JPH08119738A - 導電性セラミックスの製造方法 - Google Patents
導電性セラミックスの製造方法Info
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- JPH08119738A JPH08119738A JP6264783A JP26478394A JPH08119738A JP H08119738 A JPH08119738 A JP H08119738A JP 6264783 A JP6264783 A JP 6264783A JP 26478394 A JP26478394 A JP 26478394A JP H08119738 A JPH08119738 A JP H08119738A
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
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- Fuel Cell (AREA)
- Conductive Materials (AREA)
- Inert Electrodes (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】低温での焼成により緻密質な焼結体を作製す
る。 【構成】金属元素として少なくとも周期律表第３ａ族元
素と、Ｃｒと、Ｃａ、Ｂａ、ＳｒおよびＭｇの群から選
ばれる少なくとも１種のアルカリ土類元素を含有する酸
化物粉末の混合粉末、あるいはそれらの固溶によるペロ
ブスカイト複合酸化物粉末を１０００〜１７００℃の酸
素分圧が１０-2気圧以下の雰囲気中で熱処理した後、こ
れを成形し、酸素分圧が１０-3気圧以上の酸化雰囲気中
で焼成することにより、開気孔率１％以下の焼結体を
得、これを燃料電池セルの集電部材や発熱素子として使
用する。
る。 【構成】金属元素として少なくとも周期律表第３ａ族元
素と、Ｃｒと、Ｃａ、Ｂａ、ＳｒおよびＭｇの群から選
ばれる少なくとも１種のアルカリ土類元素を含有する酸
化物粉末の混合粉末、あるいはそれらの固溶によるペロ
ブスカイト複合酸化物粉末を１０００〜１７００℃の酸
素分圧が１０-2気圧以下の雰囲気中で熱処理した後、こ
れを成形し、酸素分圧が１０-3気圧以上の酸化雰囲気中
で焼成することにより、開気孔率１％以下の焼結体を
得、これを燃料電池セルの集電部材や発熱素子として使
用する。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、固体電解質型燃料電池
セルのセパレータ、ガスディフューザー、およびインタ
ーコネクタなどの集電材料あるいはセラミック発熱素子
として好適なＭＣｒＯ3 （Ｍ：周期律表第３ａ族元素）
系導電性セラミックスを製造するための方法に関する。
セルのセパレータ、ガスディフューザー、およびインタ
ーコネクタなどの集電材料あるいはセラミック発熱素子
として好適なＭＣｒＯ3 （Ｍ：周期律表第３ａ族元素）
系導電性セラミックスを製造するための方法に関する。
【０００２】
【従来技術】ＭＣｒＯ3 （Ｍ：周期律表第３ａ族元素）
で表される化合物は、高温において化学的安定性に優
れ、また電子伝導性が大きいことから固体電解質型燃料
電池セルのセパレータ、ガスディフューザ、およびイン
ターコネクタなどの集電材料あるいはセラミック発熱素
子への応用が検討されている。
で表される化合物は、高温において化学的安定性に優
れ、また電子伝導性が大きいことから固体電解質型燃料
電池セルのセパレータ、ガスディフューザ、およびイン
ターコネクタなどの集電材料あるいはセラミック発熱素
子への応用が検討されている。
【０００３】固体電解質型燃料電池セルにおいては、図
１に示すようにＹ2 Ｏ3 安定化ＺｒＯ2 の電解質１の一
面に多孔性のＬａをＣａ、Ｓｒで置換したＬａＭｎＯ3
を空気極２として形成し、他方の面にＮｉ−ＺｒＯ
2 （Ｙ2 Ｏ3 含有）からなる燃料極３を形成して単セル
が構成されている。この単セルは上述の例えばＭｇ、Ｃ
ａなどをドープしたＬａＣｒＯ3 系のセパレータ４で挟
みこまれている。
１に示すようにＹ2 Ｏ3 安定化ＺｒＯ2 の電解質１の一
面に多孔性のＬａをＣａ、Ｓｒで置換したＬａＭｎＯ3
を空気極２として形成し、他方の面にＮｉ−ＺｒＯ
2 （Ｙ2 Ｏ3 含有）からなる燃料極３を形成して単セル
が構成されている。この単セルは上述の例えばＭｇ、Ｃ
ａなどをドープしたＬａＣｒＯ3 系のセパレータ４で挟
みこまれている。
【０００４】一方、高温作動のセラミックの発熱素子に
おいては、絶縁性セラミックスであるアルミナの表面に
白金などの抵抗体を形成したり、内部にタングステン等
