JPH0777767A - 赤増感剤を含む高塩化銀写真材料 - Google Patents

赤増感剤を含む高塩化銀写真材料

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JPH0777767A
JPH0777767A JP5314773A JP31477393A JPH0777767A JP H0777767 A JPH0777767 A JP H0777767A JP 5314773 A JP5314773 A JP 5314773A JP 31477393 A JP31477393 A JP 31477393A JP H0777767 A JPH0777767 A JP H0777767A
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 高い感光性を有しかつ減少した温度感受性を
示す高塩化銀赤感性層を有する改良した写真材料を提供
する。 【構成】 ハロゲン化銀が少なくとも90モル%塩化銀
である赤感性ハロゲン化銀乳剤層であって、式(I)の
色素: 【化1】 および式(II)の化合物: 【化2】 (式中、A、Z、X1 、X2 、R1 、R2 、W1
12、D、G1 、G2 、Y1、Y2 は、明細書中に定義
する)を含んで成るハロゲン化銀写真材料。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、温度変化により生じる
濃度変化を少なくする赤増感剤を含むハロゲン化銀写真
要素に関する。
【0002】
【従来の技術】写真材料市場では、高生産性が非常に強
調される。感光性ペーパーを使用してカラープリントを
生産するフォトフィニッシャー達は、生産高を高めるた
め短い処理時間を要求する。急速処理を得るための一つ
の方法は、乳剤の塩化物濃度を高めて現像時間を促進す
ることであり、塩化物濃度が高くなればなるほど現像速
度が速くなる。しかし、塩化物濃度が高くなればなるほ
ど、一様に感光性を高めることがより困難になるという
こともまた知られている。塩化銀の伝導帯が、臭化銀よ
りも高いので(C.R.Berry、Photo.Sc
i.&Eng.19、93、(1975))、主に塩化
銀乳剤は、臭化銀もしくは塩臭化銀乳剤のような従来使
用した乳剤より分光増感するのがより困難である。前記
増感効率の問題は、多くのカラープリント写真材料の赤
感性層では、特に、事実であり、赤増感剤の還元電位に
関係している。高塩化銀乳剤色素還元電位と増感効率の
相互関係は、W.VanasscheのJ.Phot
o.Sci.、21、180(1973)およびP.
B.GilmanのJr.,Photo.Sci.&E
ng.18、475(1974)に議論されている。主
として塩化銀乳剤を含むカラー印画紙の赤感性層に関す
るもう一つの通常の問題は、温度に対する望ましくな感
受性の問題である。露光中にカラー印画紙の温度が増す
と、赤感性層の赤感度が増加しフォトフィニッシャーが
焼付け条件を調節するのを困難にする。これは操作効率
を悪くする。
【0003】赤感性色素のなかで、カラー印画紙の赤感
性層で使用する報告されている構造は、ペンタメチン鎖
でネオペンチレン架橋を有するジカルボシアニン類であ
り、例えば比較色素C−1(次ぎの表IIA参照)およ
び類似の色素(次ぎの表IIA)である。米国特許第
2,875,058号明細書は、トリアジニルスチルベ
ンのような、窒素複素環と組み合せてこれらの色素を使
用すると有効なことがあるということを表す。特開昭6
0−220、339号公報は、25%以上が塩化銀であ
るハロゲン化銀乳剤で何種類かのこれらの色素タイプを
使用することを教える。gem−ジメチル置換されたネ
オペンチレン架橋を有するジカルボシアニン色素が、欧
州特許第0313021号明細書で報告され、伝えると
ころによると高塩化物乳剤と一緒に使用すると温度感受
性を改善するという。類似の色素は、欧州特許第031
3022号、同0317825号、米国特許第4,61
8,570号、欧州特許0244184号、同0368
356号、同0367227号および同0364990
号の各明細書に記載される。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】高い感光性を有しかつ
