JP3912243B2

JP3912243B2 - ガスセンサ

Info

Publication number: JP3912243B2
Application number: JP2002274852A
Authority: JP
Inventors: 孝裕梅田; 正雄牧; 克彦宇野; 孝丹羽; 邦弘鶴田
Original assignee: Panasonic Corp; Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Corp; Panasonic Holdings Corp
Priority date: 2002-09-20
Filing date: 2002-09-20
Publication date: 2007-05-09
Anticipated expiration: 2022-09-20
Also published as: JP2004109035A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、大気中あるいは燃焼機器や内燃機関の排ガス中に含まれる可燃性ガス、特に人体に有害な物質である一酸化炭素を検出するガスセンサに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、この種のガスセンサとしては、例えば、特開平１０−３１００３号公報に記載されているようなものがあった。図３（ａ）および（ｂ）は、それぞれ前記公報に記載された従来のガスセンサの上面図および断面図を示すものである。図３（ａ）および（ｂ）において、１は酸素イオン導電性を有する平板状のイットリア安定化ジルコニアなどから成る固体電解質、２ａおよび２ｂはそれぞれ互いに面積の等しい白金などから成る第一および第二電極、３は多孔質な酸化触媒、４は電気的絶縁性を有するアルミナなどから成る絶縁基板、５はその表面に形成されたヒーターである。
【０００３】
上記構成のガスセンサからのセンサ出力を取り出すために、第一および第二電極２ａおよび２ｂ間にリード線を介し、電位差検出手段を接続し、被検出ガスの濃度に応じて変化する第一および第二電極２ａおよび２ｂ間に生じる電位差を検出していた。
【０００４】
次に、ガスセンサの原理を簡単に説明する。
【０００５】
まず、従来の構成のガスセンサを一酸化炭素などの可燃性ガスを含まない被検出ガス中に保持し、ヒーター５により固体電解質１を所定の動作温度まで加熱したとき、第一および第二電極２ａおよび２ｂに到達する酸素の量はそれぞれ等しいので、第一および第二電極２ａ−２ｂ間に電位差は発生しない。このとき第一および第二電極２ａおよび２ｂ上ではそれぞれ式（１）で示した電極反応が生じ、平衡を保っている。
【０００６】
Ｏａｄ＋２ｅ−←→Ｏ２− （１）
ここでＯａｄは第一および第二電極２ａおよび２ｂの表面に吸着した酸素原子を示す。
【０００７】
次に、被検出ガス中に可燃性ガスである一酸化炭素を導入すると、多孔質な酸化触媒３の形成されていない第二電極２ｂ上では式（１）で示した電極反応に加え、式（２）で示した電極反応が生じる。
【０００８】
ＣＯ＋Ｏａｄ→ＣＯ２（２）
一方、多孔質な酸化触媒３の形成された第一電極２ａ上では、多孔性触媒３で一酸化炭素が二酸化炭素に酸化され、一酸化炭素が第一電極２ａの表面まで到達することができず、式（１）で示した電極反応のみが生じる。
【０００９】
したがって第一および第二電極２ａおよび２ｂの間で吸着する酸素量のバランスが崩れ、酸素濃度に濃淡差が生じ、吸着酸素が酸素イオンとなり酸素イオン導電体である固体電解質１中を酸素濃度の高い第一電極２ａから酸素濃度の低い第二電極２ｂへ移動し、第一および第二電極２ａ−２ｂ間に電位差が発生する。この電位差と一酸化炭素の濃度の関係はネルンストの式に従い、濃度が増加すれば電位差も増加するので、電位差検出手段でこの電位差を検出することにより、一酸化炭素などの可燃性ガスの濃度を求めていた。
【００１０】
【特許文献１】
特開平１０−３１００３号公報
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、前記従来の構成では、ガスセンサが被検出ガスの濃度を正確に検出しているかどうか診断することができないため、ガスセンサが徐々に劣化するなどして、第一および第二電極２ａおよび２ｂ間の電位差が徐々に変化した場合、やがて被検出ガスの濃度を正確に検出することができなくなり、一酸化炭素などの有害な被検出ガスの濃度が閾値より低いにもかかわらず、危険であるなどの誤報を発したり、あるいは逆に被検出ガスの濃度が閾値以上に存在するにもかかわらず、検出しなかったり、あるいはガスセンサとしての寿命が短くなるなどの深刻な課題を有していた。
