JPH07506605A - チオフェン列またはチアゾール列からのアセタール化されたジアゾ成分を有するアゾ染料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

チオフェン列またはチアゾール列からのアセタール化されたジアゾ成分を有する アゾ染料 本発明は、式Ｉ“ Ｌｌは、水素原子、Ｃ１〜Ｃ，アルキル基またはフェニル基を表わし、 ＋２および＋３は、同一かまたは異なり、互いに独立に、それぞれ、置換または 非置換であり、酸素原子１または２個によってエーテル官能基中で中断されてい てもよいＣ，−Ｃ，アルキル基を表わすかまたは＋２および＋３は、−緒に、式 ： （但し、ｎは、０．１または２を表わし、ＹｌおよびＹ４は、同一かまたは異な り、互いに独立に、それぞれ、水素原子、ヒドロキシメチル基、１．２−ジヒド ロキシエチル基または式ＣＯＯ’Ｍ”または３０１８Ｍ９で示される基を表わし 、Ｙ２およびＹ３は、同一かまたは異なり、互いに独立に、それぞれ、水素原子 またはヒドロキシメチル基を表わし、Ｍｏは陽イオンの当量を表わす）で示され る基を表わし、Ｒ４は、水素原子を表わすか、または酸素原子１または２個によ ってエーテル官能基中で中断されていてもよくかつ置換または非置換である０１ 〜Ｃ，アルキル基、置換または非置換のフェニル基、ハロゲン原子、Ｃ６〜Ｃ， アルコキシ基、置換または非置換のフェノキシ基、０１〜Ｃ，アルキルチオ基、 ０１〜Ｃ，アルキルスルホニル基、置換または非置換のフェニルチオ基、置換ま たは非置換のフェニルスルホニル基、ｃｌ〜Ｃ，アルコキシカルボニル基、Ｃ３ 〜Ｃ，アルケニルオキシカルボニル基またはフェノキシカルボニル基を表わし、 Ｘは、窒素原子または基Ｃ−Ｌ’（但し、Ｒ６は、シアノ基、Ｃ１〜Ｃ，アルコ キシカルボニル基、Ｃ１〜Ｃ，アルケニルオキシカルボニル基、フェノキシカル ボニル基、Ｃ，−Ｃ，アルカノイル基、ベンゾイル基、カルバモイル基、Ｃ１〜 Ｃ４モノ−またはジアルキルカルバモイル基、フェニルカルバモイル基、Ｃ＋〜 Ｃ，アルキルスルホニル基または置換または非置換のフェニルスルホニル基を表 わす）を表わし、 Ｋは、カップリング成分の基を表わす〕で示される新規アゾ染料、チェニルアゾ ペンゾール染料の新規の結晶変態並びに編織材料の染色または捺染のための前記 染料の使用に関する。 ドイツ連邦共和国特許出願公開第３５２９８３１号明細書、英国特詐第２０７１ ６８４号明細書、ドイツ連邦共和国特許出願公開第２８１８１０１号明細書、欧 州特許出願公開第３６２６３７号明細書、ドイツ連邦共和国特許出願公開第３９ ０６０６６号明細書、欧州特許出願公開第２０１８９６号明細書並びに欧州特許 出願公開第３９０６６６号明細書の記載から、式Ｉのアゾ染料に類似しているア ゾ染料は公知である。前記アゾ染料は、チオフェン環またはチアゾール環の環位 置５にカルボニル基を有する。前記染料の溶解度は、まだ最適でないことが判明 した。更に、該アゾ染料の使用技術の性質条件は、あらゆる点で満足すべきもの ではない。 従って、本発明の課題は、上記の欠点をもはや有していない新規アゾ染料を提供 することであった。 前記課題により、式Ｉの冒頭で詳細に記載されたアゾ染料が見出された。 式Ｉのアゾ染料の場合、１（は、例えばアニリン列、ピラゾール列、ジアミノピ リジン列、ヒドロキシピリドン列またはキノリン列からのカップリング成分の基 を表わしていてもよい。 式■のアゾ染料が強調され、この場合、Ｋは、式：［１ａｌ　（ＩＩｂｌ ｏｄ ＩＨｃＩ　（Ｉｘｄｌ （工Ｉｅｌ　（Ｘ工Ｅ） 〔式中、Ｒ１およびＲ２は、同一かまたは異なり、互いに独立に、それぞれ、水 素原子を表わすか酸素原子１または２個によってエーテル官能中で中断されてい てもよい置換または非置換のＣ３〜Ｃ，アルキル基、Ｃ。 〜Ｃ，シクロアルキル基または場合によってはハロゲン原子、この場合、殊に塩 素原子または臭素原子によって置換されているＣ１〜Ｃ，アルケニル基を表わし 、Ｒ３は、水素原子、０１〜Ｃ，アルキル基またはＣ３〜Ｃ、アルコキシ基を表 わし、 Ｒ４は、水素原子、Ｃ３〜Ｃ，アルキル基、０１〜Ｃ，アルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ ，アルキルスルホニルアミノ基、置換または非置換のＣ＋〜Ｃ，アルカノイルア ミノ基またはベンゾイルアミノ基を表わし、 Ｒ５は、水素原子、Ｃ１〜Ｃ，アルキル基、置換または非置換のフェニル基また はチェニル基を表わし、Ｒ＠は、アミノ基またはヒドロキシ基を表わし。 