JPH0823693B2 - 感光性組成物及び感光性平版印刷版材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はジアゾ感光性組成物及びその印刷版材料に関
し、更に詳しくはオフセット版、凸版及びグラビア版な
どの製造に用いる支持体に塗布するネガ型ジアゾ感光性
組成物及びその印刷版材料に関する。

〔従来の技術〕

従来、感光性物質を支持体上に薄膜塗布して得られた
感光板に透明画を通して露光し、露光部分と未露光部分
とに溶解性の差異を生じさせ、適当な溶剤で現像し、感
光板上にレリーフ像を形成させる技術は種々提案されて
いる。従来、このような目的のため使用される感光性組
成物としては、ジアゾ化合物と高分子化合物との組合わ
せがネガ型平版印刷版の場合にはよく知られている。

更に、ジアゾ化合物と組合わせて用いられる高分子化
合物としては、その分子中に水酸基、アミノ基、シアノ
基、ウレタン基等の官能基を有する高分子化合物が有効
であり、例えば、特公昭57-43890号公報に記載された高
分子構造中にフェノール性水酸基、例えば、ｐ−ヒドロ
キシフェニル（メタ）アクリルアミド等を有する高分子
化合物、特公昭52-7364号公報、特公昭55-34929号公報
に記載された２−オキシアルキル（メタ）アクリレート
モノマーを含む高分子化合物やジアゾ化合物と２−オキ
シアルキル（メタ）アクリレートモノマー及びアクリロ
ニトリルモノマーを含む高分子化合物等のアルコール性
水酸基を有する構造単位を有する高分子化合物等が知ら
れている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしながら、ジアゾ化合物と組合わせて使用されて
いるこれらの高分子化合物を含む感光性組成物は、金属
板、例えばアルミニウム板に塗設され、平版印刷版材料
として供される場合、水酸基としてフェノール性水酸基
のみを有する高分子化合物を使用すると、芳香族環特有
のレジストの強さ、すなわち耐刷力の向上、印刷インキ
の親和力の強さ、種々の印刷処理薬品に対するレジスト
の強さ等は達成されるものの、現像液に対する溶解性の
悪さのため、現像不良を引き越しやすいという欠点があ
る。特に製版行程の省力化の１つである迅速現像処理に
おいて、その欠点が大きな弊害となっていた。

一方、アルコール性水酸基のみを有する高分子化合物
を使用した場合には現像性は良いものの、物理的強度不
良による傷の付き易さ、衝撃力に対する弱さのため特に
オフ輪等の高速印刷における耐刷不良、さらに印刷での
処理薬品に対するレジストの侵食、又インキへの親和力
の乏しさのため印刷スタート時における着肉の不良等が
問題になる。

そこで本発明の目的は、支持体上に塗設して感光性平
版印刷版材料として用いた場合、印刷インキの着肉がよ
く、特に印刷の初期においてガム除去の悪さゆえにおこ
るインキ着肉不良がなく、かつ、現像性が良好で迅速現
像等で汚れがなく、かつ耐刷力の良好な感光性平版印刷
版材料を提供することにある。

また、本発明の他の目的は支持体上に塗設して感光性
平版印刷版材料として用いた場合、種々の処理薬品に対
して抵抗性の高い感光性平版印刷版材料を提供すること
にある。

更に本発明の他の目的は、露光可視画性（焼き出し画
像）の良好な感光性組成物を提供することにある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者等は上記諸目的を達成すべく鋭意研究を重ね
た結果、フェノール性水酸基、アルコール性水酸基を特
定の範囲で含む場合に極めて良好な性能を発揮すること
を見い出し、本発明に至ったものである。

即ち本発明に係る感光性組成物はジアゾ化合物及び高
分子化合物を含有する感光性組成物において、該高分子
化合物が、その分子構造中にフェノール性水酸基を有す
るモノマー単位を６〜40モル％、およびアルコール性水
酸基を有するモノマー単位を６〜60モル％、および側鎖
にシアノ基を有するモノマー単位を含有し、かつ、前記
フェノール性水酸基を有するモノマー単位が（メタ）ア
クリルアミド類のモノマー単位、ヒドロキシフェニル
（メタ）アクリレートモノマー単位、ヒドロキシスチレ
ンモノマー単位のいずれかであることを特徴とする。