減少した温度感受性を示す高塩化銀赤感性層を有する改
良した写真材料が望まれる。
【0005】
【課題を解決するための手段】従って、相対的に高い感
光性を有するが、同時に低い温度感受性を有する高塩化
銀赤感性層を有する写真材料を提供する。これは、ハロ
ゲン化銀が少なくとも90モル%塩化銀である赤感性ハ
ロゲン化銀乳剤層であって、式(I)の色素:
【0006】
【化3】
【0007】[式中、X1 およびX2 は、X1 およびX
が両方とも酸素でないという条件で、独立に硫黄もし
くはセレンまたは酸素であり、R1 およびR2 は、それ
ぞれ独立にアルキル基もしくは置換されたアルキル基を
表し、W1 〜W8 は、独立に水素もしくはW1 〜W8
J値が0.15以下(JはW1 〜W8 のハメットσp
の合計である)であるような置換基であり、Zは、アル
キル、アシル、アシルオキシ、アルコキシカルボニル、
カルボニル、スルファモイル、カルボキシル、シアノ、
ヒドロキシ、アミノ、アシルアミノ、アルコキシ、アル
キルチオ、アルキルスルホニル、スルホン酸、アリール
オキシ基、もしくは複素環であって、これらはいずれも
置換もしくは非置換となることができ、または水素もし
くはハロゲン原子を表す、Aは、電荷バランスを取る場
合の対イオンである]および式(II)の化合物:
【0008】
【化4】
【0009】(式中、Dは、二価の芳香族成分であり、
9 〜W12は、それぞれ独立にヒドロキシ、ハロゲン原
子、アミノ、アルキルアミノ、アリールアミノ、シクロ
アルキルアミノ、複素環、複素環式アミノ、アリールア
ルキルアミノ、アルコキシ、アリールオキシ、アルキル
チオ、複素環式チオ、メルカプト、アルキルチオ、アリ
ールチオもしくはアリール基、これらはいずれも置換も
しくは非置換となることができ、または水素もしくはハ
ロゲン原子であり、G1 およびG2 は、それぞれ独立に
NもしくはCHであり、G1 およびY1 の少なくとも一
つがNであり、G2 およびY2 の少なくとも一つがNで
ある条件で、Y1 およびY2 は、それぞれ独立にNもし
くはCHである)を含んで成るハロゲン化銀写真材料に
より達成される。
【0010】
【具体的な態様】上記式で、W1 〜W8 は、それぞれ独
立にアルキル、アシル、アシルオキシ、アルコキシカル
ボニル、カルボニル、カルバモイル、スルファモイル、
カルボキシル、シアノ、ヒドロキシ、アミノ、アシルア
ミノ、アルコキシ、アルキルチオ、アルキルスルホニ
ル、スルホン酸、アリール、もしくはアリールオキシ基
であり(これらはいずれも置換されもしくは非置換とな
ることができ)、または水素もしくはハロゲン原子であ
り、W1 〜W8 の隣接する一つが、それらの炭素原子を
介しておたがいに結合して縮合環を形成することができ
ることをさらに条件とする。
【0011】特に、式Iでは、ZおよびW1 〜W8 は、
独立に炭素数1〜8のアルキル(メチル、エチル、プロ
ピル、ブチル、等)、もしくはW1 〜W8 のいずれもが
フェニルとなることができ(いずれも置換もしくは非置
換となることができ)、または水素である。式Iのある
タイプの化合物では、各W1 〜W8 は、独立に水素もし
くはメチルとなることができる。特に、W1 〜W8 は、
2 もしくはW3 の一つ、およびW6 もしくはW7 の一
つのを除いて、独立に水素を表すことができ、W2 もし
くはW3 の一つおよびW6 もしくはW7 の一つは、水
素、メチルもしくはフェニルを表す。Zは、メチル(置
換もしくは非置換でもよい)または水素もしくはハロゲ
ン原子となることができる。好ましくはZは、水素、ハ
ロゲン、もしくはメチル(置換もしくは非置換)のよう
な相対的に「平面」の置換基である。特に、Zは置換さ
れたもしくは非置換のメチルまたは水素となることがで
きる。さらに、W1 〜W8 のJ値は、0.10以下もし
くは0.0、または−0.10以下にもなることが で
きる(J値は、W1 〜W8 のハメットσp 値の合計であ
る)。ハッメットσp は、Advanced Organic Chemistry
第3版、J. March,(John Wiley Sons, NY; 1985)で議
論されている。添え字「p」は、σ値がパラ位の置換基
で測定されたことを意味する。X1 およびX2 は、それ
