JPH08128979A

JPH08128979A - ＮＯｘセンサおよびＮＯｘ検出方法

Info

Publication number: JPH08128979A
Application number: JP6266982A
Authority: JP
Inventors: Takahiro Umeda; 孝裕梅田
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1994-10-31
Filing date: 1994-10-31
Publication date: 1996-05-21
Anticipated expiration: 2014-12-27
Also published as: JP2996109B2

Abstract

(57)【要約】【目的】本発明はＮＯｘセンサとその検出方法に関す
るもので、温度や酸素濃度が変化しても正確なＮＯｘ濃
度を迅速に測定できるＮＯｘセンサおよびその検出方法
を提供することを目的としたものである。【構成】電解質１と電極２、３から成るセンサ素子
と、電極間のインピーダンスを測定するインピーダンス
測定器４と、演算手段５とで構成される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、窒素酸化物（以下ＮＯ
ｘ）の濃度を検出するＮＯｘセンサおよびその検出方法
に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、家庭用燃焼機器や自動車などの内
燃機関から排出されるＮＯｘは、人体に有害であるだけ
でなく、大気汚染や酸性雨など地球環境の破壊の原因と
もなり、ＮＯｘを正確かつ迅速に検出する技術の確立が
強く望まれており、電解質を用いたＮＯｘセンサの利用
が多くなってきている。

【０００３】従来、この種のＮＯｘセンサは特開平６−
１８４８０号公報に示すような構成が一般的であった。
以下、その構成について図面に基づいて説明する。

【０００４】図８に示すように、従来のＮＯｘセンサ
は、酸素イオン伝導性を有する固体電解質１、例えば安
定化ジルコニアなどで、中央で壁１３により２つの空間
に分けられたチャンバー１４および１５を形成し、壁１
３を間に挟むように、ＮＯｘ分解特性を有する触媒材
料、例えば白金などで、一対の異なる面積の電極２およ
び３、あるいはＮＯｘ分解速度が異なる材料、例えば白
金とロジウムなどで、一対の同じ面積の電極を形成する
構成のセンサ素子から成っていた。このＮＯｘセンサは
チャンバー１４および１５内にＮＯｘが導入されると、
触媒作用による各電極２および３での分解速度が非対称
的となり電位差が生じ、この電極間の電位差を電圧計１
６により測定し、ＮＯｘ濃度を求める検出方法であっ
た。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
ような構成では、動作温度が変化した場合、例えば温度
分布が存在する雰囲気でセンサの配置箇所が変化した場
合、指定された動作温度と異なる温度で使用する場合あ
るいはヒーターに劣化などの異常が生じた場合など、固
体電解質のバルク抵抗や触媒によるＮＯｘ分解速度など
が変動するため、電位差とＮＯｘ濃度の関係が崩れ、正
確なＮＯｘ濃度を求めることができないという問題を有
していた。

【０００６】また、被測定ガス中に酸素が含まれる場
合、電極上での触媒作用によるＮＯｘの分解が酸素によ
り阻害されるため、正確なＮＯｘ濃度を求めることがで
きないという問題を有していた。

【０００７】また、従来の構成において、測定中にチャ
ンバー内でリード線が断線したり、電極が剥離するなど
センサ素子に異常が生じたとき、その状況をすぐに確認
することはできず、点検するために温度を下げてセンサ
素子を分解するといった手間がかかるという問題を有し
ていた。

【０００８】本発明は、かかる従来の問題点を解消する
もので、動作温度が変化したり、被測定ガス中に酸素が
含まれている場合でも、それに対応して正確なＮＯｘ濃
度を求め、さらにセンサ素子に異常が生じた場合には、
その状況を判断、警告し、測定を中断するＮＯｘセンサ
およびその検出方法を提供することを目的とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に、本発明のＮＯｘセンサおよびＮＯｘ検出方法は、下
記構成または方法とした。

【００１０】すなわち電解質と、前記電解質に対抗して
設けられた第１の電極と第２の電極とで構成されるセン
サ素子と、前記電極間のインピーダンス測定器と、イン
ピーダンスからＮＯｘ濃度を計算する演算手段とから成
る構成とした。

【００１１】また、電解質と、第１の電極と、第２の電
極とで構成されるセンサ素子と、インピーダンス測定器
と、酸素濃度検出手段と、インピーダンスと酸素濃度か
らＮＯｘ濃度を求める演算手段とから成る構成とした。

