JPH08234375A - 写真用ハロゲン化銀カラープリント材料 - Google Patents

写真用ハロゲン化銀カラープリント材料

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JPH08234375A
JPH08234375A JP7337266A JP33726695A JPH08234375A JP H08234375 A JPH08234375 A JP H08234375A JP 7337266 A JP7337266 A JP 7337266A JP 33726695 A JP33726695 A JP 33726695A JP H08234375 A JPH08234375 A JP H08234375A
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image forming
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silver
silver halide
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アーサー ビー ジョン
Hartman Andrew
ハートマン アンドリュー
Peter D Marsden
ダグラス マースデン ピーター
John K C Kempster
ケネス チャールズ ケンプスター ジョン
Gareth Evans
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 低ハロゲン化銀量材料の粒状度を小さくし色
素色相を改善する。 【解決手段】 銀塗布量150mg/m2未満を有し、支持体並
びに少なくとも一つのハロゲン化銀乳剤層及び少なくと
も一種の色素像生成カプラーを含むイエロー、マゼンタ
及びシアン像生成層単位を含んで成るカラープリント材
料。乳剤の粒子サイズは、イエロー画像生成単位では1.
0 μm3未満、マゼンタ画像生成単位では0.125 μm3未満
であり、各層単位は30を越える色素像生成効率 (E)を
有し、前記シアン色素像生成層単位の乳剤が、50mg/m2
未満の銀塗布量、及び0.064 μm3未満の平均粒子サイズ
を有し、露光及び処理時に生成される前記イエロー画像
及びマゼンタ画像との望ましい中性色バランス関係を有
するシアン画像を与えるのに十分なレベルに、前記シア
ン色素像生成単位乳剤のスピードを高める手段を有す
る、写真用ハロゲン化銀カラープリント材料。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、改良された粒状度
及び色素色相を有する低被覆量のハロゲン化銀を含有す
る写真用ハロゲン化銀材料に関する。
【0002】
【従来の技術】写真材料に含有されている銀量を減らそ
うとする傾向がある。なぜ減らそうとするのかは種々の
理由があり、コスト低減、ハロゲン化銀乳剤層の厚み縮
小、鮮鋭度獲得、及び環境に与える影響の低減が含まれ
る。低銀写真材料のある種類は、現像銀が色素像形成の
触媒として作用するレドックス増強(redox amplificat
ion )処理を予定しているカラー材料である。
【0003】レドックス増強処理は、例えば、英国特許
第1,268,126号、同1,399,481号、同
1,403,418号、及び同1,560,572号明
細書に記載されている。そのような処理では、カラー材
料を現像して銀画像(ほんの少量の銀を含有することが
できる)を生成し、その後レドックス増強液(もしくは
現像液−増強液を組み合わせた溶液)で処理して色素像
を形成させる。
【0004】酸化された発色現像主薬は、カラーカプラ
ーと反応して色素像を生成する。生成される色素の量
は、処理の時間もしくはカラーカプラーの有効性に依存
し、従来のカラー現像プロセスの場合のように像中の銀
量にはほとんど依存しない。これらの材料は、ネガ型も
しくはリバーサル型のフィルム又はペーパーとなること
ができる。色素は、酸化された発色現像主薬とカラーカ
プラーとから生成される発色性色素、種々の化学プロセ
スによって生成することができる色素、もしくは酸化さ
れた現像主薬による色素放出剤から放出される色素とな
ることができる。それは、特に、色素生成の発色プロセ
スを用いるネガに由来するカラープリントに用いられる
材料に関係する。
【0005】従来の発色画像形成では、酸化された現像
主薬から生成される色素の効率は、低い場合がよくあ
る。理論基準の場合であっても、酸化された現像主薬の
名目上の必要量は、いわゆる2当量カプラーを有するカ
プラーに対して一つの分子である。しばしば、より多く
の要求量、従ってより高い銀レベルとなる非効率の源が
いくつか存在する。二つの酸化された現像主薬分子を必
要とする4当量カプラーに関して、必要とされる銀量が
非常に多くなるのはなおさらである。多くの場合では、
一つの色素分子を生成するのに還元される、ことによる
と6つもしくは7つの銀イオンが必要とされるように、
実際はこれらの要因は組合わさっている。
【0006】写真材料の任意の一つの画像形成単位にお
いて、色素像生成効率(E)の値を導くことが可能であ
る。この値を次式を用いて計算することができる:
【0007】
【数2】
【0008】通常のハロゲン化銀カラー材料の場合のE
の典型的な値は、5〜25の範囲であるが、技術改良に
従ってより大きくできるであろう。現像主薬の酸化を触
