JPH07292204A - 共押出しバインダー組成物と、この組成物を接着層として用いた共押出し多層複合材料 - Google Patents

共押出しバインダー組成物と、この組成物を接着層として用いた共押出し多層複合材料

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JPH07292204A
JPH07292204A JP7084867A JP8486795A JPH07292204A JP H07292204 A JPH07292204 A JP H07292204A JP 7084867 A JP7084867 A JP 7084867A JP 8486795 A JP8486795 A JP 8486795A JP H07292204 A JPH07292204 A JP H07292204A
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polymer
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Catherine Beuzelin
ブザラン キャテリーヌ
Alain Bouilloux
ブイユー アレン
Jean C Jammet
ジャメ ジャン−クロード
Yves Trolez
トロレ イヴ
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Elf Atochem SA
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Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】優れた接着性能を有するとともに、公知組成物
に比べて容易に切断可能な組成物を提供。 【構成】(A1)〜(A4)の中から選択される少なくとも１種
のポリマーを含むバインダー組成物と、それを接着層と
して用いた共押出し多層複合材料：(A1)グラフトモノマ
ー（無水マレイン酸）を(a) スチレン（コ）ポリマーお
よび／または(b) スチレン−ジエン弾性ブロックポリマ
ーにグラフトさせたグラフトポリマー、(A2)コポリマー
(b) と他のポリマーとの混合物、(A3)上記グラフトモノ
マーをポリマー(a) とエチレン−酢酸ビニルコポリマ
ー、エチレン−アルキルアクリレートコポリマー、エチ
レンホモポリマーまたはエチレン−α−オレフィンコポ
リマーの中から選択される１つ(c) との混合物に共グラ
フトさせて得られるグラフトポリマー、(A4)ポリマー
(a) と粘着付与樹脂(d) とを添加したものに上記グラフ
トモノマーを共グラフトさせて得られるグラフトポリマ
ー。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は共押出しバインダー組成
物と、この組成物を接着層として用いた共押出し多層複
合材料とに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】共押出しで得られる多層複合材料の外側
層をポリスチレン、ポリカーボネートまたはポリエステ
ル、特にポリスチレンにしたものは食品容器、例えばヨ
ーグルト、コンポート等のポット型カップや、蓋用の熱
成形または熱収縮性のフィルムとして使用されている。
一般に、これらの外側層はエチレン−ビニルアルコール
コポリマー、ポリアミド、ポリエステルアミド、ポリオ
レフィンまたはこれらポリマーの混合物の層でライニン
グされているが、これらの層は外側層に対して親和性が
低いため、２つの層の間に接着層を設ける必要がある。
こうした多層複合材料としては３層複合材料（例えば、
ポリエチレン／バインダー／ポリスチレン）または５層
複合材料（例えばポリエチレン／バインダー／エチレン
−ビニルアルコールコポリマー／バインダー／ポリスチ
レン）等が挙げられる。
【０００３】複合材料を加熱積層法または樹脂被覆法で
作る場合には、バインダーを含む複数の層をポリ（メチ
ルメタクリレート）、ポリスチレン、ポリ（エチレンテ
レフタレート）等のシート上に押出す。シートへの接着
はバインダーによって確実に行われる。このための接着
性配合物は種々開発され、文献に記載されている。大抵
の場合、この配合物は無水マレイン酸および／またはス
チレンをグラフトしたエチレン−酢酸ビニルコポリマー
と、グラフトしていないエチレン−酢酸ビニルコポリマ
ー、ポリスチレン、耐衝撃性ポリスチレン、石油樹脂等
の他の成分とを組み合わせたものである。
【０００４】米国特許第 4 861 676号および第 4 861 6
77号には上記以外の接着性配合物が記載されている。フ
ランス国特許出願第2 677 658 号には、25〜45重量％の
（メタ）アクリル酸エステルと、５〜30重量％のポリス
チレンと、０〜30重量％の他のポリマー（エチレン−酢
酸ビニルコポリマーにすることができる）とからなるエ
チレン−（メタ）アクリル酸エステルコポリマーを40〜
95重量％含む混合物に、不飽和カルボン酸またはその誘
導体をグラフトさせて得られるバインダー組成物が開示
されている。文献記載のいくつかの樹脂は接着性能の点
から満足できるものであるが、接着性能にはまだ改良の
余地がある。しかも、多層複合材料の切断が確実に行え
ない場合が非常に多い。一般に、この切断は、熱成形後
または充填した容器に蓋を取付けた後に、金属「ポン
チ」をテーブルに押圧するか剪断で行われる。この切断
が確実に行われないと、熱成形した製品が多層複合材料
のシートに付着したままになるため、予定外の生産停止
と切断刃の交換が必要になる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、優れ
た接着性能、特に公知組成物を上回る接着性能を有する
とともに、公知組成物に比べてはるかに容易に切断可能
な組成物を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明は下記(A) で構成
されることを特徴とする共押出しバインダー組成物を提
供する： (A) 下記(A1)〜(A4)の中から選択される少なくとも１種
のポリマー： (A1) エチレン性不飽和結合を有するカルボン酸、これ
に対応する酸無水物およびこれらの酸および酸無水物の
誘導体の中から選択される少なくとも１種類のグラフト
モノマーを下記(a) および／または(b) にグラフトさせ
て得られるグラフトポリマー： (a) 耐衝撃性または結晶スチレンホモポリマーおよびコ
ポリマー、(b) スチレン−ジエン弾性ブロックコポリマ
ーおよびその水素化状態のコポリマー (ただし、(b) は
(A) または(A＋B)の混物合物中の唯一のポリマーではな
い) 、 (A2) 上記定義の少なくとも１種のコポリマー(b) と下
記定義の少なくとも１種のポリマー(B1)との混合物、 (A3) 上記定義の少なくとも１種のグラフトモノマーを
下記 (1)および(2) の混合物に共グラフトさせて得られ
るグラフトポリマー： (1) 上記定義の少なくとも１種のポリマー(a) 、(2) エ
チレン−酢酸ビニルコポリマー、エチレン−アルキル
（メタ）アクリレートコポリマー、エチレンホモポリマ
ーおよびエチレン−α−オレフィンコポリマーの中から
選択される少なくとも１つ(c)(ただし、バインダー組成
物中の主成分が(A3)の場合には、ポリスチレン含有量が
30重量％以下の場合のエチレン−アルキル（メタ）アク
リレートコポリマーはコグラフトされる混合物の40重量
％以上であってはならない) (A4) 上記定義の少なくとも１つのグラフトモノマー
を、上記定義の少なくとも１つのポリマー(a) および少
なくとも１種の粘着付与樹脂(d) に共グラフトさせて得
られるグラフトポリマー、このグラフトポリマーは下記
定義の少なくとも１種のポリマー(B1)と混合される、必
要な場合には、下記(B)(C)から選ばれる少なくとも１つ
をさらに含む： (B) 下記(B1)および(B2)の中から選択されるポリマー： (B1) 上記定義の少なくとも１種のグラフトモノマー
を、エチレン−酢酸ビニルコポリマー、エチレン−α−
オレフィンコポリマー、エチレン−アルキル（メタ）ア
クリレートコポリマー、エチレンホモポリマーの中から
選択されるポリマー(c) にグラフトさせて得られるグラ
フトポリマー (B2) エチレン−α−オレフィンまたは酢酸ビニルまた
はアルキル（メタ）アクリレート−上記グラフトモノマ
ー型のモノマーのターポリマー、 (C) 上記定義のポリマー (a)、(b) および(c) 。
【０００７】
【作用】本発明組成物に含まれるグラフトポリマー(A
1)、(B1)、共グラフトコポリマー(A3)および共グラフト
樹脂(d) の各々は、一般に、グラフトされるポリマーま
たはポリマー混合物に対してグラフトモノマー由来の単
位を 0.005〜５重量％含んでいる。グラフトモノマーは
（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン
酸、クロトン酸、無水イタコン酸、無水マレイン酸また
は置換基を有する無水マレイン酸、例えばジメチルマレ
イン酸無水物あるいはエチレン性不飽和結合を有するカ
ルボン酸の塩、アミド、イミドおよびエステル、例えば
マレイン酸ナトリウム、マレイン酸二ナトリウム、アク
リルアミド、マレイミドおよびジエチルフマレートの中
から選択される。無水マレイン酸とマレイン酸が好まし
い。
【０００８】グラフトは公知の方法で行うことができ、
グラフトすべきポリマーを溶融し、それにグラフトモノ
マーとポリマーに対して50〜20,000ppm のラジカル重合
開始剤とを添加し、混練してグラフトモノマーと開始剤
とをポリマー中に均一に分散させ、得られた混合物を押
出機中でポリマーの融点よりも高い温度で混練し、得ら
れたグラフトポリマーを成形品、ペレットまたはその他
の形状に押出し成形し、それをそのまま用いるか、他の
ポリマーと混合して多層構造体の共押出しに利用する。
【０００９】グラフトは押出機以外で行うこともでき
る。可能な一つの方法は溶液中でグラフトする方法であ
り、これはグラフトすべきポリマーを溶剤に溶かし、こ
れにグラフトモノマーと開始剤とを添加し、80〜150 ℃
の温度でグラフト重合する方法である。
【００１０】フリーラジカル開始剤は当業者に周知の各
種のものの中から選択することができ、例としては過酸
化物、パーエステル、ヒドロペルオキシドおよびジアゾ
化合物を挙げることができる。過酸化物としてはジクミ
ルペルオキシド、ジ−tert-ブチルペルオキシド、ベン
ゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、α，
α’−ビス (t-ブチルペルオキシ−ｍ−イソプロピル）
ベンゼン、2,5-ジメチル-2,5- ジ (t-ブチルペルオキ
シ）ヘキサンおよび2,5-ジメチル-2,5- ジ− (t-ブチル
ペルオキシ)-3-ヘキシンを挙げることができる。パーエ
ステルとしてはtert- ブチルパーベンゾエートを挙げる
ことができ、ヒドロペルオキシドとしてはｔ−ブチルヒ
ドロペルオキシドおよびクメンヒドロペルオキシドを、
さらにジアゾ化合物としてはアゾビスイソブチロニトリ
ルを挙げることができる。
【００１１】本発明組成物の一般的な定義では、例えば
ポリスチレンにグラフトし、次いで必要な場合には得ら
れたグラフトポリマーを少なくとも１種の他のポリマー
（それ自体グラフト可能）で「希釈」できるということ
は理解できよう。もう１つの解決法は例えばポリスチレ
ンとエチレン−酢酸ビニルコポリマーに共グラフトする
方法である。この方法ではコグラフト後に希釈を行わず
に必要な組成物が直接得られるので、製造が簡単になる
という利点がある。
【００１２】本発明組成物に含まれるポリマーは、スチ
レンのホモポリマーおよびコポリマー（結晶性ポリマ
ー）、ゴム成分を含むポリスチレン（耐衝撃性ポリマ
ー）、特に高耐衝撃性ポリマーといわれるもので構成さ
れる。スチレンのコポリマーの例としては、クロロポリ
スチレン、ポリ−α−メチルスチレン、スチレン−クロ
ロスチレンコポリマー、スチレン−プロピレンコポリマ
ー、スチレン−ブタジエンコポリマー、スチレン−イソ
プレンコポリマー、スチレン−塩化ビニルコポリマー、
スチレン−酢酸ビニルコポリマー、スチレン−アルキル
アクリレート（メチル、エチル、ブチル、オクチル、フ
ェニルアクリレート）コポリマー、スチレン−アルキル
メタクリレート（メチル、エチル、ブチル、フェニル、
メタクリレート）コポリマー、スチレン−α−メチルク
ロロアクリレートコポリマーおよびスチレン−アクリロ
ニトリル−アルキルアクリレートコポリマーを挙げるこ
とができる。これらのコポリマーにおけるコモノマー含
有量は通常20重量％以下である。
【００１３】ゴム状成分を含むポリスチレンはブタジエ
ンおよびイソプレン等のゴム成分由来の単位を１〜20重
量％含むものである。コポリマー(b) は、スチレンとブ
タジエン、イソプレン等のジエンとの共重合で得られる
上記ブロックコポリマーである。２ブロックのスチレン
−ブタジエンおよびスチレン−イソプレンと、３ブロッ
クのスチレン−ブタジエン−スチレンおよびスチレン−
イソプレン−スチレンコポリマーを挙げることができ
る。これらは直鎖または分岐鎖を有する生成物であり、
これらコポリマーは水素化されていてもよい。水素化の
ベースとしてＳＢＳを使用するかＳＩＳを使用するかに
よってＳＥＢＳまたはＳＥＰＳが得られる。これらのコ
ポリマーのスチレン含有量は50重量％以下である。スチ
レン／ジエンの重量比は10／90〜50／50にする。
【００１４】(A3)成分の定義にも含まれるポリマー(c)
は下記のものである： 1) 酢酸ビニル含有量が一般に60重量％以下、特に50重
量％以下のエチレン−酢酸ビニルコポリマー、 2) エチレンのホモポリマーおよびエチレンと少なくと
も１種のα−オレフィンとのコポリマー（これらのコポ
リマーは通常ＰＥ、ＬＤＰＥ、ＬＬＤＰＥ、ＶＬＤＰ
Ｅ、ＨＤＰＥおよびＥＰＲで表される）。α−オレフィ
ンは一般に３〜12個の炭素原子を有し、特にプロピレ
ン、ブテン-1、4-メチル−ペンテン-1 、ヘキセン-1、
オクテン-1およびこれらの混合物の中から選択され、エ
チレン由来の単位の含有量は一般に40重量％以上であ
り、ホモポリマーおよびコポリマーの密度は一般に 0.8
80〜0.970 である、
【００１５】3) エチレン−アルキル（メタ）アクリレ
ートコポリマー、特にエチレンと（メタ）アクリレート
の含有率が一般に５〜60重量％、好ましくは７〜40重量
％のＣ1 〜Ｃ12アルキル（メタ）アクリレートとのコポ
リマー。アルキル（メタ）アクリレートとしてはメチ
ル、エチルおよびブチル（メタ）アクリレートが挙げら
れる。
【００１６】グラフトまたは共グラフトされる少なくと
も１種のポリマーまたはポリマー混合物に接着能を有す
る少なくとも１種の樹脂(d) の一定量を添加して、本発
明の組成物に含まれるグラフト化合物または共グラフト
化合物を生成することもできる。共グラフトされた本発
明の共押出しバインダー組成物に含まれる粘着付与樹脂
(d) としてはスチレンベースの樹脂、例えばポリ−α−
メチルスチレン樹脂、ロジン樹脂、ロジンエステル樹
脂、脂肪族石油樹脂、テルペン、テルペン−フェノー
ル、クマロンおよびクマロン−インデン芳香族樹脂を挙
げることができる。これらの樹脂は通常、組成物の40重
量％以上にすることはできない。これらの粘着付与樹脂
の組成物中での含有量は所望のメルトインデックスに応
じて決定され、10重量％を超えないのが好ましい。ま
た、その一部、例えばロジン樹脂、脂肪族石油樹脂およ