【００１２】また、前記第１の電極は、貴金属あるいは
ＮＯｘ吸着性化合物のうち少なくとも一つを含む材料か
ら成り、前記電解質の片面に形成され、前記第２の電極
は、前記第１の電極と同じ材料から成り、前記電解質の
もう一方の面に前記第１の電極と対向するように形成さ
れる構成とした。

【００１３】また、電解質と、第１の電極と、第２の電
極と、参照電極とで構成されるセンサ素子と、インピー
ダンス測定器と、インピーダンスからＮＯｘ濃度を求め
る演算手段とから成る構成とした。

【００１４】また、前記第１の電極は、貴金属あるいは
ＮＯｘ吸着性化合物のうち少なくとも一つを含む材料か
ら成り、前記電解質の片面に形成され、前記第２の電極
および前記参照電極は、導電性材料から成り、前記第２
の電極は、前記電解質のもう一方の面に前記第１の電極
と対向するように形成される構成とした。

【００１５】また、前記ＮＯｘ吸着性化合物は、Ｂａ₂
ＹＣｕ₃Ｏ₇型構造を有する構成とした。

【００１６】また、電解質と、複数の電極とで構成され
るセンサ素子と、ヒーターと、直流電源と、インピーダ
ンス測定器と、インピーダンスからＮＯｘ濃度を求める
演算手段と、バルク抵抗が指定した範囲内にあるかどう
かを判断する比較手段と、異常を警告する信号手段と、
前記直流電源を切り、インピーダンス測定を中断する停
止手段とから成る構成とした。

【００１７】また、前記電解質は、酸素イオン伝導性を
有する固体電解質基板である構成とした。

【００１８】また、インピーダンス測定器により電解質
と、第１の電極と、第２の電極とで構成されるセンサ素
子の前記第１の電極と前記第２の電極の間のインピーダ
ンスを測定し、演算手段により前記インピーダンスから
バルク抵抗および電極抵抗を求め、前記バルク抵抗に対
応する温度を求め、前記電極抵抗と前記温度に対応する
ＮＯｘ濃度を求める方法とした。

【００１９】また、インピーダンス測定器により電解質
と、第１の電極と、第２の電極とで構成されるセンサ素
子の前記第１の電極と前記第２の電極の間のインピーダ
ンスを測定し、酸素濃度検出手段により酸素濃度を検出
し、演算手段により前記インピーダンスからバルク抵抗
および電極抵抗を求め、前記バルク抵抗に対応する温度
を求め、前記酸素濃度と前記電極抵抗および前記温度に
対応する方法とした。

【００２０】また、インピーダンス測定器により電解質
と、第１の電極と、第２の電極と、参照電極とで構成さ
れるセンサ素子の前記第１の電極と前記参照電極の間の
インピーダンスを測定し、演算手段により前記インピー
ダンスからバルク抵抗および電極抵抗を求め、前記バル
ク抵抗に対応する温度を求め、前記電極抵抗と前記温度
に対応する方法とした。

【００２１】また、インピーダンス測定器により電解質
と、複数の電極とで構成されるセンサ素子の前記電極間
のインピーダンスを特定の周波数一点で測定し、演算手
段により前記インピーダンスに対応する方法とした。

【００２２】また、前記特定の周波数は、５０Ｈｚある
いは６０Ｈｚのいずれかで測定する方法とした。

【００２３】また、電解質と、複数の電極とで構成され
るセンサ素子をヒーターで所定の温度に加熱保持し、イ
ンピーダンス測定器により前記電極間のインピーダンス
を測定し、演算手段により前記インピーダンスからバル
ク抵抗および電極抵抗を求め、比較手段により、前記バ
ルク抵抗が指定した範囲内にあるかどうかを判断し、範
囲内であれば、前記演算手段により前記電極抵抗に対応
するＮＯｘ濃度を求め、範囲外であれば、前記ヒーター
あるいは前記センサ素子の異常を信号手段により警告
し、停止手段により前記ヒーターに電圧を供給している
直流電源を切り、インピーダンスの測定を中断する方法
とした。

【００２４】

【作用】本発明は、上記した構成により、電解質上に電
極を形成したセンサ素子の電極間のインピーダンスを測
定し、電極抵抗を求めることにより、ＮＯｘ濃度を検出
するものである。