媒するために現像された銀表面を用いるレドックス(R
X)現像にあっては、画像色素量と現像されるハロゲン
化銀量との間の正常な関係が壊れている。しかし、所定
の条件下で色素像生成効率の値を導くことは、それでも
可能である。
【0009】そのようなレドックス増強プロセスに用い
るために記述される写真材料は、スペクトルの異なる領
域に感度を有する層を含む多層カラー材料である。銀レ
ベルを減少させて、製造コストを節約するだけでなく処
理の環境に与える影響も小さくすることが非常に望まし
い。しかし、単にハロゲン化銀被覆量を少なくすると、
画像に寄与する銀中心の数が、ハロゲン化銀減少の結果
が画像において認識できるポイントまで減少する結果を
生じる。その結果は、半値幅の増加、望ましくない分光
吸収、及び色素像の粒状度の増加として現れるであろ
う。
【0010】
【発明が解決しようとする課題】本発明が解決しようと
する問題は、ハロゲン化銀被覆量を増加させないで低ハ
ロゲン化銀被覆量材料において、粒状度を小さくする方
法である。この問題は、低ハロゲン化銀被覆量材料に独
特のものであり、通常の(より高い)ハロゲン化銀塗布
量を有する写真材料では、けっして大きな問題とはなら
ない。
【0011】本発明が解決しようとするもう一つの問題
は、ハロゲン化銀被覆量を増加させないで低ハロゲン化
銀被覆量材料において、(半値幅を狭くし、望ましくな
い吸収を減らすことにより)色素色相を改善する方法で
ある。この問題も、低ハロゲン化銀被覆量材料に特別の
ものであり、通常の(より高い)ハロゲン化銀塗布量を
有する写真材料では、けっして大きな問題とはならな
い。
【0012】
【課題を解決するための手段】本発明に従うと、総ハロ
ゲン化銀塗布量150mg/m2 未満(銀として)を含
有する、支持体並びに少なくとも一つのハロゲン化銀乳
剤層及び少なくとも一種の色素像生成カプラーを含む、
イエロー像、マゼンタ像及びシアン像生成層単位を含ん
で成るカラープリント材料であって、前記乳剤(単数も
しくは複数)の粒子サイズが、イエロー画像生成単位で
は1.0μm3 未満であり、マゼンタ画像生成単位では
0.125μm3 未満であり、そして前記材料の各層単
位が、使用条件下で30を越える色素像生成効率
(E):
【0013】
【数3】
【0014】を有し、前記シアン色素像生成層単位の乳
剤(単数もしくは複数)が、50mg/m2未満の銀塗
布量、及び0.064μm3 未満の平均粒子サイズを有
し、そして露光及び処理時に生成される前記イエロー画
像及びマゼンタ画像との望ましい中性色バランス関係を
有するシアン画像を与えるのに十分なレベルに、前記シ
アン色素像生成単位乳剤(単数もしくは複数)のスピー
ドを高める手段を有することを特徴とする、写真用ハロ
ゲン化銀カラープリント材料が提供される。
【0015】
【発明の実施の形態】いくつかの固定された銀被覆量で
は、より小さい粒状度は、より遅い写真スピードを生じ
る結果となる粒子サイズの減少によってのみ達成され
る。これは実用的な目的には不十分なスピードを生じ、
色素像間の満足のいく色バランス関係を生成する能力と
妥協する結果となる。
【0016】本発明では、写真用ハロゲン化銀カラープ
リント材料は、露光及び処理時に生成されるイエロー及
びマゼンタ画像と、望ましい中性色バランス関係を有す
るシアン画像を与えるのに十分なレベルに、シアン色素
像生成単位乳剤(単数もしくは複数)のスピードを高め
る手段を含んで成る。そのような材料は、粒状度が小さ
く色素色相が改善されているであろう。
【0017】本発明の材料の中性バランスは、着色され
た被写体及びステップウェッジに加えて中性ステップウ
ェッジを有する試験被写体の再現を含む周知の技法によ
って評価することができる。所望する色バランスを達成
するために、シアン乳剤(単数もしくは複数)のスピー
ドを、例えば、適当な増感色素もしくは強式増感色素組
み合わせを用いるか、又は乳剤調製の際に硫黄増感を用
いることによって高めることができる。
【0018】本発明の一つの態様では、シアン色素生成
層単位の少なくとも一つの乳剤層を次式の色素:
【0019】
【化1】
【0020】(式中、R1 及びR2 は、それぞれアルキ
ルであり、スルホ基、カルボキシ基もしくはヒドロキシ
基で置換されていてもよく、R3 は、水素又はアルキル
基もしくはアリール基であり、R4 及びR5 は、水素も
しくは一種以上の置換基であり、そしてX−は、必要な
場合の対イオンである)及び次式の化合物
【0021】
【化2】
【0022】(式中、Dは、二価の芳香族部分であり、
1 及びW2 は、独立して、水素もしくはハロゲン原
子、又はヒドロキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、
アリールアミノ基、シクロアルキルアミノ基、ヘテロサ
イクリックアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、
アリールチオ基、もしくはアリール基であり、いずれも
置換されていても良く、G1 及びG2 は、それぞれNも
しくはCHであり、そしてY1 及びY2 は、それぞれN
もしくはCHであるが、G1 及びY1 の少なくとも一方
はNであり、且つG2 及びY2 の少なくとも一方はNで
ある)の組み合わせを用いて増感することによって、ス
ピードを高める。
【0023】上記式(I)では、置換基R4 及びR5
は、それぞれ好ましくは、ハメットσ p 値の合計が0.
