JP2002122567A - ガス混合気におけるガス成分の濃度を検出するためのセンサ素子およびその方法 - Google Patents

ガス混合気におけるガス成分の濃度を検出するためのセンサ素子およびその方法

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Abstract

(57)【要約】 【課題】 限界電流方式のセンサに基づくガスセンサに
おいて、そのつどのガス成分の濃度は検出可能なまま
で、その電流信号が通常の限界電流センサのもとで測定
可能な信号よりも大きくなるように改善を行うことであ
る。 【解決手段】 第1の手段が設けられており、該第1の
手段により、反復される時間間隔の期間中だけ、第1の
電極と基準電極の間で電圧が印加、特に設定可能であ
り、第2の手段が設けられており、該第2の手段によっ
て、前記繰返される時間間隔内で少なくとも時折、第1
の電極とさらなる電極の間で電流が測定可能であるよう
に構成する。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、分析すべきガス成
分に晒される少なくとも1つの第1の電極と、少なくと
も1つの基準電極とを有し、前記電極は、第1の固体電
解質を介して相互に電気的に接続されており、この場合
第1の電極と基準電極の間で電圧の印加、特に設定の際
に、第1の電極で経過する化学反応によって、第1の電
極とさらなる電極の間で電流が連続的または間欠的に測
定可能であり、その結果からガス混合気における分析す
べきガス成分の濃度が検出される、ガス混合気における
少なくとも1つのガス成分の検出のためのセンサ素子及
びその方法に関する。
【0002】
【従来の技術】内燃機関の排ガスの分析、とりわけ窒素
酸化物(NOx)の分析や検出に用いられるガスセンサ
は、種々異なる実施形態が公知である。そのうちの1つ
の展望には、公知文献“F. meniel ea al., Sensors an
d Actuators B, 67(2000)”が挙げられる。さらにヨー
ロッパ特許出願 EP 0 678 49 A1 明細書からは、窒素酸
化物検出のためのガスセンサが公知である。これらのセ
ンサは、限界電流方式センサの原理に従って動作し、ダ
ブルチャンバを有している。これらのチャンバは、相互
に拡散隔壁を介して相互に分離されている。
【0003】この種の限界電流方式センサでは、500
ppmのもとでの内燃機関の排ガス中における窒素酸化
物の典型的な濃度のもとで発生する限界電流は、約7μ
Aである。そのため、これは通常の自動車電子技術の範
囲内ではさらなる処理が困難であるだけでなく、制御量
ないしフィードバック制御量としての利用にも困難があ
る。
【0004】従来の限界電流式センサの機能は、次のこ
とに基づいている。すなわち2つの電極の間に一定の電
圧が印加されるかないしは3電極装置のケースでは、ポ
テンシオスタットを用いて設定され、それは固体電解質
によって相互に分離されている。この電圧は、2つの電
極間で電流を引き起こす。これはガス成分ないし排ガス
成分の電気化学的置換に基づくものである。電極ないし
センサの適切なジオメトリによれば次のようなことが達
成可能である。すなわちこの電流が限界電流として実質
的にもはや印加ないし設定電圧に依存しないのではな
く、センサジオメトリによって制限される関連ガス成分
の当該電極への流入にしか依存しなくなるようにするこ
とが可能である。この限界電流はセンサの信号を表わ
す。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、限界
電流方式のセンサに基づくガスセンサにおいて、その電
流信号が通常の限界電流センサのもとで測定可能な信号
よりも大きくなるように改善を行うことである。但しそ
の他にもこの電流信号からはこれまでのようにそのつど
のガス成分の濃度、特に窒素酸化物成分が検出可能であ
るべきである。
【0006】
【課題を解決するための手段】前記課題は本発明によ
り、第1の手段が設けられており、該第1の手段によ
り、反復される時間間隔の期間中だけ、第1の電極と基
準電極の間で電圧が印加、特に設定可能であり、第2の
手段が設けられており、該第2の手段によって、前記繰
返される時間間隔内で少なくとも時折、第1の電極とさ
らなる電極の間で電流が測定可能であるように構成され
て解決される。
【0007】
【発明の実施の形態】本発明によるガス成分の検出のた
めのセンサ素子と本発明による方法は、従来技法に比べ
て次のような利点を有している。すなわち公知の限界電
流センサに比べて変更された、センサ素子内で発生した
電流検出の投入によって、測定された電流もしくは得ら
れた電流が著しく大きく、そのためこれまでのものに比
べて評価がし易く、後続の処理も簡単である。
【0008】特に本発明の基礎をなす信号検出によって
センサ素子の限界電流が評価されるのではなく、その代
わりに電圧源を用いて、反復される特に周期的な時間間
隔の間、適切な長さで電圧が印加され、もしくは例えば
ポテンショスタットが設定される。これは典型的には数
ミリ秒の短い時間の後で限界電流につながるものであ
る。この限界電流が達成されるまで、まず測定可能な電
流は限界電流よりも大きく、それにより有利にはその場
で濃度検出に用いられる。
【0009】さらに有利には、反復される時間間隔外で
電圧源ないしこれを含んだポテンショスタットが電気的
にセンサ素子ないしは各電極ないし基準電極から分離さ
れ、それによってこの期間は電流が流れず、関連するな
いしは分析すべき排ガス成分もセンサ素子において置換
されない。それにより、そのような休止間隔の間は、分
析すべきガス成分が各電極を介して蓄積され、そこにお
いて電流を引き起こす化学反応が進行する。
【0010】このような蓄積は、有利には当該電極を介
して分析すべきガス成分がセンサ素子外部、例えば排ガ
ス中と同じような濃度になるまで続けられる。後続する
時間間隔のもとでは、分析すべき排ガス成分が、再び接
続される電圧源ないしポテンショスタット及びそれによ
って引き起こされる電流によって電気化学的に置換され
るかもしくは電極を介して低減される。
【0011】その他に、反復される時間間隔の間に流れ
る電流が有利には、付加的にまたは代替的に電子技術と
して一般的に公知の積分回路によって積分されてもよ
い。それにより、そのように求められる電流の積分が付
加的に、もしくは通常の限界電流よりも拡大された電流
の代わりに評価可能となる。特にそのような積分は、さ
らなる信号の拡大に結び付く。
【0012】本発明の別の有利な実施例は従属請求項に
記載されている。
【0013】特に有利には、分析すべきガス成分の電気
化学的置換に用いられる電極にもしくはその周辺に、付
加的に蓄積手段が設けられ、該蓄積手段は反復される時
間間隔外で、分析すべきガス成分自体を取入れるか蓄積
し、これを電気化学的置換が行われる反復される時間間
隔の間に再び送出する。このことは、さらなる電流増幅
につながり、積分によって得られる信号も増加する。
【0014】前記蓄積手段としては特に電極上に被着さ
えた層または電極内に集積される材料、例えば酸化バリ
ウム、炭酸バリウム、酸化セリウムによる層ないし混合
物が用いられてもよい(これらは通常の窒素酸化物−蓄
積型触媒にも用いられている)。
【0015】しかしながら代替的に前記蓄積手段は、電
極に直接接触させるのではなく、その電極周辺に単に配
設するだけでもよい。
【0016】反復される時間間隔に対しては(これは有
利には周期的に繰返される)、特に有利には1ms〜1
00msの期間が設定される。
【0017】また有利には反復される時間間隔の間に、
1ms〜100msの長さの休止期間が存在する。
【0018】印加される電圧の振幅は、最終的に有利に
は0.5V〜1.5Vの間におかれ、特に有利には1Vで
ある。
【0019】通常の限界電流センサに比べて前述してき
たような手法によれば、毎秒500回転の内燃機関の排
ガス中の窒素酸化物の濃度のもとで、典型的には15μ
Aの電流が測定可能であり、これは積分または前述した
蓄積手段によってさらに容易に増幅できる。
【0020】
【実施例】次に本発明を図面に基づき以下の明細書で詳
細に説明する。
【0021】図1には、ヨーロッパ特許出願 EP 0 678
740 A1 明細書から公知の窒素酸化物検出用ダブルチャ
ンバ型ガスセンサと類似の形態が示されている。
【0022】詳細には、図1によるこのガスセンサは、
固体電解質として酸素イオンを移動させるセラミックを
伴ったセンサ素子20を有しており、これは厚膜技法に
おいて作成される。このセンサ素子は、2つのチャン
バ、すなわち第1のチャンバ1と第2のチャンバ2を有
し、これらは相前後して配設されている。特に第2のチ
ャンバ2は第1のチャンバ1の後方に配設されている
が、これらは同時にガス透過性を有するように接続され
ている。
【0023】さらに第1のチャンバは第2の電極3を有
しており、この電極は、対電極4と組合わされて、導入
された排ガスに含まれている酸素の電気化学的ポンピン
グのために用いられる。この第2の電極3と対電極4
は、それに対して酸素イオンを移動させる第2の固体電
解質15によって相互に分離されている。
【0024】外部から印加される排ガスの第1のチャン
バ1内への導入は、孔部12を介して行われる。この孔
部12からは第1のチャンバ1は第1の拡散隔壁9を介
して分離されている。それにより第1のチャンバ1から
は、排ガス内に含まれている酸素がポンピングされる。
つまりポンプセルが実現されている。この場合発生した
ポンプ電流はアース電極5(これは酸素に反応する)と
基準電極7(これは基準ガス導入路6を介して基準ガス
(当該実施例では空気)と通じている)を用いて次のよ
うに閉ループ制御されている。すなわちアース電極5と
基準電極7の間で一定の電圧が生じるように閉ループ制
御されている。この一定の電圧が第1のチャンバ1内で
生じた最低酸素濃度に対する尺度となる。
【0025】この関係においてさらに重要なことは、第
2のチャンバ2における窒素酸化物の検出のために、第
2の電極3の材料が次のように選定されていることであ
る。すなわち第1のチャンバ1においてもしくは第2の
電極3において、窒素酸化物が酸素と一緒にポンピング
されないように選定されている。
【0026】図1によれば、第1のチャンバ1からは導
入口11が孔部の形で第2のチャンバ2に通じており、
その中に2つの相対抗する環状の第1の電極8が存在す
る。さらにこの導入口11と第1の電極8の間には第2
の拡散隔壁10が設けられている。その他にこれらの第
1の電極8は、酸素を移動させる第1の固体電解質14
を介して基準電極7から分離されており、さらにこれら
は以下の明細書で説明する電気的な回路に接続されてい
る。第2のチャンバ2内の第1の電極8の電極材料は、
公知の形式で次のように選択されている。ななわち窒素
酸化物(NOx)から酸素(O2)と窒素(N2)への接触
分解が行われるように選択されている。その際に発生す
る酸素は、第1の電極8と基準電極7の間に印加される
ないしは定電位で設定される電圧を用いて、この電圧が
第1の電極8と基準電極7の間に印加され続ける間、電
気化学的にポンピングされる。
【0027】その他にセンサ素子20は公知の形式で加
熱素子13によって加熱可能である。
【0028】センサ素子20に対するさらなる詳細は、
ヨーロッパ特許出願 EP 0 678 740A1 明細書に開示され
ており、当該明細書でも参照される。
【0029】通常の限界電流センサに比べてさらに設け
られているのは、第1の電極8と基準電極7の間に設け
られている電気回路を用いて、反復的時間間隔の間に一
時的にのみ電圧が印加ないし設定されることである。そ
れにより、この期間の間だけ第1の電極8において窒素
酸化物から酸素と窒素への電気化学的置換が行われる。
そしてその時間間隔の間だけ、第1の電極8と基準電極
7の間で第1の固体電解質14を介して電流が測定可能
となる。
【0030】それに対して図1には示されていないが、
当業者には既知の電気回路が、予め定められる所定の反
復的時間間隔の間にそのつど一定の電圧を生成するため
の電圧源を有している。この電圧は、例えば1Vであ
る。
【0031】反復的に繰返される時間間隔の長さは、さ
らに次のように選定される。すなわちその時間間隔の
間、時間の関数として測定可能な第1の電極8と基準電
極7の間での電流が、時間的に一定の相応の電圧のもと
で測定可能な限界電流よりも大きくなるように選定され
る。この反復的時間間隔外では、電気回路を介して印加
ないしは設定される電圧が、反復的時間間隔内のものよ
りも低い値を有するかもしくは少なくともほぼゼロであ
り、あるいは電圧源が第1の電極8から電気的に分離さ
れる。
【0032】この図1には図示されていない電気回路
は、さらに反復的時間間隔の間に第1の電極8と基準電
極7の間で発生する電流を点在的にもしくは連続的に検
出する通常の電流測定装置を有している。この電流は、
第2のチャンバ2内の分析すべきガス成分の濃度の関数
であり、ひいては分析すべき排ガス中における当該ガス
成分の濃度を表わしている。
【0033】周期的に反復される時間間隔の長さは、当
該実施例では50msである。この時間間隔の間に存在
する禁止間隔も50msの長さである。
【0034】図1に基づいて説明してきた前記実施例の
さらに別の有利な構成例によれば、前述した電気回路が
さらに通常の積分回路を付加的に有しており、これは第
1の電極8と基準電極7の間を反復的時間間隔の間に流
れた電流の積分を求めるのに用いられる。この積分回路
を用いることによって、反復的時間間隔内に存在するも
しくはこの時間間隔に一致する測定間隔の間に流れる電
流の積分が形成される。この積分は、該当する時間間隔
の間に点在的に求められた電流の代わりにもしくはそれ
に補足して、分析すべきガス成分の濃度検出に利用され
る。なぜなら濃度に比例しているからである。
【0035】さらに別の有利な実施例によれば、第1の
電極8内に、窒素酸化物の蓄積に適した材料が集積化さ
れる。この種の材料とは例えば特に酸化バリウム、炭酸
