JPH07326321A

JPH07326321A - イオントラップ式質量分析システム及び方法

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Publication number: JPH07326321A
Application number: JP7124918A
Authority: JP
Inventors: Mark E Bier; エリックビアーマーク; John E P Syka; イーピーサイカジョン
Original assignee: Finnigan Corp
Current assignee: Thermo Finnigan LLC
Priority date: 1994-05-27
Filing date: 1995-05-24
Publication date: 1995-12-12
Anticipated expiration: 2012-09-30
Also published as: DE69502662D1; JP2658012B2; CA2148331C; US5420425A; EP0684628B1; EP0684628A1; CA2148331A1; DE69502662T2

Abstract

(57)【要約】【目的】拡大したイオン占有体積を有し、従って、電
荷密度を増加せずに捕獲イオンの数を増加するイオント
ラップ質量分析器を提供する。【構成】本発明は一般にイオンを分析するためのイオ
ントラップ式質量分析器に係り、より詳細には、拡大さ
れたイオン占有体積を有する実質的に四重極のイオント
ラップ式質量分析器に係る。イオン占有体積を拡大する
ような電極形状が開示される。増大されたイオン占有体
積が多数のイオンを蓄積できるようにするので、同じ電
荷密度に対して、イオン感度、検出範囲及びダイナミッ
クレンジの改善が実現される。本発明の要旨は、これら
のイオントラップ形状が、質量選択性不安定性モード
や、共振励起／放出や、ＭＳⁿといった実質的な四重極
のイオントラップの全ての動作モードに適用できること
である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は一般にイオンを分析する
ためのイオントラップ式質量分析器に係り、より詳細に
は、性能改善のために種々の幾何学形状をもつ実質的に
四重極のイオントラップ質量分析器、及び質量分析の種
々の走査技術で上記種々の幾何学形状を使用する方法に
係る。

【０００２】

【従来の技術】四重極のイオントラップ質量分析器は、
長年にわたって知られており、ポール及びステインウェ
デル氏の米国特許第２，９３９，９５２号に開示されて
いる。イオントラップとは、少なくとも２つの電極構造
体により形成されたトラップチャンバ内において、ＲＦ
電圧、ＤＣ電圧又はその組合せを電極に印加することに
より発生された実質的に四重極の静電界（フィールド）
によってイオンが導入又は形成されそして収容される装
置である。実質的に四重極のフィールドを形成するため
に、電極の形状は、通常、双曲線にされている。

【０００３】質量の蓄積及び分析は、一般に、ある限定
範囲内の質量対電荷比（ｍ／ｅ）をもつイオンが装置内
に安定に捕らえられるようにＲＦ電圧値Ｖ、ＲＦ周波数
ｆ、ＤＣ電圧Ｕ及び装置サイズｒ₀でイオントラップ電
極を動作することにより達成される。これらのパラメー
タは、トラップ又は走査パラメータとも称し、捕らえら
れたイオンのｍ／ｅ比に対してある関係を有する。

【０００４】四重極の装置は動的なものである。即ち、
一定の力がイオンに作用するのではなく、イオン軌道
は、１組の時間従属の力によって定められる。その結
果、イオンは強力な収束を受け、イオンを装置の中心に
向かって戻そうとする回復力は、イオンが中心から外れ
るにつれて直線的に増加する。二次元のイオントラップ
質量分析器の場合に、この回復力は、イオンを装置の中
心軸に向けて戻すよう駆動する。

【０００５】四重極フィールドにおけるイオンの運動
は、マチウ方程式と称する特定の二次線型微分方程式に
対する解によって数学的に記述される。これらの解は、
一般のケース、四重極質量フィルタの二次元のケース、
及び四重極イオントラップの標準的な三次元のケースに
ついて展開される。従って、一般に、ｕがｘ、ｙ又はｚ
を表すとすれば、いかなる方向ｕについても、ａ_u＝Ｋ_aｅＵ／ｍｒ₀ ²ω² ｑ_u＝Ｋ_qｅＶ／ｍｒ₀ ²ω² 但し、Ｖ＝高周波（ＲＦ）電圧の大きさＵ＝印加直流電圧の振幅ｅ＝イオンの電荷ｍ＝イオンの質量ｒ₀＝装置に従属するサイズ ω＝２πｆｆ＝ＲＦ電圧の周波数Ｋ_a＝ａ_uに対する装置従属定数Ｋ_q＝ｑ_uに対する装置従属定数

【０００６】マチウ方程式の解のグラフを表す安定性の
図は、ａ_uを縦座標に使用しそしてｑ_uを横座標に使用
する。

【０００７】Ｕ、Ｖ、ｒ₀及びωによって定められた実
質的な四重極フィールドに対し、全ての考えられるｍ／
ｅ比の軌跡は、−２Ｕ／Ｖに等しい傾斜度で原点を通っ
て延びる単一の直線として安定性の図にマップされる。
この軌跡は、走査動作線とも称される。イオントラップ
の場合、安定性領域内にマップされる軌跡の部分は、加
えられたフィールドにより捕らえられるイオンの範囲を
定める。

【０００８】図１は、二次元イオントラップ質量分析器
の動作を示す安定性の図である。四重極イオントラップ
質量分析器の動作を理解するには、この図についての知
識が重要である。安定イオン領域は、網目状に陰影が付
けられており、β_x及びβ_zで境界定めされて示されて
いる。

【０００９】捕らえることのできるイオン質量は、トラ
ップパラメータＵ、Ｖ、ｒ₀及びωの数値に基づいてい
る。捕らえられるイオンのｍ／ｅ比に対するトラップパ
ラメータの関係は、図１のパラメータ「ａ」及び「ｑ」
に関して説明される。荷電されたイオンが四重極フィー
ルドにおいて有する軌道の形式は、イオンの特定のｍ／
ｅ比と付与されるトラップパラメータＵ、Ｖ、ｒ₀及び
ωとがいかに組み合わされて安定性の図にマップされる
かに基づく。これらトラップパラメータが安定性の包絡
線内にマップするように組み合わされる場合には、所与
のイオンは、定められたフィールドに安定軌道を有す
る。

【００１０】Ｕ及びＶの大きさを適切に選択することに
より、トラップ可能なイオンの特定質量の範囲を選択す
ることができる。Ｕ対Ｖの比が、考えられる特定質量の
軌跡が安定性領域の頂点を通ってマップするように選択
された場合には、非常に狭い範囲の特定質量内のイオン
しか安定軌道をもたないことになる。しかし、Ｕ対Ｖの
比が、考えられる特定質量の軌跡が安定性領域の「中間
部」（ａ_u＝０）を通ってマップするように選択された
場合には、広い範囲の特定質量のイオンが安定軌道を有
する。

【００１１】実質的に四重極のフィールドにおいて安定
軌道を有するイオンは、フィールドの中心のまわりの軌
道に制約される。通常、フィールドの中心は、実質的
に、トラップチャンバの中心に沿ったものである。本質
的に、安定なイオンは、四重極フィールドの中心に向か
って収斂し、四重極フィールドの中心のまわりの運動に
おいて常時イオンの「雲」を形成する。四重極フィール
ドの強度は、電極表面付近の位置から四重極フィールド
の中心へと減少するが、イオンの密度（トラップチャン
バの体積ではなく、イオン占有体積に対する）は増加す
る。このようなイオンは四重極フィールドによって捕ら
えられると考えることができる。以下、イオン占有体積
とは、捕らえられたイオンの大部分によって占有される
最小体積として定義する。通常、トラップチャンバ内の
イオンの９５％がこの体積を占有する。イオン占有体積
は、トラップチャンバより小さい。

【００１２】いかなるイオンｍ／ｅ比に対しても、Ｕ、
Ｖ、ｒ₀及びωが安定性の図の安定包絡線の外側にマッ
プするように組み合わされる場合には、所与のイオン
は、定められたフィールドに不安定な軌道を有する。実
質的に四重極のフィールドに不安定軌道を有するイオン
は、フィールドの中心からの変位を得、これらは時間と
共に無限大に近づく。このようなイオンは、フィールド
から逃れると考えられ、従って、トラップ不能であると
考えられる。

【００１３】二次元及び三次元の両イオントラップ質量
分析器に対し、それらの品質を参照点として決定するた
めにある性能基準を使用しなければならない。５つの重
要な性能基準は、信号対雑音比、感度、検出限界、分解
能、及びダイナミックレンジである。いかなるイオント
ラップ質量分析器の設計も、これらの基準を考慮しなけ
ればならない。更に、空間電荷による負の作用を無視す
ることができない。

【００１４】イオントラップ質量分析器の性能において
重要な役割を演じるパラメータは、電極構造体に捕らえ
られるイオンの数（Ｎ）である。同等の条件のもとで
は、イオンの数（Ｎ）が多いほど、性能は向上する。イ
オンの数（Ｎ）は、次の関係式で与えられる。Ｎ＝ρｖ但し、ｖはイオン占有体積であり、そしてρは平均電荷
密度である。電荷密度ρは、空間電荷の影響を最小にす
るために一定に維持しなければならないので、イオント
ラップ質量分析器に蓄積されるイオンの全数を増加する
には、イオン占有体積ｖを増加するしかない。トラップ
チャンバの体積を単に半径方向に（ｘ及び／又はｚ軸に
沿って）増加するだけでは、イオン占有体積を増加する
ことにならない。本発明の多数の実施例は、イオン占有
体積ｖを増加する解決策を提供するものである。

【００１５】しかしながら、トラップチャンバを軸方向
（ｙ軸に沿った方向）ではなく半径方向（ｘ−ｚ平面に
実質的に平行な方向）に増加する場合の１つの制約は、
回復電位である。例えば、二次元の直線的な実質的に四
重極のイオントラップ質量分析器では、トラップチャン
バの体積が半径方向（ｘ及びｚ方向）に任意に増加され
た場合に、回復電位は、高いｍ／ｅのイオンを含むのに
適当でなくなる。同じ回復電位を維持するか又は適当な
フィールドを得るためには、電源電圧を増加して、元の
実質的に四重極のフィールドを効果的に定めねばならな
い。しかし、本発明の実施例により示されるように、ト
ラップチャンバの体積が軸方向即ち非半径方向（ｙ方
向）のみに増加された場合には、電源電圧を変更又は増
加する必要がない。従って、体積をｙ方向に増加して、
捕らえられるイオンの数を増加し、イオントラップ質量
分析器の性能が改善される。

【００１６】トラップチャンバの体積を半径方向に増加
する場合の別の制約は、イオントラップ質量分析器に捕
らえることのできるイオンの質量範囲である。トラップ
チャンバの体積が半径方向に増加されるにつれて、捕ら
えることのできるイオンの質量範囲は減少する。これ
は、最大質量範囲が、装置従属パラメータｒ₀に逆比例
する（即ち、ｍ_max∝１／ｒ₀ ²）からである。従って、
トラップチャンバの体積が非半径方向（ｙ方向）のみに
増加されるときには、ｒ₀が影響を受けず、従って、イ
オンの同じ質量範囲を維持することができる。

【００１７】二次元の実質的に四重極のフィールドの場
合には、ｙ方向にフィールドは存在しない。従って、実
質的に四重極のフィールドに対するφの一般式から、 φ＝φ₀（λｘ²＋γｚ²）／ｒ₀ ² となり、但し、σ＝０である。又、ラプラス条件から、 λ＋γ＝０であり、従って、 λ＝−γ＝１となる。公知技術で良く知られたように、最後の式に１
を選択することは任意である。次いで、実質的に四重極
のフィールドは、次のようになる。 φ（ｘ，ｙ）＝φ₀（ｘ²−ｚ²）／ｒ₀ ² 二次元の実質的に四重極のフィールドは、直線又はカー
ブした電極によって発生することができる。ロッド状電
極の最も望ましい表面は、双曲線形状である。

【００１８】三次元イオントラップに対する実質的に四
重極のフィールドの式は、ｙ方向における粒子の運動を
単に組み込むだけで導出できる。最も簡単な三次元イオ
ントラップは、２つの端部電極と中央のリング電極とに
よって定められる。イオントラップ内の実質的に四重極
のフィールドは、３つの方向（ｘ，ｙ，ｚ）全部に存在
する。前記したように、実質的に四重極のフィールドに
対する一般式を使用しそしてラプラスの条件を満足する
と、任意の点（ｘ，ｙ，ｚ）における電位φは次のよう
になる。 φ（ｘ，ｙ，ｚ）＝φ₀（λｘ²＋σｙ²−２γｚ²）
／ｒ₀ ²

【００１９】従って、特定の印加電位φ₀及び装置サイ
ズｒ₀に対し、任意の点（ｘ，ｙ，ｚ）において電位φ
を得ることができる。装置サイズｒ₀が大きい場合は、
同じ印加電位φ₀では、同じ点（ｘ，ｙ，ｚ）における
フィールドφが小さくなる。これは、実際に、イオント
ラップ質量分析器の質量範囲を縮小する。装置サイズｒ
₀が増加するにつれて、同じ点（ｘ，ｙ，ｚ）における
フィールドが減少し、回復フィールドは、高いｍ／ｅの
イオンを中心軸に向かって戻すのに充分なものではなく
なる。充分な回復フィールドをもつためには、φ₀を増
加しなければならない。ある条件のもとでは、φ₀の範
囲が、電源を、より高い電圧を発生するものに交換する
ことを保証する。しかしながら、本発明の実施例により
示されたように、ｙ方向のみの寸法を増加しそして楕円
形状の電極構造体を効果的に形成することによりトラッ
プチャンバの体積を増加すると、イオン占有体積も拡大
する。

【００２０】空間電荷は、イオン（１つ又は複数）の存
在により静電界を擾乱させる。この擾乱は、イオンが、
付与された静電界により予想されない軌道をたどるよう
にさせる。擾乱が大きい場合には、イオンが失われ及び
／又は質量スペクトルの質が低下することになる。スペ
クトルの質低下は、広範なピークに及び、分解能（ｍ／
Δｍ）を低下し、ピークの高さを失って信号対雑音比を
悪化し、及び／又は相対的イオン存在度の測定値を変化
させる。従って、空間電荷は、有用な分解能及び検出範
囲を維持するが、蓄積できるイオンの数を制限する。

【００２１】ここに開示する新規なイオントラップ質量
分析器は、多数の質量分析方法に用いられる。この方法
の１つの実施例、即ち質量選択不安定性走査が、参考と
してここに取り上げる米国特許第４，５４０，８８４号
に開示されている。この方法においては、イオン化段階
中に広い質量範囲の当該イオンが形成され、イオントラ
ップに蓄積される。次いで、実質的に四重極イオントラ
ップのリング電極に加えられるＲＦ電圧が増加され、増
加する特定質量の捕らえられたイオンが不安定となり、
イオントラップから退出するか電極に衝突する。イオン
トラップから退出するイオンを検出して、蓄積されたイ
オンのｍ／ｅ（質量対電荷比）及びイオンの数を表す出
力信号を発生することができる。

【００２２】質量選択不安定性走査の改良された形態
は、共振放出を組み込んでいる。米国特許第４，７３
６，１０１号及び再発行特許第３４，０００号を参照さ
れたい。これらは、イオントラップ質量分析器に補足的
なＡＣフィールドを導入すると、隣接するｍ／ｅのイオ
ンを容易に分離及び放出できることを実証している。補
足的なＡＣソースの周波数ｆ_resは、イオンが放出され
るｑ_uを決定する。補足的なＡＣフィールドの周波数ｆ
_resが、イオン占有体積におけるｍ／ｅイオン種の１つ
の運動の永続成分周波数に一致する場合には、その補足
的なフィールドは、特定のイオン（例えば、特定のｑの
イオン）を増加した振幅で振動させる。補足的なフィー
ルドの大きさは、イオン振動の増加率を決定する。補足
フィールドの大きさが小さいと、イオンを共振励起する
が、それらイオンは実質的な四重極フィールド内に留ま
る。補足フィールドの大きさが大きいと、選択された共
振周波数をもつイオンをトラップチャンバから又はそこ
に放出させる。ある市販のイオントラップでは、２つの
エンドキャップ間で差動的に測定して２ないし１０ボル
トのピーク・ピーク値がイオンの共振放出に使用されて
いる。

【００２３】補足的なＡＣフィールドの周波数ｆ
_resは、特定のｍ／ｅ比のイオンが、イオン占有体積か
らイオンを出させる軌道を形成できるように選択され
る。共振周波数はｆ_res＝ｋｆ±ｆ_uである。但し、ｋ
＝整数で、ｋ＝｛０、±１、±２、±３、・・・｝、ｆ
＝実質的な四重極フィールドのＲＦ成分の周波数、そし
てｆ_u＝ｕ座標軸に沿ったｑ_{u eject}の所与のイオンの
永続運動に対する基本周波数であって、ｆ_u＜ｆであ
る。ｆ_resの式は、高調波ＲＦ電位におけるイオン運動
の厳密な方程式の解の周波数成分を表している。典型的
に、ｋ＝０であり、従って、ｆ_res＝ｆ_uであり、小さ
な印加ＡＣ振幅電位が必要とされるが、ｆ_resの一般式
及び充分な振幅を満足する周波数であれば、いかなる周
波数も、イオンをトラップチャンバから出させるもので
ある。

【００２４】又、補足的なフィールドは、参考としてこ
こに取り上げる米国特許第４，７３６，１０１号及び再
発行特許第３４，０００号に開示されたＭＳ／ＭＳ方法
にも使用できる。本質的に、ＭＳ／ＭＳは、少なくとも
２つの個別の質量分析段階を使用するものである。先ず
第１に、所望のｍ／ｅが分離される（通常は±０．５ａ
ｍｕの質量窓で）。分離段階中の不所望なイオンの放出
は、次のような多数の技術によって達成されるが、これ
に限定されるものではない。（ｉ）ＤＣをリングに印加
する。（ii）波形を付与する。(iii）ＲＦを走査し、不
所望なイオンを通して共振周波数により放出させる。こ
れは、ＭＳ¹である。不所望なイオンが放出された後
に、ＲＦ（及びおそらくはＤＣ）電圧が下げられ、低い
ｍ／ｅイオンを含むように当該ｍ／ｅ範囲を再調整す
る。ヘリウム、アルゴン又はキセノンのような天然ガス
をイオントラップチャンバに導入するのと組み合わせて
共振励起電位をエンドキャップに印加したときには、断
片即ち生成イオンを形成することができる。これらの断
片はイオントラップチャンバに保持される。第２の質量
分析段階において、質量選択不安定性走査が、共振放出
を伴ったり伴わなかったりして使用され、断片イオンが
検出器へ放出される。これは、ＭＳ²である。従って、
少なくとも２つの質量分析段階が１つの装置において実
行される。又、ｎ回の個別の質量分析段階に対し繰り返
しのタンデムＭＳ技術（即ち（ＭＳ) ⁿ）も使用でき
る。

【００２５】上記ＭＳ²段階は、次のように行うことが
できる。第１走査の終わりであって且つ第２走査の前に
一次ＲＦフィールドが減少された後に補足的ＡＣフィー
ルドが付与されて、特定のｍ／ｅ比の不所望なイオンを
放出する。放出すると、補足的なＡＣフィールドはオフ
にされ、一次ＲＦフィールドが増加されて、所望のイオ
ンが検出器へ放出される。米国特許第４，７３６，１０
１号及び再発行特許第３４，０００号に開示されたよう
に、この技術の変形を使用することができる。従って、
ＲＦ振幅、ＲＦ周波数、補足的なＡＣフィールド振幅、
補足的なＡＣフィールド周波数又はその組合せを操作し
て、生成イオンの形成及び捕獲の後に、検出のためのイ
オンの放出を助成することができる。例えば、補足的Ａ
Ｃフィールドは、一次ＲＦフィールドの第２走査の間に
オンに切り換えることができる。或いは又、第２走査周
期ではなくて、補足的ＡＣフィールドの周波数が変えら
れる間にＲＦフィールドが一定に保たれる。又、放出
は、実質的な四重極フィールドのＲＦ成分の振幅を変え
ながら補足的ＡＣフィールドの大きさを変えることによ
り行うこともできる。

【００２６】多数の人々がイオンを二次元ＲＦ四重極に
捕らえている。ベアウグランド、デバント、メストド
ー、ジョーエン及びローランド氏は、イオンをＲＦ四重
極に捕らえて蓄積しており、そしてかなり高いトラップ
効率を示している。Ｃ．ベアウグランド、Ｇ．デバン
ト、Ｈ．メストドー、Ｄ．ジョーエン及びＣ．ローラン
ド氏の「5 Spectroscopy Int. J. 265」（１９８７）を
参照されたい。実質的な四重極フィールドにおけるイオ
ンの捕獲は、更に、米国特許第４，７５５，６７０号に
開示されており、ここでは、フーリエ変換分析方法がシ
ャカ及びフィース氏により教示されている。ドルニコウ
スキー、クリスト、エンケ及びワトソン氏もＲＦ四重極
にイオンを捕らえており、イオン／分子反応の研究がな
されている。Ｇ．Ｇ．ドルニコウスキー、Ｍ．Ｊ．クリ
スト、Ｃ．Ｇ．エンケ及びＪ．Ｔ．ワトソン氏の「82 I
nt. J. of Mass Spectrom and Ion Proc. 1 」（１９８
８年）を参照されたい。蓄積セルにおいてイオン分子反
応が生じた後に、これらイオンは、質量分析のために四
重極質量フィルタへパルス式に入れられる。又、ベアウ
グランド氏等は、化学的平衡と、選択イオン／分子反応
の運動及び熱力学的パラメータも研究している。Ｃ．ベ
アウグランド、Ｄ．ジョーエン、Ｈ．メストドー及び
Ｃ．ローランド氏著の「61 Anal. Chem. 1447 」（１９
８９年）を参照されたい。この装置は、３つの四重極よ
り成り、中央の四重極が蓄積及び反応セルとして働く。
これらの全てのケースにおいて、質量選択性不安定性走
査モードを用いて四重極からイオンが走査されるものは
ない。

【００２７】カーブしたイオントラップも調査されてい
る。１９６９年に、チャーチ氏は、リングイオントラッ
プ及び「競走路」状のイオントラップ形状について説明
している。リングイオントラップは、より一般的な二次
元の四重極ロッド電極を円に曲げることにより形成され
ている。Ｄ．Ａ．チャーチ著の「40 J. of Applied Phy
sics 3127 」（１９６９年）を参照されたい。チャーチ
氏は、５２ＭＨｚの高い基本周波数、小さなｒ₀＝０．
１６ｃｍ（フィールドの中心から四重極ロッドの縁まで
の距離）及びＲ＝７．２ｃｍ（リング構造体の半径）で
研究している。これは、Ｒ／ｒ₀＝４５の比較的大きな
値を生じた。この大きなＲ／ｒ₀は、この円形のイオン
トラップに形成されたフィールドを、理想的な二次元の
実質的な四重極フィールドに厳密に類似させることがで
きる。即ち、誘起される多極フィールドの作用を最小に
することにより、非二次元共振が減少され、トラップ時
間が最大にされる。チャーチ氏は、Ｈ⁺（ｍ／ｅ＝
１）、₃Ｈｅ⁺（ｍ／ｅ＝３）を捕獲しそしてその存在
を測定することができ、そしてＧ．Ｒ．ハジェット及び
Ｓ．Ｃ．メナシャン氏により述べられたように「重たい
イオン」Ｈｇ⁺（ｍ／ｅ＝２００．６）及びＨｇ⁺²（ｍ
／ｅ＝１００．３）も捕獲できることに注目している。
チャーチ氏の研究におけるイオンの検出は、共振吸収技
術を用いて達成されている。その装置にはヘリウムの制
動ガスは添加されていない。

【００２８】米国特許第３，５５５，２７３号（ジェー
ムスＴ．アモルド氏）は、三次元の四重極構造を開示し
ている。しかしながら、そこに開示及び請求された構造
は、質量フィルタである。

【００２９】６電極構造をもつ他のイオントラップも研
究されている。これら６電極イオントラップは、平らな
プラット及び環状リングを有するものが説明されている
が、双曲線状の電極を使用するのが好ましい。これらの
構造は、上記した３電極対応部分又はまっすぐな二次元
四重極の場合のように質量選択性不安定性走査モードを
用いて走査することができる。

【００３０】

【発明が解決しようとする課題】本出願人は、公知技術
の中で、ここに開示するようにイオントラップ質量分析
器の性能を改善するよう試みたものは知らない。拡大し
たイオン占有体積を形成する拡大したトラップチャンバ
と、特定の検出機構を有する幾何学形状は、共振励起放
出波形を伴う又は伴わない質量選択性不安定性走査モー
ドと共に使用されていない。

【００３１】本発明の目的は、増加又は拡大されたイオ
ン占有体積を有し、ひいては、電荷密度を増加せずに捕
らえられるイオンの数を増加するイオントラップ質量分
析器を提供することである。

【００３２】本発明の別の目的は、拡大イオントラップ
質量分析器と共に質量選択性不安定性走査モードの動作
を使用することである。

【００３３】本発明の更に別の目的は、補足的即ち補助
的な共振励起放出フィールドで質量選択性不安定性走査
モードの動作を補足することである。

【００３４】

【課題を解決するための手段】本発明の上記及び他の目
的は、拡大したイオン占有体積を有するイオントラップ
質量分析器により達成される。トラップチャンバを延長
することにより、電荷密度を増加せずに捕獲できるイオ
ンの数を増加する拡大されたイオン占有チャンバが設け
られる。平均電荷密度を増加せずに実質的な四重極フィ
ールドの中心の周りの軌道を進むイオンの数を増加する
ことも本発明の実施例である。従って、空間電荷の負の
作用を増加せずに、信号対雑音比（Ｓ／Ｎ）、感度、検
出限界、及びダイナミックレンジが改善される。更に、
装置サイズｒ₀を増加せずにトラップチャンバを延長で
きるので、同じ電源を使用することができる。本発明で
はイオントラップ質量分析器の種々の幾何学形状が考え
られる。これらの幾何学形状では、補足的又は補助的な
共振放出フィールドを伴ったり伴わなかったりする質量
選択性不安定性走査モードが１つの質量分析方法として
使用される。イオンは、トラップチャンバから、トラッ
プチャンバの中心に沿った軸である中心軸に直交する方
向に放出される。イオンは、検出のために電極構造体間
で又は電極構造体の穴を通して放出される。これらの装
置では、ＭＳⁿも使用される。

【００３５】

【実施例】本発明の効果及び特徴は、添付図面を参照し
た以下の詳細な説明より明らかとなろう。本発明の種々
の実施例の効果の説明において、「拡大した」又は「延
長した」という用語は、イオン占有体積及びある場合に
はトラップチャンバ又は電極構造体に対して使用され
る。適切には、イオントラップのイオン占有体積を参照
するものである。即ち、特定のイオン占有体積及び平均
電荷密度を参照するものである。いかなるイオントラッ
プでも本発明の効果を得るために、平均電荷密度を増加
することなくイオン占有体積を増加することができる。
ここに述べるように、イオン占有体積を増加する１つの
方法は、軸（ｙ軸）方向のみにトラップチャンバを拡大
するか又は電極構造体を延長することである。ここに述
べる種々の質量分析方法と共に、従来のイオン占有体積
より大きなイオン占有体積を形成することにより、本発
明の効果が実現される。

【００３６】ここに述べるイオントラップ質量分析器
は、種々の公知の質量分析方法と共に使用される。多数
の異なるイオントラップ幾何学形状を使用して、実質的
に四重極のイオントラップ質量分析器のイオン占有体積
を増加することができる。平均電荷密度（ρ）の値は空
間電荷の作用によって制限されるので、イオントラップ
に蓄積されるイオンの総数（Ｎ）を増加するには、イオ
ン占有体積ｖを増加するしかない。しかしながら、トラ
ップチャンバの体積を単に増加するだけでは、必ずしも
イオン占有体積を増加することにならない。トラップチ
ャンバの体積は、ｘ又はｚ方向（半径方向）ではなくて
ｙ方向（軸方向）のみに増加しなければならない。拡大
したイオン占有体積をもつ次のような幾何学形状をここ
に述べる。即ち、直線状の二次元の実質的に四重極のイ
オントラップ、円形の二次元の実質的に四重極のイオン
トラップ、カーブした二次元の実質的に四重極のイオン
トラップ、及び楕円形の三次元のイオントラップ。イオ
ン占有体積を増加する他の全ての幾何学形状を適用でき
る。

【００３７】例えば、イオントラップにおけるイオンの
数（Ｎ）を式Ｎ＝ρｖにより定義する。但し、ρは平均
電荷密度であり、そしてｖはガス制動状態のもとでのイ
オン占有体積である（トラップチャンバではない）。半
径ｒ_sphere＝０．７ｍｍの球内にイオンの９５％が蓄積
されるという簡単な仮定に基づき、この例の説明上のイ
オン占有体積は、市販のフィニガンイオントラップの場
合に１．４ｍｍ³とする。ρが空間電荷によって例えば
１０，０００イオン／ｍｍ³に制限される場合には（フ
ィッシャーの捕らえられたクリプトンイオンは、非ヘリ
ウム制動状態において２０００ないし４０００イオン／
ｍｍ³の密度である。Ｅ．フィッシャー著の「156 Z. P
hys. 26 」（１９５９年）を参照されたい）、この体積
をもつイオントラップは、約１４，０００のイオンを蓄
積することができる。

【００３８】本発明の１つの実施例は、質量選択性不安
定性走査モードで装置を使用する。ＤＣ及びＲＦ電圧、
各々Ｕ及びＶ_cosω_tが電極構造体に印加されて、実質
的な四重極フィールドを形成し、当該質量対電荷（ｍ／
ｅ）範囲全体にわたるイオンをこの実質的な四重極フィ
ールド内に捕らえられるようにする。これらイオンはイ
オントラップ質量分析器のトラップチャンバに形成され
るか又は導入される。短い蓄積時間の後に、増加するｍ
／ｅ値の捕らえられたイオンが不安定になるようにトラ
ップパラメータが変更される。これら不安定なイオン
は、トラップ構造体の境界を越えそして電極構造体の孔
又は一連の孔を経てフィールドから出るような軌道を形
成する。次いで、イオンは検出器に収集され、その後、
最初に捕らえられたイオンの質量スペクトルをユーザに
指示する。

【００３９】図面を参照し、質量選択性不安定性走査モ
ードでの本発明の装置の使用を明確にする。本発明の一
実施例が図２、３及び４に示されている。二次元の実質
的に四重極のイオントラップ質量分析器は、３つの区
分、即ち中央区分２０１と、２つの端部区分２０２及び
２０３とを有して示されている。各区分は、２対の対向
電極を含む。後方の端区分２０２の場合に、ｚ軸電極２
１１及び２１３が互いに対向して離間配置され、ｘ軸電
極２１２及び２１４が互いに対向して離間配置される。
入口端区分２０３は、ｚ軸対向電極２１９及び２２１
と、ｘ軸電極２２０及び２２２とを有している。中央区
分２０１は、ｚ軸対向電極２１５及び２１７と、ｘ軸電
極２１６及び２１８とを有している。これら区分の組合
せにより、大きな空間体積においてイオンを捕らえるた
めの延長及び拡大されたトラップチャンバが形成され
る。又、端区分はプレートでもよく、その１つは孔を有
し、中央区分に捕らえられたイオンを保持するための適
当な電圧がかけられる。

【００４０】ここに開示する各幾何学形状は中心軸を有
する。この中心軸は、実質的にイオン占有体積の中心に
沿って配置された線である。これは、通常、トラップチ
ャンバの中心に沿った同様の線と一致する。図２のイオ
ントラップの前面図（イオン入口端から見た）である図
３において、中心軸２２３は、イオン占有体積の中心点
として表されている。この点は、実際には、ｘ−ｚ軸に
垂直な線である。図４において、同じ実施例の断面図
は、拡大されたイオン占有体積の中心に沿って延びる中
心軸２２３を明確に示している。通常、中心軸２２３
は、対向電極の頂点から等距離にある点の軌跡である。

【００４１】図２において、イオン占有体積のモデル
を、半径ｒ＝０．７ｍｍ及び長さｌ＝１００ｍｍの円筒
であると仮定すれば、全イオン占有体積（ｖ＝πｒ
²ｌ）は、トラップチャンバの大きな体積に対し、約１
５４ｍｍ³と計算される。このイオン体積は、潜在的
に、１．５ｘ１０⁶個のイオンを蓄積でき、これは、よ
り一般的な三次元イオントラップよりも１１０倍も大き
なものである。この体積の増加は、空間電荷を対応的に
増加することなく同じ電荷密度において更に多くのイオ
ンを捕獲できるようにする。より多くのイオンの捕獲
は、信号対雑音比、感度及びダイナミックレンジを向上
させる。装置サイズｒ₀及び周波数ωを増加することな
く体積を増加することは、既存の電源及び適度な印加電
圧を使用できるようにする。

【００４２】図２において、入口端区分２０３は、イオ
ン２０７を矢印２０８の方向にイオントラップ質量分析
器へと通すのに使用できる。２つの端区分２０２及び２
０３は、中央区分２０１と電位が異なり、中央区分２０
１にはイオンを捕らえるための「電位壁」が形成され
る。電極構造体の細長い孔２０６及び２０９は、捕らえ
られたイオンを、中心軸２２３に直交する方向である矢
印２０４の方向に質量選択的に放出できるようにする
（質量選択性不安定性走査モード）。不安定にされたイ
オン２０５は、この細長い孔を通してｘ−ｚ平面に実質
的に平行な方向にトラップチャンバを出る。この細長い
孔は、ｙ−ｚ平面に直線的に存在する。或いは又、例え
ば、β_x＝０．３及びβ_z＝０．３においてロッドの両
対に位相同期した共振放出フィールドを加えることによ
り、イオントラップ質量分析器の電極間で矢印２１０に
より示された方向にイオンを放出することもできる。こ
の場合には電極構造体の孔は不要であるが、出口レンズ
が推奨される。これらのイオンは、次いで、検出器へ送
られる。図２、３及び４には示されていないが、最適な
性能とするために検出器の前にシールド又は出口レンズ
が配置される。

【００４３】図５は、本発明の別の実施例を示してい
る。このカーブしたイオントラップ質量分析器も、３つ
の区分、即ち中央区分３０１と、２つの端区分３０２及
び３０３とを有している。中心軸３２３は、トラップチ
ャンバの中心に沿って配置されて示されている。放出さ
れたイオン３０５は、中心軸３２３に直交する方向であ
る矢印３０４の方向に細長い孔３０６を経てイオントラ
ップ質量分析器を出る。これらのイオンはダイノード３
２５に当たり、検出器３２６へ移動する二次粒子を発生
する。検出器３２６は、二次粒子放出の方向を決定する
ダイノード３２５の面に向けねばならない。イオン信号
のそれ以上の処理はデータシステムにより実行され、イ
オンの質量及びイオンの数を表す出力信号を発生する公
知の手段によって行われる。

【００４４】ある場合には、細長い孔の形状及び曲率
は、拡大された電極構造体の形状及び曲率によって決ま
る。図２においては、イオントラップ質量分析器が直線
形状であるから、二次元のイオントラップ質量分析器
は、電極構造体にまっすぐな細長い孔を有する。拡大さ
れた構造体がカーブしている場合には、細長い孔も同様
にカーブしていなければならない。

【００４５】イオントラップ質量分析器の多数の幾何学
形状は、フィールド欠陥を有する。イオン占有体積を増
加するのに使用できる幾何学形状は、フィールド欠陥の
影響を考慮しなければならない。フィールド欠陥は、高
次の多極フィールドによって生じ、これらは、安定性の
図の多極（非直線的）共振線におけるイオンの励起／放
出によりイオンの短い蓄積時間を招く。

【００４６】フィールド欠陥の影響は、比Ｒ／ｒ₀が増
加すると共に減少する。Ｒは拡大された全構造体の曲率
半径であり、そしてｒ₀は装置サイズに関連している。
図５に示すように、ｒ₀は、電極構造体内の実質的な四
重極フィールドの中心（通常は中心軸３２３）から電極
表面の頂部までの距離である。Ｒは、イオントラップ質
量分析器の曲率に適合する中心３２７をもつ「最良適合
円」３２８の半径であり、この場合、イオントラップ質
量分析器に重畳する「最良適合円」の周囲線の部分は、
トラップチャンバの中心を構成する点３２４の軌跡、即
ち実際には中心軸３２３である。

【００４７】直線的な二次元の実質的に四重極のイオン
トラップは、曲率によるフィールド欠陥を明らかに有し
ていない。図５及び図６ないし８に各々示すカーブした
及び円形のイオントラップは、これらイオントラップの
曲率によるフィールド欠陥を有する。曲率の程度が大き
いほど、高次の多極フィールドの影響が大きくなる。図
６ないし８において円形の実質的に四重極のイオントラ
ップの場合にＲ／ｒ₀＝３（Ｒ＝３０ｍｍ及びｒ₀＝１
０ｍｍ）であり、従って、高次の多極フィールドによる
影響が比較的大きくなる。このため、カーブしたイオン
トラップは半径Ｒ＝２０ｃｍ及びｒ₀＝４ｍｍ（Ｒ／ｒ
₀＝５０）で示されている。この大きな半径は、小さな
ｒ₀が与えられた場合にフィールド欠陥を小さく保ち、
これでも装置を適度なサイズの真空チャンバに入れるこ
とができる。直線的な二次元イオントラップ質量分析器
の場合には、Ｒ／ｒ₀＝∞である。共振放出を用いてイ
オンを放出する二次元の実質的に四重極のイオントラッ
プ（図１）において２つの対向するロッドへと長手方向
に切られた孔又はスロットも、フィールド欠陥を生じ
る。更に、丸いロッドの四重極を使用すると、６次の歪
が生じる。

【００４８】圧力がほぼ１ｘ１０^-3torrのヘリウム（Ｈ
ｅ）又は水素（Ｈ₂）のような制動ガスは、イオンの衝
突冷却によりこれらフィールド欠陥の影響を低減する。
一般に、ヘリウム又は水素が充填されたこれらイオント
ラップ質量分析器の全捕獲及び蓄積効率は、イオンを捕
獲する間の衝突冷却により増加される。

【００４９】図６、７及び８には、本発明の第３の実施
例が示されている。図７は、円形のイオントラップ質量
分析器の中心を通る平面であってイオントラップ質量分
析器の円形面に直角な平面における円形イオントラップ
質量分析器の断面図である。このイオントラップ質量分
析器は、中心軸４２３及びイオン占有体積に沿って円形
の形状をしている。実質的に四重極のフィールドは二次
元である。実際に、図２（端区分をもたない）又は図３
のイオントラップ質量分析器の一端が、イオントラップ
質量分析器の他端に接合又は接続されて、円形のトラッ
プチャンバを形成する。

【００５０】Ｒが増加され及び／又はｒ₀が減少される
場合には、フィールド欠陥の影響を最小にすることがで
きる。半径Ｒ＝３０ｍｍの円形イオントラップが使用さ
れる場合は、全イオン占有体積（ｖ＝πｒ²（２Ｒ
π））は、２９０ｍｍ³である。この体積は、潜在的
に、２．９ｘ１０⁶個のイオンを蓄積することができ、
これは、より一般的な三次元の実質的に四重極のイオン
トラップよりも２０７倍も大きなものである。小さなＲ
は、検出器を図６ないし８に示すように配置することを
必要とする。しかしながら、大きなＲは、検出器を装置
の中心に配置できるようにする。

【００５１】イオントラップ質量分析器は、細長い電極
構造体に沿って実質的に円形であるから、曲率Ｒは、本
質的に、構造体の中心４３５から電極構造体内の中心軸
４２３までの距離となる。イオントラップ質量分析器全
体は、４つの電極、即ちトラップチャンバの外側リング
を形成するリング電極４３１と、トラップチャンバの内
側リングを形成するリング電極４３４と、実質的に同心
的なリング電極により形成された円形平面に沿って互い
に対向配置された端電極４３２及び４３３とで構成され
る。中心軸４２３は、リング状のイオン占有体積におけ
る２つの点として示されているが、これは拡大されたイ
オン占有体積の中心の周りの円である。

【００５２】イオン４０７は、１つの端電極４３３にお
いて円形トラップチャンバに入る。別の通路は、適当な
孔が与えられた外側リング電極４３１を通る。これらイ
オン４０７は、収束レンズ４２９によってゲート通過さ
れ即ち収束される。ある蓄積時間の後に、イオンは、矢
印４０４により示された中心軸４２３に直交する方向に
細長い孔４０６を経て質量選択的に放出される。或いは
又、イオンは、図１８及び１９に示すようにｘ方向に共
振的に放出されてもよい。本発明の別の実施例において
は、図２に孔２０６及び２０９で示されたように２つ以
上の孔が設けられる。この幾何学形状は、他のものと同
様に、種々の質量分析方法を使用することができる。特
に、補足的な共振フィールドを伴ったり伴わなかったり
する質量選択性不安定性走査がこの装置に使用される。

【００５３】図６及び８は、この円形のイオントラップ
質量分析器の側面図である。ここには、円形状の端電極
４３３、４３２と、拡大されたイオン占有体積の中心軸
４２３とが示されている。トラップチャンバの体積は、
リング及び端電極が収容される空間である。収束リング
４２９及び入口孔４３６も示されている。収束レンズ４
２９に特定の電圧が存在すると、イオンが孔４３６を経
てトラップチャンバに向けられる。出口孔４０６の形状
及び相対的なサイズも示されている。細長い孔３０６
（図５）及び４０６（図６ないし８）は、電極構造体と
同様にカーブしている。

【００５４】放出されたイオンは、ダイノード４２５に
当たり、二次粒子が検出器４２６へ放射される。これら
の大きな蓄積体積のイオントラップ質量分析器に使用さ
れる検出器の配置及び形式も、全てのイオンを検出する
のに重要である。ある幾何学形状の場合には、適当なダ
イノードをもつマイクロチャンネルプレート検出器が最
適である。これは、二次元の実質的に四重極の装置から
放出されるイオンが、２つの対向するｚ極の全長に沿っ
て直交するように共振放出されるからである。他の幾何
学形状においては、単一の電子増倍管で充分である。例
えば、図５のカーブした非直線的な実質的に四重極のイ
オントラップ質量分析器は、単一のダイノード及び電子
増倍管を必要とする。図６ないし８の円形のイオントラ
ップ質量分析器は、出口端キャップの後に単一のダイノ
ード及びチャンネル電子増倍管を示している。或いは
又、この検出器は、図５のカーブしたイオントラップに
おける配置と同様に、組立体の中心に配置することもで
きる（図１８、１９参照）。

【００５５】図９、１０及び１１は、本発明の別の実施
例、即ち三次元の楕円形イオントラップ質量分析器を示
している。図９は、３電極イオントラップのような三次
元イオントラップ質量分析器を、孔５０９の相対的な位
置と共に示す断面図（ｘ−ｙ平面に沿った）である。３
つの電極５３７、５３８及び５３９は、全て、楕円形状
を有している。孔５０６は、図９に示したのと同様の位
置においてイオン入口電極に配置されている。イオント
ラップの中心からリング電極５３７の頂点までの最短距
離がｘ₀である。イオントラップの中心からリング電極
５３７の頂点までの最長距離はｙ₀である。中心軸５２
３は、ｙ軸の方向に、拡大されたイオン占有体積に沿っ
ている。

【００５６】図１０は、楕円形イオントラップのｘ−ｚ
平面の断面概略図である。中心軸５２３は、図示された
点において紙面に直角に存在する仮想線である。ｚ
₀は、イオントラップの中心から一方の端電極５３８、
５３９の頂点までの最短距離であり、或いは頂点の場所
に孔が形成される場合には、端電極の頂点を形成する仮
想面には孔が形成されない。ｘ₀は、図９について前記
で定めた。１つの実施例において、イオンは孔５０６を
通して入り、孔５０９を通して出る。

【００５７】更に、図１１は、楕円形のイオントラップ
の側面図（ｙ−ｚ平面に沿った）である。図９と同様
に、図１１は、中心軸５２３の周りに配置された拡大さ
れたイオン占有体積を示している。本発明の質量分析方
法の１つの実施例において、安定なイオンは、質量選択
性不安定性走査方法によりイオントラップから孔５０９
を経て放出される。この楕円形イオントラップに対して
考えられるｚ₀、ｘ₀及びｙ₀の値は、各々、１．００
０ｃｍ、１．０２０ｃｍ及び５．９９０ｃｍである。し
かしながら、これら寸法について他の値を用いることも
できる。

【００５８】図９、１０及び１１のイオントラップは、
３つの安定領域ｘ、ｙ及びｚの交差領域より成る独特な
安定性領域を有する。イオンは、３つの全ての次元に安
定であるためには３つの全ての領域の交差領域に配置さ
れねばならない。図１２は、三次元の楕円形イオントラ
ップ質量分析器に対する安定性の図である。安定性の陰
影領域にａ_u、ｑ_u座標をもつイオンが捕らえられる。
ａ_u＝０における１つの考えられる動作線も図１２に示
されている。

【００５９】図１３ないし１５は、図２の直線的な二次
元の実質的に四重極のイオントラップ質量分析器の動作
を示す回路図である。このイオントラップ質量分析器
は、３つの区分、即ち１つの中央区分７０１と、２つの
端区分７０２及び７０３とを有している。イオンソース
７４０のガス分子は、プログラム可能なフィラメント放
出レギュレータ及びバイアス電源７４４により制御され
るフィラメント７５３から放出される電子ビームによっ
てイオン化される。イオンは、イオンソース７４０のイ
オン体積部７４８において連続的に形成される。イオン
をイオントラップ質量分析器へ通す又は導入するため
に、レンズ７４１、７４２及び７４３より成る収束レン
ズシステムがイオンソース７４０とイオントラップ質量
分析器の入口端区分７０３との間に配置される。イオン
をイオントラップ質量分析器へ通すための種々の公知方
法が存在する。本質的に、レンズ７４１、７４２及び７
４３の間にはプログラム可能なレンズ電圧電源７４５、
７４６及び７４７によって各々異なる電圧が設定され
て、イオントラップ質量分析器へいつそしてどれほど多
くのイオンを送り込むかを指令する。又、入口端区分７
０３も、イオントラップ質量分析器へイオンを送り込む
のに使用できる。装置制御及びデータ収集プロセッサ７
７４は、デジタル装置制御バス７８２を経て高速スイッ
チングのプログラム可能なレンズ電源７４６へアドレス
制御信号を送信し、所定の時間中（例えば、１００ｍｓ
間）イオントラップ質量分析器へイオンを通す。このよ
うに通す時間と、通されるイオンの数との間には比例関
係があるので、その前者を制御することにより後者が決
定される。

【００６０】プログラム可能な四重極ロッドのバイアス
電源７５０、７５４及び７６４は、各々、入口端区分７
０３、中央区分７０１及び後端区分７０２の電極に差の
ＤＣ電圧を供給する。これらのＤＣ電圧は、入口端区分
７０３については同一の中心タップ変成器７５１及び７
５２、中央区分７０１については変成器７５５及び７５
６、そして後端区分７０２については変成器７６５及び
７６６を経て、各対の対向電極へ印加される。イオント
ラップ質量分析器の中央区分に正のイオンを捕らえるた
めに、中央区分７０１のＤＣ四重極オフセットは、プロ
グラム可能な四重極ロッドのバイアス電源７５４によ
り、イオンソース７４０及び端区分７０２及び７０３の
四重極オフセットに対して小さな負の電圧にバイアスさ
れる。これは、所望の軸（ｙ軸）方向ＤＣ電位も形成す
る。

【００６１】実質的な四重極フィールドの周波数ｆ及び
補助的即ち補足的フィールドの周波数ｆ_resを各々発生
するのに使用されるサイン波合成回路７６２及び７７７
に対して共通の時間標準として働くように周波数基準７
８５が供給される。電極対に印加される正弦波ＲＦ電圧
の振幅部分（ｖ）の制御は、装置制御及びデータ収集プ
ロセッサ７７４によってアドレスされて書き込みされる
１６ビットのデジタル／アナログコンバータ７６１によ
って行われる。このデジタル／アナログコンバータによ
り出力されるアナログ電圧は、ＲＦ電圧Ｖの振幅を調整
するフィードバック制御システムの制御信号である。こ
のフィードバックループの素子は、高利得エラー増幅器
７６０、アナログ乗算器７６３、ＲＦ電力増幅器７６
８、共振ＲＦ変成器の一次巻線７６７並びに３つのセン
タータップされた３フィラーの二次巻線７５１、７５
５、７６５、ＲＦ検出キャパシタ７５７、７５８、及び
ＲＦ振幅検出回路７５９である。

【００６２】端区分が構造体のｒ₀に比して比較的長く
そして構造体間のギャップが非常に小さい場合には、実
質的な四重極フィールドのＲＦ成分の完全性が、イオン
が捕らえられるイオントラップ質量分析器の中央区分７
０１の長さであって区分間のギャップに隣接する領域も
含めた長さにわたって非常に良好なものとなる。

【００６３】質量選択性不安定性動作の方法を図１３な
いし１５の回路図を参照して以下に説明する。図１にお
いて線Ａ及びＢは、２つの走査線即ち動作線を表してい
る。動作線Ａは、比ａ／ｑが一定である質量選択性安定
性モードの動作を表す。これは、送信四重極質量フィル
タの動作線である。この方法ではイオンの捕獲が試みら
れない。動作線Ｂは、ａ_u＝０の質量選択性不安定性モ
ードの動作を表す。この場合は、イオンは先ず捕獲さ
れ、そして安定性の図の例えばｑ＝０．９０８、β_x＝
１．０、β_z＝１．０の縁から外れて走査される。この
動作モードは、ｘ及びｙの両方の方向にイオンを不安定
なものにする。装置制御及びデータ収集プロセッサ７７
４により与えられて１６ビットのデジタル／アナログコ
ンバータ７６１によりアナログ形態に変換されるＲＦ振
幅の値は、図１の動作線Ｂに一致するように変更するこ
とができる。或いは又、３つの全ての区分への電極に、
ＲＦ電圧と共に、小さな差のＤＣ電圧を印加することも
できる。

【００６４】放出されるイオンは、孔７０６を経てトラ
ップチャンバを出る。出口素子７８４は、放出されるイ
オンをダイノード７２５に向ける。プログラム可能なレ
ンズ電源７８３は、出口素子７８４に対して適当な電圧
レベルを設定する。ダイノード７２５は、マルチチャン
ネル電子増倍管７７５によって収集されるべき粒子の二
次放出を生じさせる。ダイノード７２５は電源７７２
（±１５ｋＶが一般的である）によって付勢され、そし
てマルチチャンネル電子増倍管７７５は高電圧電源７７
６（−３ｋＶが一般的である）によって付勢される。

【００６５】マルチチャンネル電子増倍管７７５の出力
にはイオン電流信号が生じ、その大きさは、特定のｍ／
ｅの検出されたイオンの数を表す。このイオン電流は、
電位計７７３によって電圧信号に変換される。それによ
り得られる電圧信号は、アナログ／デジタルコンバータ
７８１によりデジタル形態に変換される。検出されたイ
オンの質量を表すデジタル信号は、次いで、装置制御及
びデータ収集プロセッサ７７４に入る。

【００６６】好ましい質量分析方法である補足的な共振
励起放出波形を適用する場合には、補助的なＡＣ電圧
が、出口孔を構成する対向ロッドの対に印加される。装
置制御及びデータ収集プロセッサ７７４は、アドレスさ
れたＡＣ振幅値を１２ビットのデジタル／アナログコン
バータ７７８へ与える。プログラム可能なサイン波合成
回路７７７は、周波数基準７８５を用いて、周波数ｆ
_resの正弦波信号を発生する。ＡＣ振幅と正弦波信号は
乗算器７７９において乗算されて補助的なＡＣ電圧が発
生され、これは次いで補助的な電力増幅器７８０により
増幅される。この共振放出ＡＣ電圧は、変成器７６９、
７７０及び７７１を経て電極に印加される。共振放出電
位を、例えばβ_z＝０．８５（図１参照）において、ｚ
方向の電極対に印加することにより、イオンをｙ−ｚ平
面（図２ないし４参照）のみにおいて放出することがで
きる。

【００６７】図９、１０及び１１に示す本発明の別の実
施例においては、イオントラップ質量分析器は、１つの
楕円形のリング電極（ｘ−ｙ平面内で上から見たとき）
と、２つの端電極（これもｘ−ｙ平面において楕円形で
ある）とで形成された三次元イオントラップである。こ
の楕円形のイオントラップ質量分析器を実施する回路の
一実施例が図１６及び１７に示されている。図１６及び
１７の多数の回路素子は、図１３ないし１５の素子と共
通であり、１００だけずらされている（即ち、図１３な
いし１５のＲＦ電力増幅器７６８は、図１６及び１７の
ＲＦ電力増幅器８６８と同様に機能し、それと等価であ
る）。

【００６８】図１６及び１７には、三次元の楕円形イオ
ントラップのｘ−ｚ平面の断面が示されている。この特
定の実施例では、内部イオン化を使用し、電極壁により
画成されてその中に包囲されたトラップチャンバの内部
にイオンが形成される。例えば、ガスクロマトグラフ
（ＧＣ）８８７からのサンプルがＧＣライン８８８を経
てトラップチャンバに導入される。フィラメント放出レ
ギュレータ及びバイアス電源８４４により制御されるフ
ィラメント８５３は、サンプルガス分子を電子と衝突さ
せてイオンを形成する。電子は、孔プレート８８６及び
電子ゲート８４２を通りそして入口孔８０６を経てトラ
ップチャンバにゲート通過される。イオンがイオントラ
ップ質量分析器のトラップチャンバに捕らえられると、
多数の走査モードを使用して質量分析を行うことができ
る。例えば、基本的なＲＦ電圧Ｖで走査しながら、周波
数ｆ_resの補助的な共振ＡＣフィールドを端電極８３８
及び８３９にわたって付与することができる。放出され
るイオンは、出口孔８０９を経てトラップチャンバを出
て、出口レンズ８８４を経てダイノード８２５へ向けら
れる。二次粒子は、ダイノード８２５からマルチチャン
ネル電子増倍管８７５へ加速される。

【００６９】図１６及び１７並びに図９ないし１１の三
次元楕円形イオントラップは、従来の三次元イオントラ
ップに勝る効果を奏する。従来の三次元イオントラップ
においては、ｒ₀を増加することによりトラップチャン
バの体積を増加すると、質量の範囲が減少される。更
に、トラップチャンバの中心に形成されるイオンの雲は
同じサイズ及び形状をもつことになる。この大きなトラ
ップチャンバは、空間電荷の影響に対するその許容度に
関してイオントラップの性能の対応的な改善を生じな
い。これに対し、本発明の一実施例の楕円形イオントラ
ップは、トラップチャンバ内でイオンの雲により占有さ
れる体積（イオン占有体積）をｙ方向のみに拡大するこ
とにより、更に多くのイオンを捕獲する。このようにイ
オン占有体積を拡大することにより、質量範囲を減少す
ることなく更に多くのイオンを捕らえることができる。

【００７０】図１８及び１９は、本発明の１つの実施
例、即ち円形の二次元イオントラップを示す回路図であ
る。ほとんどの点において、主たる回路部品は、図１３
ないし１５の前記回路図について述べたように働き（図
１８及び１９では参照番号が２００だけずれている）そ
して図１６及び１７の回路図について述べたように働き
（図１８及び１９では参照番号が１００だけずれてい
る）、例えば、ＲＦ電力増幅器９６８は、ＲＦ電力増幅
器７６８（図１３ないし１５）及びＲＦ電力増幅器８６
８（図１６及び１７）と等価である。ここでは、トラッ
プチャンバ９９９は円形である。４つのリング電極９３
３、９３２、９３１及び９３４は、トラップチャンバ９
９９の壁を形成する。電子ビームが入口孔９０６に入
り、トラップチャンバ９９９の内部にイオンを形成す
る。放出は出口孔９０９を経て生じ、イオン出口レンズ
９８４が放出イオンを変換ダイノード９２５に向けて走
行し易くする。図６ないし８の円形イオントラップとは
対照的に、検出手段は、円形イオントラップ装置の中心
に配置され、即ち検出手段は、リング電極９３４により
形成された円内に配置される。ここでは、イオンは、ｘ
−ｚ平面に実質的に平行な方向（即ち、中心軸９２３に
直交する）に放出される。

【００７１】これら全ての実施例において、空間電荷に
よる負の作用は増加されない。ｙ軸に拡大された構造体
は、同じ電荷密度を維持しながら、より多くのイオンを
イオントラップ質量分析器に導入できるようにする。そ
の結果、空間電荷密度を一定に保ちながら多数のイオン
を捕らえることができる。イオン数の増加は、信号対雑
音比を増加することによって性能を向上させる。より大
きな信号が存在するので、感度及び検出範囲も改善され
る。１８０μｓ／ａｍｕの通常の走査速度のもとでのこ
れらの改善に加えて、走査速度を下げそして共振放出振
幅を調整して、分解能を改善することができる。米国特
許第４，７３６，１０１号及び再発行特許第３４，００
０号を参照されたい。しかしながら、分解能が高いこと
は、イオンが空間電荷の作用に更に敏感になるので、捕
らえられるイオンの数を減少しなければならないという
欠点を有する。イオン占有体積を大きくしたイオントラ
ップにおいて電荷密度を下げることにより、高分解能走
査条件のもとで良好な信号対雑音比を得るのに充分な大
きなイオン数（Ｎ）をイオントラップに維持することが
できる。更に、追加されるイオンの数Ｎ_addを増加する
と、ダイナミックレンジが対応的に増加する。高分解能
の走査モードは、通常、低い走査速度による広い質量ピ
ークに悩まされる。低速度の高分解能走査は、空間電荷
の影響を受け易いので、少数のイオンを捕らえて分析し
なければならない。ここに開示する幾何学形状は、同じ
電荷密度に等しく影響されるが、大きなイオン占有体積
に多数のイオンを蓄積して検出することにより、質量精
度、及びマトリクス限定される検出範囲の両方を改善す
る。

【００７２】幾つかの実施例では、イオントラップ質量
分析器のイオン占有体積にイオンを与えるプロセスを説
明するために「導入」という用語を用いたが、この同じ
用語はイオン占有体積内でのイオンの形成も包含すると
解釈されたい。換言すれば、「導入された」或いは「導
入する」という用語は、（１）イオンがイオントラップ
質量分析器の外部で形成されそしてその後にイオン占有
体積に入れられる場合（即ち外部イオン化）；及び
（２）イオンがイオン占有体積の内部で形成される場合
（即ち内部イオン化）を包含する。

【００７３】以上、特定の実施例を参照して本発明を説
明したが、当業者に明らかな或いは上記開示に等価な付
加的な実施例、応用及び変更は、本発明の精神及び範囲
内に包含されるものとする。それ故、本発明は、上記し
た特定の実施例に限定されるものではなく、特許請求の
範囲及びその等効物により限定されるものとする。

【図面の簡単な説明】

【図１】二次元四重極のイオントラップ質量分析器の安
定性の図である。

【図２】二次元の実質的な四重極フィールドを形成する
中央区分及び２つの端区分を備えた拡大された二次元の
実質的に四重極のイオントラップ質量分析器を示す本発
明の一実施例の概略図である。

【図３】図２の実施例の入口端を示す前面図である。

【図４】図２の実施例の断面図である。

【図５】拡大及びカーブした二次元の実質的に四重極の
イオントラップ質量分析器を構成する本発明の別の実施
例を示す図である。

【図６】拡大されたイオン占有体積及び二次元の実質的
な四重極フィールドをもつ円形のイオントラップ質量分
析器を構成する本発明の第３の実施例を示す図で、入口
孔を示す円形のイオントラップ質量分析器の左側面図で
ある。

【図７】イオントラップ質量分析器の円形面に直角で且
つイオントラップ質量分析器の中心を通る仮想平面に沿
った断面図である。

【図８】出口孔を示す円形のイオントラップ質量分析器
の右側面図である。

【図９】拡大されたイオン占有体積をもつ拡大された楕
円形の三次元イオントラップ質量分析器を構成する本発
明の第４の実施例の断面図（ｘ−ｙ平面）で、出口端キ
ャップ及び孔をもつリング電極のみを示した図である。

【図１０】楕円形の三次元イオントラップ質量分析器の
断面図（ｘ−ｚ平面）である。

【図１１】楕円形の三次元イオントラップ質量分析器の
断面図（ｙ−ｚ平面）である。

【図１２】三次元の楕円形イオントラップ質量分析器の
安定性の図である。

【図１３】図２、３及び４の拡大された直線状の二次元
イオントラップ質量分析器を動作する回路図である。

【図１４】図２、３及び４の拡大された直線状の二次元
イオントラップ質量分析器を動作する回路図である。

【図１５】図２、３及び４の拡大された直線状の二次元
イオントラップ質量分析器を動作する回路図である。

【図１６】図９、１０及び１１の楕円形の三次元イオン
トラップ質量分析器を動作する回路図である。

【図１７】図９、１０及び１１の楕円形の三次元イオン
トラップ質量分析器を動作する回路図である。

【図１８】図６、７及び８の円形の二次元イオントラッ
プ質量分析器別の実施例を動作する回路図である。

【図１９】図６、７及び８の円形の二次元イオントラッ
プ質量分析器別の実施例を動作する回路図である。

【符号の説明】

２０１中央区分２０５、２０７イオン２０２、２０３端区分２０６、２０９孔２１１、２１３ｚ軸電極２１２、２１４ｘ軸電極２１５、２１７ｚ軸対向電極２１６、２１８ｘ軸電極２１９、２２１ｚ軸対向電極２２０、２２２ｘ軸電極２２３中心軸３０１中央区分３０２、３０３端区分３０５放出イオン３０６孔３２３中心軸３２５ダイノード３２８最良適合円

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】イオンを分析するためのイオントラップ
式質量分析器において、拡大したイオン占有体積を助成する形状とされた少なく
とも２つの電極を含みそして中心軸を有しているトラッ
プチャンバと、質量対電荷比の所定範囲内のイオンを捕らえるように上
記トラップチャンバに実質的な四重極フィールドを確立
して維持する手段と、上記実質的な四重極フィールドによりイオンが捕らえら
れる上記トラップチャンバにイオンを導入又は形成する
手段と、特定質量の捕らえられたイオンが不安定となって、上記
中心軸に直交する方向にトラップチャンバを出るように
上記実質的な四重極フィールドを変更するための手段
と、イオンが上記構造体を出た後にそれらイオンを検出する
手段と、その検出されたイオンの質量対電荷比を表す出力信号を
発生する手段とを備えたことを特徴とする質量分析器。
【請求項２】特定の質量対電荷比のイオンを上記トラ
ップチャンバから出すように周波数ｆ_resの補足的ＡＣ
フィールドを確立して維持するための手段を更に備えた
請求項１に記載のイオントラップ式質量分析器。
【請求項３】請求項１に記載の質量分析器を使用する
ことによりイオントラップ質量分析器においてイオンを
走査する方法であって、質量対電荷比の所定範囲内のイオンをトラップチャンバ
に捕らえることのできる実質的に四重極のフィールドを
確立して維持し、質量対電荷比の所定範囲内のイオンが捕らえられるトラ
ップチャンバにイオンを導入し、特定の質量対電荷比の捕らえられたイオンが不安定とな
って、中心軸に実質的に直交する方向にトラップチャン
バを出るように上記実質的な四重極フィールドを変更
し、上記不安定なイオンがトラップチャンバを出た後にそれ
らを検出し、そしてイオンの質量対電荷比を表す出力信
号を発生する、という段階を備えたことを特徴とする方
法。