JPH0777017B2

JPH0777017B2 - 磁気記録媒体の製造方法

Info

Publication number: JPH0777017B2
Application number: JP59236155A
Authority: JP
Inventors: 正俊中山; 康史高杉; 国博上田
Original assignee: TDK Corp
Current assignee: TDK Corp
Priority date: 1984-11-09
Filing date: 1984-11-09
Publication date: 1995-08-16
Anticipated expiration: 2010-08-16
Also published as: JPS61160824A

Description

【発明の詳細な説明】Ｉ発明の背景技術分野本発明は、磁気記録媒体の製造方法、特に連続薄膜型の
磁性層を有する磁気記録媒体のトップコート膜の製造方
法の改良に関する。

先行技術とその問題点ビデオ用、オーディオ用等の磁気記録媒体として、テー
プ化して巻回したときのコンパクト性から、連続薄膜型
の磁性層を有するものの開発が活発に行われている。

このような連続薄膜型の媒体の磁性層としては、特性
上、基体法線に対し所定の傾斜角にて蒸着を行う、いわ
ゆる斜め蒸着法によって形成したCo、Co−Ni、Co−Ｏ、
Co−Ni−Ｏ系等の蒸着膜が最も好適である。

しかし、このような磁性層は、走行摩擦が大きく、膜強
度が低く、ヘッドタッチも悪く、特に、走行耐久性が低
く、くりかえし走行によって出力が低下してしまう。

また、ビデオ用の媒体では、スチルと称される静止画像
モードでの耐久時間が小さい。

さらに、いわゆるドロップアウトも多い。

このような実状から、従来、斜め蒸着膜磁性層のトップ
コート膜が種々提案されている。

そして、トップコート膜の１例として、炭化水素系のプ
ラズム重合膜が知られている（特開昭59−72653号、同5
9−1546410号、同59−160828号等）。

しかし、通常の方法で得られた炭化水素系のプラズマ重
合膜トップコートでは、耐食性の点で不十分であり、さ
らには走行耐久性に劣り再生出力が低下したり、あるい
は強度の点で不十分である等の不都合がある。

II 発明の目的本発明の目的は、このような不都合を解消し、耐食性、
耐久性が良好で、強度の高い磁気記録媒体の製造方法を
提供することにある。

III 発明の開示このような目的は下記の本発明によって達成される。

すなわち本発明は、支持体上に強磁性金属薄膜を有し、この強磁性金属薄膜
上にトップコート膜を有する磁気記録媒体を製造する際
に、 Coを主体とし、CoまたはCoとNiとを含有し、O/（Co＋N
i）の原子比で0.05〜0.5のＯを含む強磁性金属薄膜を蒸
着した後、プラズマ重合膜を、W/F・Ｍ〔ここに、Ｗはプラズマ投
入電力（Joule/sec）、Ｆは原料ガス流量（kg/sec）、
Ｍは原料ガス分子量〕が10⁷〜10¹²Joule/kgの条件で、
炭素および水素を含む膜厚10〜40Åのプラズマ重合膜を
形成し、この重合膜の炭素／水素の原子比を２〜６に規制し、しかもこの重合膜と水との接触角を60゜〜120゜に規制
することを特徴とする磁気記録媒体の製造方法である。

IV 発明の具体的構成以下、本発明の具体的構成を詳細に説明する。

本発明のプラズマ重合膜は、炭素および水素を含む薄膜
である。

原料ガスとしては、通常操作性の良いことから、常温で
気体のメタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、
エチレン、プロピレン、ブテン、ブタジエン、アセチレ
ン、メチルアセチレン、その他の飽和ないし不飽和の炭
化水素の１種以上を用いるが、必要に応じて常温で液体
の炭化水素を原料としてプラズマ重合によって形成され
てもよい。

また、必要に応じて、原料に窒素、酸素、ホウ素、リン
等の微量成分を添加することもできる。

そして、プラズマ重合膜の膜厚は10〜40Åである。

連続薄膜型の磁気記録媒体では、プラズマ重合膜が40Å
をこえるとスペーシングロス（厚み分による磁気の損
失）が大きくなりすぎて磁束密度が低下する。

そして、目づまりが増加し、耐久走行後の出力低下が大
きくなる等の問題点が多発する。

また、10Åより薄いと、本発明の耐食性や耐久性がえら
れない。また、フィルムの破断強度が低下する。

このような膜厚の制御は、プラズマ重合膜形成の場合以
下で述べるように反応時間、媒体移行速度、原料ガス流
量を制御することによって行われ、スペーシングロスが
少なく、耐食性、耐久性が良好で、フィルム破断強度の
高い媒体が実現する。

プラズマ重合膜は、原料ガスとして、前述の炭化水素等
を用い、このガスの放電プラズマを磁性層に接触させる
ことにより重合膜を形成するものである。

プラズマ重合の原理について概説すると、気体を低圧に
保ち電場を作用させると、気体中に少量存在する自由電
子は、常圧に比べ分子距離が非常に大きいため、電界加
速を受け５〜10eVの運動エネルギー（電子温度）を獲得
する。

この加速電子が原子や分子に衝突すると、原子軌道や分
子軌道を分断し、これらを電子、イオン、中性ラジカル
など、通常の状態では不安定の化学種に解離させる。

解離した電子は再び電界加速を受けて、別の原子や分子
を解離させるが、この連鎖作用で気体はたちまち高度の
電離状態となる。そしてこれはプラズマガスと呼ばれて
いる。

気体分子は電子との衝突の機会が少ないのでエネルギー
をあまり吸収せず、常温に使い温度に保たれている。

このように、電子の運動エネルギー（電子温度）と、分
子の熱運動（ガス温度）が分離した系は低温プラズマと
呼ばれ、ここでは化学種が比較的原型を保ったまま重合
等の加成的化学反応を進めうる状況を創出しており、本
発明はこの状況を利用してベースフィルム上にプラズマ
重合膜を形成しようとするものである。なお低温プラズ
マを利用するため、ベースフィルムや磁性層の熱影響は
全くない。

ベースフィルム表面にプラズマ重合膜を形成する装置例
が第１図に示してある。第１図は、周波数可変型の電源
を用いたプラズマ重合装置である。

第１図において、反応容器Ｒには、原料ガス源511また
は512から原料ガスがそれぞれマスフローコントローラ5
21および522を経て供給される。ガス源511または512か
ら別々のガスを供給する場合は、混合器53において混合
して供給する。

原料ガスは、各々１〜250ml/分の流量範囲をとりうる。

反応容器Ｒ内には、被処理ベースフィルム支持装置が設
置され、ここでは磁気テープ用のフィルムの処理を目的
として、繰出しロール561と巻取りロール562が示してあ
る。

被着磁気記録媒体の形態に応じて様々の支持装置が使用
でき、例えば載置式の回転支持体装置が使用されうる。

被処理ベースフィルムを間に挟んで対向する電極551、5
52が設けられており、一方の電極551は周波数可変型の
電源54に接続され、他方の電極552は設置されている。

さらに、反応容器Ｒ内には、容器内を排気するための真
空系統が配備され、そしてこれは液体窒素トラップ57、
油回転ポンプ58および真空コントローラ59を含む。これ
ら真空系統は反応容器内を0.01〜10Torrの真空度の範囲
に維持する。

操作においては、反応容器Ｒ内がまず10^-3Torr以下にな
るまで油回転ポンプにより容器内を排気し、その後原料
ガスが所定の流量において容器内に混合状態で供給され
る。

このとき、反応容器内の真空は0.01〜10Torrの範囲に管
理される。

フィルムの移行速度ならびに原料ガスの流量が安定する
と、周波数可変型電源がオンにされる。こうして、移行
中のベースフィルムにプラズマ重合膜が形成される。

なお、キャリアガスとして、Ar,N₂,He,H₂などを使用し
てもよい。

ここで、プラズマ処理の条件はW/F・Ｍで10⁷〜10¹²（Jo
ule/kg）の条件が好適である。ただし、W:プラズマ電力
（（Joule/sec）、F:原料ガス流量（kg/sec）、M:原料
ガス分子量である。

W/F・Ｍが10¹²をこえると、下地に対するダメージが大
となり、W/F・Ｍが10⁷より小さいとプラズマ重合膜の緻
密さが不十分となるからである。

なお、印加電流、処理時間等は通常の条件とすればよ
い。

プラズマ発生源としては、上述した高周波数放電の他
に、マイクロ波放電、直流放電交流放電等いずれでも利
用できる。

このように形成されるプラズマ重合膜は、炭素と水素の
原子比（C/H比）が２〜６のものである。

このようなC/H比をもつプラズマ重合膜は耐食成、耐久
性の向上効果が顕著である。

これに対し、C/H比２未満では、耐食性、耐久性、強度
の点で実用に耐えず、また６をこえると、耐久走行後の
出力低下がきわめて大きくなり実用に耐えない。

なお、C/H比は、SIMS（２次イオン質量分析）等に従え
ばよい。SIMSを用いる場合、本発明のトップコート膜は
10〜40Åであるので、トップコート膜表面にて、Ｃおよ
びＨをカウントして算出すればよい。

あるいは、Ar等でイオンエッチングを行いながら、Ｃお
よびＨのプロファイルを測定して算出してもよい。

SIMSの測定については、第３巻表面科学基礎講座（19
84）表面分析の基礎と応用（P70）“SIMSおよびLAMMA"
の記載に従えばよい。

また、プラズマ重合膜と水との接触角は60゜〜120゜で
ある。

60゜未満では耐久性、耐食性の点で実用に耐えない。ま
た、120゜をこえるプラズマ重合膜を炭化水素膜でつく
るのは困難であり、また実用上その必要性がないからで
ある。

このようなプラズマ重合膜と水との接触角は、プラズマ
重合の際の原料ガスの種類と流量プラズマ重合条件によ
って実験的に求めることができる。

このように、表面にプラズマ重合膜を形成する磁性層と
しては、強磁性金属薄膜層からなり、Coを主成分とし、
これにＯを含み、さらに必要に応じNiおよび／またはCr
が含有される組成を有する。

すなわち、好ましい態様においては、Co単独からなって
もよく、CoとNiからなってもよい。Niが含まれる場合、
Co/Niの重量比は、1.5以上であることが好ましい。

さらに、強磁性金属薄膜層中には、Crが含有されていて
もよい。

Crが含有されると、電磁変換特性が向上し、出力および
S/N比が向上し、さらに膜強度も向上する。

このような場合、Cr/CoあるいはCr/（Co＋Ni）の重量比
は0.1以下、特に0.001〜0.1、より好ましくは、0.05〜
0.05であることが好ましい。

さらに、強磁性金属薄膜中にはＯが含有されるものであ
る。Ｏの含有により、耐久性、耐食性が向上する。

強磁性金属薄膜中の平均酸素量は、原子比、特にO/（Co
またはCo＋Ni）の原子比で、0.05〜0.5である。

この場合、強磁性金属薄膜層の表面では、酸素が強磁性
金属（Co,Ni）と酸化物形成している。

すなわち、表面部、特に表面から50Å〜500Å、より好
ましくは50〜200Åの厚さの範囲には、オージェ分光分
析により、酸化物を示すピークが認められるものであ
る。そして、この酸化物層の酸素含有量は、原子比で0.
5〜1.0程度である。

なお、このような強磁性金属薄膜中には、さらに他の微
量成分、特に遷移元素、例えばFe,Mn,V,Zr,Nb,Ta,Ti,Z
n,Mo,W,Cu等が含まれていてもよい。

このような強磁性金属薄膜層は、好ましい態様におい
て、上記したCoを主成分とする柱状結晶粒の集合体から
なる。

この場合、強磁性金属薄膜層の厚さは、0.05〜0.5μ
ｍ、好ましくは、0.07〜0.3μｍとされる。

そして、柱状の結晶粒は、薄膜の厚さ方向のほぼ全域に
亘る長さをもち、その長手方向は、気体の主面の報線に
対して、10〜70゜の範囲にて傾斜していることが好まし
い。

なお、酸素は、表面部の柱状の結晶粒の表面に前記のと
おり化合物の形で存在するものである。

また、強磁性金属薄膜層の酸素の濃度勾配の何如には特
に制限はない。

また、結晶粒の短径は、50〜500Å程度の長さをもつこ
とが好ましい。

このような強磁性金属薄膜層を形成する基板は、非磁性
のものでありさえすれば特に制限はないが、特に可とう
性の基板、特にポリエステル、ポリイミド等の樹脂製の
ものであることが好ましい。

また、その厚さは、種々のものであってよいが、特に５
〜20μｍであることが好ましい。

この場合、基板の強磁性金属薄膜層形成面の裏面には、
公知の種々のバックコート層が形成されていてもよい。

なお、基板と強磁性金属膜層との間には、必要に応じ、
公知の各種下地層を介在させることもできる。

また、もし必要であるならば、強磁性金属薄膜層を複数
に分割して、その間に非強磁性金属薄膜層を介在させて
もよい。

磁性層の形成は電解蒸着、イオンプレーティング等を用
いることもできるが、いわゆる斜め蒸着法によって形成
されることが好ましい。

この場合、基板法線に対する、蒸着物質の入射角の最小
値は、20゜以上とすることが好ましい。

入射角が20゜未満となると、電磁変換特性が低下する。

なお、蒸着雰囲気は、通常、アルゴン、ヘリウム、真空
等の不活性雰囲気に、酸素ガスを含む雰囲気とし、10^-5
×10⁰Pa程度の圧力とし、また、蒸着距離、基体搬送方
向、キャンやマスクの構造、配置等は公知の条件と同様
にすればよい。

そして、酸素雰囲気での蒸着により、表面に金属酸化物
の被膜が形成される。なお、金属酸化物が形成される酸
素ガス分圧は、実験から容易に求めることができる。

なお、表面に金属酸化物の被膜を形成するには、各種酸
化処理が必要である。

適用できる酸化処理としては下記のようなものがある。

１）乾式処理 a.エネルギー粒子処理特願昭58−76640号に記載したように、蒸着の後期に、
イオンガンや中性ガンにより酸素をエネルギー粒子とし
て磁性層にさしむけるもの。

b.グロー処理 O₂,H₂O,O₂＋H₂O等とAr,N₂等の不活性ガスとを用い、こ
れをグロー放電してプラズマを生じさせ、このプラズマ
中に磁性膜表面をさらすもの。

c.酸化性ガスオゾン、加熱水蒸気等の酸化性ガスを吹きつけるもの。

d.加熱処理加熱によって酸化を行うもの。加熱温度は60〜150℃程
度。

２）湿式処理 a.陽極酸化 b.アルカリ処理 c.酸処理クロム酸塩処理、過マンガン酸塩処理、リン酸塩処理等
を用いる。

d.酸化剤処理 H₂O₂等を用いる。

Ｖ発明の具体的効果本発明によれば、高密度磁気記録媒体においてスペーシ
ングロスを生じるとなく耐食性のきわめてよい磁気記録
媒体をうることができる。

また、破断強度の非常に強い磁気記録媒体をうることが
できる。

さらに、プラズマ重合は気相系反応であるため、高密度
架橋薄膜がえられ、防錆効果の向上に重要な役割を果た
しているものと思われる。加えてプラズマ重合法は高速
での連続生成が可能であるため、磁気記録媒体製造工程
に容易に組み込むことができ、その生産性を阻害しな
い。

プラズマ重合法により生成された薄膜は、磁気記録媒体
の磁気特性、電気特性、記録密度特性が何ら損なわれる
ことなく、上述した表面特性が大幅に改善される。これ
は、従来薄膜に比べてきわめて有意義な点である。

IV 発明の具体的実施例以下、本発明の具体的実施例を示し、本発明をさらに詳
細に説明する。

実施例１ 10μｍのポリエチレンテレフタレート（PET）製の基板
を、真空槽中に設けた冷却用ロールに沿わせて走行させ
ながら、Co−Ni合金をEBガンで加熱しO₂を導入しつつ蒸
着した。

この場合バックグラウンドの圧力は、５×10^-5Torr、O₂
導入後の圧力は２×10^-4Torrとした。

また、蒸着の入射角は、90゜から30゜まで連続的に減少
させた。

組成は、Co80−Ni20（重量比）であり、膜厚は約1500Å
とした。

次に、これを真空チャンバ中に入れ、一旦10^-3Torrの真
空に引いた後、ガス状炭化水素としてCH₄、キャリアガ
スとしてArを、1:1で導入し、ガス圧0.1Torrに保ちなが
ら500Wの13.56MH_Zの高周波電圧をかけてプラズマを発生
させ、プラズマ重合膜を磁性層上に形成した。

膜厚は25Åであった。

また、W/F・Ｍは５×10⁸、C/H比は２であった。

これに準じ、磁性層上に、下記表１に示されるトップコ
ート層を形成した。

なお、これらトップコート層の元素分析は、SIMSで測定
した。

これら各サンプルについて特性を測定した。

なお、特性の測定は以下のとおりである。

（１）耐食性初期および60℃、相対湿度80％にて３日間保存後のΔΦ
m/m（％）を測定した。

（２）破断強度引張力により破断する強度を測定した。

（３）出力低下 50パス走行後、4MHzの信号の減少量（dB）を測定した。

これらの結果から、本発明の効果があきらかである。

【図面の簡単な説明】

第１図は直流、交流および周波数可変型電源を使用した
プラズマ処理装置の概略図である。符号の説明 53……混合器、 54……直流、交流および周波数可変型電源、 57……液体窒素トラップ、 58……油回転ポンプ、 511,512……処理ガス源、 521,522……マスフローコントローラ、 561,562……繰出しおよび巻取りロール

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者上田国博東京都中央区日本橋１丁目13番１号テイーデイーケイ株式会社内 (56)参考文献特開昭59−72653（ＪＰ，Ａ) 特開昭59−154641（ＪＰ，Ａ) 特開昭57−123526（ＪＰ，Ａ)

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】支持体上に強磁性金属薄膜を有し、この強
磁性金属薄膜上にトップコート膜を有する磁気記録媒体
を製造する際に、 Coを主体とし、CoまたはCoとNiとを含有し、O/（Co＋N
i）の原子比で0.05〜0.5のＯを含む強磁性金属薄膜を蒸
着した後、プラズマ重合膜を、W/F・Ｍ〔ここに、Ｗはプラズマ投
入電力（Joule/sec）、Ｆは原料ガス流量（kg/sec）、
Ｍは原料ガス分子量〕が10⁷〜10¹²Joule/kgの条件で、
炭素および水素を含む膜厚10〜40Åのプラズマ重合膜を
形成し、この重合膜の炭素／水素の原子比を２〜６に規制し、しかもこの重合膜と水との接触角を60゜〜120゜に規制
することを特徴とする磁気記録媒体の製造方法。