうという問題がある。さらに、そ
の際、室温付近においては高い剛性から巻き癖はつきに
くいものの、熱負荷が与えられた状態では比較的容易に
巻き癖が生じてしまうという欠点がある。

【０００３】滑り性付与に関しては、従来よりポリエス
テル中に微細な粒子を含有せしめてフィルムの表面に凹
凸を形成させる方法が開示されている。このような微細
な粒子として、タルク、シリカ、酸化アルミニウム、炭
酸カルシウム、カーボンなどのポリエステルに不溶な無
機化合物が広く用いられており、フィルムの目的に応じ
て存在させる粒子の種類、その粒径や量などについて多
くの提案がなされている。しかし、十分な滑り性を確保
するためこうした粒子を含有させると、フィルムとした
際ヘイズが高くなり透明性が損なわれるものとなる。特
に、粒子どうしが凝集し粗大化するとフィルムの平坦性
も悪化するうえ、その粒子の周囲に大きなボイドが発生
しヘイズは大幅に増加する。こうした現象は写真用支持
体用途においては大きな問題であり、これまでの技術で
はこの問題を十分満足できるレベルまで解決するに至っ
ていない。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
問題点すなわち高い透明性を確保しながら良好な滑り性
を持ち、さらに耐熱カール性に優れた写真用支持体を提
供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】前述した本発明の課題
は、以下に述べる方法によって解決することができる。
すなわち、ナフタレンジカルボン酸もしくはそのエステ
ル形成性誘導体を主とする二官能性カルボン酸成分と、
エチレングリコールを主とするグリコール成分とを主た
る原料とするガラス転移温度が１００℃以上のポリエス
テルを二軸延伸して得られたフィルムであって、該フィ
ルムには平均粒径が０．１〜１．０μｍの破砕型シリカ
を含有してなり、さらに当該フィルムをポリエステルの
ガラス転移温度以下であり、かつガラス転移温度より２
０℃以上低くない温度で１〜１８０時間保持しアニール
することを特徴とする写真用支持体である。また、該フ
ィルムの破砕型シリカの含有量が０．００１〜０．１
％、粒径は０．０１μｍ〜５μｍであり、かつ１μｍ以
上の粒子の割合が全粒子の２０％以下であることが好ま
しい。

【０００６】本発明でいうポリエステルは、ナフタレン
ジカルボン酸もしくはそのエステル形成性誘導体を主と
する二官能性カルボン酸成分と、エチレングリコールを
主とするグリコール成分とを主原料とするポリエチレン
ナフタレート（ＰＥＮ）を主成分とするが１００℃以上
のガラス転移温度を確保できる範囲で他の共重合成分を
含むことができる。ガラス転移温度が１００℃以下のポ
リエステルでは、耐熱カール特性が劣りロールフィルム
とした際の巻き癖が強くなり好ましくない。共重合成分
となりうる二官能性カルボン酸成分としては、たとえば
テレフタル酸、イソフタル酸、５−ナトリウムスルホイ
ソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸、１、４−シクロ
ヘキサンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸などの
脂肪族ジカルボン酸とそれらのエステル形成性誘導体の
ほか、トリメリット酸、ピロメリット酸などの多官能性
カルボン酸またはそのエステル形成性誘導体などがあげ
られる。また、同様にグリコール成分としては、ジエチ
レングリコール、ブタンジオール、分子量１５０〜２０
０００のポリアルキレングリコール、１、４−シクロヘ
キサンジメタノール、ビスフェノールＡのエチレンオキ
サイド付加物などをあげることができる。また、ポリエ
ステルの製造時に使用するエステル化反応触媒、エステ
ル交換反応触媒、重縮合反応触媒は従来から知られてい
るチタン化合物、マンガン化合物、亜鉛化合物、アンチ
モン化合物、ゲルマニウム化合物などを適宜使用するこ
とができ、目的に応じでそのほかの金属化合物や含窒素
塩基性化合物、酸化防止剤、帯電防止剤、紫外線吸収
剤、蛍光増白剤、染料などを使用してもよい。また、本
発明では従来から知られている通常の方法で行うことが
でき、回分式、半回分式、連続式のいずれでもよく、ま
たエステル交換反応法でも直接エステル化反応法でもよ
い。