の抵抗体を内蔵したものが使用されている。この種の発
熱素子においては、作動温度が７００℃と高いことが利
点であるが、抵抗に掛かる電圧が不均一なためその結果
発熱温度が不均一となることに加えて、発熱面積が小さ
いなどの欠点がある。
おいては、絶縁性セラミックスであるアルミナの表面に
白金などの抵抗体を形成したり、内部にタングステン等
の抵抗体を内蔵したものが使用されている。この種の発
熱素子においては、作動温度が７００℃と高いことが利
点であるが、抵抗に掛かる電圧が不均一なためその結果
発熱温度が不均一となることに加えて、発熱面積が小さ
いなどの欠点がある。
【０００５】この問題を克服するため特願平５−１０３
１１７号記載のようにＬａＣｒＯ3 系の自己発熱型のセ
ラミック発熱素子も検討されている。
１１７号記載のようにＬａＣｒＯ3 系の自己発熱型のセ
ラミック発熱素子も検討されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする問題点】ＭＣｒＯ3 （Ｍ＝周
期律表第３ａ族元素）系材料は、上述のように固体電解
質型燃料電池セルの集電材料や各種セラミック発熱素子
として好適な材料であるが、ＭＣｒＯ3 系材料は陽イオ
ンの拡散速度が遅いことに加えて、焼結過程において材
料中からＣｒ成分が揮発して、粒子の接触部（ネック
部）にＣｒ2 Ｏ3 として凝縮堆積して焼結を阻害する。
このため、大気中では２０００℃以上の高温で焼結させ
るか、あるいは還元性雰囲気でこのＣｒ成分の蒸発凝縮
を抑制しながら焼結させる必要がある。Ｃｒの蒸発凝縮
を抑制し得る雰囲気で焼結する場合においても１８００
℃以上の高温での焼成が必要である。
期律表第３ａ族元素）系材料は、上述のように固体電解
質型燃料電池セルの集電材料や各種セラミック発熱素子
として好適な材料であるが、ＭＣｒＯ3 系材料は陽イオ
ンの拡散速度が遅いことに加えて、焼結過程において材
料中からＣｒ成分が揮発して、粒子の接触部（ネック
部）にＣｒ2 Ｏ3 として凝縮堆積して焼結を阻害する。
このため、大気中では２０００℃以上の高温で焼結させ
るか、あるいは還元性雰囲気でこのＣｒ成分の蒸発凝縮
を抑制しながら焼結させる必要がある。Ｃｒの蒸発凝縮
を抑制し得る雰囲気で焼結する場合においても１８００
℃以上の高温での焼成が必要である。
【０００７】このような高温での材料の作製は、経済的
な観点から燃料電池セルの量産やセラミック発熱素子へ
の応用を著しく困難にさせるとともに、製品コストを高
める大きな要因になっている。または、特開平２−１１
１６３２号に記載されるようにＬａ1+x+y Ｃａx ＣｒＯ
3 のようにＣａを過剰に添加して低温度で焼成する方法
もあるが、この材料は１０００℃付近で使用すると相分
離を起こし、特性が劣化する場合がある。このため、こ
の材料は使用条件により必ずしも安定な材料とは言えな
いという問題があった。
な観点から燃料電池セルの量産やセラミック発熱素子へ
の応用を著しく困難にさせるとともに、製品コストを高
める大きな要因になっている。または、特開平２−１１
１６３２号に記載されるようにＬａ1+x+y Ｃａx ＣｒＯ
3 のようにＣａを過剰に添加して低温度で焼成する方法
もあるが、この材料は１０００℃付近で使用すると相分
離を起こし、特性が劣化する場合がある。このため、こ
の材料は使用条件により必ずしも安定な材料とは言えな
いという問題があった。
【０００８】また、一方ＬａＣｒＯ3 系材料を低温で作
製する方法として、電気化学的気相合成（ＥＶＤ）法が
知られている。しかしながら、この方法は１４００℃と
比較的低温でＬａＣｒＯ3 系材料が作製できるものの、
ＬａＣｒＯ3 の成長速度が遅いため量産性に欠ける欠点
がある。これに加えて、この方法では出発原料として極
めて高価な金属塩化物を使用する必要があるため経済的
にも問題があった。
製する方法として、電気化学的気相合成（ＥＶＤ）法が
知られている。しかしながら、この方法は１４００℃と
比較的低温でＬａＣｒＯ3 系材料が作製できるものの、
ＬａＣｒＯ3 の成長速度が遅いため量産性に欠ける欠点
がある。これに加えて、この方法では出発原料として極
めて高価な金属塩化物を使用する必要があるため経済的
にも問題があった。
【０００９】
【問題点を解決するための手段】本発明者らは、上述の
問題点を解決するためＭＣｒＯ3 （Ｍ＝周期律表第３ａ
族元素）系材料を低温で焼成するための方法について検
討を重ねた結果、周期律表第３ａ族元素と、Ｃｒと、Ｃ
ａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｇなどのアルカリ土類元素を含む酸
化物の混合粉末、あるいはそれらの固溶により形成され
たペロブスカイト型複合酸化物粉末を、成形前に１００
