JPH07502127A

JPH07502127A - 弗素含有プラスチック光学繊維コアー

Info

Publication number: JPH07502127A
Application number: JP5503534A
Authority: JP
Inventors: マク　アリスター，ジェローム　ダブリュ．; ドッドス，アラスタイア　エス．; エム．サブ，パトリシア; エー．ステイシー，ニコラス; ホブソン，レイチェル　ジェイ．
Original assignee: ミネソタ　マイニング　アンド　マニュファクチャリング　カンパニー
Priority date: 1991-08-08
Filing date: 1992-06-29
Publication date: 1995-03-02
Also published as: CA2113640C; ES2076775T3; HK1007753A1; US5223593A; CA2113640A1; DE69204465T2; DE69204465D1; EP0597887B1; WO1993003074A1; EP0597887A1; KR100215135B1

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】弗素合作プラスチック光学繊維コアー発明の背景発明の分野本発明は光学繊維に関し、そしてより特に弗素含有コアーを含む光学繊維に関する。

関連技術の記述光学繊維は、情報及びデータ転送に対し幅広く興味が持たれている。繊維によって送られる被変調ビームは例えば遠隔通信、コンピュータの関係及び自動制御の如き種々の適用に有用である。有利には、繊維光学接続は、電子信号を送る金属線と比較して情報伝達の能力はずっと大きい。更に、光学繊維は電磁放射線の如き外界からの障害を受けることが小さい。

代表的には、光学繊維は、例えばヒユームドシリカの如き無機ガラス又はポリメチルメタクリレートの如き重合体の光転送コアー、及びコアーより低い屈折率を有する外装用物質を含んでいる。外装用物質は光エネルギーをコアー内部に閉じ込める働きをし、そしてそれにより“全内面反射“とじて一般に知られている現象によって光の伝達を行っている。

特徴的には、ガラス光学繊維コアーは大変低い光学ロスを有し、そして一般に長距離に用いるのに望ましいものである。一方、ガラス光学繊維コアーの接続費用は、コネクターを集中して使用することから短距離には非常に高いものになる。

重合体繊維は、短距離用としての費用には優れている。更に、これらはガラス繊維と比較してより軽量であって、より柔軟であり、そしてより大きな直径を有している。重合体繊維はガラスコアー繊維と比較して光学的ロスが大きいが、短距離の適用には好ましい。最も一般的に、産業上使用されている重合体光学繊維コアー物質は、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）である。

ＥＰｏ　２５０，９９６には、ガラスコアー光学繊維の外装用物質（ｃｌａｄｄｉｎｇｍＢｔｅｒｉａｌ）として、α−及びβ−弗素化アクリレート並びにメタクリレートが開示されている。

ＥＰＯ２５６，７６５には、重合体コアー光学繊維の外装用物質として、α−及びβ−弗素化アクリレート並びにメタクリレートが開示されている。

Ｓａｅｇｕｓａ等の編集による高分子科学のフロンティア−におけるＴ。

Ｋａｉｎｏ著”Ｒｅｃｅｎｔ　Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ　ｉｎ　Ｐｌａｓｔｉｃ　０ｐｔｉｃａｌ　Ｆｉｂｅｒｓ”第４７５頁には、重水素化重合体光学繊維及び重水素化−弗素化重合体光学繊維が記載されている。成る種の水素原子に対する重水素化、又は重水素置換は費用の面からみて効果的でなく、また重水素化重合体は環境での湿度が増大するとそれに応し光学的に分解していく。

Ｍａｋｒｏｍｏｌ、　Ｃｈｅｍ、、　１８９．　ｐ２Ｂ６１．１９８８．　Ｗ、Ｇｒｏｈ、　”０ｖｅｒｔｏｎｅ　Ａｂｓｏｒ−ｐｔｉｏｎ　ｉｎ　Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ　ｆｏｒ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　０ｐｔｉｃａｌ　Ｆｉｂｅｒｓ＋には、分子結合吸収について記載され、結論として過弗素化重合体は光学的ロスが低いはすであるの述べている。

特開昭６０−２５８２８１　（英訳）には、ポリフルオロアルキルメタクリレート及び非弗素化メタクリレートを含む重合性化合物を少なくとも１個含む共重合体から構成される光学レンズが記載されている。

特開昭５７−１９０９０２　（英訳）には、フルオロアルキルメタクリレート、又は弗素化及び非弗素化アクリレート並びにメタクリレートの共重合体のコアー物質から構成された光学繊維が記載されている。