【０００７】本発明の方法では、フィルムとしたときの
滑り性付与剤として破砕型シリカを使用するが、このシ
リカは平均粒径が０．１〜１．０μｍである必要があ
る。平均粒径が０．１μｍより小さいシリカはフィルム
とした際実質的に滑り性付与剤としての効果はほとんど
なく単にヘイズの原因になるばかりであり、平均粒径が
１．０μｍを越えるとシリカ粒子の周りにボイドが生じ
やすくなりヘイズの高いものとなる。

【０００８】また、シリカの粒径の範囲は０．０１μｍ
〜５μｍの範囲内にあり、かつその粒径分布において粒
径１μｍ以上の粒子の割合が全シリカ粒子の２０％以下
であることが好ましい。なお、本発明でいう破砕型シリ
カの粒径とは実施例中に記載した方法で得られた粒径分
布を面積基準で表した個々の値をいい、平均粒径とはメ
ジアン径、すなわち面積基準で表した粒径の累積分布曲
線の５０％に相当する粒径をいう。また、本発明では粒
径１μｍ以上の粒子の割合が全シリカ粒子の２０％以下
である必要があるが、これは面積基準で表した累積分布
曲線で１μｍ篩い上粒子が２０％以下であることをい
う。粒径が５μｍを越えるとポリエステルの製造工程や
溶融製膜工程で行うポリマーの濾過工程で精密な濾過を
行うことができないうえ、フィルムにしたときボイドを
生じたり、さらに粒子どうしの凝集が生じた場合結果的
にさらに粗大な粒子が存在することになり、その部分は
写真とした際像の欠落となるため好ましくない。なお、
本発明における破砕型シリカは平均粒径や粒径分布等が
本発明の範囲内であれば表面処理されているものでもよ
い。表面処理剤としてはシランカップリング剤やスルホ
ン酸系化合物、リン酸系化合物などが挙げられる。

【０００９】上記特性をもつシリカは、ポリエステルの
溶融押し出し時に直接混合させることもできるが、凝集
粗粒子のない平面性のよい、かつヘイズの少ないにフィ
ルムを得るためにはポリエステルの製造工程内、特に重
縮合反応を開始するまでの段階で添加することが好まし
い。その際、シリカをポリエステルに対し０．００１〜
０．１％の添加量とし、得られたポリエステルをそのま
まフィルムに成形してもよいし、０．１％〜２０％の添
加量でポリエステルを製造し、これにシリカを含まない
ポリエステルと混合するいわゆるマスターバッチ形式を
採用してもよい。マスターバッチ形式の場合、シリカ含
有ポリエステルとシリカを含まないポリエステルは同じ
構造であってもよいし異なるものであってもよいが、こ
れらを混合後溶融製膜して得たポリエステルは前述のご
とく１００℃以上のガラス転移温度を有するものである
必要がある。なお、いずれの方法においてもシリカをポ
リエステルの製造工程内に添加する際には、あらかじめ
エチレングリコールにシリカを十分分散させ、均一なス
ラリー状態で添加することが好ましい。

【００１０】本発明の方法では、上述のシリカを含有し
たポリエステルを二軸延伸し、さらに特定条件下のアニ
ーリングを行う。ここでいう二軸延伸は、従来知られて
いる方法でおこなうことができる。すなわちポリエステ
ルを溶融してシート状に押し出し、これをポリエステル
のガラス転移温度以上、融点以下の温度で縦横方向に同
時または逐次で延伸する。延伸する倍率には特に制限は
ないが、延伸フィルムの平面性や機械的強度の観点から
２〜５倍が好ましい。こうして得られたフィルムを、本
発明ではガラス転移温度以下で、かつガラス転移温度よ
り２０℃以上低くない温度で１〜１８０時間、好ましく
は２〜３０時間アニールする必要がある。このアニール
時間には所定の温度への昇温または降温に要する時間は
含まれず、実質的にフィルムが本発明の温度範囲内に保
たれている時間を意味する。また、アニール温度は本発
明の方法の範囲内であれば一定であっても、また変化さ
せてもよい。アニール途中で一旦、本発明の下限温度を
下回って再度その範囲まで昇温しアニールを継続しても
よい。さらにそのサイクルを繰り返すことも可能であ
る。アニール温度はガラス転移温度以上の温度では効果
がなく、またガラス転移温度よりも２０℃以上低い温度
ではその効果の発現に非常に長時間の処理が必要とされ
工業的生産には不適である。アニール時間は１時間以下
では耐熱カール特性への十分な改善効果は見られず、１
８０時間以上行ってもそれ以上の効果の増加は認められ
ない上実用性に欠ける。