15以下である。可能な置換基の例は、アルキル、アシ
ル、アシルオキシ、アルコキシカルボニル、カルボニ
ル、カルバモイル、スルファモイル、カルボキシル、シ
アノ、ヒドロキシ、アミノ、アシルアミノ、アルコキ
シ、アルキルチオ、アルキルスルホニル、スルホン酸、
もしくはアリールオキシであり、いずれも置換されてい
てもよい。更に、R4 及びR5 基の合計J値は、0.1
0もしくは0.0以下となることができ、又は、JがR
4 及びR5 基のハメットσp 値の合計である0.10以
下にもなることができる。
【0024】ハメットσ値は、Advanced Organic Chemi
stry, 3 版, J. March, (John WileySons, NY; 1985)
において検討されている。pの添字は、σ値をパラ位の
置換基に関して測定することを示していることに留意さ
れたい。R1 もしくはR2 の少なくとも一方、又は両方
は、炭素数1〜8のアルキルであり、一方もしくは両方
のアルキルは置換もしくは非置換となることができる。
そのような置換基の例には、ヒドロキシ基又は酸基もし
くは酸塩基(例えば、スルホ基もしくはカルボキシ基)
が含まれる。従って、R1 もしくはR2 の一方、又は両
方は、例えば、2−スルホブチルとなることができるで
あろう。
【0025】R1 及びR2 の例は、メチル、エチル、プ
ロピル、3−スルホプロピル、2−スルホプロピル、2
−スルホエチル、4−スルホブチル、3−カルボキシプ
ロピル、2−カルボキシブチル、4−カルボキシブチ
ル、2−カルボキシエチル、2−ヒドロキシエチル、も
しくは3−ヒドロキシプロピルである。R3 の例は、メ
チル、エチル、フェニル、トリル、ベンジルである。
【0026】置換基R4 及びR5 の例は、アルキル、置
換アルキル、アリール、置換アリール、ハロ(例えば、
ClもしくはBr)である。Xの例は、p−トルエンス
ルフェート、塩化物、臭化物、ヨウ化物、及びBF 4 -
である。好ましくは、式(I)の色素及び式(II)の
化合物の量を、強色増感組み合わせ(相乗効果を示すも
の)を形成するように選択する。
【0027】式(II)のDの例は次のものである:
【0028】
【化3】
【0029】
【化4】
【0030】上記のおいて、Mは、水素原子もしくは水
溶性を増すようなカチオン(例えば、NaもしくはKの
ような金属イオン又はアンモニウムイオン)である。上
記式(I)の色素の例を次の表Iに示す。
【0031】
【表1】
【0032】式(I)の色素及び式(II)の化合物
は、我々の同時継続の欧州特許出願第0605917号
明細書に詳細に記載されている。式(II)の化合物の
例は次のものである:
【0033】
【化5】
【0034】式(I)の色素の使用量は、好ましくは1
〜20×10-5モル/Agモル、特に、2.5〜12×
10-5モル/Agモルである。式(II)の化合物の使
用量は、好ましくは0.5〜7×10-4モル/Agモ
ル、特に、2.0〜4×10-4モル/Agモルである。
この技法の特定の用途は、ハロゲン化銀カラーペーパー
(例えば、少なくとも85モル%塩化銀、特に95モル
%塩化銀を含むペーパー)の処理である。そのような乳
剤は約2%の臭化物を含有することができる。
【0035】本発明のハロゲン化銀乳剤を、それ自体は
当該技術分野で公知の方法で作成することができる。一
つもしくは二つのジェットを用いる公知の方法で沈殿容
器に、銀及び塩溶液を導入することができる。pClの
コントロールを伴う塩化銀乳剤のダブルジェット沈殿
は、十分にコントロールされた比較的均一なサイズの立
方体粒子を生成することができる利点が有る。
【0036】このハロゲン化銀粒子を、ロジウム、ルテ
ニウム、イリジウムもしくは他の第VIII族金属を単独も
しくは組み合わせてドープしてもよい。この粒子は単分
散もしくは多分散となることができる。このハロゲン化
銀粒子を、例えば、10-9〜10-3モル金属/Agモル
の範囲、好ましくは10-6〜10-3モル金属/Agモル
の範囲のレベルで、一種以上の第VIII族金属でドープす
ることができる。好ましい第VIII族金属は、ロジウム及
び/もしくはイリジウムである。
【0037】イエロー画像生成単位の乳剤(単数もしく
は複数)の粒子サイズ(μm3 で表す平均体積)は、
0.343μm3 未満、好ましくは、0.125μm3
未満であり、マゼンタ画像生成単位の乳剤(単数もしく
は複数)の粒子サイズは、0.43μm3 未満、好まし
くは、0.27μm3 未満である。本発明の写真材料の
シアン層での銀塗布量は、5〜50mg/m2 、好まし
くは5〜40mg/m2 、そして特に10〜25mg/
2 となることができる。シアン乳剤層単位乳剤(単数
もしくは複数)の好ましい粒子サイズは、0.008μ
3 〜0.043μm3 、好ましくは0.011μm3
〜0.033μm3である。 総銀塗布量は、10〜1
50mg/m2 、好ましくは30〜100mg/m2