【００１２】
本発明は、前記従来の課題を解決するもので、長期間安定して被検出ガスの濃度を正確に検出することができ、劣化する時期を自己診断することのできる信頼性の高いガスセンサを提供することを目的とする。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
前記従来の課題を解決するために、本発明のガスセンサは、固体電解質の上に形成した第一および第二電極と、参照電極と、第一電極と参照電極間の第一電位差を検出する第一電位差検出手段と、第二電極と参照電極間の第二電位差を検出する第二電位差検出手段と、第一および第二電位差から被検出ガスの濃度を算出する演算手段とを備えたものであり、ガスセンサが徐々に劣化し、第一および第二電極間の電位差が徐々に変化しても、第一および第二電極間の電位差より変化の小さい第一および第二電位差の比を用いるので、長期間安定して被検出ガスの濃度を正確に検出することができ、第一および第二電位差の比および差を比較することにより、ガスセンサの劣化する時期を自己診断することができる。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本願発明は、表面が電気的絶縁性を有する絶縁基板と、前記絶縁基板の表面に形成したヒーターと、前記ヒーターの上に形成した前記ヒーターを電気的に絶縁する絶縁膜と、前記絶縁膜の上に形成した酸素イオン導電性を有する固体電解質と、前記固体電解質の上に形成した第一および第二電極と、参照電極と、前記第一電極の上に形成した多孔質な酸化触媒と、前記第一電極と前記参照電極間の第一電位差および前記第二電極と前記参照電極間の第二電位差をスイッチで切り替えて検出する電位差検出手段と、前記第一および第二電位差から被検出ガスの濃度を算出する演算手段とを備え、前記演算手段は、第一および第二電位差の比より被検出ガスの濃度を算出し、さらに前記第一および第二電位差の比および差からガスセンサの状態を診断する第一自己診断手段を備えることにより、ガスセンサが徐々に劣化し、第一および第二電極間の電位差が徐々に変化しても、第一および第二電極間の電位差より変化の小さい第一および第二電位差の比を用いるので、長期間安定して被検出ガスの濃度を正確に検出することができ、第一および第二電位差の比および差を比較することにより、ガスセンサの劣化する時期を自己診断することができる。
【００１６】
また、第一および第二電位差を検出する検出手段を一つの電位差検出手段で兼用することにより、コストを下げることができるばかりでなく、ガスセンサの小型を図ることができ、さらに消費電力を下げることが可能となる。
【００１７】
また、本願発明は、第一電極と参照電極間の第一交流インピーダンスおよび第二電極と前記参照電極間の第二交流インピーダンスをスイッチで切り替えて測定する交流インピーダンス測定手段と、前記第一および第二交流インピーダンスから固体電解質、前記第一および第二電極および酸化触媒の状態を診断する第二自己診断手段を備えることにより、第一交流インピーダンスから固体電解質と、第一電極および酸化触媒の状態を診断し、第二交流インピーダンスから固体電解質と、第二電極の状態を診断するので、第二自己診断手段によれば、ガスセンサの特定した個所の異常を知ることができ、より信頼性に優れたガスセンサを得ることができる。
【００２０】
【実施例】
以下、本発明の実施例について、図面を参照しながら説明する。
【００２１】
図１は、本発明の実施例におけるガスセンサの上面図および断面図を示すものである。
【００２２】
図１において、４は結晶化ガラスから成る絶縁基板であり、この絶縁基板４の上に白金から成るヒーター５をメタルマスクを用いてスパッタリングにより形成した。そして、このヒーター５の上に電気的に絶縁性を有するアルミナから成る絶縁膜６を同様にして形成し、さらに、この絶縁膜６の上に約３００℃以上で酸素イオン導電性を示し始めるイットリア安定化ジルコニアから成る固体電解質１を同様にして形成した。
【００２３】
本実施例で用いた絶縁基板４の結晶化ガラスの熱伝導率は２〜３Ｗ／ｍ・Ｋであり、ヒーター５の放熱を抑制するので、固体電解質１を効率よく加熱することができ、消費電力を抑えることができる。
【００２４】
また、ヒーター５を電気的に絶縁する絶縁膜６は、熱伝導のよいアルミナ（〜２０Ｗ／ｍ・Ｋ）を材質として用いて形成しているので、ヒーター５の熱を効率よく固体電解質１へ伝えることができ、消費電力をさらに下げることができる。