また本発明に係る感光性平版印刷版材料は支持体上
に、ジアゾ化合物及び高分子化合物を主成分とする感光
層を設けてなる感光性平版印刷版材料において、該高分
子化合物が、その分子構造中にフェノール性水酸基を有
するモノマ単位を６〜40モル％、およびアルコール性水
酸基を有するモノマー単位を６〜60モル％、および側鎖
にシアノ基を有するモノマー単位を含有し、かつ、前記
フェノール性水酸基を有するモノマー単位が（メタ）ア
クリルアミド類のモノマー単位、ヒドロキシフェニル
（メタ）アクリレートモノマー単位、ヒドロキシスチレ
ンモノマー単位のいずれかであることを特徴とする。

以下、本発明について詳述する。

本発明に用いられる高分子化合物を構成するフェノー
ル性水酸基を有するモノマーとしては、例えばＮ−（４
−ヒドロキシフェニル）−（メタ）アクリルアミド、Ｎ
−（２−ヒドロキシフェニル）−（メタ）アクリルアミ
ド、Ｎ−（４−ヒドロキシナフチル）−（メタ）アクリ
ルアミド等の（メタ）アクリルアミド類のモノマー;o
−、ｍ−又はｐ−ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレ
ートモノマー;o−、ｍ−又はｐ−ヒドロキシスチレンモ
ノマーが挙げられる。好ましくは、ｏ−、ｍ−又はｐ−
ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレートモノマー、Ｎ
−（４−ヒドロキシフェニル）−（メタ）アクリルアミ
ドモノマーであり、さらに好ましくはＮ−（４−ヒドロ
キシフェニル）−（メタ）アクリルアミドモノマーであ
る。

フェノール性水酸基を有するモノマーがその高分子化
合物の分子中に含有する割合は、従来公知の含量に比
べ、比較的少量が好ましく、その含量は６〜40モル％、
好ましくは６〜30モル％、さらに好ましくは６〜15モル
％である。

アルコール性水酸基を有するモノマーの具体例として
は、特公昭52-7364号公報に記載されたような下記一般
式〔Ｉ〕に示した化合物のごとく（メタ）アクリル酸エ
ステル類や、アクリルアミド類が挙げられる。

式中、R¹は水素原子又はメチル基、R²は水素原子、メ
チル基、エチル基又はクロロメチル基、そしてｎは１〜
10の整数を示す。

（メタ）アクリル酸エステル類の例としては、２−ヒ
ドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ
プロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシペンチ
ル（メタ）アクリレート等が、また、アクリルアミド類
の例としてはＮ−メチロール（メタ）アクリルアミド、
Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド等が挙げ
られる。好ましくは２−ヒドロキシエチル（メタ）アク
リレートである。

該アルコール性水酸基を有するモノマーがその高分子
化合物の分子中に含有する割合は６〜60モル％で、より
好ましくは15〜60モル％であり、フェノール性水酸基の
含量に比較し、大目に含有することが好ましい。

一方、本発明に用いられる高分子化合物を構成する側
鎖にシアノ基を有するモノマーとしては、アクリロニト
リル、メタクリロニトリル、２−ペンテンニトリル、２
−メチル−３−ブテンニトリル、２−シアノエチルアク
リレート、ｏ−、ｍ−、ｐ−シアノスチレン等が挙げら
れる。好ましくはアクリロニトリル、メタクリロニトリ
ルである。該側鎖にシアノ基を有するモノマーのその高
分子化合物を分子中に含有する割合は１〜40モル％、好
ましくは10〜30モル％である。

これらフェノール性水酸基を有するモノマー及びアル
コール性水酸基を有するモノマー及び側鎖にシアノ基を
有するモノマーは他のモノマーと共重合させて用いるこ
とも有効である。共重合するモノマーとしては （１） （メタ）アクリル酸、イタコン酸及びその無水
物、マレイン酸及びその無水物、クロトン酸等の側鎖に
カルボキシル基を有するモノマー、好ましくはメタアク
リル酸、アクリル酸である。

（２） メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）
アクリレート、α−エチルアクリル酸メチル、α−エチ
ルアクリル酸エチル、ｎ−プロピル（メタ）アクリレー
ト、１−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル
（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレー
ト、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓ−ブチル（メ
タ）アクリレート、ｎ−ペンチル（メタ）アクリレー
ト、ｉ−ペンチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル
（メタ）アクリレート、ｔ−ヘキシル（メタ）アクリレ
ート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メ
タ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシ
ル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレ
ート、ドデシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
好ましくはメチル（メタ）アクリレート、エチル（メ
タ）アクリレートである。更に好ましくはエチルアクリ
レートである。