開示されている最大のフルオロアルキル部分はペンチルである。

特公昭６２−２０８００５　（英訳）には、次の一般式で示される重合体から形成された光学繊維が記載されている。

ここてＲ１は水素原子又はＣＩ−３のアルキル基、Ｘはハロゲン原子、モしてｍはｌ−５の整数である。

米国特許４．５００．６９４には、弗素化アルキル部分が３ｍまでの炭素原子であるフルオロアルキルアクリレート及びメタクリレートからのものてあって、これらフルオロアルキル基の共重合体は弗素化及　・び非弗素化アクリレート並びにメタクリレートの共重合体であり、これから得られた光学繊維が記載されている。

発明の概略本発明の１つの側面は、簡潔に述べればプラスチック光学繊維コアーを提供するものであって、ここでのコアーは、（ａ）約４０から１００重量９６の次の式を存する重合性単量体、ここで、飽和リングの中に存在する“Ｆ”はリングが完全に弗素化されたことを示すもので、すなわちリング内の水素原子すべてが弗素原子で置換されている、そして（ｂ）約６０から０重量％の共重合性単量体であって、１．１−ジヒドロペルフルオロシクロヘキシルメチルアクリレート、メチルメタクリレート、１．１−ジヒドロペルフルオロオクチルメタクリレート、１．Ｉ−ジヒドロペルフルオロ（ブトキシ−２−プロピル）メタクリレート及びこれらの混合物から成る群から選ばれた単量体であって、これらを含む単量体から重合されたものである。

本発明の他の側面は、次の工程を含む本発明のプラスチック光学繊維コアーを製造するための方法を提供する：（ａ）約４０から１００重量９６の次の式を有する弗素含有単量体、をＩ、ｌ−ジヒドロペルフルオロシクロヘキシルメチルアクリレート、メチルメタクリレート、１．Ｉ−ジヒドロペルフルオロオクチルメタクリレート、Ｉ、Ｉ−ジヒドロペルフルオロ（ブトキシ−２−プロピル）メタクリレート、及びこれらの混合物から成る群から選ばれた約６０から０重量９６の共重合性単量体と混合し；（ｂ）この重合性混合物を脱気し：（ｃ）この重合性混合物を密封した反応容器に存在させ：（ｄ）この重合性混合物を重合体に重合し：（ｅ）この重合体の温度を上昇させ：そして（ｆ）この重合体を０．１−２．０　ミリの範囲の直径を有するコアー繊維に押出す各工程を含む。

本発明は、重合体光学繊維用の優れた別個の配合物を提供する。

本出願において、“α−弗素化”は重合体の主鎖が弗素化されることを意味し： “β−弗素化“は重合体の側鎖が弗素化されることを意味し；“ＰＭＭＡ”はポリメチルメタクリレートを意味し：”ＰｃＨＭＡ”はｌ、１−ジヒドロペルフルオロシクロヘキシルメチルメタクリレートを意味し： “ＰｃＨＡ″は１．　１−ジヒドロペルフルオロシクロヘキシルメチルアクリレートを意味し； “ＦＯＭＡ”は１．１−ジヒドロペルフルオロオクチルメタクリレートを意味し：そして “４３ＭＡ”は１．１−ジヒドロペルフルオロ（ブトキシ−２−プロピル）メタクリレートを意味する。

発明の記述本発明は、より詳しくはプラスチック光学繊維コアーを開示するもので、ここでのコアーは次のものを含む単量体からの重合されたものである。

（ａ）約４０から１００重量９６、好ましくは５ｏがら９０重量％の次の式を有する重合性単量体、ここで、飽和リングの中に存在する“Ｆ”はリングが完全に弗素化されたことを示すもので、すなわちリング内の水素原子すべてが弗素原子で置換されている、そして（ｂ）約６０がら０重量％、好ましくは５０から１０重量％の共重合性単量体であって、１．１−ジヒドロペルフルオロシクロヘキシルメチルアクリレート、メチルメタクリレート、Ｉ、１−ジヒドロペルフルオロオクチルメタクリレート、１．１−ジヒドロペルフルオロ（ブトキシ−２−プロピル）メタク「ルート及びこれらの混合物から成る群から選ばれた単量体であって、これらを含む単量体から重合されたものである。

本発明は、近赤外での光学スペクトル範囲、好ましくは７７０ナノメーター（ｎｍ）と８３０ｎｍて使用できる非ガラス光学繊維としての必要性を満足でき、そしてポリチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）の如き市場で入手できるものを上回った光学減衰の少ない顕著に優れたものを提供する。例えば、市場で入手できるＰＭＭＡ光学繊維の損失値（ロス）は、７７０ｎｍ及び８３０ｎｍにおいて、それぞれキロメートルにライて約７５０デシベル（ｄＢ／Ｋｍ）及び１８００ｄＢ／　Ｋｎ＋テある。