【００２５】
また、熱膨張係数が〜１００×１０^-7／Ｋの結晶化ガラスから成る絶縁基板４の上には、白金（９０×１０^-7／Ｋ）から成るヒーター５、アルミナ（７０×１０^-7／Ｋ）などから成る絶縁膜６およびイットリア安定化ジルコニア（１００×１０^-7／Ｋ）から成る固体電解質１などが形成されており、互いの熱膨張係数が近いので、絶縁膜６や固体電解質１などの形成した膜が、剥離したり、クラックを生じたりすることがない。
【００２６】
次に、固体電解質１の上に白金から成る互いに面積の等しい第一および第二電極２ａおよび２ｂと、第一および第二電極２ａおよび２ｂの中間の位置に配置され、その面積が第一あるいは第二電極２ａあるいは２ｂの５分の１である参照電極７をスパッタリングにより形成した。
【００２７】
第一電極２ａと参照電極７間の距離および第二電極２ｂと前記参照電極７間の距離をそれぞれ互いに等しく、また第一および第二電極２ａおよび２ｂの面積をそれぞれ互いに等しくすることにより、第一電極２ａと参照電極７間および第二電極２ｂと参照電極７間にある固体電解質のバルク抵抗や粒界抵抗などの条件がそれぞれ互いに等しくなり、ガスセンサを一酸化炭素などの可燃性ガスを含まない被検出ガス中に保持したとき、第一および第二電極２ａおよび２ｂ上に吸着する酸素量は等しくなり、第一および第二電極２ａおよび２ｂ間の電位差はゼロとなるので、ゼロ点補正などの処理が不要となる。
【００２８】
また、参照電極７の面積を第一あるいは第二電極２ａあるいは２ｂの面積より小さくすることにより、参照電極７上で起こる電極反応が第一および第二電極２ａおよび２ｂ上で起こる電極反応に与える影響は小さいので、参照電極７の面積を第一あるいは第二電極２ａあるいは２ｂの５分の１以下にすれば、その影響はほとんど無視することができ、第一および第二電極２ａおよび２ｂ上で起こる電極反応に起因する電位差のみ検出することができ、より正確な被検出ガスの濃度を検出することができる。
【００２９】
次に、第一電極２ａの上に可燃性ガスを酸化する白金を触媒成分とする多孔質な酸化触媒３をスクリーン印刷により形成し、大気中で焼成した。
【００３０】
このようにして得られたガスセンサからのセンサ出力を取り出すために、第一および第二電極２ａおよび２ｂと、参照電極７に溶接によりリード線をそれぞれ接合し、第一および第二電位差検出手段を接続した。ここで、第一および第二電位差検出手段には共通の一つの電位差検出手段を用い、スイッチにより配線を切り替え、第一および第二電位差を検出できるようにした。このように、第一および第二電位差検出手段を一つの電位差検出手段で兼用することにより、コストを下げることができるばかりでなく、ガスセンサの小型を図ることができ、さらに消費電力を下げることが可能となる。
【００３１】
さらに、第一電位差（Ｖ_1r）と第二電位差（Ｖ_2r）の比（Ｖ_2r／Ｖ_1r）から被検出ガスの濃度を算出する演算手段をガスセンサに組み込んだ。
【００３２】
上記のようにして得られたガスセンサの一酸化炭素に対する濃度特性を調べた。測定結果を図２に示す。ヒーター５に電圧を印加して固体電解質１が約４５０℃になるように加熱したとき、一酸化炭素などの可燃性ガスを含まない被検出ガス中における第一電位差（Ｖ_1r）および第二電位差（Ｖ_2r）はおよそ１０ｍＶであった。
【００３３】
次に、被検出ガス中に可燃性ガスである一酸化炭素を導入すると、第一および第二電位差（Ｖ_1rおよびＶ_2r）は徐々に増加し、４５０ｐｐｍでそれぞれ６０ｍＶおよび４０ｍＶであった。また、このときの第一電位差（Ｖ_1r）と第二電位差（Ｖ_2r）の比（Ｖ_2r／Ｖ_1r）は約０．６８であり、図２に示すようにいずれも１００ｐｐｍ〜１，０００ｐｐｍにおいてほぼ直線性を示していた。
【００３４】
また、本実施例の構成のガスセンサが、経時的に劣化した場合、第一および第二電位差（Ｖ_1rおよびＶ_2r）はいずれも徐々に減少し、やがて被検出ガスの濃度を正確に検出することができなくなり、一酸化炭素などの有害な被検出ガスの濃度が閾値以上に存在するにもかかわらず、検出しない可能性があるが、第一電位差（Ｖ_1r）と第二電位差（Ｖ_2r）の比（Ｖ_2r／Ｖ_1r）の変化は、第一および第二電位差（Ｖ_1rおよびＶ_2r）の変化に比べて小さいので、長期間安定して被検出ガスの濃度を正確に検出することができる。
【００３５】
また、第一および第二電位差（Ｖ_1rおよびＶ_2r）の差（Ｖ_1r―Ｖ_2r）は、従来の第一および第二電極２ａ―２ｂ間の電位差にほぼ等しく、この第一および第二電位差の差（Ｖ_1r―Ｖ_2r）および比（Ｖ_2r／Ｖ_1r）を比較することにより、ガスセンサの劣化する時期を自己診断することができる。
【００３６】
次に、第一電極２ａと参照電極７間の第一交流インピーダンスを測定する第一交流インピーダンス測定手段と、第二電極２ｂと参照電極７間の第二交流インピーダンスを測定する第二交流インピーダンス測定手段と、第一および第二交流インピーダンスから固体電解質１、第一および第二電極２ａおよび２ｂ、および酸化触媒３の状態を診断する第二自己診断手段を本実施例のガスセンサに組み込んだ。
【００３７】
各交流インピーダンスを測定することにより、第一交流インピーダンスから固体電解質１と、第一電極２ａおよび酸化触媒３の状態を診断し、第二交流インピーダンスから固体電解質１と、第二電極２ｂの状態を診断するので、第二自己診断手段によれば、ガスセンサの特定した個所の異常を知ることができ、より信頼性に優れたガスセンサを得ることができる。
【００３８】
ここで、第一および第二三交流インピーダンス測定手段を一つの交流インピーダンス測定手段で兼用することにより、コストを下げることができるばかりでなく、ガスセンサの小型を図ることができ、さらに消費電力を下げることが可能となる。
【００３９】
ガスセンサの固体電解質１がヒーター５により加熱され、動作状態にあるとき、周波数を変化させながら各交流インピーダンスを測定し、実数部分を横軸に虚数部分を縦軸にプロットすると、コールコールプロットと呼ばれる曲線が得られる。コールコールプロットは三つの円弧の合成曲線であり、高周波側の円弧から順に固体電解質のバルク抵抗、同粒界抵抗、そして、最も低周波側に電極上で起こる電極反応に起因する抵抗が現れる。このうち、固体電解質のバルク抵抗および粒界抵抗は測定周波数の範囲が１０Ｈｚ〜１００ｋＨｚで観測され、この範囲で少なくとも一点以上の周波数で交流インピーダンスを測定し、その実数部分から求まる抵抗成分の変化から、固体電解質１の状態、さらに固体電解質／電極／ガスの三相界面の長さの変化を知ることができる。
【００４０】
そして、限定された周波数範囲で固体電解質のバルク抵抗および粒界抵抗を測定するので、交流インピーダンス測定手段の構成が簡単となり、コストを抑えることができ、正確な交流インピーダンスからガスセンサの状態を診断することのできる信頼性の高いガスセンサを得ることができる。
【００４１】
また、第一、第二および第三交流インピーダンス測定手段の印加交流電圧は１ｍＶ〜１００ｍＶであり、印加交流電圧が十分に小さいので、第一および第二電極２ａおよび２ｂ上で起こる電極反応が影響を受けたり、固体電解質１が分極されたりしない。
【００４２】
【発明の効果】
以上のように、請求項１に記載の発明によれば、ガスセンサが徐々に劣化し、第一および第二電極間の電位差が徐々に変化しても、第一および第二電極間の電位差より変化の小さい第一および第二電位差の比を用いるので、長期間安定して被検出ガスの濃度を正確に検出することができ、第一および第二電位差の比および差を比較することにより、ガスセンサの劣化する時期を自己診断することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】（ａ）本発明の実施例におけるガスセンサの上面図
（ｂ）同ガスセンサの断面図
【図２】同ガスセンサの一酸化炭素濃度特性図
【図３】（ａ）従来のガスセンサの上面図
（ｂ）同ガスセンサの断面図
【符号の説明】
１固体電解質
２ａ第一電極
２ｂ第二電極
３酸化触媒
４絶縁基板
５ヒーター
６絶縁膜
７参照電極

Claims

表面が電気的絶縁性を有する絶縁基板と、前記絶縁基板の表面に形成したヒーターと、前記ヒーターの上に形成した前記ヒーターを電気的に絶縁する絶縁膜と、前記絶縁膜の上に形成した酸素イオン導電性を有する固体電解質と、前記固体電解質の上に形成した第一および第二電極と、参照電極と、前記第一電極の上に形成した多孔質な酸化触媒と、前記第一電極と前記参照電極間の第一電位差および前記第二電極と前記参照電極間の第二電位差をスイッチで切り替えて検出する電位差検出手段と、前記第一および第二電位差から被検出ガスの濃度を算出する演算手段とを備えてなるガスセンサ。
第一電極と参照電極間の第一交流インピーダンスおよび第二電極と前記参照電極間の第二交流インピーダンスをスイッチで切り替えて測定する交流インピーダンス測定手段を備えてなる請求項１に記載のガスセンサ。