Ｒ７は、酸素原子１または２個によってエーテル官能基中で中断されていてもよ いＣ６〜Ｃ，アルキル基、ベンジル基、Ｃｍ〜Ｃ，シクロアルキル基、Ｃ１〜Ｃ ，アルケニル基または置換または非置換のフェニル基を表わし、 Ｒ＠は、水素原子またはＣ＋　”−Ｃａアルキル基を表わし。 Ｒ″は、シアノ基、カルバモイル基またはアセチル基を表わし、 Ｒｌｏ、Ｒ１１およびＲ１２は、同一かまたは異なり、互いに独立に、それぞれ 、酸素原子１または２個によってエーテル官能基中で中断されていてもよい置換 または非置換のＣ２〜Ｃ，アルキル基、Ｃ６〜Ｃ，シクロアルキル基、置換また は非置換のフェニル基、Ｃ３〜Ｃ，アルケニル基、置換または非置換のベンゾイ ル基、Ｃ３〜Ｃ，アルカノイル基、Ｃ１〜Ｃ，アルキルスルホニル基または置換 または非置換のフェニルスルホニル基を表わすかまたはＲ１＋およびＲＩ２は、 ＲＩ　＋およびＲＩ２を結合する窒素原子と一緒になって、場合によっては更に ヘテロ原子を有している、５員または６員の飽和複素環式基を表わし、 Ｒ１３は、水素原子または０１〜Ｃ，アルキル基を表わす〕で示される基を表わ す。 全ての上記の式中に現われるアルキル基およびアルケニル基は、直鎖状であって も分枝鎖状であってもよい。 上記の式中に、置換されたフェニル基が現われる場合には、置換基としては、例 えば０１〜ｃ４アルキル基、塩素原子、臭素原子、ニトロ基、Ｃ３〜ｃ４アルコ キシ基、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシカルボニル基、カルボキシル基またはヒドロキシ スルホニル基が該当しうる。この場合、通常、フェニル基は、置換基１〜３個を 有する。 上記の式中に、置換されたアルキル基が現われる場合には、置換基としては、例 えばヒドロキシ基、ハロゲン原子、シクロヘキシル基、フェノキシ基、０１〜Ｃ ４アルカノイルオキシ基、Ｃ３〜Ｃ４アルコキシカルボニル基、Ｃ３〜Ｃ，アル コキシ−０１〜Ｃ４アルコキシカルボニル基、Ｃ，−Ｃ，アルカノイルオキシ基 、ヒドロキシスルホニル基、シアノ基、シクロヘキシル基または置換または非置 換のフェニル基が該当しうる。この場合、通常、アルキル基は、置換基１がら３ 個を有する。 基Ｌ１．Ｌ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ′、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、ＲＩ ｌ、Ｒり、Ｒｌｏ、Ｒ１１、ＲＩ２およびＲＩｌは、例えばメチル基、エチル基 、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、第ニブチル基、ペン チル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、第三ペンチル基、ヘキシル基、２− メチルペンチル基、ヘプチル基、オクチル基、イソオクチル基または２−エチル ヘキシル基である。 更に、基Ｌ４は、例えばメチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、イソプ ロピルチオ基、ブチルチオ基、イソブチルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチ オ基、ヘプチルチオ基、オクチルチオ基、２−エチルへキシルチオ基、フェニル チオ基、２−メチルフェニルチオ基、２−メトキシフェニルチオ基、２−クロル フェニルチオ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、フェノキシ基、２−メチル フェノキシ基、２−メトキシフェノキシ基、２−クロルフェノキシ基、フェニル 基、２−１３−または４−メチルフェニル基、２．４−ジメチルフェニル基、２ −１３−または４−メトキシフェニル基、２−１３−または４−クロルフェニル 基または２−１３−または４−メトキシフェニル基である。 更に、基Ｌ４、Ｒ３およびＲ４は、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ 基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、第二ブトキシ基、ペンチ ルオキシ基、イソペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、第三ペンチルオキ シ基、ヘキシルオキシ基、２−メチルペンチルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オ クチルオキシ基、インオクチルオキシ基または２−エチルへキシルオキシ基であ る。 