【００２５】一般に固体電解質と電極から成る系は、図
９に示すような等価回路で近似することができ、その複
素インピーダンスＺは、次式のように表される。

【００２６】

【数１】

【００２７】ここで、Ｚ’およびＺ”はそれぞれ複素イ
ンピーダンスＺのレジスタンス成分およびリアクタンス
成分である。またＺ_b、Ｚ_gb、Ｚ_eはそれぞれバルク、粒
界、電極のインピーダンスであり、添付文字のｂ、ｇ
ｂ、ｅはそれぞれバルク、粒界、電極を示している。ま
たＲ、Ｃ、ωおよびαはそれぞれ抵抗成分、容量成分、
角周波数およびデプレッション・ファクターを表し、ω
₀は共鳴角周波数を示している。一般に、Ｚ’に対し、
Ｚ”をプロットすると図１０に示すような３つの円弧か
ら成る曲線が得られる。図１０の左の円弧から順にバル
ク、粒界、電極に基づくインピーダンスを表しており、
角周波数ωの増加とともに電極、粒界、バルクの順で現
れ、各円弧の頂点における角周波数はそれぞれの共鳴角
周波数ω₀に当たる。またバルク、粒界および電極抵抗
は、それぞれの円弧の実軸切片より求めることができ
る。また、固体電解質の厚さおよび電極面積が一定のＮ
Ｏｘセンサ素子のバルクおよび粒界抵抗は温度の関数と
なり、電極抵抗は温度およびＮＯｘ濃度の関数となる。
したがって本発明によりインピーダンスを測定し、演算
手段によりバルク抵抗および電極抵抗を求め、そのバル
ク抵抗から温度、さらにその温度と電極抵抗からＮＯｘ
濃度を求めることができるので、センサの動作温度が変
動しても正確なＮＯｘ濃度を求めることができ、信頼性
の向上を図ることができる。

【００２８】また、ＮＯｘ吸着性化合物を含む電極を有
するＮＯｘセンサに酸素濃度検出手段を加えた構成によ
り、被測定ガス中に酸素が含まれる場合においても、電
極上で酸素の阻害を受ける事なく、ＮＯｘ濃度を検出す
ることができる。

【００２９】また、センサ素子が電解質と、第１の電極
と、第２の電極と、参照電極とから成る構成によれば、
第１の電極をＮＯｘ吸着性化合物を含む材料で電解質の
片面に形成し、第２の電極および参照電極を導電性材料
でもう一方の面に形成することにより、コストの安い導
電性材料を使うことができ、さらに第２の電極と参照電
極は同時に形成できるため、作業性の向上を図ることが
できる。

【００３０】ところでセンサ素子の電極間のインピーダ
ンス測定で求まる電極抵抗は、２つの電極の電極抵抗の
和を表している。したがって電極抵抗を求める場合、固
体電解質基板の両面に形成する電極の構成、例えば材
料、電極面積などは同じでなければならない。しかし、
参照電極を用いる構成により、求めたい側の電極と参照
電極との間でインピーダンス測定を行えば、必要な電極
抵抗を求めることができる。

【００３１】また、インピーダンスを特定の周波数一点
で測定し、ＮＯｘ濃度を検出する方法により、さらに構
成が簡単で迅速な測定が可能となるばかりでなく、特定
の周波数を５０Ｈｚあるいは６０Ｈｚとすることで、家
庭用電源がそのまま利用でき、実用性が高くなる。

【００３２】また、さらにバルク抵抗が指定した範囲内
にあるかどうかを判断する比較手段と、異常を警告する
信号手段およびヒーターに電圧を供給する直流電源を切
り、インピーダンス測定を中断する停止手段を加えた構
成により、比較手段により電極間のインピーダンスから
求めたバルク抵抗が指定した範囲を外れた場合、ヒータ
ーまたはセンサ素子に異常が生じたと判断し、信号手段
により警告し、停止手段により直流電源を切り、インピ
ーダンス測定を中断することができるため、経済的かつ
安全である。

【００３３】

【実施例】本発明はＮＯｘセンサの電極間のインピーダ
ンスを測定し、これにより求まる電極反応のインピーダ
ンスからＮＯｘ濃度を算出するという点に特徴がある。
以下実施例に基づいて説明する。

【００３４】（実施例１）図１に示すように、実施例１
のＮＯｘセンサは、酸素イオン伝導性を有する固体電解
質１と、第１の電極２と、第２の電極３とから成るセン
サ素子と、インピーダンス測定器４と、演算手段５とで
構成される。