ぞれ特に硫黄となることができる。R1 もしくはR2
少なくとも一つ、または両方は、炭素数1〜8のアルキ
ル(いずれかアルキルは置換されもしくは非置換となる
ことができる)である。その様な置換基の例は、酸もし
くは酸塩基(例えば、スルホもしくはカルボキシ基)を
包含する。従って、R1 およびR2 のいずれか一方もし
くは両方は、例えば、2−スルホブチル、3−スルホプ
ロピル等またはスルホエチルとなることができる。
【0012】式IIのDの例は、次式:
【0013】
【化5】
【0014】
【化6】
【0015】を包含することができる。上記において、
Mは水素原子もしくは水溶性を増加するような陽イオン
であり、例えばアルカリ金属イオン(Na、K等)もし
くはアンモニウムイオンである。本発明の材料において
使用される式Iの化合物の例を、次ぎの表Iに挙げる
が、本発明はそれらの色素の使用に限定はされない。
【0016】
【表1】
【0017】
【表2】
【0018】上記式IIの化合物のいくつかの特定な例
を次ぎに挙げる。本発明はそれらの化合物の使用に限定
されるものではない。
【0019】
【化7】
【0020】式Iの色素は、Harmerの、Cyanine Dyes a
nd Related Compounds,1964 (JohnWiley & Sons, New
York, NY 発行)および James の、The Theory of t
hePhotographic Process第4版、1977年(Eastman Koda
k Company, Rochster NY)に記載されるような当該技術
分野における周知の技法に従って製造することができ
る。本発明において有用な増感色素の量は、ハロゲン化
銀1モル当り、0.001〜4ミリモルであるが、好ま
しくは0.01〜4.0ミリモルの範囲、より好ましく
はハロゲン化銀1モル当り、0.02〜0.25ミリモ
ルである。最適な色素濃度は、当該技術分野において既
知の方法により測定することができる。式IIの化合物
は、典型的に前記色素濃度の1/50〜50倍、より好
ましくは1〜10倍で塗布することができる。
【0021】本発明の写真要素において使用するハロゲ
ン化銀は、少なくとも塩化銀を90%以上(例えば、少
なくとも95%、98%、99%もしくは100%の塩
化銀)を含有する。少量の臭化銀は存在してもよいが、
沃化銀は実質的に存在しないのが好ましい。実質的に沃
化銀が存在しないとは、沃化物濃度が、1%以下、好ま
しくは0.5もしくは0.1%より少ないことを意味す
る。特に、塩化銀を臭化物源で処理して感光性を増す可
能性もまた期待されるが、生じた乳剤中の臭素の容積濃
度は、典型的に約2〜2.5%以下、好ましくは約0.
6〜1.2%(残りは塩化銀)の間が好ましい。前記%
の数字はモル%である。
【0022】本発明の写真要素は、式Iの色素並びに W
ey の米国特許第4,399,215号、Kofron の米
国特許第4,434,226号、Maskasky の米国特許
第4,400,463号、および Maskasky の米国特許
第4,713,323号の各明細書に開示されているよ
うな平板状粒子乳剤と共に、式IIの化合物を使用する
ことができる。ハロゲン化銀の粒子サイズは、感光性組
成物に有用である既知の分布を有し、エーテル多分散も
しくは単分散となることができる。
【0023】本発明で使用するハロゲン化銀粒子は、当
該技術分野で既知の方法により製造することができる。
それらの方法は、例えば、Research Disclosure 、 (K
enneth Mason Publication Ltd., Emsworth, England)
308119 項、 1989年12月(以後、Research Disclosure
I という)およびJames の The Theory of the Phtog
raphic Process に記載されている。これらの方法は、
アンモニア性乳剤製造、中性もしくは酸性乳剤製造のよ
うな方法、および当該技術分野で既知のものを包含す
る。
【0024】本発明でしようするハロゲン化銀は、金増
感剤のような化合物(例えば、金および硫黄)および当
該技術分野で既知のその他のもので有効に化学増感する
ことができる。ハロゲン化銀の化学増感に有用な化合物