基Ｌ５は、更にまた基Ｌ４、ＲＩＯ５Ｒ１１およびＲ１２と同様に、メチルスル ホニル基、エチルスルホニル基、プロピルスルホニル基、イソプロピルスルホニ ル基、ブチルスルホニル基、インブチルスルホニル基、第ニブチルスルホニル基 、ペンチルスルホニル基、イソペンチルスルホニル基、ネオペンチルスルホニル 基、ヘキシルスルホニル基、ヘプチルスルホニル基、オクチルスルホニル基、２ −エチルへキシルスルホニル基、フェニルスルホニル基、２−メチルフェニルス ルボニル基、２−メトキシフェニルスルホニル基または２−クロルフェニルスル ホニル基である。 更に、基Ｌ４およびＬｓは、例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル 基、プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニ ル基、イソブトキシカルボニル基、第二ブトキシカルボニル基、ペンチルオキシ カルボニル基、イソペンチルオキシカルボニル基、ヘキシルオキシカルボニル基 、ヘプチルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、２−エチルへキ シルオキシカルボニル基、プロプ−２−エン−１−イルオキシカルボニル基、２ −メチルプロプ−２−エン−１−イルオキシカルボニル基、ブドー２−エン−１ −イルオキシカルボニル基またはブドー３−エン−１−イルオキシカルボニル基 である。 更に、基Ｒ１，Ｒ２、Ｒ１１、ＲＩｍおよびＲ１コは、例えばシクロペンチル基 、シクロヘキシル基またはシクロヘプチル基である。 更に、基Ｌ５は、例えばホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基 、ペンタノイル基、ヘキサノイル基、ヘプタノイル基、オクタノイル基、２−エ チルヘキサノイル基、千ノーまたはジメチルカルバモイル基、モノ−またはジエ チルカルバモイル基、モノ−またはジプロピルカルバモイル基、モノ−またはジ イソプロピルカルバモイル基、モノ−またはジブチルカルバモイル基またはＮ− メチル−Ｎ−エチルカルバモイル基である。 更に、基Ｌ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ１，Ｒ１、Ｒｌｏ、Ｒ１１およびＲ１２は、例え ば２−メトキシエチル基、２−エトキシエチル基、２−プロポキシエチル基、２ −イソプロポキシエチル基、２−ブトキシエチル基、２−インブトキシエチル基 、２−または３−メトキシプロピル基、１−メトキシプロプ−２−イル基、２− または３−エトキシプロピル基または２−または３−プロポキシプロビル基、３ ．６−シクロヘプチル基、３．６−シオキサオクチル基、４．７−シオキサオク チル基、４．７−シオキサノニル基、４．８−ジオキシデシル基、２−ヒドロキ シエチル基、２−または３−ヒドロキシプロピル基、１−ヒドロキシプロプ−２ −イル基。 ２−または４−ヒドロキシブチル基、３−ヒドロキシブドー２−イル基、トリプ ルオルメチル基、２−クロルエチル基、２−または３−クロルプロピル基、２− シクロヘキシルオキシエチル基、２−または３−シクロヘキシルオキシプロビル 基、２−または４−シクロヘキシルオキシブチル基、２−フェノキシエチル基、 ２−フェノキシプロピル基、３−フェノキシプロピル基、４−フェノキシブチル 基、２−ホルミルオキシエチル基、２−アセチルオキシエチル基、２−プロピオ プロピル基、２−または４−アセチルオキシブチル基、２−メトキシカルボニル エチル基、２−エトキシカルボニルエチル基、２−または３−メトキシカルボニ ルプロピル基、２−または３−エトキシカルボニルプロビル基、２−または３− ブトキシカルボニルプロビル基、４−メトキシカルボニルブチル基、４−エトキ シカルボニルブチル基、２−シアノエチル基、２−または３−シアノプロピル基 、４−シアノブチル基、２−シクロヘキシルエチル基、２−または３−シクロヘ キシルプロピル基、２−ヒドロキシスルホニルエチル基、２−または３−ヒドロ キシスルホニルプロピル基、ベンジル基、１−または２−フェニルエチル基、カ ルボキシベンジル基、１−または２−カルボキシフェニルエチル基、ヒドロキシ スルホニルベンジル基、１−または２−ヒドロキシスルホニルフェニルエチル基 、メトキシカルボニルベンジル基、１−または２−メトキシカルボニルフェニル エチル基、２−アセチルオキシエチル基、２−プロピオニルオキシエチル基、２ −または３−アセチルオキシプロピル基、プロプ−２−エン−１−イル基、２− メチルプロプ−２−エン−１−イル基、ブドー２−エン−１−イル基、ブドー３ −エン−１−イル基または３−シクロプロプ−２−エン−１−イル基である。 