【００３５】まずイットリアを８モル％添加した安定化
ジルコニアから成る１０ｍｍ角で厚さ０．３５ｍｍの固
体電解質１基板を十分洗浄し、片面に第１の電極２とし
て、貴金属である白金とＮＯｘ吸着性化合物である酸化
バリウムイットリウム銅（Ｂａ₂ＹＣｕ₃Ｏ₇）を等モル
ずつ混合した電極用ペーストをスクリーン印刷し、乾燥
した。次にもう一方の面に第２の電極３として、第１の
電極２に対向して同じ電極用ペーストを同じパターンで
印刷、乾燥し、電気炉で、大気中約８２０℃で１０分間
焼成した。焼成後の各電極の大きさはそれぞれ８ｍｍ角
で厚さはおよそ４０μｍであった。次に各電極に直径
０．１ｍｍ、長さ２０ｍｍの白金リード線を金ペースト
で固定、大気中７００℃で１０分間焼成した。以上のよ
うにして得られたセンサ素子を前処理するため約４５０
℃に加熱保持し、電極間にリード線を介し直流電源を接
続し、約５００ｐｐｍＮＯｘ（ヘリウムバランス）中で
電流密度が約１０ｍＡ／ｃｍ²となるように１０分間電
流を流した。このセンサ素子を図１のようにインピーダ
ンス測定器４および演算手段５と接続し、これをＮＯｘ
センサとした。

【００３６】電解質１は実施したイットリウム安定化ジ
ルコニア以外に、その他の安定化ジルコニア、セリア、
酸化ビスマスなどの酸素イオン伝導性固体電解質でも良
く、大きさおよび厚さも実施した限りでない。また第１
の電極２および第２の電極３に関しても実施した以外
に、他のＮＯｘを吸着あるいは吸収する材料、またはＮ
Ｏｘを窒素と酸素に分解する触媒材料が考えられ、例え
ば、多孔質な白金、ロジウムなどの貴金属、酸化ランタ
ンコバルトなどのペロブスカイト型複合酸化物、または
酸化ランタン銅、酸化マンガンなどの酸化物およびこれ
らの混合物などは電極材料として適していると考えら
れ、電極の大きさおよび厚さも実施した限りでない。ま
た本実施例の場合、第１の電極２と第２の電極３は、材
料、面積など同じ条件であることが必要である。焼成条
件は、使用する材料にもよるが、実験により最も適した
条件を求めることが好ましい。リード線の材料、サイ
ズ、取りつけ方等は実施した限りでない。また、前処理
としてセンサ素子に電流を流したが、温度、雰囲気、電
流密度および時間などの処理条件は実施した限りでな
く、実験的に最適な条件を求めることが好ましい。

【００３７】この様にして得られたＮＯｘセンサを温度
制御が可能な管状の電気炉内の内径２０ｍｍ、長さ５０
０ｍｍの石英管内に固定した。石英管内には種々の濃度
のＮＯｘガスを流量約２００ｃｃ／分で流した。そして
インピーダンス測定器により、印加電圧１０ｍＶ、周波
数範囲１００ｍＨｚ〜１ＭＨｚで電極間のインピーダン
スを測定した。

【００３８】最初に、固体電解質１のバルク抵抗を調べ
るため、電気炉の温度を４００〜５５０℃まで変化さ
せ、それぞれの温度におけるインピーダンスを測定し、
測定値からバルク抵抗を求めた。絶対温度Ｔの逆数に対
し、バルク抵抗Ｒ_bの逆数の対数をプロットすると図２
のようになる。図２より活性化エネルギーＥは約０．９
３ｅＶとなり、絶対温度Ｔとバルク抵抗Ｒ_bの関係は次
式のように表すことができる。

【００３９】

【数２】

【００４０】ここで、Ｒは気体定数で、Ａは図２の縦軸
切片の値より求めることができる。したがって、インピ
ーダンス測定によりバルク抵抗を求めれば上式により温
度を求めることができる。つまり、本発明のＮＯｘセン
サの構成によれば温度センサとしても応用ができる。

【００４１】次に、温度を４５０℃に固定し、ＮＯｘ濃
度を５００ｐｐｍ〜５０００ｐｐｍまで変化させ、ＮＯ
ｘ濃度特性を調べた。横軸にＮＯｘ濃度Ｃ_NOxの対数、
縦軸に電極抵抗Ｒ_eの逆数の対数をとると、図３のよう
になった。図３からこの温度におけるＮＯｘ濃度Ｃ_NOx
と電極抵抗Ｒ_eの関係は次式で近似できる。

【００４２】

【数３】

【００４３】ここで、ａおよびｂはそれぞれ図３の直線
から求まる傾きおよび縦軸切片である。ＮＯｘ濃度ＣNO
ｘと電極抵抗Ｒ_eの関係は上式以外にも考えられるが、
必要に応じ実験的に最適な関係を導き出すことが好まし
い。