（３） （メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチルアクリル
アミド、Ｎ−ヘキシルアクリルアミド、Ｎ−フェニルア
クリルアミド等の（メタ）アクリルアミド類 （４） プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテ
ル、オクチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル
等のビニルエーテル類 （５） ビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、
ビニルブチレート、安息香酸ビニル等のビニルエステル
類 （６） スチレン、α−メチルスチレン、メチルスチレ
ン、クロロメチルスチレン等のスチレン類 （７） メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プ
ロピルビニルケトン、フェニルビニルケトン等のビニル
ケトン類 （８） エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジ
エン、イソブレン等のオレフィン類、Ｎ−ビニルピロリ
ドン、Ｎ−ビニルカルバゾール、４−ビニルピリジン等 が挙げられるが、その他としては、アルコール性および
フェノール性水酸基を有するモノマー及び側鎖にシアノ
基を有するモノマーと共重合し得るモノマーであればよ
い。

本発明組成物中の高分子化合物を合成する方法として
は、一般に公知のラジカル重合法等によって、例えばア
ゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキシド等
の開始剤（0.1〜4.0モル％）を使用して溶液重合法によ
って容易に合成される。

該高分子化合物の分子量としては、一般に公知のゲル
パーミエーションクロマトグラフ法（GPC法）による標
準ポリスチレン比較分子量にして、重量平均分子量が5.
00×10³〜2.00×10⁵が好ましく、更に好ましくは1.00×
10⁴〜8.00×10⁴、特に好ましくは1.50×10⁴〜5.90×10⁴
であり、比較的低分子量であることが好ましい。

他方、その分子量分散比（重量平均分子量Mwを数平均
分子量Mnで除去した値Mw/Mnを表す。以下分散比と略
す）は5.0以下が好ましく、更に好ましくは4.0以下であ
る。

該高分子化合物の感光性組成物に対する含量は、全組
成物に対して30〜99重量％、好ましくは40〜97重量％で
ある。

本発明に用いられる感光性ジアゾ化合物は、芳香族ジ
アゾニウム塩と例えば活性カルボニル含量化合物、殊に
ホルムアルデヒドとの縮合物で代表されるジアゾ樹脂が
含まれ、その中で有機溶媒可溶性のジアゾ樹脂が好まし
い。

ジアゾ樹脂としては、例えばｐ−ジアゾジフェニルア
ミンとホルムアルデヒド又はアセトアルデヒドの縮合物
と、ヘキサフルオロリン酸塩、テトラフルオロホウ酸塩
との有機溶媒可溶の反応生成物であるジアゾ樹脂無機
塩、また米国特許3,300,309号明細書に記載されている
ような、前記縮合物とスルホン酸類例えばパラトルエン
スルホン酸又はその塩、ホスフィン酸類例えばベンゼン
ホスフィン酸又はその塩、ヒドロキシル基含有化合物例
えば2,4−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキ
シ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホン酸又は
その塩等の反応生成物である有機溶媒可溶性ジアゾ樹脂
有機酸塩等が挙げられる。

好ましい例としては、下記一般式IIで表され、かつ該
式におけるｎが５以上である樹脂を20モル％以上、好ま
しくは20〜60モル％を含有するものである。

式中、R³、R⁴及びR⁵は水素原子、アルキル基（例えば
メチル基、エチル基等）又はアルコキシ基（例えばメト
キシ基、エトキシ基等）を示し、R⁶は水素原子、アルキ
ル基（例えば、メチル基、エチル基若しくはプロピル基
等）、又はフェニル基を示し、ＸはPF₆又はBF₄を示し、
ｎは１〜200の数を示す。