そして特に40〜90mg/m2 の範囲となることがで
きる。
【0038】このハロゲン化銀は、塩化銀を含んで成る
ことができ、好ましくは、85%を越える塩化物、好ま
しくは95%を越える塩化物であり、残りは、臭化物も
しくはヨウ化物、又はそれらの混合物である。特に好ま
しいものは、最大2%の臭化物を含有する、実質的に純
粋な塩化銀乳剤である。改質化合物が、粒子沈殿時に存
在してもよい。そのような化合物は、初めから反応容器
に存在してもよく、通常の操作に従って一種以上の塩と
一緒に添加することもできる。米国特許第1,195,
432号(Arnold等)、同1,951,933号(Hoch
stetter )、同2,448,060号(Trivelli等)、
同2,628,167号(Overman )、同2,950,
972号(Mueller 等)、同3,488,709号(Si
debotham)、同3,737,313号(Rosencrants
等)、同3,772,031号(Berry 等)、同4,2
0,927号(Atwell)各明細書、及びリサーチディス
クロージャー、134巻、1975年6月、アイテム1
3452、に記載されているように、改質化合物(例え
ば、銅、タリウム、鉛、ビスマス、カドミウム、亜鉛、
硫黄、セレン、テルル、金、及び第VIII族貴金属の化合
物)が、ハロゲン化銀沈殿時に存在することができる。
【0039】本発明のハロゲン化銀乳剤の沈殿時に粒子
熟成を行ってもよいことが考えられ、少なくとも粒子生
成時に反応容器内で粒子熟成を行うことが好ましい。既
知のハロゲン化銀溶剤は、熟成を促進するのに有用であ
る。熟成剤を用いてもよく、銀及びハロゲン化物塩添加
の前に反応容器の分散媒体全体に含ませるか、ハロゲン
化物塩、銀塩、もしくは解膠剤の一種以上と一緒に反応
容器に導入してもよい。
【0040】別の変法では、ハロゲン化物及び銀塩添加
時に熟成剤を単独で導入してもよい。アンモニアは既知
の熟成剤であるが、本発明の乳剤の熟成剤としては好ま
しくない。本発明の好ましい乳剤は、非アンモニア性も
しくは中性乳剤である。特に好ましい熟成剤は、硫黄を
含有するものである。アルカリ金属等のチオシアネート
塩類を用いることができ、最も一般的なものはナトリウ
ム及びカリウム並びにアンモニウムチオシアネート塩類
である。
【0041】任意の都合のよい量のチオシアネート塩類
を導入することができるが、好ましい濃度は、一般的に
ハロゲン化銀1モル当たりチオシアネート塩類約0.1
〜20gである。チオシアネート熟成剤を用いる従来技
法の説明は、上記米国特許第2,222,264号(Ni
etz 等)明細書;同2,448,534号(Lowe等)、
及び同3,320,069号(Illingsworth)明細書に
記載されている。あるいは、米国特許第3,271,1
57号(McBride )、同3,574,628号(Jones
)、及び同3,737,313号(Rosencrants 等)
明細書に記載されている通常のチオエーテル熟成剤も用
いることができる。
【0042】好ましいハロゲン化銀乳剤は、立方体、八
面体もしくは平板状粒子を有することができ、比較的に
均一な粒子サイズである。この粒子は、0.001μm
3 〜1.0μm3 、好ましくは0.0034μm3
0.22μm3 であり、特に0.016μm3 〜0.0
64μm3 である。マゼンタ層単位においても同様の問
題が起きることが認められるであろう。例えば、2当量
マゼンタカプラーを用いる場合、シアン層単位に関して
本明細書で記載したのと同じ技法をマゼンタ層単位に適
用して、少なすぎる銀画像中心を有することによって生
じるその粒状度を小さくすることができるであろう。
【0043】
【実施例】次の例を用いて本発明を更に詳しく説明す
る。比較色素、色素Aは、次の式を有する:
【0044】
【化6】
【0045】以下のの例に使用した乳剤を概略説明す
る。本発明に用いられる色素を、上記表I示す。 A:分光増感色素A(比較)を用いて最適に増感した、
エッジ長0.338μmの立方体塩化銀。 B:次のように分光増感して、最適に増感した、エッジ
長0.285μmの立方体塩化銀乳剤: B1:色素A(比較) B2:化合物II−1+色素11(本発明) B3:化合物II−1+色素5(本発明) B4:化合物II−1+色素9(本発明)。
【0046】C:次のように分光増感して、最適に増感
した、エッジ長0.290μmの塩化銀乳剤。 C1:色素A(比較) C2:化合物II−1+色素A(比較) C3:化合物II−1+色素11(本発明) C4:化合物II−1+色素5(本発明) C5:化合物II−1+色素9(本発明) C6:化合物II−1+色素1(本発明)。
【0047】D:次のように分光増感して、最適に増感
した、エッジ長0.291μmの塩化銀乳剤。 D1:色素A(比較) D2:化合物II−2+色素A D3:化合物II−2+色素11(本発明) D4:化合物II−2+色素5(本発明) D5:化合物II−2+色素9(本発明) D6:化合物II−2+色素1(本発明)。