【００４４】さらに同様に、温度４００〜５５０℃、Ｎ
Ｏｘ濃度５００ｐｐｍ〜５０００ｐｐｍの範囲で電極間
のインピーダンスを何点か測定し、電極抵抗の特性を調
べた。

【００４５】以上の結果からｘ軸に温度Ｔの逆数、ｙ軸
にＮＯｘ濃度Ｃ_NOxの対数、ｚ軸に電極抵抗Ｒ_eの逆数の
対数をとると、温度ＴとＮＯｘ濃度Ｃ_NOxおよび電極抵
抗Ｒeの関係は次式のような平面で近似できると考えら
れる。

【００４６】

【数４】

【００４７】ここでｌ、ｍおよびｎはそれぞれｘ、ｙお
よびｚ軸の切片で、ｐは原点から平面までの垂線距離で
ある。温度、ＮＯｘ濃度および電極抵抗の関係は上式以
外にも考えられるが、必要に応じ実験的に最適な関係を
導き出すことが好ましい。

【００４８】以上のように実施例１のＮＯｘセンサの構
成により、センサの動作温度が変動してもインピーダン
スを測定するだけで、正確なＮＯｘ濃度を求めることが
できる。

【００４９】（実施例２）実施例２のＮＯｘセンサは、
図４に示すように実施例１のＮＯｘセンサに酸素濃度検
出手段７を加えた構成であり、それ以外は実施例１と同
じである。本発明における電極には、雰囲気に酸素が含
まれる場合においてもＮＯｘを選択的に吸着する特性を
有する材料を用いているため、被測定ガス中に酸素が含
まれていても、選択的にＮＯｘ濃度を検出することがで
きる。

【００５０】以下、実施例１と同様にして、雰囲気中の
ＮＯｘおよび酸素の濃度を種々変化させ、電極抵抗と、
温度と、ＮＯｘおよび酸素濃度の関係を調べた。まず酸
素濃度を固定し、実施例１と同様に電極間のインピーダ
ンスを測定し、電極抵抗と、温度と、ＮＯｘ濃度の関係
を求めた。その関係は実施例１と同じように平面の式で
近似できると考えられる。次に酸素濃度を数千ｐｐｍ〜
数十％まで変化させ、同様の測定を行った。現段階にお
いて電極抵抗、温度、ＮＯｘ濃度および酸素濃度間の関
係式を見出していないが、ＮＯｘセンサの使用環境に応
じ、予め酸素濃度と、電極抵抗と、温度およびＮＯｘ濃
度の関係を何点か測定しておき、実際に検出する時は酸
素濃度検出手段７で被測定ガス中の酸素濃度を測定し、
その酸素濃度に対応あるいは近似したときの電極抵抗、
温度、ＮＯｘ濃度の関係式を用い、ＮＯｘ濃度を求める
ことができる。

【００５１】したがって、実施例２の構成により、被測
定ガス中に酸素が含まれる場合でも、それに対応してＮ
Ｏｘ濃度を求めることができる。

【００５２】（実施例３）実施例３のＮＯｘセンサは、
センサ素子の構成以外は実施例１と同じである。実施例
３のＮＯｘセンサを図５および図６を用いて説明する。
図５および図６においてセンサ素子は実施例１と同じ固
体電解質１基板の片面に、実施例１と同じ白金と酸化バ
リウムイットリウム銅の混合物から成る電極用ペースト
により、厚さ約４０μｍ、大きさ６ｍｍ×８ｍｍの第１
の電極２を形成し、もう一方の面に第１の電極２と対向
するように導電性材料である白金から成る電極用ペース
トで、同じ大きさの第２の電極３を形成し、さらにその
近傍に同じく白金を含む電極用ペーストで１ｍｍ×８ｍ
ｍの参照電極６を形成した。導電性材料から成る電極用
ペーストは、実施した白金以外に、ニッケルなど他の導
電性材料でもよい。各電極の大きさも実施した限りでな
いが、参照電極６の抵抗はできるだけ小さくすることが
必要である。また参照電極６の配置箇所は図６に示す以
外にも考えられるが、実施したように第２の電極３と同
じ材料で形成する場合、印刷の工程が一度で済み、効率
が良いという点で、第２の電極３と同じ面に形成するこ
とが望ましい。また、第２の電極３および参照電極６
は、実施したスクリーン印刷法以外に、無電解めっき
法、スパッタ法などの形成法でもよいが、コストが安く
つくという点でスクリーン印刷法が好ましい。