本発明に係る感光性組成物中のジアゾ樹脂の含有量
は、好ましくは１〜70重量％、更に好ましくは３〜60重
量％である。

本発明の感光性組成物には、以上に説明した各素材の
ほか、必要に応じて更に染料、顔料、塗布性向上剤、可
塑剤などを添加することができる。

前記の染料としては、例えばビクトリアピュアーブル
ーBOH（保土谷化学社製）、オイルブルー＃603（オリエ
ント化学社製）、パテントピュアーブルー（住友三国化
学社製）、クリスタルバイオレット、ブリリアントグリ
ーン、エチルバイオレット、メチルグリーン、エリスロ
シンＢ、ベイシックフクシン、マラカイトグリーン、オ
イルレッド、ｍ−クレゾールパープル、ローダミンＢ、
オーラミン、４−ｐ−ジエチルアミノフェニルイミノナ
フトキノン、シアノ−ｐ−ジエチルアミノフェニルアセ
トアニリド、等に代表されるトリフェニルメタン系、ジ
フェニルメタン系、オキサジン系、キサンテン系、イミ
ノナフトキノン系、アゾメチン系又はアントラキノン系
の色素が挙げられる。

染料は、感光性組成物中に通常約0.5〜約10重量％、
好ましくは約１〜５重量％含有させる。

塗布性向上剤としては、アルキルエーテル類（例えば
エチルセルロース、メチルセルロース）、フッ素系界面
活性剤類や、ノニオン系界面活性剤〔例えば、プルロニ
ックＬ−64（旭電化社製）〕が挙げられ、塗膜の柔軟
性、耐摩耗性を賦与するための可塑剤としては、例えば
ブチルフタリル、ポリエチレングリコール、クエン酸ト
リブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタ
ル酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、リン酸トリクレ
ジル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル、オレイ
ン酸テトラヒドロフルフリル、アクリル酸又はメタクリ
ル酸のオリゴマーが挙げられ、画像部の感脂性を向上さ
せるための感脂化剤としては例えば、特開昭55-527号公
報記載のスチレン−無水マレイン酸共重合体のアルコー
ルによるハーフエステル化物等が挙げられ、安定剤とし
ては例えば、ポリアクリル酸、酒石酸、リン酸、亜リン
酸、有機酸（アクリル酸、メタクリル酸、クエン酸、シ
ュウ酸、ベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、
４−メトキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン−５−ス
ルホン酸等）等が挙げられる。これらの添加剤の添加量
はその使用対象目的によって異なるが、一般に全固形分
に対して、0.01〜30重量％である。

本発明の感光性組成物を、上記各成分を溶解する溶媒
に溶解させ、これを支持体表面に塗布乾燥させることに
より例えば感光性平版印刷版材料、又はフォトレジスト
（例えば樹脂凸版材料、プリント配線基板等用）を形成
することができる。

本発明は感光性組成物自体にも特徴を有するが、同時
にその感光性組成物を用いて得られる平版印刷版材料に
も特徴を有する。

以下本発明の感光性組成物を用いて平版印刷版材料を
得る場合について説明する。

使用し得る溶媒としては、メチルセロソルブ、メチル
セロソルブアセテート、エチルセロソルブ、エチルセロ
ソルブアセテート等のセロソルブ類、ジメチルホルムア
ミド、ジメチルスルホキシド、ジオキサン、アセトン、
シクロヘキサノン、トリクロロエチレン、メチルエチル
ケトン等が挙げられる。これら溶媒は、単独であるいは
２種以上混合して使用する。

塗布方法は、従来公知の方法、例えば、回転塗布、ワ
イヤーバー塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ロ
ール塗布、ブレード塗布及びカーテン塗布等が可能であ
る。塗布量は用途により異なるが、感光性平版印刷版材
料については固形分として0.2〜10g/m²が好ましい。

本発明の感光性組成物を用いた感光性平版印刷版材料
において、支持体は、アルミニウム、亜鉛、銅、綱等の
金属板、及びクロム、亜鉛、銅、ニッケル、アルミニウ
ム及び鉄等がめっき又は蒸着された金属板、紙、プラス
チックフィルム及びガラス板、樹脂が塗布された紙、ア
ルミニウム等の金属箔が張られた紙、親水化処理したプ
ラスチックフィルム等が挙げられる。このうち好ましい
のはアルミニウム板である。感光性平版印刷版材料の支
持体としてアルミニウム板を使用する場合、砂目立て処
理、陽極酸化処理及び必要に応じて封孔処理等の表面処
理が施されていることが好ましい。これらの処理には公
知の方法を適用することができる。