基Ｒ１１およびＲＩ！が、基ＲＬＩおよび１１１を結合する原子を有している５ 員または６員の飽和複素環式基を表わす場合には、該基Ｒ１１および１１１には １例えばピロリジニル基、ピペリジニル基、モルホリニル基、チオモルホリニル 基、チオそルホリニル−５Ｉ　Ｓ−ジオキシド、ピペラジニルまたはＮ−（ｃ＋ 〜Ｃ４アルキル）−ピペラジニル、例えばＮ−メチルピペラジニルまたはＮ−エ チｌレビペラジニルが該当する。 １−１およびＬＳが一緒に式： で示される基を表わす場合には、ＬｌおよびＬＳには、例えば以下の基が該当す る： Ｃ１（（Ｏ）（）ＣＨ！ＯＨ Ｃ）（（Ｏ）（）ＣＩ−１，ＯＨ１ Ｍ９は、陽イオンの当量を表わす、この場合、陽イオンとしては、金属イオンが 該当する。金属イメ°ン（ま、殊にリチウムイオン、ナトリウムイオンまたはカ リウムイオンである。 この場合、ナトリウムイオンまたはカリウムイオンが強調され、この場合、ナト リウムイオンは特；こ重要である。 Ｌｌが、水素原子またはＣ１〜Ｃ，アルキル基を表１つし、 Ｌ４は、置換または非ｉ換のフェニル基、／）ロゲン原子またはＣ，−Ｃ，アル コキシ基を表わし、Ｘは、窒素原子または基Ｃ−Ｌ’（但し、ＬＳは、シアノ基 またはＣ１〜Ｃ，アルコキシカルボニル基を表わす）を表わす式■のアゾ染料は 有利である。 更に、ＬｌおよびＬＳが、互いに独立に、それぞれ、ヒドロキシ基によって置換 されているかまたは置換されていないＣ３〜Ｃ，アルキル基を表わすかまたはＬ ｌおよびＬＳは、−緒に、式： （但し、ＹＩおよびＹ２は、それぞれ上記の意味を表わす）で示される基を表わ す式■のアゾ染料は有利である。 更に、Ｋが、アニリン列からのジアゾ成分の基、殊に式１ｈの基を表わす式ｌの アゾ染料は有利である。 Ｌｌが、水素原子またはＣ２〜Ｃ４アルキル基を表わし、 Ｌ４は、塩素原子、臭素原子または０１〜Ｃ４アルコキシ基を表わし、 Ｘは、窒素原子または基Ｃ−Ｌ’（但し、ＬＳは、シアン基またはＣ６〜Ｃ４ア ルコキシカルボニル基を表わす）を表わす式１のアゾ染料は特に有利である。 更に、ＬｌおよびＬＳが、互いに独立に、それぞれ、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基を表 わすかまたはＬｌおよびＬＳは、−緒に、式゛ ＣＨ− で示される基を表わす式Ｉのアゾ染料は特に有利である。 更に、Ｋが式１１ａの基を表わす式ｌのアゾ染料は、特に有利であり、この場合 、 Ｒ１およびＲ２は、互いに独立に、それぞれ、場合によっては酸素原子１個によ ってエーテル官能基中で中断され、ヒドロキシ基、シアノ基またはＣｔ　”　Ｃ ａアルカノイルオキシ基によって置換されていてもよいＣ１〜Ｃ４アルキル基、 塩素原子によって置換されているかまたは置換されていないＣ１〜Ｃ４アルケニ ル基を表わすかまたはＲ１水素をも表わし、 Ｒ３は、水素原子を表わし、 Ｒ４は、アルキル鎖が場合によっては酸素原子によってエーテル官能基中で中断 されているＣ３〜Ｃ４アルカノイルアミノ基を表わす。 式■暑： ＱｌおよびＱ２は、互いに独立に、それぞれ、０１〜ｃ４アルキル基を表わすか または式： ％式％ で示される基を表わし、 Ｑ３は、塩素原子を表わし、 Ｘは、窒素原子または基Ｃ−ＣＮを表わし、Ｑ４は、アセチル基、プロピオニル 基またはメトキシアセチル基を表わし、 Ｑ５およびＱ６は、互いに独立に、それぞれ、場合によっては酸素原子によって エーテル基中で中断され、ヒドロキシ基、シアノ基またはアセチルオキシ基によ って置換されていてもよいＣ１〜Ｃ４アルキル基、プロプ−２−エン−１−、イ ル基または３−クロル−プロプ−２−エン−１−イル基を表わすかまたはＱ６は 、水素原子をも表わす〕で示されるアゾ染料は全く特に強調される。 式Ｉの本発明による染料は、自体公知の方法により得ることができる。例えば、 式Ｉｖ： Ｌ喝 ［式中、Ｌｌ、Ｒ４、ＸおよびＫは、それぞれ上記の意味を有する］で示される カルボニルアゾ染料を、式ｖ１、Ｖｂ、ＶｃまたはＶｌ ｔＶａ）　＋Ｖｂ）　ＴＶｃｌ （Ｖｄｌ