【0048】E:化合物II−1+色素5(本発明)を
用いて分光増感して、最適に増感した、エッジ長0.2
72μmの立方体塩化銀乳剤。 F:次のように分光増感して、最適に増感した、エッジ
長0.256μmの立方体塩化銀乳剤。 F1:色素A(比較) F2:化合物II−1+色素5(本発明)。
【0049】用いた増感色素割合を、立方体形態且つエ
ッジ長0.37μmの場合の基準割合3.64×10-5
モル/Agモルから、乳剤表面積について調節した。同
様に、用いたII−1及びII−2の割合を、基準割合
2.0×10-4モル/Agモルから調節した。粒状度
を、Leitz (商標)NPS 製の粒状度ノイズパワー測定装
置から反射モードで導く。開口粒状度値(560μm径
の開口)をアプリケーション毎にNPスペクトルから導
いた。サンプルノイズパワースペクトル(NPS)
(1)を、ステータスA赤フィルターを用いて測定し
た。装置補正NPS値(2)を、同じ操作条件下での固
定走査を用いて測定した。補正NPS値を、(1)から
(2)を差し引いて得た。補正したNPSを多項式を用
いて滑らかにして、低周波数での人為的な測定値を除
き、560μm径円開口の開口粒状度を計算した。この
径は、標準的な距離で見ることに対応する。
【0050】これらの塗膜のシアン色素色相を、λ1/2
(分光吸収バンドの中間の波長)、及びHBH(半値幅
の浅色側)を使って(色素の分光吸収曲線の半値幅の短
波長側を測定する)モニターした。例1 現像銀が画像色素中に保持されるように処理した
多層塗膜 KODAK (商標)EKTACOLOR (商標)ペーパに類似する三
種類の多層カラー写真ペーパーを塗布した(12.7c
m(5インチウェブ))。立方体塩化銀乳剤A、E、及
びF2を、次の銀被覆量(mg/m2 )でシアン層に用
いた:A、15.9;E及びF2、13.3。エッジ長
0.45μmの立方体塩化銀乳剤を、30.8mg/m
2 の銀量でこれらの塗膜のイエロー層に用い、同様に、
エッジ長0.256μmの乳剤を、20.9mg/m2
の銀量でマゼンタ層に用いた。これらの乳剤を色素で適
切に増感した。
【0051】一定長さの各ペーパーを、ラッテン2B+
60M+60Y CCフィルターを備えたフィルターパ
ックを用いて、四種類のカラーウェッジ(赤、緑、青、
及び中性露光を与える)に0.1秒間、露光させた。露
光した塗膜を、下記組成及び処理順を用いてレドックス
増強した。この定着のみの処理では(漂白無し)、現像
された銀は画像色素領域に保持されている。
【0052】 レドックス増強液1.0リットルの組成: 1−ヒドロキシエチリデン−1,1’− ジホスホン酸 0.60g ジエチルトリアミン−五酢酸 2.0ml K2 CO3 25.0g KBr 1.0mg KCl 0.50g 硫酸ジエチルヒドロキシルアミン(85%) 4.0ml カテコールジスルホン酸塩(Na塩) 0.60g 4−N−エチル−N−(β−メタンスルホンアミドエチル)− o−トルイジン セスキ硫酸塩 3.5g KOHでpH(27℃)を10.3に調節する。
【0053】 100 VOL H22 5.0ml 定着液1.0リットルの組成: 氷酢酸 50.0ml 水酸化ナトリウム(50%) 70.0ml 亜硫酸ナトリウム 100.0g pH 7.0 処理順序: KODAK H11 での現像 45秒 ドラムプロセッサー32℃ 30秒 洗浄 60秒 そして、処理した材料の中性及びシアン分解ウェッジを
デンシトメータで読み取り、センシトメトリーパラメー
タを計算した。これらを表IIIに示す。色素色相デー
タ、塗布された画像生成中心の数及び粒状度のデータを
下表に示す。
【0054】緑及び青の濃度測定値は、1.0のベース
上の赤濃度を与えるために、分光曲線を正規化したとき
のシアン色素の望ましくない吸収を表す。
【0055】
【表2】
【0056】
【表3】
【0057】表IIの乳剤E及びF2場合、銀被覆量は
乳剤Aよりも少ないが色素半値幅並びに緑及び青の望ま
しくない吸収は小さくなっている。表IIIは、エッジ
長0.272の乳剤及びエッジ長0.256の乳剤の両
方を表し、色素1で分光増感すると、従来技術の色素A
で分光増感したエッジ長0.338対照乳剤よりも、中
性及び分解露光に関してより速いスピードを与えたこと
を示す。
【0058】これらの効果を図1で説明する。
【0059】
【表4】
【0060】乳剤E及びF2の両方とも、対照乳剤に比
較して銀量は少なくなり、Dmax は同じであり、粒状度
は小さくなる。スピード増加のために、乳剤Aを含有す
る材料の色バランスが保たれている。例2 シアン単一カラー記録 上記、乳剤B1〜4、E1〜2を、シアンカプラーを混
ぜた分散体と共に塗布し、レドックス増強処理に適した
シアン単一カラー記録を得た。使用した銀量を表Vに表
す。調製した塗膜をステップウェッジに対して0.1秒
間露光させた。これらの塗膜を、レドックス増強剤組成
物を用いるレドックス増強処理で処理した。処理順序を
次に示す。
【0061】 レドックス増強液1.0リットルの組成: 1−ヒドロキシエチリデン−1,1’− ジホスホン酸 0.6g ジエチルトリアミン−五酢酸 2.0ml K2 CO3 10.0g KBr 1.0mg KCl 0.35g ジエチルヒドロキシルアミン(85%) 4.0ml 4−N−エチル−N−(β−メタンスルホンアミドエチル)− o−トルイジン セスキ硫酸塩 3.5g 水を加えて1000.0mlとする。
【0062】 KOHでpH(27℃)を10.3に調節する。 過酸化水素(100 VOL) 5.0ml 処理順序: 8リットルタンク32℃での現像 45秒 停止 15g/l メタ重亜硫酸ナトリウム 30秒 Bleach Fix(EKTACOLOR :商標 RA4 ) 45秒 洗浄 10分 そして、処理した材料のシアンウェッジをデンシトメー
タで読み取り、センシトメトリーパラメータを計算し
た。これらを表Vに示す。
【0063】
【表5】
【0064】新規な色素組み合わせにより、それぞれの
比較乳剤(B1、F1)比べて全ての乳剤基体に関して
スピードが増加したことが分かる。例3 シアン単一カラー記録 乳剤C1〜C6を、シアンカプラーを混ぜた分散体と共
に塗布し、レドックス増強処理に適したシアン単一カラ
ー記録を得た。使用した銀量を表VIに表す。調製した
塗膜をステップウェッジに対して0.1秒間露光させ
た。これらの塗膜を、例2と同様にレドックス増強処理
した。
【0065】そして、処理した材料のシアンウェッジを
デンシトメータで読み取り、センシトメトリーパラメー
タを計算した。これらを表VIに示す。
【0066】
【表6】
【0067】新規な色素組み合わせにより、それぞれの
比較乳剤(C1、C2)比べて全ての乳剤基体に関して
スピードが増加したことが分かる。また、色素Aに密接
に関連して強色増感しようとすると(試料C2)、得ら
れたスピードは、本発明(C3〜C6)によって得られ
たスピードよりも劣っていたことが分かる。例4 現像銀が画像色素中に保持されるように処理した
シアン単一カラー記録上記の乳剤D1〜D6を、シアン
カプラーを混ぜた分散体と共に塗布し、レドックス増強
処理に適したシアン単一カラー記録を得た。使用した銀
量を表VIIに表す。調製した塗膜をステップウェッジ
に対して0.1秒間露光させた。これらの塗膜を、例2
と同様にレドックス増強処理した。
【0068】そして、処理した材料のシアンウェッジを
デンシトメータで読み取り、センシトメトリーパラメー
タを計算した。処理順序を次に示す。 レドックス増強液1.0リットルの組成: 1−ヒドロキシエチリデン−1,1’− ジホスホン酸 0.6g ジエチルトリアミン−五酢酸 2.0ml K2 HPO4 ・3H2 O 40.0g カテコールジスルホン酸塩 0.3g 硫酸ヒドロキシルアミン 1.0g KBr 1.0mg KCl 0.5g 4−N−エチル−N−(β−メタンスルホンアミドエチル)− o−トルイジン セスキ硫酸塩 4.5g 水を加えて1000.0mlとする。
【0069】 KOHでpH(27℃)を11.4に調節する。 過酸化水素(100 VOL) 2.0ml 処理順序: 8リットルタンク32℃での現像 45秒 停止 15g/l メタ重亜硫酸ナトリウム 30秒 KODAK :商標 C41 定着 45秒 洗浄 10分 そして、処理した材料のシアンウェッジをデンシトメー
タで読み取り、センシトメトリーパラメータを計算し
た。これらを表VIIに示す。
【0070】
【表7】
【0071】新規な色素組み合わせにより、それぞれの
比較乳剤(D1、D2)比べて全ての乳剤基体に関して
スピードが増加したことが分かる。例5 多層塗膜 KODAK (商標)EKTACOLOR 2001ペーパに類似する四種類
の多層カラー写真ペーパーを塗布した(5インチウェ
ブ)。乳剤B1及びB2を、13.3mg/m2の銀被
覆量でシアン層に用いた。エッジ長0.45μmの立方
体塩化銀乳剤を、30.8mg/m2 の銀量でこれらの
塗膜のイエロー層に用い、同様に、エッジ長0.31μ
mの塩化銀立方体乳剤を、20.9mg/m2 の銀量で
マゼンタ層に用いた。
【0072】一定長さの各ペーパーを、ラッテン(商
標)2B+60M+60Y CCフィルターを備えたフ
ィルターパックを用いて、四種類のカラーウェッジ
(赤、緑、青、及び中性露光を与える)に0.1秒間、
露光させた。露光した塗膜を、下記組成及び処理順を用
いてレドックス増強した。 レドックス増強液1.0リットルの組成: 1−ヒドロキシエチリデン−1,1’− ジホスホン酸 0.60g ジエチルトリアミン−五酢酸 2.0ml KBr 1.0mg KCl 0.35g ジエチルヒドロキシルアミン(85%) 4.0ml カテコールジスルホン酸塩(Na塩) 0.60g CD3 3.50g K2 CO3 25.0g 脱イオン水を加えて1000.0mlにする。