砂目立て処理の方法としては、例えば機械的方法、電
解によりエッチングする方法が挙げられる。機械的方法
としては、例えばボール研磨法、ブラシ研磨法、液体ホ
ーニングによる研磨法、バフ研磨法等が挙げられる。ア
ルミニウム材の組成等に応じて上述の各種方法を単独あ
るいは組み合わせて用いることができる。

電解エッチングは、リン酸、硫酸、塩酸、硝酸等の無
機の酸を単独ないし２種以上混合した浴で行われる。

砂目立て処理の後、必要に応じてアルカリあるいは酸
の水溶液によってデスマット処理を行い中和して水洗す
る。

陽極酸化処理は、電解液としては、硫酸、クロム酸、
シュウ酸、リン酸、マロン酸等を１種または２種以上含
む溶液を用い、アルミニウム板を陽極として電解して行
われる。形成された陽極酸化皮膜量は１〜50mg/dm²が適
当であり、好ましくは10〜40mg/dm²であり、特に好まし
くは25〜40mg/dm²である。陽極酸化皮膜量は、例えばア
ルミニウム板をリン酸クロム酸溶液（リン酸85％液:35m
l、酸化クロム（VI）:20gを１の水に溶解して作製）
に浸漬し、酸化皮膜を溶解し、板の皮膜溶解前後の重量
変化測定等から求めえられる。

封孔処理は、沸騰水処理、水蒸気処理、ケイ酸ソーダ
処理、重クロム酸塩水溶液処理等が具体例として挙げら
れる。この他にアルミニウム板支持体に対して、水溶性
高分子化合物や、フッ化ジルコン酸等の金属塩の水溶液
による下引き処理を施すこともできる。

その他、一般に感光性平版印刷版材料にフィルム原稿
を密着焼付する際、焼枠を真空にして行うが、この真空
密着性を改良する方法も本発明の感光性組成物を用いた
感光性平版印刷版材料に適用することができる。真空密
着性を改良する方法としては、感光層表面に機械的に凹
凸を施す方法、感光層表面に固体粉末を散布させる方
法、特開昭50-125805号公報に記載されているような感
光層表面にマット層を設ける方法、及び特開昭55-12974
号公報に記載されているような感光層表面に固体粉末を
熱融着させる方法等が挙げられる。

支持体上に塗布された感光性平版印刷版材料は、従来
の常法が適用される。すなわち、線画像、網点画像等を
有する透明原画を通して感光し、次いで、水性現像液で
現像することにより、原画に対してネガのレリーフ像が
得られる。露光に好適な光源としては、カーボンアーク
灯、水銀灯、キセノンランプ、メタルハライドランプ、
ストロボ等が挙げられる。

本発明の感光性平版印刷版材料の現像処理に用いられ
る現像液は公知のいずれのものであっても良いが、好ま
しくは以下のものがよい。すなわち本発明の感光性平版
印刷版材料を現像する現像液は、特定の有機溶媒と、ア
ルカリ剤と、水とを必須成分として含有する。ここに特
定の有機溶媒とは、現像液中に含有させたとき上述の感
光性組成物層の非露光部（非画像部）を溶解又は膨潤す
ることができ、しかも常温（20℃）において水に対する
溶解度が10重量％以下の有機溶媒をいう。このような有
機溶媒としては上記のような特性を有するものでありさ
えすればよく、以下のもののみに限定されるものではな
いが、これらを例示するならば、例えば酢酸エチル、酢
酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸ベンジル、
エチレングエリコールモノブチルアセテート、乳酸ブチ
ル、レブリン酸ブチルのようなカルボン酸エステル；エ
チルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘ
キサノンのようなケトン類；エチレングリコールモノブ
チルエーテル、エチレングリコールベンジルエーテル、
エチレングリコールモノフェニルエーテル、ベンジルア
ルコール、メチルフェニルカルビノール、ｎ−アミルア
ルコール、メチルアミルアルコールのようなアルコール
類；キシレンのようなアルキル置換芳香族炭化水素；メ
チレンジクロライド、エチレンジクロライド、モノクロ
ロベンゼンのようなハロゲン化炭化水素などがある。こ
れら有機溶媒は一種以上用いてもよい。これら有機溶媒
の中では、エチレングリコールモノフェニルエーテルと
ベンジルアルコールが特に有効である。また、これら有
機溶媒の現像液中における含有量は、おおむね１〜20重
量％であり、特に２〜10重量％のときより好ましい結果
を得る。