【００１１】

【発明の効果】本発明の方法で得られたポリエステルを
製膜すると、得られたフィルムはヘイズが低く高透明性
であり滑り性も良好である。また、耐熱カール特性に優
れているため巻き癖がつきにくい。かかるフィルムは写
真用支持体に最適であるほか、包装用など透明性が要求
される各種フィルムについても有用である。

【００１２】

【実施例】以下、実施例にて本発明をさらに具体的に説
明するが、本発明はこれによって限定されるものではな
い。なお、実施例中の「部」とは重量部を意味するもの
とし、各特性の測定方法は次のとおりである。 （１）ガラス転移温度 ポリエステルフィルムを窒素雰囲気下で溶融後急冷し非
晶質のポリエステルとした後、５０ｍｇを示差走査熱量
計（島津製作所製ＤＳＣ−５０）を用いて窒素気流下１
０℃／分の昇温速度で測定した。 （２）シリカの粒径 超音波処理によりシリカをエチレングリコール中に均一
分散させ、その分散液を堀場超遠心式自動粒度分布測定
装置（ＣＡＰＡ−７００）を用いて測定した。なお、平
均粒径および粒径分布は上記方法で計測される球状換算
の面積基準値を採用し、平均粒径はメジアン径をいう。 （３）透明性 厚さ８５μｍのポリエステルフィルムをヘイズメーター
（日本電色工業製ＮＤＨ−１００１ＤＰ）で測定し、ヘ
イズが３．５％以下を合格とした。 （４）摩擦係数 静摩擦係数測定装置（新東科学製ＨＥＩＤＯＮ−１０）
を用い、厚さ８５μｍのフィルムどうしの静摩擦係数を
測定した。静摩擦係数０．７以下を合格とした。 （５）耐熱カール性 フィルムを１２ｃｍ×３５ｍｍに切り、これを直径１０
ｍｍの巻き芯に巻き付けて７５℃、３０％ＲＨの条件下
に１０時間放置した。その後フィルムを巻き芯から取り
外し、カールのついたフィルムの巻き径（曲率半径）を
測定し、下に示すＡＮＳＩカール値を求め７０以下を合
格とした。 ＡＮＳＩカール値＝１／（曲率半
径（ｍ））

【００１３】参考例−１ （シリカ含有ポリエステルの合成）エステル交換反応槽
に、２、６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル１００部
とエチレングリコール５８．４部、酢酸マンガン四水和
物０．０３部および三酸化アンチモン０．０２５部を仕
込み、撹拌しながら内容物を２００℃まで加熱した。反
応によって生成するメタノールを精留塔から除去しつつ
系内温度を１時間に２０℃の割合で２５０℃まで昇温し
た。メタノールの副生が終了したことを確認後反応生成
物を重縮合槽に移し、平均粒径０．５μｍ、１μｍ以上
の粒子の割合４％である破砕型シリカ１部の２０％エチ
レングリコールスラリーを添加し、さらにリン酸０．０
２１部をエチレングリコール０．５部に溶解させたもの
を添加した。添加完了後１０分間撹拌しながら放置し、
その後徐々に系内を減圧にし２８０〜３００℃で約２時
間重縮合反応を行いガラス転移温度が１１８℃のポリエ
ステルを得た。

【００１４】実施例−１ 参考例−１で得られたポリエステル３部を、シリカを添
加しないこと以外参考例−１と同じ方法で合成したシリ
カを含有しないガラス転移温度が１１８℃のポリエステ
ル９７部と十分に混合し、１６０℃で８時間乾燥した後
３００℃で溶融シート状に押し出しした。これを１３０
℃で縦方向に３．５倍に延伸し、ついで１５０℃で横方
向に３．５倍に延伸後熱固定して厚さ８５μｍ、ガラス
転移温度１１８℃の二軸延伸フィルムとした。さらにこ
のフィルムを１０５℃で２０時間アニールを行った。表
２に示した特性のように、このポリエステルフィルムは
ヘイズが低く、透明性、滑り性の優れたものであった。
また、耐熱カール性にも優れ写真用支持体として好適な
ものであった。