【００５３】次に、実施例１と同様にリード線を接続
し、さらに前処理として第１の電極２と第２の電極３の
間で実施例１と同じ条件で電流を流した。

【００５４】以上のようにして得られたセンサ素子を図
５のように第１の電極２および第２の電極３の間に、交
流電圧が印加されるように、また第１の電極２と参照電
極６の間のインピーダンスを測定できるようにインピー
ダンス測定器４を接続し、さらに演算手段５を接続し、
ＮＯｘセンサとした。

【００５５】このＮＯｘセンサについて、実施例１と同
様の実験を行った。バルク抵抗および電極抵抗の値は実
施例１の測定値と比較しておよそ半分ぐらいに小さくな
った。これは電極抵抗の小さい参照電極６と第１の電極
２との間のインピーダンスを測定したため、バルク抵抗
は約半分、電極抵抗もほぼ第１の電極のみの電極抵抗を
示すため約半分になったと考えられる。温度とバルク抵
抗の関係および温度とＮＯｘ濃度および電極抵抗の関係
は、ほぼ実施例１と同様の結果となり、実施例３のＮＯ
ｘセンサの構成でも、参照電極６と第１の電極２との間
のインピーダンスを測定することにより、バルク抵抗と
電極抵抗を求めればＮＯｘ濃度を検出することができる
だけでなく、第２の電極３の材料が導電性材料であれば
良いので、実施例１に比べ構成が単純になり、コストが
安くなる。

【００５６】（実施例４）実施例４は、構成そのものは
実施例１と同じであるが、特定の周波数一点のみで電極
間のインピーダンスを測定するという点でのみ異なって
いる。

【００５７】以下、実施例１と同じ構成のＮＯｘセンサ
を用い、ＮＯｘ中で測定を行った。測定周波数は、６０
Ｈｚで行ったが、５０Ｈｚあるいは電極抵抗の特性をよ
く表す範囲の周波数（数百〜数ｍＨｚ）でもよい。実施
例１と同様にｘ軸に温度Ｔの逆数、ｙ軸にＮＯｘ濃度Ｃ
_NOxおよびｚ軸にインピーダンスの大きさ｜Ｚ｜をとる
と同じく平面の式で近似できると考えられる。したがっ
て雰囲気の温度が一定である場合や、温度測定手段、例
えばバルク抵抗を読み取り、温度に換算する手段、ある
いは温度計などにより温度を予め知ることができれば、
実施例４の構成によりＮＯｘ濃度を測定することができ
る。

【００５８】また実施例４の構成により、インピーダン
スの測定がある特定の周波数一点のみで行えるため、イ
ンピーダンス測定器４の構成が簡単になり、コストが安
く済むだけでなく、迅速な測定が可能となる。さらに、
周波数を５０Ｈｚあるいは６０Ｈｚにすることにより、
家庭用電源を利用することができるので、より実用的に
なる。

【００５９】（実施例５）実施例５のＮＯｘセンサにつ
いて、図７を用いて説明する。実施例５のＮＯｘセンサ
は、実施例１に、ヒーター８と、それに電圧を供給する
直流電源９と、センサのバルク抵抗が指定した範囲内に
あるかどうかを判断する比較手段１０と、ヒーター８あ
るいはセンサ素子に異常が生じたときに警告する信号手
段１１と、直流電源９を切り、インピーダンス測定を中
断する停止手段１２を加えた構成である以外は同じであ
る。

【００６０】実施例５の構成によれば、バルク抵抗は温
度の関数として表されるので、もしヒーター８に異常が
生じた場合、温度が急に上昇あるいは降下するとバルク
抵抗が変化する。そこで、比較手段１０を用い、バルク
抵抗が使用温度における予め指定した範囲内にあるかど
うかを判断し、範囲を越えたときには、ヒーターの異常
としてランプや警報器などの信号手段１１により警告す
ることができる。

【００６１】また、リード線が断線したり、基板が割れ
たり、あるいは電極膜が剥離しときなど、電極間が完全
に断たれれば、インピーダンスは円弧を描かないし、一
部電極を欠く状態であれば、電極の有効面積が変化する
ので、バルク抵抗も変化する。そこで、同様にバルク抵
抗の範囲を予め指定しておけば、比較手段１０により、
バルク抵抗が範囲から外れ、センサ素子に異常が発生し
たと判断した場合は、信号手段１１により警告すること
ができ、さらにインピーダンスよりセンサ素子にどのよ
うな異常が起きたかある程度予測することができる。し
たがって実施例５の構成によれば、従来のようにセンサ
を取り出し、分解して状況を確認するといったような手
間を省くことができる。