６００ｎｍ以下の短波長において、光学ロス又は減衰は主としてレイリー散乱によるもので、波長の４乗に反比例する。しかしながら、６００ｎｍ以上の長波長において、重合体物質内の光学減衰は、炭素−水素（Ｃ−Ｈ）の振動上音（ｏｖｅｒｔｏｎｅ）及び上音による結合バンドによる吸収に主として帰因する。この吸収は、６００−＋　５００ｎｍの範囲において周期的に基本伸縮振動数の全倍数において生ずる。吸収は、すぐ近くの波長において小さくなるという吸収波長最小限の“窓”（ｗｉ　ｎｄｏｗ）が存在する。

ＰＭＭＡの如き完全に水素化されている物質に関連して、Ｃ−Ｈの密度が低下することによって、ｃ−Ｈ振動バンドの強度は減少し、次いてプラスチック光学繊維コアーにおける光学減衰は低下する。本発明のプラスチック光学繊維コアーは減少したＣ−Ｈ結合密度を有し、これは重合体物質中の水素原子を弗素原子によって置換することによって達成される。興味ある波長域（６００−１２００ｎｍ）において、Ｃ−Ｈ結合と比較してＣ−Ｆ結合に帰因する光学ロスは無視できる。

単量体の準備の容易性及び繊維の加工性がらして、重合性単量体のβ−位置を弗素化することは特に有利であるということを、ここに新たに見い出した。

一般に、光学ロスは、単量体の密度に単量体の分子量で割った単量体のＣ−Ｈバンドの数を掛けたものに直接比例することが知られている。例えば、単量体を弗素化し単量体の分子量を増加しても、Ｃ−Ｈ結合の数は減少するので、この結果光学ロスは減少する。

また、はこりの如き不純物のみならず、残渣の単量体及び未反応光開始剤の如き反応不純物を出来る限りきれい且つ厳格に重合体を処理するのが望ましい。また、例えば繊維の直径を一定に維持するか如きの、物理的パラメータに特に注意を払うのが有利である。プラスチック光学繊維コアーを製造する本発明方法は、原料の損失を最小限にしている。

特に、本発明方法は次の各工程を含む本発明のプラスチック光学繊維コアーの製造を提供するものである：（ａ）約４０から１００重景重量好ましくは５ｏがら９０重量％の次の式を存する弗素含有単量体、を１，１−ジヒドロペルフルオロシクロヘキシルメチルアクリレート、メチルメタクリレート、１．１−ジヒドロペルフルオロオクチルメタクリレート、ｌ、Ｉ −ジヒドロペルフルオロ（ブトキシ−２＝プロピル）メタクリレート、及びこれらの混合物がら成る群から選ばれた６０から０重量％、好ましくは５ｏがら１０重量％の共重合性単量体、並びに約０．００１から２．０重量％、好ましくは０．００５から０．２重量％の遊離基開始剤及び約０．００１がら２重量９６、好ましくは０．００５から０．２重量％の連鎖移動剤を含む重合性混合物を混ぜ合せ：（ｂ）この重合性混合物を脱気し：（Ｃ）この重合性混合物を密封した反応容器に存在し。

（ｄ）この重合性混合物を重合体に重合し：（ｅ）この重合体の温度を上昇させ；そして（ｆ）この重合体を０．１−２．０　ミリの範囲の直径を有するコアー繊維に押出す各工程を含む。

本発明の組成物において使用されるβ−弗素化アクリレート及びメタクリレート単量体は、少なくとも１個の重合性ビニル基を有している。エステル基に結合している弗素化基は、炭素原子７個のペルフルオロシクロ脂肪族基である。本発明のプラスチック光学繊維ファーを含む重合体は、好ましくは７７０ｎｍ及び８３０ｎｍ　（近赤外の窓）において測定して、ＰＭＭＡより光学吸収が低い。有利には、メタクリレート重合体は炭素原子７個のペルフルオロシクロ脂肪族基の帰結と同様に高いガラス転移温度を有しているが、しかしまた炭素原子を６個又は８個を含み光学的清澄性及び無色透明と関連する。半結晶質重合体は十分な清澄性を有する傾向がないので、プラスチック光学繊維ファーは好ましくは非晶質重合体から生成される。非晶質重合体から生成されたプラスチック光学繊維コアーの使用できる上限温度は、ガラス転移温度、代表的には５０℃以上によって決定される。重合体の色は電子遷移に基づくが、光学繊維としての重合体については、可視波長域では好ましくは無視される。

β−位置にのみ弗素原子を有するフルオロ重合体は、完全に弗素化されたものと比較して、加工の工程で退化に対しより抵抗性を示す傾向がある。結果として、プラスチック光学繊維コアーは、改善された光学的清澄性を有する傾向となる。

典型的には、プラスチック光学繊維コアーは、平均分子量（ＭＷａｖｇ）が１．０００．０００以下であり、そしてガラス転移温度（Ｔｇ）が５０°Ｃ以上である単独重合体又は共重合体から得られる。

本発明のプラスチック光学繊維コアーを製造するのに弗素化単独重合体が有用であるが、一方お互いに又はＭＭＡと共にこれらの分子の共重合体を作るのか望ましい。一般に、弗素化ポリアクリレートはＴｇか低く、そして弗素化ポリメタクリレートは一般に脆い。共重合によって、最終的の光学繊維コアーの性質を所望のように調整することができる。

本発明において有用な好ましい遊離基開始剤は、例えば、ビス−イソブチロニトリル及びアゾ−ｔ−ブタンの如きアソ開始剤、ｔ−プチルヒトロパーオキシド及びジ−ｔ−ブチルパーオキシドの如きパーオキシド、又は他の公知の遊離基開始剤が含まれる。

好ましい連鎖移動剤は、例えばｎ−ブタンチオール、ｔ−ブチルチオールの如きアルキルチオール、チオフェノールの如き芳香族チオール、又は他の公知のものが含まれる。

一般に本発明の適切なプラスチック光学繊維コアー組成物は次の成分を有する。

（ａ）４０−１００重量９６、好ましくは５０−９０重量９６の１．　１−ジヒドロペルフルオロシクロヘキシルメチルメタクリレート；（ｂ）Ｏ−６０重量％、好ましくは１０−５０重量％の共重合性単量体であって、この共重合性単量体は少なくとも１．　１−ジヒドロペルフルオロシクロヘキシルメチルアクリレート、メチルメタクリレート、１、Ｉ−ジヒドロペルフルオロオクチルメタクリレート、１．１−ジヒドロペルフルオロ（ブトキシ−２−プロピル）メタクリレート及びこれらの混合物であり：（ｃ　）　０．００１−２．０重量９６、好ましくは０．００５−０．２重量％の遊離基開始剤、及び（ｄ）　０．００１−２．０重量％、好ましくは０．００５−０．２重量％ノ連鎖移動剤である。

本発明のプラスチック光学繊維コアーは、このコアーより屈折率が少なくとも０．０１少ない外装となる公知の重合体外装物（ＰＣＴ／ＥＰ　９１００５８５　（Ｂｌｉｃｋｌｅ等））で被覆することができる。

本発明のプラスチック光学繊維コアーを使用して製造した光学繊維は、また重合体外装物の上に公知の保護剤で被覆することができる。例えば、米国特許４．９６８．１１６には、ポリエチレンの保護層は外装した繊維を溶融したポリエチレンを通して押出塗布される。

本発明の目的及び利点は、次の実施例によって更に明らかになるが、しかしながら、これら実施例に示された特定の物質は、条件及び詳細な記載同様に本発明を限定するものとされるものではない。

実施例において、特に述べない限り、すべての部は重量部である。

分子量及び多分散性は、ゲル透過クロマトグラフィーによって測定した。プラスチック光学繊維コアーは、ＦＯＴＰ−７８（ＡＮＳＩ／ＥＩＡ　／ＴＩＡＳｔａｎｄａｒｄ、　５ｐｅｃｔｒａトＡｔｔｅｎｕａｔｉｏｎ　Ｃｕｔｂａｃｋ　Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔｓ　ｆｏｒ　Ｓｉｎｇｌｅ−Ｍｏｄｅ　０ｐｔｉｃａｌ　Ｆｉｂｅｒｓ、　ＥＩＡ／ＴＩＡ　−４５５−７８Ａ、１９９０年５月）に記載された繊維切断方法を用い波長の範囲を横断する光学減衰を分析した。

実施例製造例　！頭上撹拌機及び滴下漏斗を有する３リツトル丸底フラスコに、８４０ｇのトリフルオロ酢酸無水物（Ａｌｄｒｉｃｈ化学社、Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ、　ＷＩ）を加えた。このフラスコを氷水浴（５℃以下）に浸した。３８０　ｇのメタクリル酸（Ａｌｄｒｉｃｈ社）を１０分間にわたってフラスコに加えた。次いで、約３０分間氷水浴の温度において撹拌して反応を行った。この冷却した反応混合物を、１０００　ｇのペルフルオロシクロヘキシルメチルオル（３Ｍ社、Ｓｔ、Ｐａｕｌ、　ＭＮ）と混ぜ合せた。この混合物を氷水浴の温度において約３０分間、次いで室温において１６時間撹拌した。

この反応混合物を氷水浴に浸して５°Ｃ以下に冷却したｌリットルの水に加え、粗生成物を分離した。得られた２つの層（水性層及び有機層）を分離した。この有機層を５００ｍ１の水で２回、５００ｍ１の０．２当量の水酸化すｌ・リウム溶液で２回、そして５００ｍ１の飽和塩化ナトリウム溶液で洗浄した。洗浄した有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した。粗性の弗素化単量体生成物を含む乾燥残渣を、固定相としてシリカゲル（Ｋｅｉｓｅｌｇｅｌ　６０．　Ｍｅｒｃｋ社）そして溶離剤として５％のジエチルエーテルを含む３０°−４０℃の石油エーテルを使用し、カラムクロマトグラフィーによって精製した。溶媒を減圧下で除去し、そして粗部素化単量体を９層ｍＨｇにおいて減圧蒸留すると、純粋な１゜■ −ジヒドロキシペルフルオロシクロヘキシルメチルメタクリレートが得られ、このものを使用前５°Ｃにおいて保存した。

製造例　２１、！−ジヒドロペルフルオロシクロヘキシルメチルアクリレートの製造製造例Ｉに記載した１、ｌ−ジヒドロペルフルオロシクロヘキシルメチルメタクリレートと同様にして、メタクリル酸に代えてアクリル酸を使用し、１．１−ジヒドロペルフルオロシクロヘキシルメチルアクリレートを生成し、そして精製した。純粋な単量体を８ｍｍｌ（ｇ、において蒸留した。

製造例　３メチルメタクリレートの製造固定相として塩基性アルミナを使用し、カラムクロマトグラフィーによってメチルメタクリレート（Ｆｉｓｏｎｓ社）を精製した。濾過及び１５２ｍｍＨｇ、で蒸留する前に、この単量体を少なくとも４８時間５℃において水酸化カルシウムを用いて貯蔵した。

製造例　４１．１−ジヒドロペルフルオロオクチルメタクリレートの製造磁気撹拌機、温度計及び滴下漏斗を有する５００ｍ１の丸底フラスコに、　１００ｇのトリフルオロ酢酸無水物を加えた。このフラスコを氷水浴中で５°Ｃ以下に冷却し、そして４５ｇのメタクリル酸を１０分間にわたって加えた。完全に加えた後、フラスコを更にＯ−５°Ｃにおいて３０分間撹拌し、そして１５３ｇの１．　１−ジヒドロペルフルオロオクチルアルコール（３Ｍ社）を加えた。この反応混合物をＯ− ５°Ｃにおいて３０分間、そして次いで室温において１６時間撹拌した。粗生成物の分離は、氷水浴に浸して５°Ｃ以下に冷却した４００ｍ１の水に反応混合物を加えた行った。この２層を分離し、そして有機層を２００ｍ１の水で２回、２００ｍ１の０．２当量水酸化ナトリウムで２回、２００ｍ１の水及び２００ｍ１の飽和塩化ナトリウム溶液で更に洗浄し、そして硫酸マグネシウムて乾燥した。

粗部素化単量体生成物を含む乾燥残渣を、固定相としてシリカゲル（Ｋｅｉｓｅｌｇｅｌ、　Ｍｅｒｃｋ社）及び溶離剤として５％のエーテルを含む石油エーテルを使用してカラムクロマトグラフィーによって精製した。溶媒を減圧下で除去し、そして粗部素化単量体を９　ｍｍｔ（ｇて蒸留すると１．１−ジヒドロペルフルオロオクチルメタクリレート（ＦＯＭＡ）を生じ、これを使用するまで５° Ｃにおいて保存した。

製造例　５１．１−ジヒドロペルフルオロ（ブトキシ−２−プロピル）メタクリレートの製造磁気撹拌機、温度計及び滴下漏斗を有するＩｏｏｏｍｌの丸底フラスコに、２８９ｇのトリフルオロ酢酸無水物を加えた。このフラスコを氷水浴中で５°Ｃ以下に冷却し、そして１２４ｇのメタクリル酸を１０分間にわたって加えた。添付を完了した後、フラスコを０−５°Ｃにおいて更に３０分間撹拌し、４８１ｇの１．　１−ジヒドロペルフルオロ−２−ブトキシプロパノール（３Ｍ社）を加えた。この反応混合物を〇−５°Ｃにおいて３０分間、そして次いで室温において１６時間撹拌した。粗生成物の分離は、氷水浴に浸して５℃以下に冷却した４００ｍ１の水に反応混合物を加えた行った。この２層を分離し、そして有機層を６００ｍ１の水で２回、６００ｍ１の０６２当量水酸化ナトリウムで２回、６００ｍ１の水及び４００ｍ１の飽和塩化ナトリウム溶液で更に洗浄し、そして硫酸マグネジ、ラムで乾燥した。

粗部素化単量体生成物を含む乾燥残渣を、固定相としてシリカゲル（Ｋｅｉｓｅｌｇｅｌ、　Ｍｅｒｃｋ社）及び溶離剤として５％のエーテルを含む石油エーテルを使用してカラムクロマトグラフィーによって精製した。溶媒を減圧下で除去し、そして粗部素化単量体を減圧下で蒸留すると、Ｉ、ｌ−ジヒドロペルフルオロオクチル（ブトキシ−２−プロピル）メタクリレート（４３ＭＡ）を生じ、これを使用するまで５°Ｃにおいて保存した。

光学繊維の製造法重合容器の準備単量体又はコモノマーの重合は、減圧用の付属結合部を有し、重合工程で内容物を密封するためのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）活栓を有し、そして底部に７ｍｍの直径で３０ｍｍの長さの細管を有する１１ｍｍの直径で３５０ｍｍの長さの厚い壁厚のガラス管の中で行った。この管は、事前に水で約１０＝１に希釈された洗浄液（Ｄｅｃｏｎ　９０．　Ｍｅｒｃｋ社）で充満した。この管を次いで５０°Ｃにおいて約３０分間超音波洗浄し、Ｏ，１ｍｌの塩化水素、そして次に蒸留脱イオン水でリンスした。

最後に、この管を、０．２μｍで濾過したアセトンでＩＪ：／スし、そしてその使用前に十分に乾燥した。

プラスチック光学繊維コアー調合重合後、重合容器を加工温度（１３０−２６０”Ｃ）に加熱して、プラスチック光学繊維コアーの押出成形を行った。これは、重合容器の低部でガラス細管を切断して形成した約２ｃｍの長さのダイチップを通し、所定のそして調整できる圧力での窒素により重合体を押出成形した。約０．５＋ｎｍの直径の得られた繊維コアーは、モーターで駆動した３０ｃｍ直径のプラスチックドラムを使用して引き出した。

通常の使用状態では、光学コアー繊維はコアーより屈折率の小さい重合体物質で外装されている。ここでの例では、ファーに外装を行わず、空気中ての屈折率が１，０のものを用い、全部が内部反射の安価なものとした。

例　１７０　：　３０１１Ｊ１％の１．ｌ−ジヒドロペルフルオロシクロヘキシルメチルメタクリレート及びメチルメタクリレート共重合体を含む光学コアー繊維を、次の如くして準備した。

３７．１ｇの１，１−ジヒドロペルフルオロシクロヘキシルメチルメタクリレート単量体（製造例１で得られたもの）を、０．０２μｍのフィルター（Ａｎｏｔｅｃｈ社）を通しシリンジにより洗浄した重合容器に加えた。２６μ１（７）ｔ −ブチルヒドロペルオキシド（重合開始剤）及び５６μｌのｎ−ブタンチオール（分子量調節剤）を、マイクロシリンジを用いて重合容器に加えた。次に、１５．９ｇのメチルメタクリレートを、０．０２μｍのフィルターを通してシリンジにより急速に加えた。

次いて、重合容器を標準真空管路に接続し、そして凍結融解方法により内容物を完全に脱気した。この容器を次いで再度凍結し、そして０．　Ｏ５ｍｍＨｇ以下で排気し、次にＰＴＦＥ活栓で重合容器のネックを密封し、容器及び内容物を真空管路から取り離した。重合容器の内容物を室温に暖めた後、容器を温度調節できるシリコーン油浴に浸して１５時間１４０°Ｃに加熱し、次いで１００℃で４時間及び１００℃で４時間加熱して、重合を行った。この容器を１９５℃に加熱し、そして２ｍ／ｍｉｎの割合で窒素気圧下重合体を約０．５ｍｍの直径のプラスチック光学繊維コアーに押出した。プラスチック光学繊維コアーを押出成形した後、重合体を分析すると９２．７００の平均分子量（ＭＷａｖｇ）及び９３℃ のＴｇを有していることがわかった。

プラスチック光学繊維コアーは、Ｂｅｎｔｈａｍ　Ｍｏｄｅｌ　Ｍ３００ＥＡモノクロメータ−及び繊維切断法（ＦＯＴＰ−７８ｃｕｔｂａｃｋ　ｍｅｔｈｏｄ）を用い、波長範囲（５５０−８５０ｎｍ）での光学減衰を分析した。プラスチック光学繊維コアーの光学スペクトルロスはＢｅｎｔｈａｍを使用して測定し、そして再度繊維切断法を用い、Ｈｅ−Ｎｅレーザーの６３３ｎｍにおける測定値に調整した。このプラスチック光学繊維コアーの測定ロスは、７６５ｎｍにおいて２６５ｄＢ／Ｋｍそして８３０ｎｍにおいて８２５ｄＢ／Ｋｍであること７０　：　３０重量％の１，１−ジヒドロペルフルオロシクロヘキシルメチルメタクリレート及び１．１−ジヒドロペルフルオロシクロヘキシルメチルアクリレートを含む光学コアー繊維を、次の如くして準備した。