他方、現像液中に含有されるアルカリ剤としては、 （Ａ） ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、水酸化カ
リウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、第二又は
第三リン酸のナトリウム又はアンモニウム塩、メタケイ
酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、アンモニア等の無機ア
ルカリ剤 （Ｂ） モノ、ジ又はトリメチルアミン、モノ、ジ又は
トリエチルアミン、モノ又はジイソプロピルアミン、ｎ
−ブチルアミン、モノ、ジ又はトリエタノールアミン、
モノ、ジ又はトリイソプロパノールアミン、エチレンイ
ミン、エチレンジアミン等の有機化合物等が挙げられ
る。

好ましいのは（Ａ）のケイ酸カリウム、ケイ酸ナトリ
ウム、（Ｂ）の有機アミン化合物であり、特に好ましい
の（Ａ）のケイ酸カリウム、（Ｂ）のジ又はトリエタノ
ールアミンである。

これらアルカリ剤の現像液中における含有量は通常0.
05〜８重量％で、好ましくは0.5〜６重量％である。

また、保存安定性、耐刷性等をより以上に高めるため
には、必要に応じて水溶性亜硫酸塩を現像液中に含有さ
せることが好ましい。このような水溶性亜硫酸塩として
は、亜硫酸のアルカリ又はアルカリ土類金属塩が好まし
く、例えば亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸
リチウム、亜硫酸マグネシウム等がある。これらの亜硫
酸塩の現像液組成物における含有量は通常0.05〜４重量
％で、好ましくは0.1〜１重量％である。

また、上述の有機溶媒の水への溶解を助けるために一
定の可溶化剤を含有させることもできる。このような可
溶化剤としては、本発明の所期の効果を実現するため、
用いる有機溶媒より水易溶性で、低分子のアルコール、
ケトン類を用いるのがよい。また、アニオン活性剤、両
性活性剤等も用いることができる。このようなアルコー
ル、ケトン類としては例えばメタノール、エタノール、
プロパノール、ブタノール、アセトン、メチルエチルケ
トン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレ
ングリコールモノエチルエーテル、メトキシブタノー
ル、エトキシブタノール、４−メトキシ−メチルブタノ
ール、Ｎ−メチルピロリドン等を用いることが好まし
い。また、活性剤としては例えばイソプロピルナフタレ
ンスルホン酸ナトリウム、ｎ−ブチルナフタレンスルホ
ン酸ナトリウム、Ｎ−メチル−Ｎ−ペンタデシルアミノ
酢酸ナトリウム、ラウリルサルフェートナトリウム塩等
が好ましい。これらアルコール、ケトン類等の可溶化剤
の使用量について特に制限はないが、一般に現像液全体
に対し約30重量％以下とすることが好ましい。

本発明の感光性平版印刷版材料は、像様露光した後、
上述の現像液に接触させたり、あるいはこすったりすれ
ば、約10℃〜40℃にて10〜60秒後には、感光層の露光部
に悪影響を及ぼすことなく、非露光部の感光性組成物が
完全に除去されることになる。

〔発明の効果〕

上記及び後述の実施例から明らかなように、本発明に
よれば、強アルカリおよび弱アルカリ現像性、特に迅速
及び疲労現像性に優れ、かつインキ着肉性が良好で、か
つ耐刷力の優れた感光性平版印刷版材料を提供できる。

〔実施例〕 以下本発明を実施例により更に具体的に説明するが、
本発明はこれら実施例に限定されない。

合成例１ Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド
（HypMA）15.6g、２−ヒドロキシエチルメタクリレート
（HEMA）40.1g、アクリロニトリル（AN）4.67g、エチル
アクリレート（EA）35.2gメタクリル酸（MAA）3.79g、
を蒸留アセトン84ml、蒸留メタノール84mlに溶解させ、
アゾビスイソブチロニトリル（AIBN）2.89gを投入し、
窒素気流下加温し、還流状態にて８時間重合反応を行っ
た。

上記の仕込み条件を以下に示す。

〔仕込みモノマーモル比〕

HypMA:HEMA:AN:EA:MAA＝10:35:10:40:5 ［全モノマー濃度：〔Ｍ〕］…………5.25モル/l ［開始剤モル濃度：〔Ｉ〕］…………２モル％ 反応終了後、反応液を大量に水中に攪拌下投入し、生
じた白色沈澱を濾取乾燥し、共重合体１を94g得た。次
に示すGPC条件で測定し結果を表１に示した。

Mw:5.61×10⁴ 分散比（Mw/Mn）:1.89 GPC測定条件 GPC装置：日立社製635型GPC装置 カラム：ショデクッス（Shodex）〔昭和電工社製〕 :A802×A803×A804 流 量:THF1.5ml/分 分子量換算：標準ポリスチレン換算 東洋ソーダ社製ポリスチレンスタンダー
ド 合成例２〜７ 合成例１のモノマー仕込み比、重量比、全モノマー濃
度〔Ｍ〕、開始剤モル濃度〔Ｉ〕、さらに収量、重量平
均分子量〔Mw〕、分子量分散を表１のように変化させ、
共重合体２〜７を合成した。

比較合成例１〜９ 合成例１のモノマー仕込み比、重量比、全モノマー濃
度〔Ｍ〕、開始剤モル濃度〔Ｉ〕、さらに収量、重量平
均分子量〔Mw〕、分子量分散を表２のように変化させ、
比較共重合体１〜９を合成した。尚、比較共重合体６は
特開昭59-78340号の実施例１に記載の共重合体−１を、
比較共重合体−７は特公昭57-43890号の実施例１に記載
の共重合体と同様の方法で合成した。

実施例１ 厚さ0.24mmのアルミニウム板を３％水酸化ナトリウム
水溶液中に浸漬して脱脂し、水洗後１％塩酸及び１％ホ
ウ酸水溶液中25℃で3A/dm²、５分間電解エッチングし、
水洗した。次に0.9％水酸化ナトリウム水溶液に浸漬
し、水洗後40％硫酸水溶液中30℃で1.5A/dm²、２分間陽
極酸化し水洗した。更に、90℃でメタケイ酸ソーダ１％
液にて30秒間処理し、その後、水洗、乾燥を行い、砂目
立てされたアルミニウム板を作成した。

次に、該アルミニウム板に次のような組成を有する感
光液をホエラーを用いて塗布を行った。更に100℃で２
分間乾燥を行い感光性平版印刷版材料を得た。

（感光性塗布液組成） ・共重合体１ 6.0g ・ｐ−ジアゾジフェニルアミンとパラホルムアルデヒド
（モル比1:0.9）との縮合樹脂のヘキサフルオロリン酸
塩（β−ナフトールとのカップリング体のGPC分析によ
り一般式〔II〕でｎ≧５が31モル％のもの） Mw :2400 分散比:1.5 0.48g ・ジュリマーAC-10L （日本純薬社製） 0.36g ・ビクトリアピュアブルーBOH （保土谷化学社製） 0.09g ・メチルセロソルブ 100ml 乾燥後の塗布量は1.6g/m²であった。

次に、該感光性平版印刷版材料を以下に示す条件で露
光し露光可視画性を観察後、次いで現像液−１を用いラ
ンニング現像を行った。

更に得られた平版印刷版をオフ輪印刷機“システム3
5"に取付けて印刷し、スタート時のヤレ枚数、非画像部
の汚れ、網部の“カラミ”を観察した。次に、画線部に
インキが着肉しにくくなるまで印刷を行い、その枚数を
比較検討した。結果を表３に示した。

〈露光条件〉 露光機：メタルハライドランプ“アイドル2000" 〔岩崎電気社製〕 距 離:1m 時 間:30秒 フィルム原稿：コダックのステップタブレットNO.2を
貼り込んだ150線の網点原稿 〈現像条件−１〉 現像液−１ ・フェニルセロソルブ 480g ・ジエタノールアミン（80％） 159g ・パイオニンA4413 （竹本油脂社製） 180g ・水 12l 自現機：サクラPS版自現機“PSP-860"（小西六写真工
業社製） （ブラシの圧力＋7mm） ガ ム:SGW−２（小西六写真工業社製） 現像温度:25℃ 現像時間:15秒〜45秒 ランニング条件：未露光のネガPS版“SWN−N"（小西
六写真工業社製）菊全サイズにて現像処理を繰り返し
た。

〈印刷条件〉 オフ輪印刷機：“システム35"（小森印刷機械社製） 紙 ： 更紙 インキ ：“FineニューズZ"（大日本インキ社
製） ブラン ：“金陽エアーブラン”（金陽社製） 印刷スピード:30000枚／時 次に下記現像条件−２にて同様に露光した感光性平版
印刷版材料を現像処理し、主として現像性の評価を行っ
た。