０〜１７００℃の酸素分圧が１０-2気圧以下の雰囲気中
で熱処理した後、これを成形し、酸素分圧が１０-3気圧
以上の酸化雰囲気中で焼成することにより、緻密質なＬ
ａＣｒＯ3 系導電性セラミックスが得られることを知見
したものである。
問題点を解決するためＭＣｒＯ3 （Ｍ＝周期律表第３ａ
族元素）系材料を低温で焼成するための方法について検
討を重ねた結果、周期律表第３ａ族元素と、Ｃｒと、Ｃ
ａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｇなどのアルカリ土類元素を含む酸
化物の混合粉末、あるいはそれらの固溶により形成され
たペロブスカイト型複合酸化物粉末を、成形前に１００
０〜１７００℃の酸素分圧が１０-2気圧以下の雰囲気中
で熱処理した後、これを成形し、酸素分圧が１０-3気圧
以上の酸化雰囲気中で焼成することにより、緻密質なＬ
ａＣｒＯ3 系導電性セラミックスが得られることを知見
したものである。
【００１０】以下、本発明を詳述する。本発明において
製造される導電性セラミックスは、ＭＣｒＯ3 （Ｍ：周
期律表第３ａ族元素）系固溶体を主結晶相とするもの
で、式中、Ｍとしては具体的にはＬａ、Ｙ、Ｙｂ、Ｓ
ｃ、Ｓｍ、Ｄｙ、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｃｅ、ＧｄおよびＥｒの
群から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。また、こ
のＭＣｒＯ3 からなる主結晶相において、Ｃａ、Ｂａ、
ＳｒおよびＭｇのうちの少なくとも１種を含むものであ
る。この組成における金属元素の組成を下記化１
製造される導電性セラミックスは、ＭＣｒＯ3 （Ｍ：周
期律表第３ａ族元素）系固溶体を主結晶相とするもの
で、式中、Ｍとしては具体的にはＬａ、Ｙ、Ｙｂ、Ｓ
ｃ、Ｓｍ、Ｄｙ、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｃｅ、ＧｄおよびＥｒの
群から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。また、こ
のＭＣｒＯ3 からなる主結晶相において、Ｃａ、Ｂａ、
ＳｒおよびＭｇのうちの少なくとも１種を含むものであ
る。この組成における金属元素の組成を下記化１
【００１１】
【化１】
【００１２】と表した時、ｘ＋ｙ＋ｚ＝２、０．００５
≦ｙ／ｘ＋ｙ＋ｚ≦０．３を満足することが望ましい。
これらアルカリ土類元素による置換は、セラミックスの
導電性を高める上で必要であり、０．００５＞ｙ／ｘ＋
ｙ＋ｚでは、電気伝導度が小さくなり、ｙ／ｘ＋ｙ＋ｚ
＞０．３では水素／水蒸気雰囲気で材料分解が起こった
り、あるいは材料表面の腐食が著しいため好ましくな
い。特に望ましくは０．０１≦ｙ／ｘ＋ｙ＋ｚ≦０．１
である。
≦ｙ／ｘ＋ｙ＋ｚ≦０．３を満足することが望ましい。
これらアルカリ土類元素による置換は、セラミックスの
導電性を高める上で必要であり、０．００５＞ｙ／ｘ＋
ｙ＋ｚでは、電気伝導度が小さくなり、ｙ／ｘ＋ｙ＋ｚ
＞０．３では水素／水蒸気雰囲気で材料分解が起こった
り、あるいは材料表面の腐食が著しいため好ましくな
い。特に望ましくは０．０１≦ｙ／ｘ＋ｙ＋ｚ≦０．１
である。
【００１３】また、この導電性セラミックスによれば、
主結晶相を構成するＣｒの一部をＭｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃ
ｏでＣｒに対して３０原子％以下の比率で置換すること
も可能である。
主結晶相を構成するＣｒの一部をＭｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃ
ｏでＣｒに対して３０原子％以下の比率で置換すること
も可能である。
【００１４】上記ＭＣｒＯ3 （Ｍ：周期律表第３ａ族元
素）系導電性セラミックスを製造するには、通常、出発
原料として周期律表第３ａ族元素酸化物、Ｃｒ2 Ｏ3 、
ＣａＯ、ＭｇＯ、ＳｒＯ等や、熱処理により酸化物を形
成する各構成金属の水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、酢酸塩
などを用いて所定の比率で調合した後、１０００〜１６
００℃で１〜５時間仮焼した後に、ボールミル等の周知
の方法により粉砕を行い０．１〜１０μｍのペロブスカ
イト複合酸化物粉末を作製する。そしてこの粉末を用い
て成形、焼成する。
素）系導電性セラミックスを製造するには、通常、出発
原料として周期律表第３ａ族元素酸化物、Ｃｒ2 Ｏ3 、
ＣａＯ、ＭｇＯ、ＳｒＯ等や、熱処理により酸化物を形