バリウム、酸化セリウムからなる混合物である。
【0036】これらの材料の第1の電極8内への集積化
の他に、そのような材料からなる層を有した第1の電極
8の多孔質なコーティングが施されてもよいし、第1の
電極8周辺にそのような材料からなる窒素酸化物の蓄積
手段が配設されてもよい。この窒素酸化物用の蓄積手段
は、次のことに用いられる。すなわち反復的時間間隔外
で、分析すべきそのつどのガス成分、詳細には窒素酸化
物を増加させるのに用いられる。それにより、反復的時
間間隔の間に、増加された窒素酸化物の量が第1の電極
8において得られ、このことは第1の電極8と基準電極
7の間に発生する電流をさらに増加させることとなる。
【0037】図2は、図1による実施例の変化実施例を
説明するためのものであり、この場合同じ構成部や同じ
機能の構成部分には図1と同じ参照番号が付されてい
る。
【0038】詳細にはこの図2による変化実施例におい
ても、第1の電極8と基準電極7は、既に図1に基づい
て前述した電気回路と関連して接続ないし配線されてお
り、そのためこの第1の電極8と基準電極7の間でも反
復的時間間隔の間だけ電圧が生じ、この反復的時間間隔
の間に第1の電極8と基準電極7ないしは対電極4の間
で電流が測定可能である。
【0039】この図2によるセンサ素子20の実施例で
は、第1のチャンバ1ないし第2のチャンバ2の大幅に
変更された構造及び配置構成以外では、図1による実施
例にほぼ完全に類似したものとなっている。
【0040】特に図2によるこの実施例においても、既
に前述した積分回路ないしは蓄積手段は、第2のチャン
バ2の領域に設けられており、それによって反復的時間
間隔外で窒素酸化物が一時的に蓄積可能となっている。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明による第1実施例としてのNO-ダブ
ルチャンバ型ガスセンサを示した断面図である。
【図2】第2実施例として図1の実施例に変更が加えら
れたNO−ダブルチャンバ型ガスセンサを示した断面
図である。
【符号の説明】
1 第1のチャンバ 2 第2のチャンバ 3 第2の電極 4 対電極 6 基準ガス導入路 7 基準電極 8 第1の電極 9 拡散隔壁 14 第1の固体電解質 15 第2の固体電解質

Claims (16)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 ガス混合気における少なくとも1つのガ
    ス成分の検出のためのセンサ素子であって、 分析すべきガス成分に晒される少なくとも1つの第1の
    電極と、少なくとも1つの基準電極とを有し、前記電極
    は、第1の固体電解質を介して相互に電気的に接続され
    ており、この場合第1の電極と基準電極の間で電圧の印
    加、特に設定の際に、第1の電極で経過する化学反応に
    よって、第1の電極とさらなる電極の間で電流が連続的
    または間欠的に測定可能であり、その結果からガス混合
    気における分析すべきガス成分の濃度が検出される、形
    式のセンサ素子において、 第1の手段が設けられており、該第1の手段により、反
    復される時間間隔の期間中だけ、第1の電極(8)と基
    準電極(7)の間で電圧が印加、特に設定可能であり、 第2の手段が設けられており、該第2の手段によって、
    前記繰返される時間間隔内で少なくとも時折、第1の電
    極(8)とさらなる電極の間で電流が測定可能であるよ
    うに構成されていることを特徴とするガス素子。
  2. 【請求項2】 前記基準電極(7)は、特に基準ガス導
    入路(6)を介して基準ガスにさらされる、請求項1記
    載のセンサ素子。
  3. 【請求項3】 ガス混合気の導入可能な第1のチャンバ
    (1)は、第2の電極(3)を備えており、前記第1の
    チャンバ(1)は、第2の固体電解質(15)を介して
    対電極(4)に接続されており、前記第1のチャンバ
    (1)後方に配設され該第1のチャンバ(1)とガス透
    過的に接続されている第2のチャンバ(2)が設けられ
    ており、該第2のチャンバ(2)内には第1の第1の電
    極(8)が配設されている、請求項1または2記載のセ
    ンサ素子。
  4. 【請求項4】 第2の電極(3)と対電極(4)を備え
    た前記第1のチャンバ(1)は、ガス混合気から酸素を
    電気化学的にポンピングするポンピングセルである、請
    求項3記載のセンサ素子。
  5. 【請求項5】 第1のチャンバ(1)内へのガスの導入
    が第1の拡散隔壁(9)を介して行われ、および/また
    は第2のチャンバ(2)内へのガスの導入が第2のガス
    拡散隔壁(10)を介して行われる、請求項1から4い
    ずれか1項記載のセンサ素子。
  6. 【請求項6】 前記第1の手段は、電気的な回路と、反
    復される時間間隔の間所定のもしくは予め定められた一
    定の電圧を発生する電圧源とを含んでいる、請求項1か
    ら5いずれか1項記載のセンサ素子。
  7. 【請求項7】 前記反復される時間間隔の長さは、その
    時間間隔の間に時間の関数として測定可能な、第1の電
    極(8)と基準電極(7)の間の電流が、時間的に一定
    した相応の電圧のもとで測定される限界電流よりも少な
    くとも圧倒的に大きくなるように、もしくは常に大きく
    なるように選定されている、請求項1から6いずれか1
    項記載のセンサ素子。
  8. 【請求項8】 前記反復される時間間隔外で、前記第1
    の手段から印加されるかもしくは設定される電圧は、前
    記反復される時間間隔内のものよりも小さいか少なくと
    もほぼゼロであり、および/または前記第1の手段は、
    前記反復される時間間隔外で、第1の電極(8)および
    /または基準電極(7)と電気的に分離されている、請
    求項1から7いずれか1項記載のセンサ素子。
  9. 【請求項9】 前記第2の手段は、前記反復される時間
    間隔の間に点在的にもしくは連続的に電流を検出するた
    めの電流測定装置、および/または電流の積分を求める
    ための積分回路を含み、この場合該積分回路は、前記反
    復される時間間隔内に存在するかまたはこれと一致する
    測定間隔の間に積分を形成する、請求項1から8いずれ
    か1項記載のセンサ素子。
  10. 【請求項10】 前記第1の電極(8)は、蓄積手段を
    備えるか、および/または自身の周辺に蓄積手段が設け
    られており、該蓄積手段を用いて、分析されるガス成分
    が一時的に蓄積可能である、請求項1から9いずれか1
    項記載のセンサ素子。
  11. 【請求項11】 前記蓄積手段は、第1の電極(8)上
    に被着された層か、または第1の電極(8)内部へ集積
    化された材料、特に酸化バリウム、炭酸バリウム、酸化
    セリウムによる層ないし混合物である、請求項10記載
    のセンサ素子。
  12. 【請求項12】 前記蓄積手段は、反復される時間間隔
    外で、分析すべきガス成分を蓄積する、請求項1から1
    1いずれか1項記載のセンサ素子。
  13. 【請求項13】 ガス混合気におけるガス成分の濃度
    を、特に請求項1から11に記載のセンサ素子を用いて
    検出するための方法であって、 分析すべきガス成分に晒される少なくとも1つの第1の
    電極と、少なくとも1つの基準電極とを有し、前記電極
    は、第1の固体電解質を介して相互に電気的に接続され
    ており、この場合第1の電極と基準電極の間で電圧の印
    加、特に設定の際に、第1の電極で経過する化学反応に
    よって、第1の電極とさらなる電極の間で電流が連続的
    または間欠的に測定され、その結果からガス混合気にお
    ける分析すべきガス成分の濃度を検出する形式の方法に
    おいて、 電圧を、反復される時間間隔の期間中だけ印加または設
    定し、前記反復される時間間隔内で少なくとも時折、第
    1の電極(8)とさらなる電極の間で電流を測定するよ
    うにしたことを特徴とする方法。
  14. 【請求項14】 前記反復される時間間隔は、周期的に
    繰返され、それらは1ms〜100msの長さを有して
    おり、さらに前記時間間隔の間には、1ms〜100m
    sの休止間隔が存在する、請求項13記載の方法。
  15. 【請求項15】 前記第1の電極(8)には、分析すべ
    きガス成分として、窒素と酸素になる窒素酸化物が反応
    し、この場合発生した酸素は、反復される時間間隔の間
    印加された電圧を介して第1の固体電解質(14)を通
    って排出される、請求項13または14記載の方法。
  16. 【請求項16】 前記反復される時間間隔の長さは、そ
    の時間間隔の間に時間の関数として測定可能な、第1の
    電極(8)と基準電極(7)の間の電流が、時間的に一
    定した相応の電圧のもとで測定される限界電流よりも少
    なくとも暫時大きくなるように、もしくは常に大きくな
    るように選定される、請求項13から15いずれか1項
    記載のセンサ素子。
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