【００６２】またさらに異常を警告すると同時に停止手
段１２により直流電源９を切り、インピーダンス測定を
中断すれば、安全かつ経済的である。

【００６３】

【発明の効果】以上のように本発明のＮＯｘセンサおよ
びその検出方法によれば次の効果が得られる。

【００６４】（１）電解質上に形成された電極間のイン
ピーダンスを測定し、バルク抵抗より温度を決定した
後、その温度と電極抵抗からＮＯｘ度を算出するので、
使用温度が変わったり、ヒーターが劣化したり、あるい
は温度分布のある雰囲気でセンサの配置箇所が変わった
りしたときなどでも、正確なＮＯｘ度を求めることがで
きるという効果がある。また、本発明の構成で温度セン
サとしても応用できるという効果がある。

【００６５】（２）電極にＮＯｘ吸着性化合物を含む材
料を用いるため、酸素センサと併用することにより、酸
素濃度と、バルク抵抗（または温度）と、電極抵抗から
ＮＯ濃度を算出することができ、被測定ガス中に酸素が
含まれていても正確なＮＯ濃度を求めることができると
いう効果がある。

【００６６】（３）センサ素子の電極を第１の電極と、
第２の電極および参照電極という構成にすることによ
り、ＮＯｘ吸着性化合物を含む電極は第１の電極のみで
よく、第２の電極および参照電極は電子伝導体であれば
何でもよいので、全体の構成が単純になり、コストも安
くなるという効果がある。また、第２の電極と参照電極
は同じ面に形成することができるので作業性において効
率が上がるという効果がある。

【００６７】（４）電極抵抗を測定できる範囲の周波数
のうちのある特定の周波数一点でインピーダンスを測定
し、そのインピーダンスの大きさからＮＯｘ度を求める
という検出方法により、インピーダンス測定器の構成が
簡単になり、コストを削減できるだけでなく、より迅速
な測定が可能となるという効果がある。さらに特定の周
波数を５０Ｈｚあるいは６０Ｈｚにすることで、家庭用
電源がそのまま利用できるのでより実用的になるという
効果がある。

【００６８】（５）インピーダンスを測定し、バルク抵
抗を求めることにより、温度またはセンサ素子の有効電
極面積の変化を検出できるので、比較手段によりバルク
抵抗が指定した範囲内にあるかどうか判断し、範囲を越
えれば、ランプや警報器などの信号手段により、ヒータ
ーあるいはセンサ素子の異常などを警告することがで
き、さらにヒーターの電源を切り、インピーダンスの測
定を中断することにより、安全で経済的になるという効
果がある。また、断線あるいは電極剥離などのセンサ素
子の異常が、温度を下げて素子を取り出さなくても、イ
ンピーダンスを測定することにより、円弧を描かなかっ
たり、バルクの抵抗が小さくなったりすることで、ある
程度状況を判断することができるという効果がある。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の一実施例のＮＯｘセンサの概略構成図