成する各構成金属の水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、酢酸塩
などを用いて所定の比率で調合した後、１０００〜１６
００℃で１〜５時間仮焼した後に、ボールミル等の周知
の方法により粉砕を行い０．１〜１０μｍのペロブスカ
イト複合酸化物粉末を作製する。そしてこの粉末を用い
て成形、焼成する。
【００１５】本発明の導電性セラミックスの製造方法に
おける最も大きな特徴は、成形前の粉末、即ち、金属元
素として少なくとも周期律表第３ａ族元素（Ｍ）と、Ｃ
ｒと、Ｃａ、Ｂａ、ＳｒおよびＭｇの群から選ばれる少
なくとも１種のアルカリ土類元素を含有する酸化物粉末
の混合粉末、あるいはそれらを熱処理することにより固
溶体化処理することにより得られたペロブスカイト複合
酸化物粉末に対して、１０００〜１７００℃の酸素分圧
が１０-2気圧以下の雰囲気中で熱処理を施す点にある。
おける最も大きな特徴は、成形前の粉末、即ち、金属元
素として少なくとも周期律表第３ａ族元素（Ｍ）と、Ｃ
ｒと、Ｃａ、Ｂａ、ＳｒおよびＭｇの群から選ばれる少
なくとも１種のアルカリ土類元素を含有する酸化物粉末
の混合粉末、あるいはそれらを熱処理することにより固
溶体化処理することにより得られたペロブスカイト複合
酸化物粉末に対して、１０００〜１７００℃の酸素分圧
が１０-2気圧以下の雰囲気中で熱処理を施す点にある。
【００１６】この熱処理を施すことにより、その後の焼
成時における焼結性を飛躍的に高めることができる。し
かし、この熱処理時の温度が１０００℃より低いと、Ｃ
ｒの蒸発が少なく得られた粉末の焼結性が低くなり、１
７００℃より高いとＭＣｒＯ3 の粒成長が大きくなり、
同様に焼結性が低くなる。また酸素分圧が１０-2気圧を
越える雰囲気中で熱処理するとＣｒの蒸発凝縮が起こ
り、得られた粉末の焼結性が低下することから熱処理時
の条件を上記範囲に設定した。
成時における焼結性を飛躍的に高めることができる。し
かし、この熱処理時の温度が１０００℃より低いと、Ｃ
ｒの蒸発が少なく得られた粉末の焼結性が低くなり、１
７００℃より高いとＭＣｒＯ3 の粒成長が大きくなり、
同様に焼結性が低くなる。また酸素分圧が１０-2気圧を
越える雰囲気中で熱処理するとＣｒの蒸発凝縮が起こ
り、得られた粉末の焼結性が低下することから熱処理時
の条件を上記範囲に設定した。
【００１７】次に、この熱処理後の粉末を用いて成形、
焼成する。成形は、例えば、金型プレス，冷間静水圧プ
レス，押出し成形、ドクターブレード法等により行われ
る。
焼成する。成形は、例えば、金型プレス，冷間静水圧プ
レス，押出し成形、ドクターブレード法等により行われ
る。
【００１８】そして、この成形体を焼成するにあたり、
酸素分圧が１０-3気圧以上の酸化雰囲気中で１〜１０時
間程度焼成する。この焼成時の酸素分圧を１０-3気圧以
上に限定したのは、１０-3気圧未満の分圧下ではＣｒＯ
3 の蒸発や、固溶させたＭｇ、Ｓｒの蒸発が促進される
ためである。また、本発明によれば、前述したような処
理を施した粉末を用いることにより１３００〜１７００
℃の低温度で１〜１０時間程度行うことにより気孔率５
％以下の高密度の焼結体を作製することができる。
酸素分圧が１０-3気圧以上の酸化雰囲気中で１〜１０時
間程度焼成する。この焼成時の酸素分圧を１０-3気圧以
上に限定したのは、１０-3気圧未満の分圧下ではＣｒＯ
3 の蒸発や、固溶させたＭｇ、Ｓｒの蒸発が促進される
ためである。また、本発明によれば、前述したような処
理を施した粉末を用いることにより１３００〜１７００
℃の低温度で１〜１０時間程度行うことにより気孔率５
％以下の高密度の焼結体を作製することができる。
【００１９】なお、焼成温度はその用途により適宜調整
され、例えば燃料電池セルの集電部材として用いる場合
には、開気孔率を１％以下、特に０．５％以下に小さく
する必要があるため１４００〜１７００℃の焼成温度が
最適である。
され、例えば燃料電池セルの集電部材として用いる場合
には、開気孔率を１％以下、特に０．５％以下に小さく
する必要があるため１４００〜１７００℃の焼成温度が
最適である。
【００２０】以上のようにして得られる導電性セラミッ
クスは、金属元素として少なくとも周期律表第３ａ族元
素と、Ｃｒと、Ｃａ、Ｂａ、ＳｒおよびＭｇの群から選
ばれる少なくとも１種のアルカリ土類元素を含有するペ
ロブスカイト複合酸化物を主結晶相とするものである。
また、上記主結晶相中にはＣｒに対する置換元素として
Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎなどを含む場合もある。このＮ
ｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎによる総置換量としてはＣｒに対