【式中、Ｒ２、Ｒ３、Ｙｌ、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ４、Ｍｏおよびｎは、それぞれ上記 の意味を有する〕で示されるヒドロキシ化合物を、酸触媒反応下に、場合によっ ては不活性溶剤、例えばドルオールの存在下にアセチル化することができる。 この種のヒドロキシスルホニル基不含の式Ｉの本発明によるアゾ染料は、分散液 染料として、有利に、編織繊維または織物、殊にポリエステル、更にまたセルロ ースエステルまたはポリアミドからなる繊維または織物またはポリエステルおよ びセルロース繊維からなる混合繊物の染色または捺染に適している。 有用な染料構造を達成するために、多くの場合、式Ｉの染料の混合物を互いに染 色に使用することは有利である。 新規のアゾ染料は、高い着色力、良好な堅牢度および光輝性の色調によって顕著 である。 更に、本発明によるアゾ染料は、有利に、エネルギー源を用いて、プラスチック で被覆された紙の上へ支持体を熱転写するのに適している。 式Ｉのアセチル化されたアゾ染料は、酸性着色染浴の使用の際に、編織繊維また は織物の着色のための中間生成物としても有利に、式ＩＶのカルボニルアゾ染料 と一緒に使用することができる。 酸の存在下で、即ち、水性着色染浴中で、染料■のアセタール基は加水分解され 、式！■の染料のカルボニル基をか形成される。 前記の使用は、式１ｖのカルボニルアゾ染料と比較して、式Ｉの新規染料は、よ り良好な溶解度を有し、ひいては、しばしば生物学的に困難に分解可能である分 散剤の含量が、それぞれの染料調製物中で明らかに減少されているので、特に有 利である。 また、式Ｉの新規染料を、式１ｖのカルボニルアゾ染料の精製のための中間生成 物として使用すること、即ち、カルボニルアゾ染料１ｖをアセタール化し、かつ 次の工程で引続きアセタール基を加水分解することも可能である。 前記方法は、式１ａの染料の場合に特に有利に使用される。前記方法で、通常ア ントラキノン染料を用いてのみ達成される光輝性を該染料の彩色が有する染料が 得られる。 更に、本発明は、式１］１ａ、１ｌｌｂおよびｆｉｌｅ　：Ｎｏ−ＣＯＣＨ２０ Ｃ）＋１ の染料の新規の結晶変態に関するものであり、この場合、該結晶変態は、以下の Ｘ線回折線図（Ｃｕ　−Ｋ　ａ−照射線）を有する： １１１ａ） ８．４９７および９．１７５の屈折角度ｅ　［”　］の強い強度の線；７．０１ ８．１１．８３６および９．７２１ノ屈折角度ｅ　［：’　］　ノ中くらいの強 度の線； ２５．１６４．５．９２０．２５．９３４．２４．４２５．２３．４４２．２６ ．３３５、】３、　＋１９．１７．９０６、＋５．６７４．１３．９６３、＋５ ．１５３．２７．４７＋、１４．６３０．１７．０２８、Ｉｌｌ、　８３３．２ ０．９８２．２８．２７５．２１．２４７．１９．４９０．２９．８９８．３０ ．７２６および３４．５７０の屈折角度θ［］の弱い強度の線； １１１ｂ） ２４．９７＋および１２．５５１の屈折角度θ［＠］の強い強度の線： ２２．８５０および１１．０９３の屈折角度θ［コの中くらいの強度の線。 １１．５４！ｌ、９．　＋００．２７．５６４．２９．２３３、＋７．９６７、 ？、４２４．２２゜２５５．３０．２９６．２Ｂ、　＋７５．１３．６４５．１ ４．４０６、＋７．３Ｈ１２６゜４５８．１６．０１１１、＋６．８０９、＋９ ．２０６．２０．００Ｇ、３２．４６４．３４゜７７５．３３．４７９および３ ３．１１３３の屈折角度θ［６］の弱い強度の線。 １１１ｃ） ７．４４１の屈折角度ｅ　［”　］の強い強度の線；１１．０９０の屈折角度θ ［コの中くらいの強度の線；８．６６２．１０．０６３．２６．１８＋、＋７． ３７３．１９．５４０．２２．９０＋、１４．９５０．１２．８１１８．１４． ０９７．１５．９６＋、　２［１，２３７，２７，７５２，２９，０３５，３２ ，１０８，３４，３２６，３３，２３９および３３．５４３の屈折角度θ［］の 弱い強度の線。 染料ｌｌｌ５．１ｌｌｂおよびｌ１ｌｃの今日まで知られた結晶変態は、以下の Ｘ線回折線図（Ｃｕ−にα−照射線）を有する： １１ｈ） ７．４７２の屈折角度ｅ　［’　］の強い強度の線；２５．８０５および９．０ ８５の屈折角度θ［０］の中くらいの強度の線１ １１．８８４．１２．５２３、＋０．７９８．５．９１１、＋７．３８３、＋５ ．９６７．２３゜４７１．２８．１８５．２１．６１０．２８．４８１．１９． 　＋８９．２９．８９４．２０．５０９および３２．１３３の屈折角度θピコの 弱い強度の線。 １１１ｂ） １２．０５１の屈折角度θ［Ｌ″コの強い強度の線；９１００．２４．４０８． ２５．７７２．７．４０６、＋３．