【図２】同ＮＯｘセンサのバルク抵抗の温度特性図

【図３】同ＮＯｘセンサのバルク抵抗のＮＯｘ濃度特性
図

【図４】本発明の他の実施例のＮＯｘセンサの概略構成
図

【図５】本発明の他の実施例のＮＯｘセンサの概略構成
図

【図６】同センサ素子の上面図および断面図

【図７】本発明の他の実施例のＮＯｘセンサの概略構成
図

【図８】従来のＮＯｘセンサの断面図

【図９】固体電解質／電極系の等価回路を示す図

【図１０】固体電解質／電極系のインピーダンスを表す
図

【符号の説明】

１電解質２第１の電極３第２の電極４インピーダンス測定器５演算手段６参照電極７酸素濃度検出手段８ヒーター９直流電源１０比較手段１１信号手段１２停止手段

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】電解質と、前記電解質に対向して設けられ
た第１の電極と第２の電極とで構成されるセンサ素子
と、前記電極間のインピーダンス測定器と、インピーダ
ンスからＮＯｘ濃度を計算する演算手段とから成るＮＯ
ｘセンサ。
【請求項２】電解質と、第１の電極と、第２の電極とで
構成されるセンサ素子と、インピーダンス測定器と、酸
素濃度検出手段と、インピーダンスと酸素濃度からＮＯ
ｘ濃度を求める演算手段とから成るＮＯｘセンサ。
【請求項３】前記第１の電極は、貴金属あるいはＮＯｘ
吸着性化合物のうち少なくとも一つを含む材料から成
り、前記電解質の片面に形成され、前記第２の電極は、
前記第１の電極と同じ材料から成り、前記電解質のもう
一方の面に前記第１の電極と対向するように形成される
請求項１記載のＮＯｘセンサ。
【請求項４】電解質と、第１の電極と、第２の電極と、
参照電極とで構成されるセンサ素子と、インピーダンス
測定器と、インピーダンスからＮＯｘ濃度を求める演算
手段とから成るＮＯｘセンサ。
【請求項５】前記第１の電極は、貴金属あるいはＮＯｘ
吸着性化合物のうち少なくとも一つを含む材料から成
り、前記電解質の片面に形成され、前記第２の電極およ
び前記参照電極は、導電性材料から成り、前記第２の電
極は、前記電解質のもう一方の面に前記第１の電極と対
向するように形成される請求項４記載のＮＯｘセンサ。
【請求項６】前記ＮＯｘ吸着性化合物は、Ｂａ₂ＹＣｕ₃
Ｏ₇型構造を有する請求項３記載のＮＯｘセンサ。
【請求項７】電解質と、複数の電極とで構成されるセン
サ素子と、ヒーターと、直流電源と、インピーダンス測
定器と、インピーダンスからＮＯｘ濃度を求める演算手
段と、バルク抵抗が指定した範囲内にあるかどうかを判
断する比較手段と、異常を警告する信号手段と、前記直
流電源を切り、インピーダンス測定を中断する停止手段
とから成るＮＯｘセンサ。
【請求項８】前記電解質は、酸素イオン伝導性を有する
固体電解質基板である請求項１記載のＮＯｘセンサ。
【請求項９】インピーダンス測定器により電解質と、第
１の電極と、第２の電極とで構成されるセンサ素子の前
記第１の電極と前記第２の電極の間のインピーダンスを
測定し、演算手段により前記インピーダンスからバルク
抵抗および電極抵抗を求め、前記バルク抵抗に対応する
温度を求め、前記電極抵抗と前記温度に対応するＮＯｘ
濃度を求めるＮＯｘ検出方法。
【請求項１０】インピーダンス測定器により電解質と、
第１の電極と、第２の電極とで構成されるセンサ素子の
前記第１の電極と前記第２の電極の間のインピーダンス
を測定し、酸素濃度検出手段により酸素濃度を検出し、
演算手段により前記インピーダンスからバルク抵抗およ
び電極抵抗を求め、前記バルク抵抗に対応する温度を求
め、前記酸素濃度と前記電極抵抗および前記温度に対応
するＮＯｘ濃度を求めるＮｏｘ検出方法。
【請求項１１】インピーダンス測定器により電解質と、
第１の電極と、第２の電極と、参照電極とで構成される
センサ素子の前記第１の電極と前記参照電極の間のイン
ピーダンスを測定し、演算手段により前記インピーダン
スからバルク抵抗および電極抵抗を求め、前記バルク抵
抗に対応する温度を求め、前記電極抵抗と前記温度に対
応するＮＯｘ濃度を求めるＮＯｘ検出方法。
【請求項１２】インピーダンス測定器により電解質と、
複数の電極とで構成されるセンサ素子の前記電極間のイ
ンピーダンスを特定の周波数一点で測定し、演算手段に
より前記インピーダンスに対応するＮＯｘ濃度を求める
ＮＯｘ検出方法。
【請求項１３】前記特定の周波数は、５０Ｈｚあるいは
６０Ｈｚのいずれかである請求項１２記載のＮＯｘ検出
方法。
【請求項１４】電解質と、複数の電極とで構成されるセ
ンサ素子をヒーターで所定の温度に加熱保持し、インピ
ーダンス測定器により前記電極間のインピーダンスを測
定し、演算手段により前記インピーダンスからバルク抵
抗および電極抵抗を求め、比較手段により、前記バルク
抵抗が指定した範囲内にあるかどうかを判断し、範囲内
であれば、前記演算手段により前記電極抵抗に対応する
ＮＯｘ濃度を求め、範囲外であれば、前記ヒーターある
いは前記センサ素子の異常を信号手段により警告し、停
止手段により前記ヒーターに電圧を供給している直流電
源を切り、インピーダンスの測定を中断するＮＯｘ検出
方法。