して３０原子％以下に制御することが望ましい。それ
は、その置換量が３０原子％を越えると水素などの還元
雰囲気でセラミックスが分解しやすくなるためである。
クスは、金属元素として少なくとも周期律表第３ａ族元
素と、Ｃｒと、Ｃａ、Ｂａ、ＳｒおよびＭｇの群から選
ばれる少なくとも１種のアルカリ土類元素を含有するペ
ロブスカイト複合酸化物を主結晶相とするものである。
また、上記主結晶相中にはＣｒに対する置換元素として
Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎなどを含む場合もある。このＮ
ｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎによる総置換量としてはＣｒに対
して３０原子％以下に制御することが望ましい。それ
は、その置換量が３０原子％を越えると水素などの還元
雰囲気でセラミックスが分解しやすくなるためである。
【００２１】本発明における導電性セラミックスによれ
ば、Ｍｇ、Ｓｒの置換比率が高くなると、仮焼条件や焼
結条件により少量のＭｇＯ、ＳｒＯが析出する場合や、
Ｌａ2 Ｏ3 が析出する場合があるが、主結晶相が上述の
組成範囲を満足し、且つ第２結晶相の割合が全結晶相に
対して１０体積％以下であれば、主結晶相中に第２結晶
相が分散して存在しても、主結晶相が連続相を形成する
ため電気伝導度をほとんど阻害することはない。
ば、Ｍｇ、Ｓｒの置換比率が高くなると、仮焼条件や焼
結条件により少量のＭｇＯ、ＳｒＯが析出する場合や、
Ｌａ2 Ｏ3 が析出する場合があるが、主結晶相が上述の
組成範囲を満足し、且つ第２結晶相の割合が全結晶相に
対して１０体積％以下であれば、主結晶相中に第２結晶
相が分散して存在しても、主結晶相が連続相を形成する
ため電気伝導度をほとんど阻害することはない。
【００２２】また、焼結体中の前記ペロブスカイト複合
酸化物主結晶相の平均結晶粒子径としては０．５〜２０
μｍであることが望ましい。
酸化物主結晶相の平均結晶粒子径としては０．５〜２０
μｍであることが望ましい。
【００２３】さらに、セラミックス中の金属不純物量に
関しては、高温度における耐クリープ性を向上させる観
点からＡｌ、Ｓｉ量は金属換算で全金属元素量に対して
それぞれ２原子％以下が好ましい。これはＡｌ、Ｓｉ量
がそれぞれ２原子％を越えると粒界でガラス相を形成し
て、高温度における耐クリープ性が悪くなる傾向にある
ためである。好ましい範囲はそれぞれ０．５原子％以下
がよい。
関しては、高温度における耐クリープ性を向上させる観
点からＡｌ、Ｓｉ量は金属換算で全金属元素量に対して
それぞれ２原子％以下が好ましい。これはＡｌ、Ｓｉ量
がそれぞれ２原子％を越えると粒界でガラス相を形成し
て、高温度における耐クリープ性が悪くなる傾向にある
ためである。好ましい範囲はそれぞれ０．５原子％以下
がよい。
【００２４】次に、本発明の導電性セラミックスを燃料
電池の集電部材として用いる場合について説明する。図
１に示した平板型燃料電池セルにおいて、３〜１５モル
％のＹ2 Ｏ3 あるいはＹｂ2 Ｏ3 を含有した安定化Ｚｒ
Ｏ2 または５〜３０モル％のＹ2 Ｏ3 、Ｙｂ2 Ｏ3 、Ｇ
ｄ2 Ｏ3 を含有したＣｅＯ2 からなる固体電解質１の片
面にＬａを１０〜２０原子％のＳｒ、Ｃａで置換した多
孔性のＬａＭｎＯ3 または特願平５−６６９３５号など
の材料からなる空気極２を、他方の面には燃料極３とし
て多孔性のＮｉ−ＺｒＯ2 （Ｙ2 Ｏ3 含有) サーメット
を形成する。これを単セルとしてセル間を接続するイン
ターコネクタと呼ばれる集電部材４が、空気極と隣接す
るセルの燃料極とを電気的に接続する。本発明の導電性
セラミックスをこの集電部材４として用いる。かかるセ
ルにおいては、空気極２には空気あるいは酸素ガス、燃
料極に水素、ＣＯおよびＣＯ2 ガス等が供給される。こ
のため、集電部材４の一方の面が酸化性ガス、他方の面
が還元性ガスと接触し、これらを完全に隔離する必要性
から、高電気伝導性の他、高緻密質が要求され、そのた
め開気孔率としては１％以下、特に０．５％以下が好ま
しい。また、円筒型燃料電池セルにおいては、本発明の
導電性セラミックスは、円筒状燃料電池セルのインター
コネクタとしても使用することができる。
電池の集電部材として用いる場合について説明する。図
１に示した平板型燃料電池セルにおいて、３〜１５モル
％のＹ2 Ｏ3 あるいはＹｂ2 Ｏ3 を含有した安定化Ｚｒ
Ｏ2 または５〜３０モル％のＹ2 Ｏ3 、Ｙｂ2 Ｏ3 、Ｇ
ｄ2 Ｏ3 を含有したＣｅＯ2 からなる固体電解質１の片
面にＬａを１０〜２０原子％のＳｒ、Ｃａで置換した多