【0073】 KOHでpH(27℃)を10.3に調節する。 100 VOL H22 5.0m 処理順序:(記載した以外はH11 DRUM) 現像液増強剤(32℃) 55秒(H11 DRUM1 ) 停止(2%酢酸) 30秒(H11 DRUM2 ) 洗浄 30秒 漂白/定着(ECTACOLOR RA4) 30秒(タンク) 洗浄 60秒 処理した試験片を、X-Rite(商標)反射デンシトメータ
を用いて読み取り、中性及び分解センシトメトリーパラ
メータを計算した。シアン層のこれらのパラメータを表
VIIIに示す。「I−スピード」は、イナーシャスピ
ードを意味する。
【0074】
【表8】
【0075】新規な色素組み合わせにより、対照乳剤
(B1)比べて全ての乳剤基体に関して赤スピードが著
しく増加したことが分かる。色バランスは良好な中性を
与えた。このスピード増加を伴わない比較塗膜は、明ら
かにその中性に対して赤みがかっている。本発明の他の
好ましい態様を請求項との関連において、次ぎに記載す
る。
【0076】(態様1)総ハロゲン化銀塗布量150m
g/m2 未満(銀として)を含有する、支持体並びに少
なくとも一つのハロゲン化銀乳剤層及び少なくとも一種
の色素像生成カプラーを含む、イエロー像、マゼンタ像
及びシアン像生成層単位を含んで成るカラープリント材
料であって、前記乳剤(単数もしくは複数)の粒子サイ
ズが、イエロー画像生成単位では1.0μm3 未満であ
り、マゼンタ画像生成単位では0.125μm3 未満で
あり、そして前記材料の各層単位が、使用条件下で30
を越える色素像生成効率(E):
【0077】
【数4】
【0078】を有し、前記シアン色素像生成層単位の乳
剤(単数もしくは複数)が、50mg/m2未満の銀塗
布量、及び0.064μm3 未満の平均粒子サイズを有
し、そして露光及び処理時に生成される前記イエロー画
像及びマゼンタ画像との望ましい中性色バランス関係を
有するシアン画像を与えるのに十分なレベルに、前記シ
アン色素像生成単位乳剤(単数もしくは複数)のスピー
ドを高める手段を有することを特徴とする、写真用ハロ
ゲン化銀カラープリント材料。
【0079】(態様2)前記画像生成使用条件に、レド
ックス画像増強伴うかもしくは伴わない、発色現像主薬
での処理を含んで成るカラー画像生成工程を含む態様1
に記載の写真用ハロゲン化銀カラープリント材料。 (態様3)前記画像生成使用条件に、発色現像主薬及び
過酸化物レドックス増強剤での処理を含んで成るカラー
画像生成工程を含む態様1もしくは2に記載の写真用ハ
ロゲン化銀カラープリント材料。
【0080】(態様4)前記シアン色素像生成層単位の
乳剤(単数もしくは複数)が、0.043μm3 より小
さい粒子サイズを有する態様1〜3のいずれか一つに記
載の写真用ハロゲン化銀カラープリント材料。 (態様5)前記シアン色素像生成層単位の乳剤(単数も
しくは複数)が、0.008μm3 〜0.043μm3
の粒子サイズを有する態様1〜3のいずれか一つに記載
の写真用ハロゲン化銀カラープリント材料。
【0081】(態様6)前記シアン色素像生成層単位の
乳剤(単数もしくは複数)が、総塗布量で5〜40mg
/m2 、好ましくは10〜25mg/m2 である態様1
〜5のいずれか一つに記載の写真用ハロゲン化銀カラー
プリント材料。 (態様7)前記スピード増加手段に乳剤粒子の硫黄増感
を含む態様1〜6のいずれか一つに記載の写真用ハロゲ
ン化銀カラープリント材料。
【0082】(態様8)前記スピード増加手段に分光増
感色素もしくは強色増感組み合わせを含む態様1〜7の
いずれか一つに記載の写真用ハロゲン化銀カラープリン
ト材料。 (態様9)前記シアン色素像生成単位の少なくとも一種
のハロゲン化銀乳剤を、次式の色素:
【0083】
【化7】
【0084】(式中、R1 及びR2 は、それぞれアルキ
ルであり、スルホ基、カルボキシ基もしくはヒドロキシ
基で置換されていてもよく、R3 は、水素又はアルキル
基もしくはアリール基であり、R4 及びR5 は、水素も
しくは一種以上の置換基であり、そしてX−は、必要な
場合の対イオンである)及び次式の化合物
【0085】
【化8】
【0086】(式中、Dは、二価の芳香族部分であり、
1 及びW2 は、独立して、水素もしくはハロゲン原
子、又はヒドロキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、
アリールアミノ基、シクロアルキルアミノ基、ヘテロサ
イクリックアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、
アリールチオ基、もしくはアリール基であり、いずれも
置換されていても良く、G1 及びG2 は、それぞれNも
しくはCHであり、そしてY1 及びY2 は、それぞれN
もしくはCHであるが、G1 及びY1 の少なくとも一方
はNであり、且つG2 及びY2 の少なくとも一方はNで
ある)の組み合わせを用いて増感する態様1〜8のいず
れか一つに記載の写真用ハロゲン化銀カラープリント材
料。
【0087】(態様10)R4 及びR5 が、ハメットσ
p値の合計が0.15以下の基をそれぞれ含んで成る態
様9に記載の写真用ハロゲン化銀カラープリント材料。 (態様11)前記ハロゲン化銀乳剤が、少なくとも85
%の塩化銀を含んで成る態様1〜10のいずれか一つに
記載の写真用ハロゲン化銀カラープリント材料。
【0088】(態様12)前記マゼンタ色素像生成層単
位の乳剤(単数もしくは複数)が、50mg/m2 未満
の銀塗布量、0.125μm3 未満の平均粒子サイズを
有し、そして露光及び処理時に生成される前記イエロー
画像及びシアン画像との望ましい中性色バランス関係を
有するマゼンタ画像を与えるのに十分なレベルに、前記
マゼンタ色素像生成単位乳剤(単数もしくは複数)のス
ピードを高める手段を有することを更に特徴とする、態
様1〜10のいずれか一つに記載の写真用ハロゲン化銀
カラープリント材料。
【0089】(態様13)前記イエロー色素像生成層単
位の乳剤(単数もしくは複数)が、50mg/m2 未満
の銀塗布量、1.0μm3 未満の平均粒子サイズを有
し、そして露光及び処理時に生成される前記マゼンタ画
像及びシアン画像との望ましい中性色バランス関係を有
するイエロー画像を与えるのに十分なレベルに、前記イ
エロー色素像生成単位乳剤(単数もしくは複数)のスピ
ードを高める手段を有することを更に特徴とする、態様
12に記載の写真用ハロゲン化銀カラープリント材料。
【0090】
【発明の効果】本発明は、露光され処理される低銀カラ
ープリント材料のスピードを低下させることなく、シア
ン色素像の粒状度を改良する。更に、その半値幅を狭く
し、望ましくない吸収を減らすことにより生成されるシ
アン色素の色相を改善する。得られる色素色相の改良
は、乳剤の粒子サイズ(銀被覆量ではない)の減少によ
る中心数の著しい増加に由来して色素像が形成されるか
らであると信じられる。
【図面の簡単な説明】
【図1】例1のシアン試料の分光濃度曲線。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 G03C 7/407 501 G03C 7/407 501 (72)発明者 アンドリュー ハートマン イギリス国,ミドルセックス エイチエー 2 9エヌエイチ,ハロー,リントン ロ ード 195 (72)発明者 ピーター ダグラス マースデン イギリス国,ミドルセックス エイチエー 2 6エイチエフ,ノース ハロー,サウ スフィールド パーク 49 (72)発明者 ジョン ケネス チャールズ ケンプスタ ー イギリス国,ミドルセックス エイチエー 7 3ピーエル,スタンモア,ザ ハイウ エイ 15 (72)発明者 ギャレス エバンス イギリス国,ハートフォードシャー エイ チピー4 2エスエヌ,ポテン エンド, ハリブッシュ クローズ,ロングウッド (番地なし)

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 総ハロゲン化銀塗布量150mg/m2
    未満(銀として)を含有する、支持体並びに少なくとも
    一つのハロゲン化銀乳剤層及び少なくとも一種の色素像
    生成カプラーを含む、イエロー像、マゼンタ像及びシア
    ン像生成層単位を含んで成るカラープリント材料であっ
    て、 前記乳剤(単数もしくは複数)の粒子サイズが、イエロ
    ー画像生成単位では1.0μm3 未満であり、マゼンタ
    画像生成単位では0.125μm3 未満であり、そして
    前記材料の各層単位が、使用条件下で30を越える色素
    像生成効率(E): 【数1】 を有し、 前記シアン色素像生成層単位の乳剤(単数もしくは複
    数)が、50mg/m2未満の銀塗布量、及び0.06
    4μm3 未満の平均粒子サイズを有し、そして露光及び
    処理時に生成される前記イエロー画像及びマゼンタ画像
    との望ましい中性色バランス関係を有するシアン画像を
    与えるのに十分なレベルに、前記シアン色素像生成単位
    乳剤(単数もしくは複数)のスピードを高める手段を有
    することを特徴とする、写真用ハロゲン化銀カラープリ
    ント材料。
JP7337266A 1994-12-24 1995-12-25 写真用ハロゲン化銀カラープリント材料 Pending JPH08234375A (ja)

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GB9426277:1 1995-10-14
GB9521088:6 1995-10-14
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