【００１５】実施例２ ２、６−ナフタレンジメチル９５部とテレフタル酸ジメ
チル４部、エチレングリコール５８．４部とを主原料と
してポリエステルを合成した。このポリエステル９３部
と、参考例−１で合成したポリエステル７部とを混合し
て、実施例−１と同様の方法で二軸延伸した。このフィ
ルムのガラス転移温度は１１４℃であった。その後この
フィルムを１００℃で２４時間アニールした。表２のご
とく、このフィルムは写真用支持体として適したもので
あった。

【００１６】実施例−３、４ 参考例−１で得られたポリエステルと実施例−１で使用
したシリカを含まないポリエステルを混合し実施例−１
と同様に二軸延伸フィルムとした。これを表１に示す条
件でアニールを行った。これらのフィルムは表２に示す
ようにいずれも良好な特性であった。

【００１７】比較例−１ ２、６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル６０部とテレ
フタル酸ジメチル３２部、およびエチレングルコール６
０部とから得られたポリエステル９７部に参考例−１で
得られたシリカ含有ポリエステル３部を混合して、実施
例−１と同様にフィルムを作製した。このフィルムのガ
ラス転移温度は９６℃であった。さらにこのフィルムを
８０℃で２０時間アニールした。このフィルムは透明性
および滑り性は良好であったが、耐熱カール性が極度に
劣り写真用支持体としては使用できるものではなかっ
た。

【００１８】比較例−２ 実施例−１のフィルムをアニールせず特性を評価した。
このフィルムは耐熱カール性が劣るものとなった。

【００１９】比較例−３ 平均粒径１．３μｍ、１μｍ以上の粒子の割合が３２％
の合成球状シリカを用いて参考例−１と同様の方法でシ
リカ含有ポリエステルを作製した。このポリエステル３
部を実施例−１と同様のシリカを含まないポリエステル
９７部と混合してまったく同様の方法でフィルムを作製
した。このフィルムは滑り性は良好であったがヘイズが
高いものとなった。

【００２０】比較例−４ 表１の示したような合成球状シリカを用いて実施例−１
と同様の方法でフィルムを作製した。

【００２１】比較例−５ 実施例−１で、参考例−１のシリカ含有ポリエステルの
混合量を１部とした以外同じ方法でフィルムを作製し
た。このフィルムの静摩擦係数は高く、滑り性は不足で
あった。

【００２２】比較例−６ 表１のような、平均粒径０．８μｍ、１μｍ以上の粒子
の割合が２８％の破砕型シリカを用いて実施例−１と同
様の方法でポリエステルフィルムを得た。このフィルム
はヘイズが高く写真用支持体としては不適であった。

【００２３】

【表１】

【００２４】

【表２】

【００２５】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｋ 9/00 Ｃ０８Ｌ 67/02 ＫＫＧ Ｇ０３Ｃ 1/81 1/95 // Ｂ２９Ｋ 67:00 105:16

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ナフタレンジカルボン酸もしくはそのエ
   ステル形成性誘導体を主とする二官能性カルボン酸成分
   と、エチレングリコールを主とするグリコール成分とを
   主たる原料とするガラス転移温度が１００℃以上のポリ
   エステルを二軸延伸して得られたフィルムであって、該
   フィルムには平均粒径が０．１〜１．０μｍの破砕型シ
   リカを含有してなり、さらに当該フィルムをポリエステ
   ルのガラス転移温度以下であり、かつガラス転移温度よ
   り２０℃以上低くない温度で１〜１８０時間保持しアニ
   ールすることを特徴とする写真用支持体
2. 【請求項２】 ポリエステルフィルム中の破砕型シリカ
   の含有量が０．００１〜０．１％であり、該破砕型シリ
   カは粒径が０．０１μｍ〜５μｍ、かつ１μｍ以上の粒
   子の割合が全粒子の２０％以下であることを特徴とする
   請求項１に記載の写真用支持体。