孔性のＬａＭｎＯ3 または特願平５−６６９３５号など
の材料からなる空気極２を、他方の面には燃料極３とし
て多孔性のＮｉ−ＺｒＯ2 （Ｙ2 Ｏ3 含有) サーメット
を形成する。これを単セルとしてセル間を接続するイン
ターコネクタと呼ばれる集電部材４が、空気極と隣接す
るセルの燃料極とを電気的に接続する。本発明の導電性
セラミックスをこの集電部材４として用いる。かかるセ
ルにおいては、空気極２には空気あるいは酸素ガス、燃
料極に水素、ＣＯおよびＣＯ2 ガス等が供給される。こ
のため、集電部材４の一方の面が酸化性ガス、他方の面
が還元性ガスと接触し、これらを完全に隔離する必要性
から、高電気伝導性の他、高緻密質が要求され、そのた
め開気孔率としては１％以下、特に０．５％以下が好ま
しい。また、円筒型燃料電池セルにおいては、本発明の
導電性セラミックスは、円筒状燃料電池セルのインター
コネクタとしても使用することができる。
【００２５】次に、本発明の導電性セラミックスを円筒
状の発熱素子として用いた場合について説明する。図２
に示す発熱素子は、円筒状焼結体からなる抵抗体５と両
端に形成した電極６、７により構成される。本発明の導
電性セラミックスは抵抗体５として使用される。この発
熱素子は電極６、７に５０Ｖ以下の電圧を印加すること
により４００〜１２００℃の温度で作動させることが可
能である。発熱素子としては図２の円筒状の他、平板形
状をはじめ円筒スパイラル、ハニカム構造などの任意に
作製することができる。発熱素子においては、必ずしも
緻密質であることは要求されないが、素子の高温強度や
耐クリープ性の観点からは開気孔率としては２０％以
下、特に１０％以下であることが好ましい。
状の発熱素子として用いた場合について説明する。図２
に示す発熱素子は、円筒状焼結体からなる抵抗体５と両
端に形成した電極６、７により構成される。本発明の導
電性セラミックスは抵抗体５として使用される。この発
熱素子は電極６、７に５０Ｖ以下の電圧を印加すること
により４００〜１２００℃の温度で作動させることが可
能である。発熱素子としては図２の円筒状の他、平板形
状をはじめ円筒スパイラル、ハニカム構造などの任意に
作製することができる。発熱素子においては、必ずしも
緻密質であることは要求されないが、素子の高温強度や
耐クリープ性の観点からは開気孔率としては２０％以
下、特に１０％以下であることが好ましい。
【００２６】
【作用】ＭＣｒＯ3 （Ｍ：周期律表第３ａ族元素）の重
要な特性は酸化雰囲気から還元雰囲気において電気伝導
性を有することである。例えば、ＬａＣｒＯ3 におい
て、ＬａをＣａで置換すると下記化１に従い、ホールが
生成し、これが電気伝導に寄与する。ＬａをＳｒやＣａ
で置換したり、ＣｒをＭｇで置換した場合も同様であ
る。ＬａＣｒＯ3 の電気伝導度は下記化１で示すように
Ｃａの置換比率により制御されるため、使用雰囲気に影
響されず安定した製品性能を有することが大きな特徴で
ある。
要な特性は酸化雰囲気から還元雰囲気において電気伝導
性を有することである。例えば、ＬａＣｒＯ3 におい
て、ＬａをＣａで置換すると下記化１に従い、ホールが
生成し、これが電気伝導に寄与する。ＬａをＳｒやＣａ
で置換したり、ＣｒをＭｇで置換した場合も同様であ
る。ＬａＣｒＯ3 の電気伝導度は下記化１で示すように
Ｃａの置換比率により制御されるため、使用雰囲気に影
響されず安定した製品性能を有することが大きな特徴で
ある。
【００２７】
【化１】
【００２８】また、ＬａＣｒＯ3 等はその融点が２２０
０℃以上あるため化学的安定性に優れており、空気など
の酸化雰囲気から水素などの還元雰囲気中まで広い範囲
での使用も可能である。
０℃以上あるため化学的安定性に優れており、空気など
の酸化雰囲気から水素などの還元雰囲気中まで広い範囲
での使用も可能である。
【００２９】しかしながら、従来のＬａＣｒＯ3 系材料
は極めて高温でしか焼結できなかった。その理由は高温
でＬａＣｒＯ3 中からＣｒ成分が優先的に蒸発しやす
く、これが焼結の際粉末粒子の接触部、いわゆるネック
部にＣｒ2 Ｏ3 として堆積し、陽イオンの拡散を阻害し
焼結性を悪くする、いわゆる蒸発凝縮機構で進行するた
めであると考えられる。また、Ｌａ以外の第３ａ族元素
とＣｒの酸化物も同様にＣｒの蒸発に起因して焼結性が
悪い。
は極めて高温でしか焼結できなかった。その理由は高温
でＬａＣｒＯ3 中からＣｒ成分が優先的に蒸発しやす
く、これが焼結の際粉末粒子の接触部、いわゆるネック
部にＣｒ2 Ｏ3 として堆積し、陽イオンの拡散を阻害し
焼結性を悪くする、いわゆる蒸発凝縮機構で進行するた
めであると考えられる。また、Ｌａ以外の第３ａ族元素
とＣｒの酸化物も同様にＣｒの蒸発に起因して焼結性が
悪い。
