JP2002116178A - 窒素酸化物センサ - Google Patents
窒素酸化物センサInfo
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Abstract
少ない、消費電力の小さい窒素酸化物センサを提供す
る。 【解決手段】 対極、金属酸化物層を介して外気と接触
する検知極、及び、これら電極に接して安定化ジルコニ
アからなる固体電解質層からなる検知部を有する窒素酸
化物センサであって、基板の一方の面にヒータ、保護
層、及びセンサ主部をこの順に有する窒素酸化物セン
サ。
Description
物を検出するセンサに関する。
のが知られている。しかし燃焼排ガス中のNOxの検知
に用いることができる、高温で使用可能なセンサとして
は酸化物半導体式センサ及び酸化物電極を用いた固体電
解質式センサが挙げられる。
とと、雑ガスが共存することを考慮すると、半導体式セ
ンサでは正確な検知ができない場合が想定される。この
ような欠点を有しない酸化物電極を用いた固体電解質式
窒素酸化物センサについて、その原理を図を用いてモデ
ル的に説明する。
コニア層の表面に接して設けられた酸化物電極(酸化物
層に覆われた電極)とサーメット電極(安定化ジルコニ
アと白金あるいはその他、金、パラジウム、銀、ルテニ
ウム、ロジウム、イリジウムなどの貴金属とからなる電
極、ここでは白金サーメット電極)の間の電位差を測定
する。
2つの電極に到達する酸素量に差がないために両電極間
に起電力は発生しない。しかし、窒素酸化物が存在する
空気中では、酸化物電極でその窒素酸化物の電気化学的
な還元反応と酸素イオンの電気化学的な酸化反応とが同
時に進行する(図1中(1)式参照)のでこれらの反応
の混成電位となる。一方、白金サーメット電極におい
て、酸素の電気化学的な還元反応(図1中(2)式参
照)のみが進行する。これら両電極の電位差を検知信号
として取り出すことで窒素酸化物濃度を知ることができ
る。
式窒素酸化物センサとして、従来図2に示すような断面
を有するジルコニアからなる有底管の底部にセンサを形
成したものや、あるいは図3にその断面を示したような
バルク状のジルコニア板の両面に電極を設けたものが知
られている。しかし、このような管状あるいは板状のジ
ルコニアを用いるセンサの場合、中低温の領域において
インピーダンスが高いため、測定の再現性及び再現性が
低くなる。さらに、ヒータ加熱を行った場合にその消費
電力が大きいと云う欠点がある。
来の問題点を改善する、すなわち、高温まで安定して測
定でき、雑ガスの影響の少ない、消費電力の小さい窒素
酸化物センサを提供することを目的とする。
サは上記課題を解決するため、請求項1に記載の通り、
対極、金属酸化物層を介して外気と接触する検知極、及
び、これら電極に接して安定化ジルコニアからなる固体
電解質層からなる検知部を有する窒素酸化物センサであ
って、基板の一方の面にヒータ、保護層、及びセンサ主
部をこの順に有する窒素酸化物センサである。このよう
な構成により基板の一方の面にヒータ及びセンサ本体が
配されている上に、基板自体が全体を支持するために固
体電解質層を薄くすることができるために、同時に35
0〜450℃程度の比較的低い温度でも固体電解質のイ
ンピーダンスの影響を受けないため正確で再現性の良い
測定が可能となると共に、固体電解質をそのイオン伝導
に必要な温度に保つためのヒータ出力が小さくてすみ、
消費電力を小さくすることができる。
触媒層を介して外気に接触するものであると、測定環境
に有機ガスなどの雑ガスの共存下であってもより正確な
測定が可能となる。
化物が酸化錫(IV)及び酸化タングステン(VI)か
ら選ばれた1種以上であると、特に感度が良く、精度の
高い測定が可能となる。
て、対極及び金属酸化物に覆われた検知極は耐熱性、整
合性(安定化ジルコニアとの熱膨張係数の差が少ない)