３９３，２１１．＋４５．８゜１９４．６． ９２２および６．４３５の屈折角度θ［＠コの中くらいの強度の線； ２０．１６、＋４．４２０．１５．＋９８．２１．４３３、＋６．１２１１、＋ ７．６３５、＋８．：３６．３０．７１１７．３１．１１！１２．３３．８６５ および３４．８３４の屈折角度θ［°］の弱い強度の線。 １１１Ｃ） ２６．４７０．９．６７＋、１１．２７７および２５．７５９の屈折角度θ〔］ の強い強度の線； ７．３４＋、　８．４４９．７．７５０％＋０．７５５、＋４．４４１．２４． ８７０および２７．０１９の屈折角度θ［コの中くらいの強度の線；１２．７１ ５．２３．１６０．２１．２８１１．１６．６１３．２］、５３１．１７．９５ ４．２２．２６ｇ、２１．＋１７２．１９．５１１３．３０．５３０．３２．３ ４２および３２，９５８の屈折角度θピコの弱い強度の線。 Ｘ線回折線図の記録のために、それぞれ、シーメンス社（ＦｉｌｌＩｌｓ　Ｓｉ ｅｍｅｎｓ）のタイプＤ　５０００の粉体シフラクトメーター（Ｐｕｌｖｅ＋ｄ ｉｒ＋ｓｋｌｏｍｅｌｃυを使用した。 染料１１１ｉ、　ｌ１ｌｂおよび１１１ｃの新規の結晶変節は、編織繊維または 織物の着色の際の該染料の使用の際に極めて高い光輝性を有する色調を生じる。 以下の実施例は、本発明の詳細な説明するものである。 例　１ 式： ％式％ で示される化合物２４０ｇを、メタノール２１中で８時間還流下に加熱した。こ の後、冷却し、沈殿物を吸引濾過し、かつ該沈殿物を減圧下に乾燥させた。こう して得られた式： で示される染料を、ドルオール１１かも再結晶させた。 収量：１６０ｇ；融点：１３８℃；λ１１．（アセトン中）５６２ｎｍ　（ｇ＝ ５５０００）。 例　２ 式： で示きれる化合物２０ｇを、メタノール５００　ｍ　ｌ中で４時間還流下に加熱 した。この後、冷却させ、室温で、１分から吸引濾過し、濾液に水１００ｍ１を 添ｊＫＪした。沈殿物として生じる式： で示される染料を吸引濾過し、かつ乾燥させた。 収員：１８．２ｇ；融点：１４０℃；λ１．．（アセトン中＞５５１ｎｍ　（（ ＝４６０００）。 例　３ 式： で示される化合物７゜５ｇを、ドルオール２５０　ｍ　ｌ　。 エチレングリコール５．４ｇおよびリン酸２滴中で５時間還流下に加熱した。こ の後、この反応混合物を熱時に濾過し、かっ濾液を冷却した。沈殿物として生じ で示される染料を吸引濾過し、かつ乾燥させた。 収量：３．４ｇ；融点：１８１℃；λ９．（アセトン中）５５５ｎｍ　（ｔ＝５ ６０００）。 同様の方法で、表１〜６に記載された染料が得られる。この場合、以下の略符号 が用いられる：Ｍｅ＝メチル Ｅｔ＝エチル Ｐｒ＝プロピル Ａ　ｃ　＝アセチル 例　７５ 例１からの染料１０ｇを、テトラヒドロフラン２０ｍ１および１０重量％の硫酸 １００ｍ１と一緒に加熱しながら６０℃で１時間の間撹拌した。この後、氷を用 いて冷却し、吸引濾過し、かつ減圧下に乾燥させた。 以下のＸ線回折線図を有する新規の結晶変節中で式：％式％ で示される染料９．５ｇが得られた： ８．４９７および９．１７５の屈折角度θ［°］の強い強度の線；７．０＋８． １１．８３６および９．７２１の屈折角度θ［０］の中くらいの強度の線： ２５、１６４．５．９２０．２５．９３４．２４．４２５．２３．４４２．２６ ．３３５．１３、＋１９、＋７．９０６、＋５．６７４、＋３．９６３、＋５． １５３．２７．４月、１４．６３０．１７．０２８、Ｉ［１，８３３，２０，９ ＋１２．２＋１．２７５．２］、２４７．１９．４９０．２９．１１９８．３０ ．７２６および３４．５７０の屈折角度θ［０コの弱い強度の線。 例　７６ 例２からの染料１０ｇを、テトラヒドロフラン２０ｍ１および１０重量％の硫酸 １００　ｍ　ｌと一緒に加熱しながら６０℃で１時間の間撹拌した。この後、氷 を用いて冷却し、吸引濾過し、かつ減圧下に乾燥させた。 以下のＸ線回折線図を有する新規の結晶変態中で式：で示される染料９．２ｇが 得られた： ２４．９７１および１２．５５１の屈折角度θ［＠］の強い強度の線； ２２．８５０および１１．０９３の屈折角度ｅ　［”コの中くらいの強度の線； ＋１．５４８．９．　＋００．２７．５６４．２９．２３３．１７．９１ｉ？、 ７．４２４．２２゜２５５．３０．２９６．２８．１７５．１３．６４５、＋４ ．４０６、＋７．３６１１．２６゜４５８．１６．０＋１１、＋６．１１０９． １９．２０６．２０．００６．３２．４６４．３４゜７７５．３３．４７９およ び３３．８３３の屈折角度θ［９コの弱い強度の線。 例　７７ 例３からの染料ｌｏｇを、テトラヒドロフラン２０ｍ１および１０重量％の硫酸 １００ｍ１と一緒に加熱しながら６０℃で１時間の間撹拌した。この後、氷を用 いて冷却し、吸引濾過し、かつ減圧下に乾燥させた。 以下のＸ線回折線図を有する新規の結晶変態中で式：％式％ で示される染料９．７ｇが得られたニ ア、４４１の屈折角度θ［］の強い強度の線；１１．０９０の屈折角度θ［＠］ の中くらいの強度の線；８．６６２、＋０．０６３．２６．１８１．１７．３７ ３、＋９．５４０．２２．９０１．１４．９５０．１２．８１１１１、＋４．０ ９７．１５．９６１．２ｇ、２３７．２７．７５！、２９．０３５．３２．１０ ８．３４．３２６．３３．２３９および３３．５４３の屈折角度θ［コの弱い強 度の線。 国際調査報告 □□　ＰＣＴ／ぴ９３１０１Ｇ４３ 、．１１１．１Ｍ、　ＰＣＴ／ＥＰ　９３１０１０４３フロントページの続き （７２）発明者　ラング、　アルノ ドイツ連邦共和国　Ｄ−６７０２パート　デュルク　ハイム　オーベレス　ガイ スタール　３べ一 （７２）発明者　デーケン、　ヘルムートドイツ連邦共和国　Ｄ−６７１０フラ ンケンタール　ヴイルトシュトラーセ　３２

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．式Ｉ： ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｉ）、〔式中、 Ｌ１は、水素原子、Ｃ１〜Ｃ８アルキル基またはフェニル基を表わし、 Ｌ２およびＬ３は、同一かまたは異なり、互いに独立に、それぞれ、置換または 非置換であり、酸素原子１または２個によってエーテル官能基中で中断されてい てもよいＣｌ〜Ｃ８アルキル基を表わすかまたはＬ２およびＬ３は、一緒に、式 ：▲数式、化学式、表等があります▼または▲数式、化学式、表等があります▼ 、（但し、ｎは、０、１または２を表わし、Ｙ１およびＹ４は、同一かまたは異 なり、互いに独立に、それぞれ、水素原子、ヒドロキシメチル基、１，２−ジヒ ドロキシエチル基または式ＣＯＯ■またはＳＯ３■で示される基を 表わし、Ｙ２およびＹ３は、同一かまたは異なり、互いに独立に、それぞれ、水 素原子またはヒドロキシメチル基を表わし、Ｍ■は陽イオンの当量を表わす）で 示される基を表わし、 Ｌ４は、水素原子を表わすか酸素原子１または２個によってエーテル官能基中で 中断されていてもよくかつ置換または非置換であるＣ１〜Ｃ８アルキル基、置換 または非置換のフェニル基、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ８アルコキシ基、置換また は非置換のフェノキシ基、Ｃ１〜Ｃ８アルキルチオ基、Ｃ１〜Ｃ８アルキルスル ホニル基、置換または非置換のフェニルチオ基、置換または非置換のフェニルス ルホニル基、Ｃｌ〜Ｃ８アルコキシカルボニル基、Ｃ３〜Ｃ６アルケニルオキシ カルボニル基またはフェノキシカルボニル基を表わし、 Ｘは、窒素原子または基Ｃ−Ｌ６（但し、Ｌ５は、シアノ基、Ｃ１〜Ｃ８アルコ キシカルボニル基、Ｃ３〜Ｃ６アルケニルオキシカルボニル基、フェノキシカル ボニル基、Ｃ１〜Ｃ６アルカノイル基、ベンゾイル基、カルバモイル基、Ｃ１〜 Ｃ４モノーまたはジアルキルカルバモイル基、フェニルカルバモイル基、Ｃ１〜 Ｃ６アルキルスルホニル基または置換または非置換のフェニルスルホニル基を表 わす）を表わし、 Ｋは、カップリング成分の基を表わす〕で示されるアゾ染料。 ２．Ｋがアニリン列、アミノチアゾール列、ピラゾール列、ジアミノビリジン列 、ヒドロキシピリドン列またはキノリン列からのカップリング成分の基を表わす 、請求項１に記載のアゾ染料。 ３．Ｋが式： ▲数式、化学式、表等があります▼（ＩＩａ）、▲数式、化学式、表等がありま す▼（ＩＩｂ）、▲数式、化学式、表等があります▼（ＩＩｃ）▲数式、化学式 、表等があります▼（ＩＩｄ）、▲数式、化学式、表等があります▼（ＩＩｅ） または▲数式、化学式、表等があります▼（ＩＩｆ）〔式中、 Ｒ１およびＲ２は、同一かまたは異なり、互いに独立に、それぞれ、水素原子を 表わすか酸素原子１または２個によってエーテル官能中で中断されていてもよい 置換または非置換のＣｌ〜Ｃ６アルキル基、Ｃ６〜Ｃ７シクロアルキル基または 場合によってはハロゲン原子によって置換されているＣ３〜Ｃ６アルケニル基を 表わし、Ｒ３は、水素原子、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基またはＣ１〜Ｃ６アルコキシ 基を表わし、 Ｒ４は、水素原子、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、Ｃｌ〜Ｃ６アルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ ６アルキルスルホニルアミノ基、置換または非置換のＣｌ〜Ｃ６アルカノイルア ミノ基またはベンゾイルアミノ基を表わし、 Ｒ５は、水素原子、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、置換または非置換のフェニル基また はチエニル基を表わし、 Ｒ６は、アミノ基またはヒドロキシ基を表わし、Ｒ７は、酸素原子１または２個 によってエーテル官能基中で中断されていてもよいＣ１〜Ｃ８アルキル基、ベン ジル基、Ｃ６〜Ｃ７シクロアルキル基、Ｃ３〜Ｃ６アルケニル基または置換また は非置換のフェニル基を表わし、 Ｒ８は、水素原子またはＣｌ〜Ｃ６アルキル基を表わし、 Ｒ９は、シアノ基、カルバモイル基またはアセチル基を表わし、 Ｒ１０、Ｒ１１およびＲ１２は、同一かまたは異なり、互いに独立に、それぞれ 、酸素原子１または２個によってエーテル官能基中で中断されていてもよい置換 または非置換のＣ１〜Ｃ６アルキル基、Ｃ５〜Ｃ７シクロアルキル基、置換また は非置換のフェニル基、Ｃ３〜Ｃ６アルケニル基、置換または非置換のベンゾイ ル基、Ｃ１〜Ｃ６アルカノイル基、Ｃ１〜Ｃ６アルキルスルホニル基または置換 または非置換のフェニルスルホニル基を表わすかまたはＲ１１およびＲ１２は、 Ｒ１１およびＲ１２を結合する窒素原子と一緒になって、場合によっては更にヘ テロ原子を有している、５員または６員の飽和複素環式基を表わし、 Ｒ１３は、水素原子またはＣ１〜Ｃ６アルキル基を表わす〕 で示される基を表わす、請求項１に記載のアゾ染料。 ４．Ｌ１は、水素原子またはＣｌ〜Ｃ６アルキル基を表わし、 Ｌ４は、置換または非置換のフェニル基、ハロゲン原子またはＣ１〜Ｃ６アルコ キシ基を表わし、Ｘは、窒素原子または基Ｃ−Ｌ５（但し、Ｌ５は、シアノ基ま たはＣ１〜Ｃ８アルコキシ基を表わす）を表わす、請求項１に記載のアゾ染料。 ５．Ｌ２およびＬ３は、互いに独立に、それぞれ、ヒドロキシ基によって置換さ れているかまたは置換されていないＣ１〜Ｃ８アルキル基を表わすかまたはＬ２ およびＬ３は、一緒に、式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （但し、Ｙ１およびＹ２は、それぞれ、請求項１に記載された意味を有する） で示される基を表わす、請求項１に記載のアゾ染料。 ６．編織繊維または織物の染色または捺染のための請求項１に記載のアゾ染料の 使用。 ７．式： ▲数式、化学式、表等があります▼（ＩＩＩａ）▲数式、化学式、表等がありま す▼（ＩＩＩｂ）▲数式、化学式、表等があります▼（ＩＩＩｃ）で示される染 料の新規結晶変態において、該結晶変態が、以下のＸ線回折線図（Ｃｕ−Ｋα− 照射線）： ＩＩＩａ） ８．４９７および９．１７５の屈折角度θ［°］の強い強度の線； ７．０１８、１１．８３６および９．７２１の屈折角度θ［°］の中くらいの強 度の線； ２５．１６４、５．９２０、２５．９３４、２４．４２５、２３．４４２３、２ ６．３３５、１３．１１９、１７．９０６、１５．６７４、１３．９６３、１５ ．１５３、２７．４７１、１４．６３０、１７．０２８、１８．８３３、２０． ９８２、２８．２７５、２１．２４７、１９．４９０、２９．８９８、３０．７ ２６および３４．５７０の屈折角度θ［°］の弱い強度の線；ＩＩＩｂ） ２４．９７１および１２．５５１の屈折角度θ［°］の強い強度の線； ２２．８５０および１１．０９３の屈折角度θ［°］の中くらいの強度の線； １１．５４８、９．１００、２７．５６４、２９．２３３、１７．９６７、７． ４２４、２２．２５５、３０．２９６、２８．１７５、１３．６４５、１４．４ ０６、１７．３６８、２６．４５８、１６．０１８、１６．８０９、１９．２０ ６、２０．００６、３２．４６４、３４．７７５、３３．４７９および３３．８ ３３の屈折角度θ［°］の弱い強度の線； ＩＩＩｃ） ７．４４１の屈折角度θ［°］の強い強度の線；１１．０９０の屈折角度θ［° ］の中くらいの強度の線；８．６６２、１０．０６３、２６．１８１、１７．３ ７３、１９．５４０、２２．９０１、１４．９５０、１２．８８８、１４．０９ ７、１５．９６１、２８．２３７、２７．７５２、２９．０３５、３２．１０８ 、３４．３２６、および３３．５４３の屈折角度θ［°］の弱い強度の線。