【００３０】本発明によれば、焼成前に混合粉末あるい
は複合酸化物粉末を１０００〜１７００℃の温度で酸素
分圧が１０- 2 気圧以下の雰囲気中で熱処理すると、粉
末粒子表面のＣｒがＣｒガスとして蒸発し、このガス種
は粒子界面（ネック部）に凝縮することがなく、粉末粒
子の表面層にＬａ酸化物を析出させる。このような表面
状態を有する粉末を１０-3気圧以上の酸化性雰囲気中で
焼成するとＣｒＯ3 の蒸発凝縮とＭｇ、Ｃａ等の蒸発が
抑制され、その結果、焼結が促進される。
は複合酸化物粉末を１０００〜１７００℃の温度で酸素
分圧が１０- 2 気圧以下の雰囲気中で熱処理すると、粉
末粒子表面のＣｒがＣｒガスとして蒸発し、このガス種
は粒子界面（ネック部）に凝縮することがなく、粉末粒
子の表面層にＬａ酸化物を析出させる。このような表面
状態を有する粉末を１０-3気圧以上の酸化性雰囲気中で
焼成するとＣｒＯ3 の蒸発凝縮とＭｇ、Ｃａ等の蒸発が
抑制され、その結果、焼結が促進される。
【００３１】また、本発明における導電性セラミックス
の製造方法は、燃料電池セルの集電部材を製造するのに
好適であり、特に従来より低温の酸化性雰囲気中で焼成
することができるために、例えば空気極を形成するＬａ
ＭｎＯ3 系導電性セラミックスや、固体電解質を形成す
るＹ2 Ｏ3 安定化ＺｒＯ2 などと同時に焼成することが
できる。
の製造方法は、燃料電池セルの集電部材を製造するのに
好適であり、特に従来より低温の酸化性雰囲気中で焼成
することができるために、例えば空気極を形成するＬａ
ＭｎＯ3 系導電性セラミックスや、固体電解質を形成す
るＹ2 Ｏ3 安定化ＺｒＯ2 などと同時に焼成することが
できる。
【００３２】
実施例１ 市販の純度９９．９％の周期律表第３ａ族元素酸化物、
ＳｒＣＯ3 、ＣａＣＯ3 、ＭｇＣＯ3 およびＣｒ2 Ｏ3
を用い、これらを表１に示す組成になるように調合し、
ジルコニアボールを用いたボールミルにて１２時間混合
した後、１４００℃で５時間仮焼して固相反応を行わせ
ペロブスカイト複合酸化物粉末を作製した。この後、こ
の粉末を表１に示す条件下で熱処理を１〜１０時間施し
た。そして熱処理後の粉末をジルコニアボールを用いて
回転ミルにて１０時間粉砕し、４×４×４０ｍｍの四角
柱に成形した後、１４００〜１６００℃で表１の酸素分
圧下で３〜５時間焼成した。
ＳｒＣＯ3 、ＣａＣＯ3 、ＭｇＣＯ3 およびＣｒ2 Ｏ3
を用い、これらを表１に示す組成になるように調合し、
ジルコニアボールを用いたボールミルにて１２時間混合
した後、１４００℃で５時間仮焼して固相反応を行わせ
ペロブスカイト複合酸化物粉末を作製した。この後、こ
の粉末を表１に示す条件下で熱処理を１〜１０時間施し
た。そして熱処理後の粉末をジルコニアボールを用いて
回転ミルにて１０時間粉砕し、４×４×４０ｍｍの四角
柱に成形した後、１４００〜１６００℃で表１の酸素分
圧下で３〜５時間焼成した。
【００３３】得られた焼結体に対して、アルキメデス法
により開気孔率の測定を行い焼結性を判断した。またこ
の焼結体にＰｔを焼き付け、これを電極として電圧端子
間距離を２０ｍｍとして直流４端子法により１０００
℃、大気中の電気伝導度を測定した。
により開気孔率の測定を行い焼結性を判断した。またこ
の焼結体にＰｔを焼き付け、これを電極として電圧端子
間距離を２０ｍｍとして直流４端子法により１０００
℃、大気中の電気伝導度を測定した。
【００３４】また、比較のために市販の純度９９．８％
のＬａ0.9 Ｓｒ0.1 ＣｒＯ3 とＬａＭｇ0.1 Ｃｒ0.9 Ｏ
3 について２０００℃で１時間Ａｒ中で焼成した焼結体
に対しても上記の同様な評価を行い、その結果を表１に
示した。
のＬａ0.9 Ｓｒ0.1 ＣｒＯ3 とＬａＭｇ0.1 Ｃｒ0.9 Ｏ
3 について２０００℃で１時間Ａｒ中で焼成した焼結体
に対しても上記の同様な評価を行い、その結果を表１に
示した。
【００３５】
【表１】
【００３６】表１の結果から明らかなように、焼成前の
複合酸化物粉末に対して熱処理を施した本発明品は、熱
処理を行わなかったものに比較して低温での焼結性が明
らかに向上した。また電気伝導度については本発明品の
うち、金属元素の組成をＭxAy Ｃｒz （Ｍ：周期律表第
３ａ族元素）と表した時、ｘ＋ｙ＋ｚ＝２、０．００５
≦ｙ／ｘ＋ｙ＋ｚ≦０．３０を満足するものは２０００
℃で焼成した比較品（試料Ｎo.１、Ｎo.２１）と同等、
あるいはそれ以上であり、処理による特性への影響がな
いことが確認された。
複合酸化物粉末に対して熱処理を施した本発明品は、熱
処理を行わなかったものに比較して低温での焼結性が明
らかに向上した。また電気伝導度については本発明品の
うち、金属元素の組成をＭxAy Ｃｒz （Ｍ：周期律表第