などの点で安定化ジルコニアと白金及び他の貴金属等と
からなるサーメット電極であることが好ましい。
は、酸素イオン伝導性を有する必要があり、耐久性等を
勘案して通常、安定化ジルコニア(以下「YSZ」とも
云う)が用いられる。なお、本発明ではセンサ自体の構
造は基板が保持するため、固体電解質層は製造時の取り
扱いや熱履歴や経時耐久性を満足する程度の厚さがあれ
ば充分であり、必要以上に厚くすると、インピーダンス
が増加し、或いは、熱容量が大きくなり、本発明の効果
が得られにくくなる。
酸化錫(IV)及び酸化タングステン(VI)から選ば
れた1種以上であると、特に感度が良く、精度の高い測
定が可能となる。
にパラジウムなどの酸化触媒を担持させた酸化触媒層を
配し、対極をこの酸化触媒層を介して外気に接触するも
のとすると、測定環境に有機ガスなどの雑ガスの共存下
であってもより正確な測定が可能となる。
接触する検知極、及び、これら電極に接して安定化ジル
コニアからなる固体電解質層からなる検知部は、アルミ
ナなどの絶縁性材料からなる保護層を介してヒータと接
する。保護層は充分な絶縁性と耐久性が得られる程度の
厚さがあれば充分であり、不必要に厚くするとヒータの
加熱効率は低下する。
なることが望ましい。基板は、充分な強度と厚さを有す
ることが必要である。取り扱いが容易である点等を考慮
してアルミナ等から形成する。なお、上記の構造は、基
板の上に順次、通常の半導体形成技術や薄膜形成技術を
用いて形成することができ、その中でもスクリーン印刷
法によることが製造コストの点で好ましい。
的にセンサの断面構造図を用いて説明する。図4は本発
明に係る窒素酸化物センサの断面図である。なおこれら
各層は、ペースト状の原料を印刷後焼成するステップを
繰り返されて形成されている。アルミナからなる基板
(本例での厚さ:約300μm)の一方の面にリボン状
(つづれ折れとなっている)白金ヒータ(本例での厚
さ:約6μm)が白金ペーストの印刷後焼成によって設
けられている。
であるアルミナ保護層の上に白金担持アルミナ酸化触媒
層(Pt−Al2O3触媒層)(本例での厚さ:約15μ
m)が設けられている。この白金担持アルミナ酸化触媒
層は多孔質であり、その上に設けられた白金サーメット
電極層(Ptサーメット電極)はこの白金担持アルミナ
酸化触媒層を介してのみ外気に接触するようになってい
る。
6μm)は安定化ジルコニア及び白金からなるサーメッ
ト材によって形成されている。白金サーメット電極はさ
らにその上に設けられた酸素イオン伝導性を有する固体
電解質である安定化ジルコニア層(本例でのYSZ層、
厚さ:約7μm)に接している。
極層(本例では酸化タングステン(VI)層、厚さ:約
7μm)を介してのみ外気と接する白金サーメット電極
(Ptサーメット電極、安定ジルコニア及び白金からな
るサーメット材によって形成されている)と接してい
る。
てセンサ外部へ電気的に接続可能となっていて、その電
位差がセンサ出力EMFである。なお、この例では対極
を金属酸化物層を介して外気と接触する検知極より基板
側に設けたが、これら電極の位置は反対、すなわち、金
属酸化物層を介して外気と接触する検知極を対極より基
板側に設けても良い。
体的に説明する。図3に示したものと同様の構成を有す
る2種の窒素酸化物センサ、ただし金属酸化物層として
金−酸化錫(IV)混合物(Au−SnO2、金の配合
量0.5重量%、金は、酸化錫のNOxに対する選択性
を向上させるために添加した)からなる層、あるいは、
酸化タングステン(VI)(W03)からなる層を有す
るもの、及び、金属酸化物層を有せず、白金サーメット
電極が直接外気に触れているもの(Pt)の三種のセン
サを作製し、それぞれ200ppmの二酸化窒素を含む
空気に対するセンサ感度(二酸化窒素を有しない空気に
対する出力との差)ΔEMFを求めた。結果を図5に示
す。なおこのときのセンサ温度は550℃とした。
化物センサとして充分用い得る感度を有することが判
る。さらに、上記センサのうち、金属酸化物層として酸
化タングステン(VI)層を有するセンサのセンサ感度
(二酸化窒素を有しない空気に対する出力と200pp
mの二酸化窒素を含む空気に対する出力の差)ΔEMF
とヒータ印加電圧との関係を調べた。結果を図6に、ま
た、ヒータ印加電圧とセンサ温度との関係から、センサ
感度(二酸化窒素を有しない空気に対する出力と200
ppmの二酸化窒素を含む空気に対する出力の差)ΔE
MFとセンサ温度との関係を図7に示した。
加電圧の増加、すなわち、センサ温度の上昇と共に二酸
化窒素に対する感度が低下するものの、センサ温度が7
00℃(印加電圧が2.8V)でも充分高い感度を有す
ることが判る。このことは700℃近くの高温でもこの
センサが使用できることを示している。また、350℃
で高い感度が得られることから、ヒータ消費電力の少な
い比較的低温の測定に特に適していることが判る。この
ことは、本発明に係るセンサの構造に由来する省電力に
加え、さらなる省電力が可能であることを示し、バッテ
リー駆動時の長時間使用が可能となることが判る。さら
に同じセンサを用いてセンサ感度の二酸化窒素の濃度へ
の依存性を調べた。結果を図8に示す。
0ppmから200ppmまでの広い範囲が測定可能で
あることが判る。
いて調べた。二酸化窒素(NO2)、一酸化炭素(C
O)、水素(H2)、あるいは、イソブタン(i−Bu
tane)をそれぞれ200ppmずつ含む空気に対す
る感度を調べた。センサ温度は550℃とした。このと
きの結果を図9に示す。
出力は二酸化窒素に対する感度に比べて大幅に低く、二
酸化窒素センサとして充分なガス選択性を有することが
判る。
が小さく、広い温度範囲で高感度の得られる、ガス選択
性に優れた窒素酸化物センサである。
ンサの原理を説明するためのモデル図である。
形成されている固体電解質式窒素酸化物センサの断面図
である。
れている固体電解質式窒素酸化物センサの断面図であ
る。
ある。
す図である。
である。
る。
べた結果を示す図である。
す図である。
Claims (3)
- 【請求項1】 対極、金属酸化物層を介して外気と接触
する検知極、及び、これら電極に接して安定化ジルコニ
アからなる固体電解質層からなる検知部を有する窒素酸
化物センサであって、基板の一方の面にヒータ、保護
層、及びセンサ主部をこの順に有することを特徴とする
窒素酸化物センサ。 - 【請求項2】 上記対極が酸化触媒層を介して外気と接
触するものであることを特徴とする請求項1に記載の窒
素酸化物センサ。 - 【請求項3】 上記金属酸化物が酸化錫(IV)及び酸
化タングステン(VI)から選ばれた1種以上であるこ
とを特徴とする請求項1または請求項2に記載の窒素酸
化物センサ。
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---|---|---|---|---|
EP1398624A1 (fr) * | 2002-09-11 | 2004-03-17 | Microchemical Systems S.A. | Capteur chimique de gaz et son procédé de fabrication |
JP2008525823A (ja) * | 2004-12-28 | 2008-07-17 | セラマテック インコーポレイテッド | ガス中のアンモニア濃度を検出する方法およびセンサ |
JP2020098204A (ja) * | 2018-12-14 | 2020-06-25 | 日本特殊陶業株式会社 | センサ素子及びガスセンサ |
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