および技法は、当該技術分野では既知であり、Research
Disclosure I およびそこで引用する文献に記載され
ている。
【0025】本発明の写真要素は、典型的に、乳剤の形
でハロゲン化銀を与える。一般的に、感光性乳剤は、写
真要素の層として乳剤を塗布するためベヒクルを含む。
有用なベヒクルおよびベヒクル増量剤の例は、Research
Disclosure I に記載するような天然物質および合成
物質の両方を包含する。ベヒクルは、感光性乳剤におい
て有用な量で乳剤中に存在することができる。前記乳剤
はまた、感光性乳剤中で有用な既知のいずれの添加物を
含むこともできる。これらは、活性ゼラチン、硫黄、セ
レン、テルル、金、プラチナ、パラジウム、イリジウ
ム、オスミウム、レニウム、燐、もしくはそれらの組合
せのような化学増感剤を包含する。化学増感剤は、一般
的に、Research Disclosure 、 1975年6 月、13452 項お
よび米国特許第3,772,031号明細書に説明され
るように、5〜10のpAg、4〜8のpH、および3
0〜80℃の温度で実施される。
【0026】ハロゲン化銀を、Research Disclosure I
に記載するような、当該技術分野における既知の方法
により式Iの色素および式IIの化合物で増感すること
ができる。前記化合物を、写真要素に前記乳剤を塗布す
る前何時でも(例えば、化学増感中もしくは後)もしく
は同時にハロゲン化銀粒子乳剤および親水性コロイドに
添加することができる。生じた増感したハロゲン化銀乳
剤を、塗布の直前もしくは先だって(例えば、2時
間)、カラー画像生成カプラー分散物と混合することが
できる。特にいずれのタイプの乳剤(例えば、未カブリ
処理内部潜像形成乳剤の表面感性乳剤のようなをネガ型
乳剤、表面カブリ乳剤のようなダイレクトポジ乳剤、も
しくは例えば Research Disclosure I に記載するそ
の他のもの)も使用できる。上記の増感する式Iおよび
式II化合物は単独で使用でき、または例えば、赤外領
域の光の波長に対して感光性を有するハロゲン化銀を提
供する、もしくはハロゲン化銀を強色増感する他の増感
色素と組み合せて使用することができる。
【0027】乳剤中のその他の添加物は、カブリ防止
剤、安定剤、フィルター色素、光吸収もしくは反射顔
料、ゼラチン硬膜剤のようなベヒクル硬化剤、コーティ
ング助剤、色素生成カプラー、並びに現像抑制剤放出カ
プラー、時間現像抑制剤放出カプラー、および漂白促進
剤のような現像改質剤を含有することができる。これら
の添加物並びにそれらを乳剤中および他の感光層に含め
る技法は、当該技術分野において周知であり、 Resear
ch Disclosure I およびそこに引用する文献に記載さ
れている。前記乳剤は、またスチルベン蛍光増白剤のよ
うな蛍光増白剤も含むことができる。
【0028】上記のもので増感したハロゲン化銀を含む
乳剤層は、同時にもしくは順に他の乳剤層、下塗り層、
フィルタ色素層、中間層もしくは上塗り層(いずれも写
真要素に包含される既知の種々の添加物を含有できる)
と共に塗布される。これらは、カブリ防止剤、酸化現像
スキャベンジャー、DIRカプラー、帯電防止剤、蛍光
増白剤、光吸収もしくは光散乱顔料等を含有する。写真
要素の各層は、当該技術分野における周知の技法を使っ
て支持体上塗布される。これらの技法は、いくつかの名
前をあげると、浸漬コーティング、ディップコーティン
グ、ローラーコーティング、反転コーティング、エアー
ナイフコーティング、ドクターブレードコーティング、
ストレッチフローコーティング、およびカーテンコーテ
ィングを包含する。乳剤の塗布層は、冷却もしくは乾
燥、またはその両方を行うことができる。乾燥は、伝
導、対流、放射加熱、もしくはそれらの組合せのような
既知の技法により促進することができる。
【0029】本発明の写真材料は、白黒写真要素となる
ことができるが、カラー写真要素が好ましい。一般的に
カラー写真要素は、3種の銀乳剤層もしくは層セット
(層のそれぞれのセットは、同一のスペクトル感光性の
乳剤からなることが多いが、感度が異なる)、即ちイエ
ロー色素生成カラーカプラーと組合わさる青感性層、マ
ゼンタ色素生成カラーカプラーと組合わさる、緑感性
層、シアン色素生成カラーカプラーと組合わさる赤感性
層を含む。こられの色素生成カプラーは、まずそれらの
カプラーを、水不混和性、高沸点有機溶剤に溶解もしく
は分散し、その後、生じた混合物を乳剤中に分散するこ
とにより、典型的に乳剤中に提供する。適切な溶剤は、
欧州特許出願第87119271.2号明細書に記載す
るものを包含する。色素生成カプラーは、当該技術分野
では周知であり、例えば、 ResearchDisclosure I
に記載されている。
【0030】本発明の写真要素は、 Research Disclos
ure 、34390 項、1992年11月、に記載されている、磁気
記録層をも有効に包含する。磁気 本発明の写真要素を、 Research Disclosure I 、XVII
I節に記載する技法を包含する任意の既知の技法を使用
して像様露光するのが好ましい。本発明の組成物から成
る写真要素を、例えば、Research Disclosure I もし
くは James の、The Theory of the Photographic Pro
cess第4版、1977年、に記載する多くの周知の処理組成
物のいずれかを使用して多くの周知の写真処理のいずれ
かで処理することができる。
【0031】
【実施例】本発明を、次ぎの例によってさらに説明す
る。使用する比較色素を次ぎの表IIAに掲げる。
【0032】
【表3】
【0033】
【表4】
【0034】3,3’−ジエチル−9,11−トリメチ
レンチアジカルボシアニン沃化物(B−6208)の製
造:3−エチル−2−メチルベンゾチアゾリウム p−
トルエンスルホン酸塩(7.0g、0.02モル)、3
−エトキシ−2−シクロヘキセン−1−オン(2.8
g、0.02モル)およびピリジン(10ml)を混ぜ
合わせ、還流で一時間加熱した。その混合物を、25℃
に冷却し、水5ml中の沃化ナトリウム(6.0g、
0.04モル)を添加した。沈殿物を集めて、ピリジン
/水から二回再結晶させた。これにより色素2.6g
(収率46%);l−max=647nm(MeO
H)、e−max=19.78×104 、を得た。 C2627IN2 2 の分析 理論値:C、55.91; H、4.87; N、5.
02 実測値:C、55.91; H、4.84; N、4.
90
【0035】色素評価 前記色素を、金増感した立方晶ハロゲン化銀乳剤[0.
39mm(立方晶エッジ長)、183mg Ag/
2 ]を使用した紙支持体上に3.64×10- 5 モル
/モルAg量で塗布した。臭化カリウム(0.011モ
ル/モルAg)、1−(3−アセトアミドフェニル)−
5−メルカプトテトラゾール(APMT;カブリ防止)
および化合物II−1(レベルIXは、18.6×10
- 5 モル/モルAg)を、最後に添加した。
【0036】カラーカプラーは、2−[2,4−ビス
(1,1−ジメチルプロピル)フェノキシ]−N−
(3,5−ジクロロ−4−エチル−2−ヒドロキシフェ
ノール)ブタンアミド(447mg/m2 )であった。
カプラーの分散物を、塗布する直前に色素/塩化銀乳剤
に加えた。最終的なゼラチンレベルは1650mg/m
2 であり、前記層は、またゼラチン3200mg/m2
の下塗り層、ゼラチン1100mg/m2 の上塗り層も
有していた。
【0037】前記塗膜を、0〜3ステップタブレット
(増分0.15)を使用して、カラーネガプリント露光
源に似せた光源で0.1秒露光した。露光源は、1Bセ
ンシトメーター、カラー温度3000度K、logルク
ス2.95、NP−11、0.3D(中性濃度)、およ
びHA50(Hoya 50)フィルターであった。そ
の後、前記要素を、RA−4薬品でコレンタ(Colenta)
プロセッサーを通して処理した。これは、発色現像(4
5秒、35℃)、漂白−定着(45秒、35℃)、およ
び安定化もしくは水洗(90秒、35℃)その後乾燥
(60秒、60℃)から構成する。Dminより上の
1.0濃度単位での感度を、表III〜VIに表す。
【0038】発色現像液 スルホン酸化ポリスチレンのリチウム塩 0.25ml トリエタノールアミン 11.0ml N,N−ジエチルヒドロキシルアミン(85重量%) 6.0ml 亜硫酸カリウム(45重量%) 0.5ml 発色現像主薬(4−(N−エチル−N−2− メタンスルホニルアミノエチル)−2−メチル− フェニレンジアミンセスキ硫酸塩一水和物 5.0g スチルベン化合物汚染減少剤 2.3g 硫酸リチウム 2.7g 塩化カリウム 2.3g 臭化カリウム 0.025g 金属イオン封鎖剤 0.8ml 炭酸カリウム 25.0g 水を加えて1.0リットルにし、pHを10.12に調節する。
【0039】漂白−定着浴 亜硫酸アンモニウム 58g チオ硫酸ナトリウム 8.7g エチレンジアミン四酢酸第二鉄アンモニウム塩 40g 酢酸 9.0ml 水を加えて1.0リットルにし、pHを6.2に調節する。
【0040】安定剤 クエン酸ナトリウム 1g 水を加えて1.0リットルにし、pHを7.2に調節する。 熱感受性データを、プラテンの半分の一方を100度F
に加熱しもう一方の半分を60度Fに保つように改造し
たセンシトメーター上で得た。熱吸収フィルター(Ho
ya 50)、並びに0.65マゼンタ、0.95イエ
ロー、1.225中性濃度フィルターを含むフィルター
パックを備えた3000度K光源で、0.3秒露光し
た。塗膜を、RA−4薬品で処理した。温度変化による
感度の変化(D感度)をDlogE曲線の0.8濃度ポ
イントで計算した。
【0041】
【表5】
【0042】
【表6】
【0043】
【表7】
【0044】
【表8】
【0045】表III〜VIの結果は、本発明の色素
(式IIの化合物との組合せ)が、比較例色素(式II
の化合物との組合せ)に対して、非常によい増感剤であ
り、著しく温度感受性が低下したことを表す。
【0046】
【発明の効果】もう一つ別の化合物と組合わさった特定
の赤増感剤で増感した高塩化銀赤感性層を有する写真材
料が、高い感光性を有しかつ温度感受性の低下を表す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 パメラ マッキュー ファーガソン アメリカ合衆国,ニューヨーク 14425, ファーミントン,ヤーン ロード 5955

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 ハロゲン化銀が少なくとも90モル%塩
    化銀である赤感性ハロゲン化銀乳剤層であって、式
    (I)の色素: 【化1】 [式中、X1 およびX2 は、X1 およびX2 が両方とも
    酸素でないという条件で、独立に硫黄もしくはセレンま
    たは酸素であり、 R1 およびR2 は、それぞれ独立にアルキル基もしくは
    置換されたアルキル基を表し、 W1 〜W8 は、独立に水素もしくはW1 〜W8 のJ値が
    0.15以下(JはW1 〜W8 のハメットσp 値の合計
    である)であるような置換基であり、 Zは、アルキル、アシル、アシルオキシ、アルコキシカ
    ルボニル、カルボニル、スルファモイル、カルボキシ
    ル、シアノ、ヒドロキシ、アミノ、アシルアミノ、アル
    コキシ、アルキルチオ、アルキルスルホニル、スルホン
    酸、アリールオキシ基、もしくは複素環であって、これ
    らはいずれも置換もしくは非置換となることができ、ま
    たは水素もしくはハロゲン原子を表す、 Aは、電荷バランスを取る場合の対イオンである]およ
    び式(II)の化合物: 【化2】 (式中、Dは、二価の芳香族成分であり、 W9 〜W12は、それぞれ独立にヒドロキシ、ハロゲン原
    子、アミノ、アルキルアミノ、アリールアミノ、シクロ
    アルキルアミノ、複素環、複素環式アミノ、アリールア
    ルキルアミノ、アルコキシ、アリールオキシ、アルキル
    チオ、複素環式チオ、メルカプト、アルキルチオ、アリ
    ールチオもしくはアリール基、これらはいずれも置換も
    しくは非置換となることができ、または水素もしくはハ
    ロゲン原子であり、 G1 およびG2 は、それぞれ独立にNもしくはCHであ
    り、 G1 およびY1 の少なくとも一つがNであり、G2 およ
    びY2 の少なくとも一つがNである条件で、Y1 および
    2 は、それぞれ独立にNもしくはCHである)を含ん
    で成るハロゲン化銀写真材料。
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