３ａ族元素）と表した時、ｘ＋ｙ＋ｚ＝２、０．００５
≦ｙ／ｘ＋ｙ＋ｚ≦０．３０を満足するものは２０００
℃で焼成した比較品（試料Ｎo.１、Ｎo.２１）と同等、
あるいはそれ以上であり、処理による特性への影響がな
いことが確認された。
【００３７】
【発明の効果】以上説明したように、本発明の導電性セ
ラミックスは、従来の材料に比較して低温で緻密な焼結
体を作製することができるとともに、組成制御すると従
来品と同等の電気伝導度を有するものであり、これによ
り、燃料電池セルの集電部材や発熱素子としての製造を
より容易にするとともにその製造コストも低減すること
ができる。
ラミックスは、従来の材料に比較して低温で緻密な焼結
体を作製することができるとともに、組成制御すると従
来品と同等の電気伝導度を有するものであり、これによ
り、燃料電池セルの集電部材や発熱素子としての製造を
より容易にするとともにその製造コストも低減すること
ができる。
【図１】平板型燃料電池セルの構造を説明するための図
である。
である。
【図２】発熱素子の構造を説明するための図である。
１ 電解質 ２ 空気極 ３ 燃料極 ４ セパレータ ５ 抵抗体 ６、７ 電極
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｈ０１Ｂ 1/08 Ｈ０１Ｍ 4/88 Ｔ 8/02 Ｂ 9444−4Ｋ Ｙ 9444−4Ｋ
Claims (1)
- 【請求項１】金属元素として少なくとも周期律表第３ａ
族元素と、Ｃｒと、Ｃａ、Ｂａ、ＳｒおよびＭｇの群か
ら選ばれる少なくとも１種のアルカリ土類元素を含有す
る酸化物粉末の混合粉末、あるいはそれらの固溶による
ペロブスカイト複合酸化物粉末を１０００〜１７００℃
の酸素分圧が１０-2気圧以下の雰囲気中で熱処理した
後、これを成形し、酸素分圧が１０-3気圧以上の酸化雰
囲気中で焼成することを特徴とする導電性セラミックス
の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP06264783A JP3085632B2 (ja) | 1994-10-28 | 1994-10-28 | 導電性セラミックスの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP06264783A JP3085632B2 (ja) | 1994-10-28 | 1994-10-28 | 導電性セラミックスの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08119738A true JPH08119738A (ja) | 1996-05-14 |
| JP3085632B2 JP3085632B2 (ja) | 2000-09-11 |
Family
ID=17408138
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP06264783A Expired - Fee Related JP3085632B2 (ja) | 1994-10-28 | 1994-10-28 | 導電性セラミックスの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3085632B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5795502A (en) * | 1995-12-13 | 1998-08-18 | Kyocera Corporation | Electrically conducting ceramics, process for producing the same and fuel cell using the ceramics |
-
1994
- 1994-10-28 JP JP06264783A patent/JP3085632B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5795502A (en) * | 1995-12-13 | 1998-08-18 | Kyocera Corporation | Electrically conducting ceramics, process for producing the same and fuel cell using the ceramics |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3085632B2 (ja) | 2000-09-11 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |