JPS6242318A - 磁気記録媒体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ■　発明の背景 技術分野 本発明は、磁気記録媒体、特に連続薄膜型の磁性層を有
する磁気記録媒体に関するものである。

先行技術とその問題点 ビデオ用、オーディオ用等の磁気記録媒体として、テー
プ化して巻回したときのコンパクト性から、連続薄膜型
の磁性層を有するものの開発が活発に行われている。

このような連続薄膜型の媒体の磁性層としては、特性上
、基体法線に対し所定の傾斜角にて蒸着を行う。　いわ
ゆる斜め蒸着法によって形成したＣｏ　、Ｃｏ−Ｎｉ　
、Ｃｏ−０゜Ｃｏ−Ｎｉ−０系等の蒸着膜が最も好適で
ある。

しかしながら、このような磁性層は、経時的に酸化が進
行し、さびの発生等に伴い、特性の劣化、例えば、出力
、走行耐久性等の低下が発生してしまう。

このような問題に対し、磁性層上にプラズマ重合膜を設
けたり（特開昭５９−７２６５３号、同５９−１５４６
４１号、同５９−１５４６４３号、同５９−１６０８２
８号）、あるいは磁性層表面を酸化処理し金属酸化物層
とし、その上にプラズマ重合膜を設ける旨（特開昭５９
−１７１０２８号）等の提案がなされている。　これら
によると耐食性、耐久性等は、敬仰されるが、これらの
特性に対する要求は厳しく、さらにより一層の改善が望
まれている。

ＩＩ　　発明の目的 本発明の目的は、耐食性、耐薬品性および走行耐久性に
すぐれた磁気記録媒体を提供することにある。

■　発明の開示 このような目的は、下記の本発明によって達成される。

すなわち本発明は、基体上に、水素を含む無機ガスで表
面をプラズマ処理した連続薄膜型の磁性層を有し、この
磁性層上にＣとＨとを含有するプラズマ重合膜を有する
ことを特徴とする磁気記録媒体である。

■　発明の具体的構成 以下、本発明の具体的構成について詳細に説明する。

本発明の磁気記録媒体は、基体上に磁性層を有する。

磁性層は、連続薄膜型の種々のものであってよく、通常
、コバルト、ニッケルあるいはこれらを主成分とする。

この場合、本発明においては、ＣＯを必須成分とし、Ｃ
ｏ　、Ｃｏ＋Ｎｉ　、Ｃｏ＋０．またはＣｏ＋Ｎｉ＋Ｏ
からなることが好ましい。

すなわち、ＣＯ単独からなってもよく、ＣｏｏとＮｉと
からなってもよい。

Ｃｏ＋Ｎｔである場合、Ｃｏ　／　Ｎ　ｉ　Ｏ’）重量
比は、１．５以上であることが好ましい。

さらに、ＣｏまたはＣｏ＋Ｎ　ｉに加え、Ｏが含まれて
いてもよい、　０が含まれたときには、電磁変換特性や
走行耐久性の点で、より好ましい結果をうる。

このような場合、Ｏ／Ｃｏ（Ｎｉが含まれない場合）あ
るいはＯ／（Ｃｏ＋Ｎｉ）の原子比は、０．５以下、特
に０．１５〜０．４５であることが好ましい。

一方、磁性層中には、Ｃｏ　、Ｃｏ＋Ｎｉ　。

Ｃｏ＋ＯあるいはＣｏ＋Ｎｉ＋Ｏに加え、Ｃｒが含有さ
れると、より一層好ましい結果な得る。

これは、′＠、磁変換特性が向上し、出力およびＳ／Ｎ
比が向−ヒレ、さらに膜強度が向上するからである。

このような場合、Ｃｒ／Ｃｏ（Ｎｉが含まれない場合）
あるいはＣｒ／（Ｃｏ＋Ｎｉ）の重量比は、０．００１
〜０．１であることが好ましい。

この場合、Ｃｒ　／　ＣｏあるいはＣｒ／（Ｃ。

＋Ｎｉ）の重量比は、０．００５〜０．０５であると、
より一層好ましい結果を得る。　　なお、このような磁
性層中には、さらに他の微量成分、特に遷移金属元素、
例えば、Ｆｅ。

Ｍ　ｎ　、　Ｖ　、　Ｚ　ｒ　、　Ｎ　ｂ　、　Ｔ　ａ
　、　Ｍ　ｏ　、　Ｗ　。

Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎ等が含まれていてもよい。

このような磁性層は、通常、基体主面の法線に対して傾
斜した柱状結晶構造の粒子の集合体であることが好まし
い。　これにより、電磁変換特性が向上する。

このような場合、柱状結晶構造の粒子は、基体の主面の
法線に対して、２０〜６０°の範囲で傾斜していること
が好ましい。

また、各柱状結晶粒子は、通常、磁性層の厚さ方向全域
に亘る長さをもち、その短径は一般に、５０〜５００人
程度とされる。

そして、Ｃｏと必要に応じ添加されるＮｉ。

Ｃｒ等は、この柱状結晶自体を構成するものであり、Ｏ
が添加されたとき、０は通常、各柱状結晶粒子の表面に
主として酸化物の形で存在している。

このような磁性層は、通常、０．０５〜０．５ＪＬｍの
厚さに形成される。

この場合、磁性層は、基体上に直接設けられていてもよ
く、あるいは基体上に下１１ｊ層を介して設けられてい
てもよい。

また、磁性層は通常、弔−の層として形成されるが、場
合によっては中間層を介して、複数の層を積層して形成
されていてもよい。

このような磁性層は、通常、斜め蒸着法によって形成さ
れる。

用いる斜め蒸着法としては、公知の斜め蒸着法を用いれ
ばよく、基体法線に対する入射角の最小値は、３０°以
上とすることが好ましい。

なお、蒸着条件および後処理法等は、公知の条件および
方法に従えばよい、　この場合、有効な後処理法として
は、磁性層中へのＯ導入のための公知の各種処理法等が
ある。

このような磁性層上には、プラズマ処理が施される。

プラズマ処理法は、処理ガスとした無機ガスを用い、こ
のガスの放電プラズマを被処理体に接触させることによ
り被処理体表面をプラズマ処理するものである。

原理について概説すると、基体を低圧に保ち電場を作用
させると、基体中に少量存在する自由電子は、常圧に比
べ分子間距離が非常に太きいため、電界加速を受け５〜
１０ｅＶの運動エネルギー（電子温度）を獲得する。

この加速電子が原子や分子に衝突すると、原子軌道や分
子軌道を分断し、これらを電子、イオン、中性ラジカル
など、通常の状態では不安定の化学種に解離させる。

解離した電子は再び電界加速を受けて、別の原子や分子
を解離させるが、この連鎖作用で基体はたちまち高度の
電離状態となる。　そしてこれはプラズマガスと呼ばれ
ている。

基体分子は電子との衝突の機会が少ないのでエネルギー
をあまり吸収せず、常温に近い温度に保たれている。

このように、電子の運動エネルギー（電子温度）と、分
子の熱運動（ガス温度）が分離した系は低温プラズマと
呼ばれ、ここでは化学種が比較的原型を保ったまま重合
等の加酸的化学反応を進めうる状況を創出しており、本
発明はこの状況を利用して基体上に設けられた磁性層の
表面をプラズマ処理しようとするものである。

なお低温プラズマを利用するため、基体および磁性層へ
の熱影響は全くない。

プラズマにより、磁性層表面を処理する装置例が第１図
に示しである。　第１図は、周波数可変型の電源を用い
たプラズマ処理装置である。

第１図において、反応容器Ｒには、処理ガス源１または
２から処理ガスがそれぞれマスフローコントローラ３お
よび４を経て供給される。　ガス源１または２から別々
のガスを供給する場合は、混合器５において混合して供
給する。

処理ガスは、各々１〜２５０　ｒｎｌ／分の流量範囲を
とりうる。

反応容器Ｒ内には、被処理体支持装置が設置され、ここ
では磁気テープ用の基体上に設けられた磁性層の処理を
目的として、繰出しロール９と巻取りロールｌＯとが示
しである。

被処理体の形態に応じて様々の支持装置が使用でき、例
えば蔵置式の回転支持装置が使用されうる。

被処理体を間に挟んで対向する電極７．７′が設けられ
ており、一方の電極７は例えば周波数可変型の電源６に
接続され、他方の電極７′は８にて設置されている。

さらに、反応容器Ｒ内には、容器内を排気するための真
空系統が配備され、そしてこれは液体窒素トラップ１１
、油回転ポンプ１２および真空コントローラ１３を含む
、　これら真空系統は反応容器内を０．０１〜１０　Ｔ
ｏｒｒの真空度の範囲に維持する。

操作においては、反応容器Ｒ内がまず、１０　’　Ｔｏ
ｒｒ以下になるまで油回転ポンプにより容器内を排気し
、その後処理ガスが所定の流量において容器内に混合状
態で供給される。　このとき、反応容器内の真空は０．
０１〜１０Ｔｏｒｒの範囲に管理される。

被処理体の移行速度ならびに処理ガスの流量が安定する
と、電源がオンにされる。　こうして、移行中の被処理
体がプラズマ処理される。

このようなプラズマ処理において、本発明では、処理ガ
スとして、水素Ｈを含む無機ガスを用いる。

これらの無機ガスは、水素を含む還元性なｌ／Ｘし非酸
化性ガス、例えばＨ２、ＮＨ３、等の中から適宜選定す
ればよい、　また、これらの２種以上を適宜選定し、混
合したものを用いてもよい、　これらの１種もしくは２
種以上のガスに加えてさらにＮ２　　、Ａｒ、Ｎｅ、Ｈ
ｅなどの不活性ないし非酸化性ガスを加えてもより）。

なお、印加電流、周波数、処理時間等は通常の条件とす
ればよい。

このようにプラズマ処理を施された磁性層表−面にはざ
らにＣとＨとを含有するプラズマ重合膜が形成される。

このようなプラズマ重合膜を形成させるのに用いる原料
としては、通常操作性の良いことから、常温で気体のメ
タン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、エチレン
、プロピレン、フテン、ブタジェン、アセチレン、メチ
ルアセチレン、その他の飽和ないし不飽和の炭化水素の
１種以上を用いるが、必要に応じて常温で液体の炭化水
素を原料として用いてもよい。

必要に応じてＳｉ　、Ｓ、Ｂ、Ｐ等の微量成分を添加す
ることもできる。

このように形成されたプラズマ重合膜の膜厚は５〜１０
０人、より好ましくは１０〜４０人である。

このような膜厚の制御は、プラズマ重合膜形成時の反応
時間、原料ガス流量等を制御すればよい。

プラズマ重合膜は、前述の原料ガスの放電プラズマを基
板に接触させることにより重合膜を形成するものである
。

プラズマ重合の原理方法および形成条件等は前述したプ
ラズマ処理のそれと基本的にはほぼ同一である。

ただし、プラズマ処理は原則として、無機ガスを処理ガ
スとして用いるために膜面に埋植するものはなく、２次
元的処理となる。　他方、プラズマ重合は、原則として
、有機ガス（場合によっては無機ガスを混入させてもよ
い）を原料ガスとして用いるために、解離したガスと基
板との化学反応および再結合がおこり、プラズマ重合膜
が形成され、３次元的処理といえる点で両者は異なる。

このように成形されるプラズマ重合膜は、前述したよう
に、ＣとＨとを含有しており、この場合、Ｈ／Ｃ（原子
比）は、１〜４程度である。

なお、プラズマ重合膜中のＣ，Ｈおよびその他の元素の
含有量は、ＳＩＭＳ（２次イオン質量分析）等を用いれ
ばよい、　ＳＩＭＳを用いる場合、プラズマ重合膜表面
にて、Ｃ，Ｈおよびその他の元素をカウントして算出す
ればよい。

あるいは、Ａｒ等でイオンエツチングを行いながらＣお
よびＨのプロファイルを測定して算出してもよい。

ＳＩＭＳの測定については、表面科学基礎講座　第３巻
（１９８４）表面分析の基礎と応用（Ｐ２Ｏ）　　“Ｓ
ＩＭＳおよびＩ、ＡＭＭＡ″の記載に従えばよい。

このようなプラズマ重合膜の上にはさらに公知の種々の
トップコート層を設けることもできる。

用いる基体には特に制限はないが、特に可どう性の基体
、特に、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン２
，６−ナフタレートなどのポリエステル、ポリイミド等
の樹脂製のものであることが好ましい。

また、その厚さは、種々のものであってよいが、特に５
〜２０ｐｍであることが好ましい。

そして、その磁性層形成面の裏面には、バックコート層
を設層することが好ましい。

■　発明の具体的作用効果 本発明の磁気記録媒体はビデオ用、オーディオ用、ＯＡ
用、計算機用等の磁気記録媒体として有用である。

本発明によれば、磁性層表面に所定のプラズマ処理を行
ない、さらにその表面上にＣとＨとを含有するプラズマ
重合膜を形成するために、被着強度が強く、酸素遮断性
、耐薬品性に優れ、しかも安定した走行耐久性を有する
磁気記録媒体を提供することができる。

■　発明の具体的実施例 以下に本発明の具体的実施例について詳細に説明する。

実施例 Ｃｏ　／　Ｎ　ｉの重量比４／１のＣｏＮｉ合金を用い
、１０ｐｍ厚のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）
フィルム上に、それぞれ、斜め蒸着法により、磁性層を
０．２ルｍ厚にて形成した。

斜め蒸着における入射角は９０°〜４５°とし、蒸着雰
囲気は、 Ｐ　　　＝２Ｘ１０−２Ｐａ、 ｒ Ｐ　　　＝ＩＸ１０’Ｐａとした。

得られた磁性層は、ともに対応する合金の組成ヲモチ、
と’ｂにｏ／（Ｃｏ＋Ｎ１）＝０．２（原子比）であり
、基体主面法線に対し、傾斜した、短径０　、　Ｏｌ　
ｇｍの厚さ方向全域に亘って成長した柱状結晶粒子の集
合体であった。

また、イオンエツチングを行いながらオージェ分光分析
を行ったところ、ＣＯｏは表面近くで少なく、また０は
化学シフトしており、しかも表面近くに多いプロファイ
ルをもち、０が柱状粒子の表面に金属と結合した状態で
存在していることが確認された。

次いで、上記の磁性層上に、Ｈ２を処理ガスとして、プ
ラズマ処理を行なった。

プラズマ処理条件は、流量１１００５ＣＣ。

ＲＦｏ、６ＫＷ、処理スピード４０ｍ／ｗｉｎとした。

　次いでこのようにプラズマ処理された磁性層上にプラ
ズマ重合膜を形成した。

プラズマ重合の条件は、重合モノマーとしてＣＨ４を用
い、流量１５０　５ＣＧ１４．　ＲＦｌ、５ＫＷ、テー
プスピード４０ｍ／ｗｉｎ　　とした（サンプルＮｏ、
１）。

これに準じて表１に示すように重合上ツマ−を変えてサ
ンプルＮＯ１２〜３を得た。　　なお、各サンプルのプ
ラズマ重合膜の膜厚は１０人とし、Ｃ／Ｈ比はＳＩＭＳ
の結果、表１に示されるものであった。

なお比較サンプルとしてプラズマ処理およびプラズマ重
合膜を形成しないもの、プラズマ処理をほどこさないも
の、ならびにプラズマ重合モノマーをフッ化炭素Ｃ２Ｈ
４としたものも作製した（サンプルＮｏ、４．Ｎｏ、５
．Ｎｏ。

６）。

さらに前記のプラズマ処理ガスをＨ２から０２にかえて
、他は同一条件とし、プラズマ処理した基体上に、サン
プルＮ００１に準じてプラズマ重合膜を形成した（サン
プルＮｏ。

７）。

これらの各サンプルにつき以下の測定を行った。

（１）耐食性。

６０℃、相対湿度９０％にて１０日間放置し、１ｃｍ２
あたりの飽和磁束密度の変化率−ΔΦｍ／Φｍ（％）を
測定した。

（２）走行耐久性 市販のＶＴＲ装置を用いて５０パス試験を行い、４　Ｍ
　Ｈｚの信号の減少量（ｄＢ）を測定した。

（３）メチル特性 ８ＩＩＩ１１デツキ（東芝社製）を用いて、出力が一３
ｄＢに低下するまでの時間（分）を測定した。

（４）＃薬品性 ＨＣＭガス雰囲気、ＨＣＨＯガス雰囲気に５日間放置し
、表面観察を行った。

（５）Ｒ法試験 ロータリー研磨機にテープを接触させ（圧力２０ｇ）、
磁性層がなくなるまでの時間（分）を測定した。

これらの結果を表１に示す。

表１の結果より本発明の効果が明らかであ第１図はプラ
ズマ処理装置の概略図である。

符号の説明 １．２・・・・処理ガス源 ３．４…−マスフローコントローラ ５・・混合器 ６・・・・直流、交流および周波数可変型電源７．７′
・・・・電極 ９．１０・・・・繰出しおよび巻取りロール１１・・・
・液体窒素トラップ １２・・・・油回転ポンプ 特許出願人　ティーディーケイ株式会社代　　理　　人
　　弁理士　　　　石　　井　　陽　　−ＦＩＧ、１

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）基体上に、水素を含む無機ガスで表面をプラズマ
   処理した連続薄膜型の磁性層を有し、この磁性層上にＣ
   とＨとを含有するプラズマ重合膜を有することを特徴と
   する磁気記録媒体。