４５．７ｇの１．１−ジヒドロペルフルオロシクロヘキシルメチルメタクリレート単量体（製造例１で得られたもの）を、０．０２μｍのフィルターを通しシリンジにより洗浄した重合容器に加えた。１７μｍのｔ〜ブチルヒドロペルオキシド（重合開始剤）及び３７μｌのｎ　−ブタンチオール（分子量調節剤）を、マイクロシリンジを用いて重合容器に加えた。次に、１９．６ｇの１．　１−ジヒドロペルフルオロシクロヘキシルメチルアクリレート（製造例２て得られたもの）を、０．０２μｍのフィルターを通してシリンジにより加えた。次いで、重を完全に脱気した。この容器を次いで再度凍結し、そして０．　Ｏ５ｍｍＨｇ以下で排気し、次にＰＴＰＥ活栓で重合容器のネックを密封し、容器を真空管路から取り離した。重合容器の内容物を室温に暖めた後、容器を温度調節できるシリコーン油浴に浸して１６時間１４０　”Ｃに加熱し、次いで１６０°Ｃで４時間及び１８０°Ｃで４時間加熱して、重合を行った。

次いで、重合体を１４０°Ｃに冷却した。押出成形を行った後、重合体を分析すると１７８．４７０のＭＷａｖｇ及び６７℃のＴｇを有していることがわかった。窒素を重合体容器に入れ、そして容器の底部を切断してダイチップを形成した。次に、光学コアー繊維を１４４°Ｃにおいて押出成形し、約０．５ｍｍの直径を有する光学コアー繊維を製造した。

このプラスチック光学繊維コアーを、例１に記載されたようにして波長範囲の光学減衰を分析し、この結果、測定した光学コアー繊維のロスは、７６５ｎｍにおいて２２９ｄＢ／Ｋｍそして８３０ｎｍにおいて５０４ｄＢ／Ｋｍであった。

例　３次に示す記載を除いて例１と同様にして７０　：　３０重量％のＰｃ）ＩＭＡ　：４３！ＩＩＡ共重合体を得た。４０．８　ｇのＰｃＨＭＡ及び１７．５ｇの４３ＭＡを１５μＩのｔ−ブチルヒドロペルオキシド及び２３μｌのブタンチオールと共に、＋４０°Ｃにおいて１６時間そして１６０℃において４時間、重合を行った。

この反応管をタワーに移して１３５°Ｃに冷却し、そしてチップを切断した。この重合体を＋５０°Ｃに加熱し、約３０ｍの直径０．６５ｍｍの繊維を１８ｍ／分の割合で得た。この重合体は、５５７．０６６のＭＷａｖｇ及び５９℃のＴｇを有していた。例１と同様にして、この繊維の波長範囲の光学減衰を分析すると、繊維のロスは、７６５ｎｍにおいて３８４ｄＢ／Ｋｍそして８３０ｎｍにおいて６３５ｄＢ／Ｋｍと測定された。

例４次に示す記載を除いて例１と同様にして７０　：　３０重量％のＰｃＨＭＡ　：ＦＯＭＡ共重合体を得た。４２．３ｇのＰｃＨＭＡ及び１８．１ｇのＦＯＭＡを１５μｌのｔ−ブチルヒドロペルオキシド及び２３μｍのブタンチオールと共に、１４０℃において１６時間そして１６０”Ｃにおいて４時間重合を行った。

この反応管をタワーに移して１４０”Ｃに冷却し、チップを切断し、そしてこの重合体を１９０°Ｃに加熱し、約４０ｍの直径０．６ｍｍの繊維を５ｍ／分の割合で得た。この重合体は６６２．８７８のＭＷａｖｇ及び５８℃のＴｇを有していた。例１と同様にして、この繊、維の波長範囲の光学減衰を分析すると、繊維のロスは７６５ｎｍにおいて４８４ｄＢ／Ｋｍそして８３０ｎｍにおいて７４０ｄＢ／Ｋｍと測定された。

例５次に示す記載を除いて例１と同様にしてＰｃｔ（ＭＡ単独重合体を得た。

６０．１ｇのＰｃＦＩＭＡを１５μｍのｔ−ブチルヒドロペルオキシド及び２３ μｍのブタンチオールと共に、１４０″Ｃにおいて１６時間そして１６０″Ｃにおいて４時間重合を行った。この反応管をタワーに移して１４０”Ｃに冷却し、チップを切断しそしてこの重合体を１９０”Ｃに加熱し、約４０ｍの直径０．６ｍｍの繊維を４．４ｍ／分の割合で得た。この重合体は５０１、３７０のＭＷａｖｇ及び９７℃のＴｇを有していた。例Ｉと同様にして、この繊維の波長範囲の光学減衰を分析すると、繊維のロスは７６５ｒ＋ｍにおいて５０３ｄＢ／Ｋｍそして８３０ｎｍにおいて７９１ｄＢ／Ｋｍと測定された。

本発明の種々の改善及び変更は、本発明の範囲及び思想から逸脱することなくして、当業者において明白なことであろう、そして本発明は本願において説明するために述べた態様に限られるものではない。

国ａｔ１審磐失、□、＋＋、−ＰＣＴ／ＵＳ　９２１０４５２９フロントページの続き（７２）発明者　ドッドス、アラスタイア　ニス。

イギリス国、エセックス　シーエム１９５ニーイー、バーロー、ザ　ピナクルズ（番地なし）、スリーエム　ユナイテッド　キングダム（７２）発明者　サブ、パトリシア　エム。

アメリカ合衆国、ミネソタ　５５１３３−３４２７゜セントポール、ポスト　オフィス　ボックス３３４２７（７２）発明者　ステイシー、ニコラス　ニー。

イギリス国、エセックス　シーエム１９５ニーイー、バーロー、ザ　ビナクルズ（番地なし）、スリーエム　ユナイテッド　キングダム（７２）発明者　ポプリン、レイチェル　ジェイ。

イギリス国、エセックス　シーエム１９５ニーイー、バーロー、ザ　ピナクルズ（番地なし）、スリーエム　ユナイテッド　キングダム

Claims

【特許請求の範囲】

１．（ａ）重合性単量体は１，１−ジヒドロペルフルオロシクロヘキシルメチルメタクリレートである約４０から約１００重量％の重合性単量体；（ｂ）共重合性単量体は１，１−ジヒドロペルフルオロシクロヘキシルメチルアクリレート、メチルメタクリレート、１，１−ジヒドロペルフルオロオクチルメタクリレート、１，１−ジヒドロペルフルオロ（ブトキシ−２−プロピル）メタクリレート及びこれらの混合物から成る群から選ばれる約６０から約０重量％の共重合性単量体；（ｃ）遊離基開始剤はｔ−ブチルヒドロペルオキシドである約０．００１から約２．０重量％の遊離基開始剤；並びに（ｄ）連鎖移動剤はｎ− ブタンチオールである約０．００１から約２．０重量％の連鎖移動剤；を含む重合性混合物から得られたプラスチック光学繊維コアー。
２．該コアーは（ａ）少なくとも６０重量％の１，１−ジヒドロペルフルオロシクロヘキシルメチルメタクリレート単量体、及び（ｂ）４０重量％までのメチルメタクリレート単量体を含む請求項１記載のプラスチック光学繊維コアー。
３．該コアーは１，０００，０００以下の平均分子量及び５０℃以上のガラス転移温度を有する請求項１記載のプラスチック光学繊維コアー。
４．該単量体は１００重量％の１，１−ジヒドロペルフルオロシクロヘキシルメチルメタクリレートの請求項１記載のプラスチック光学繊維コアー。
５．該単量体は１，１−ジヒドロペルフルオロシクロヘキシルメチルメタクリレートそして該共重合性単量体は１，１−ジヒドロペルフルオロ（ブトキシ−２− プロピル）メタクリレートである請求項１記載のプラスチック光学繊維コアー。
６．該単量体は１，１−ジヒドロペルフルオロシクロヘキシルメチルメタクリレート及び該共重合性単量体は１，１−ジヒドロペルフルオロシクロヘキシルメチルアクリレートである請求項１記載のプラスチック光学繊維コアー。
７．該単量体は１，１−ジヒドロペルフルオロシクロヘキシルメチルメタクリレート及び該共重合性単量体は１，１−ジヒドロペルフルオロオクチルメタクリレートである請求項１記載のプラスチック光学繊維コアー。
８．（ａ）約４０から約１００重量％の次の式を有する弗素含有単量体を含む重合性混合物を、 ▲数式、化学式、表等があります▼ １，１−ジヒドロペルフルオロシクロヘキシルメチルアクリレート、メチルメタクリレート、１，１−ジヒドロペルフルオロオクチルメタクリレート、１，１− ジヒドロペルフルオロ（ブトキシ−２−プロピル）メタクリレート及びこれらの混合物から成る群から選ばれる約６０から約０重量％の共重合性単量体、約０．００１から２．０重量％の遊離基開始剤、並びに約０．００１から２．０重量％の連鎖移動剤とを混合し；（ｂ）該重合性混合物を脱気し；（ｃ）該重合性混合物を密封反応容器に設け；（ｄ）該重合性混合物を重合体に重合し；（ｅ）該重合体の温度を上昇し；そして（ｆ）該重合体を０．１から２ミリメートルの範囲の直径を有するコアー繊維に形成する各工程を含むプラスチック光学繊維コアーを製造する方法。