〈現像条件−２〉 現像液−２ メタケイ酸カリウム 480g 水 12l 現像液：サクラPS版自現機“PSP-860"（小西六写真工
業社製） ガ ム:SGW−１（小西六写真工業社製） 現像温度:25℃ 現像時間:15秒〜45秒 実施例２〜７ 実施例１で使用した感光液の中で共重合体１の代りに
共重合体２〜７（実施例２〜７に対応）を使用して同様
に実験を行った。結果を表３に示した。

比較例１〜７ 実施例１で使用した感光液の中で共重合体１の代りに
使う比較共重合体１〜７（比較例１〜７に対応）を使用
して同様に実験を行った。結果を表３に示した。

比較例８ 実施例１で使用した感光液の中でｐ−ジアゾジフェニ
ルアミンとパラホルムアルデヒド（モル比1:0.9）との
縮合樹脂のヘキサフルオロリン酸塩の代りにｐ−ジアゾ
ジフェニルアミンとパラホルムアルデヒド（モル比1:0.
9）との縮合樹脂の２−メトキシ−４−ヒドロキシ−５
−ベンゾイルベンゼンスルホン酸を使用して同様に実験
を行った。結果を表３に示した。

比較例９ 実施例１で使用した感光液の中でｐ−ジアゾフェニル
アミンとパラホルムアルデヒド（モル比1:0.9）との縮
合樹脂のヘキサフルオロリン酸塩の代りにｐ−ジアゾジ
フェニルアミンとパラホルムアルデヒド（モル比1:0.
6）との縮合樹脂のヘキサフルオロリン酸塩（β−ナフ
トールとのカップリング体のGPC分析により一般式〔I
I〕でｎ≧５が15％のもの）を使用し、同様に実験を行
った。結果を表３に示した。

比較例10,11 実施例１で使用した感光液の中で共重合体１の代りに
比較共重合体８、９（比較例10,11に対応）を使用して
同様に実験を行った。結果を表３に示した。

表３の結果から明らかなように、本発明の特徴である
フェノール性水酸基およびアルコール性水酸基をそれぞ
れ特定の範囲で含有し、かつ側鎖にシアノ基を有するモ
ノマー単位を含有することにより、強アルカリおよび弱
アルカリ現像性、特に迅速及び疲労現像性に優れ、かつ
インキ着肉性が良好で、かつ耐刷力の優れた感光性平版
印刷版材料の開発に成功したことが判る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 前田 佳宏 神奈川県横浜市緑区鴨志田町1000番地 三 菱化成工業株式会社総合研究所内 (72)発明者 清水 茂樹 神奈川県横浜市緑区鴨志田町1000番地 三 菱化成工業株式会社総合研究所内 (56)参考文献 特開 昭62−58242（ＪＰ，Ａ) 特開 昭52−110103（ＪＰ，Ａ)

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ジアゾ化合物及び高分子化合物を含有する
   感光性組成物において、該高分子化合物が、その分子構
   造中にフェノール性水酸基を有するモノマー単位を６〜
   40モル％、およびアルコール性水酸基を有するモノマー
   単位を６〜60モル％、および側鎖にシアノ基を有するモ
   ノマー単位を含有し、かつ、前記フェノール性水酸基を
   有するモノマー単位が（メタ）アクリルアミド類のモノ
   マー単位、ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレートモ
   ノマー単位、ヒドロキシスチレンモノマー単位のいずれ
   かであることを特徴とする感光性組成物。
2. 【請求項２】支持体上に、ジアゾ化合物及び高分子化合
   物を主成分とする感光層を設けてなる感光性平版印刷版
   材料において、該高分子化合物が、その分子構造中にフ
   ェノール性水酸基を有するモノマー単位を６〜40モル
   ％、およびアルコール性水酸基を有するモノマー単位を
   ６〜60モル％、および側鎖にシアノ基を有するモノマー
   単位を含有し、かつ、前記フェノール性水酸基を有する
   モノマー単位が（メタ）アクリルアミド類のモノマー単
   位、ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレートモノマー
   単位、ヒドロキシスチレンモノマー単位のいずれかであ
   ることを特徴とする感光性平版印刷版材料。