びテルペン樹脂等は水素化されていてもよい。
【００１７】特に有利であることが分かっている本発明
組成物は以下のものである（各成分の合計は 100重量
％）： a) 下記で構成される組成物： 1) 少なくとも１種の耐衝撃性または結晶性グラフトポ
リスチレンよりなるポリスチレン（グラフト化されてい
ない耐衝撃性ポリスチレンをさらに含むことができる
が、その場合にはグラフト化されていない耐衝撃性ポリ
スチレンは組成物の40重量％以下) ５〜70重量％と、 2) グラフト化されたエチレン−酢酸ビニルコポリマー
またはグラフト化されたエチレン−アルキル（メタ）ア
クリレートコポリマーまたはエチレン−酢酸ビニルまた
はアルキル（メタ）アクリレート−無水マレイン酸ター
ポリマー（グラフトは無水マレイン酸のグラフト) 30〜
95重量％。 必要に応じて、耐衝撃性または結晶性ポリスチレンおよ
び／またはエチレン−酢酸ビニルコポリマーおよび／ま
たはエチレン−アルキル（メタ）アクリレートコポリマ
ーと混合される。
【００１８】b) 下記混合物： 1) 少なくとも１種の耐衝撃性または結晶性ポリスチレ
ン５〜70重量％と、 2) (A3)に定義の条件を満たすエチレン−酢酸ビニルコ
ポリマーおよび／またはエチレン−アルキル（メタ）ア
クリレートコポリマー30〜95重量％または、必要に応じ
て耐衝撃性または結晶性ポリスチレンおよび／またはエ
チレン−酢酸ビニルコポリマーおよび／またはエチレン
−アルキル（メタ）アクリレートコポリマーをさらに混
合した混合物に、無水マレイン酸を共グラフトさせて得
られる生成物。
【００１９】c) 下記で構成される組成物： 1) 耐衝撃性ポリスチレンと少量のα−メチルスチレン
粘着付与樹脂との混合物に無水マレイン酸を共グラフト
させて得られる生成物 10 〜40重量％、 2) グラフト化されたエチレン−酢酸ビニルコポリマー
またはエチレン−メチル（メタ）アクリレートコポリマ
ー 60〜90重量％。
【００２０】d) 下記で構成される組成物： 1) スチレン−ブタジエン−スチレンブロックコポリマ
ー 10〜30重量％、 2) 無水マレイン酸をグラフトした耐衝撃性ポリスチレ
ン 70〜90重量％。
【００２１】本発明の他の対象は下記1)〜3)の３つの層
の積層体を１回以上含む共押出し多層複合材料にある： 1) ポリスチレンまたはポリカーボネートまたはポリエ
ステルの層、 2) 請求項１〜13のいずれか一項に定義の共押出しバイ
ンダー組成物の層、 3) ポリオレフィン、エチレン−ビニルアルコールコポ
リマー、ポリアミドおよびポリエステルの中から選択さ
れる少なくとも１種の樹脂から成る層。
【００２２】特に、下記組み合わせを挙げることができ
る：ＰＳ／バインダ／ＥＶＯＨ、ＰＳ／バインダ／Ｐ
Ａ、ＰＳ／バインダ／ＰＥＴ、ＰＳ／バインダ／ＰＯ、
ＰＳ／バインダ／ＥＶＯＨ／バインダ／ＰＳ、ＰＳ／バ
インダ／ＥＶＯＨ／バインダ／ＰＯ、ＰＳ／バインダ／
ＥＶＯＨ／バインダ／ＰＥＴ、ＰＳ／バインダ／ＥＶＯ
Ｈ／ＰＡ／バインダ／ＰＳ （ここで、ＰＳ＝ポリスチレン、ＥＶＯＨ＝エチレン−
ビニルアルコールコポリマー、ＰＡ＝ポリアミド、ＰＥ
Ｔ＝ポリ（エチレンテレフタレート）、ＰＯ＝ポリオレ
フィンを表す）。
【００２３】ポリスチレンＰＳは上記に定義のものであ
る。ポリオレフィンＰＯには、この場合、エチレン−α
−オレフィンコポリマー、エチレン−酢酸ビニルコポリ
マー、エチレンとアルキル（メタ）アクリレートの含有
量が25重量％未満であるアルキル（メタ）アクリレート
とのコポリマー、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチ
レン、ポリプロピレンおよびこれらのポリマーの混合物
が含まれる。
【００２４】エチレン−ビニルアルコールＥＶＯＨコポ
リマーには、鹸化率が50モル％以上であるエチレン−酢
酸ビニルの鹸化コポリマーを含む。良好な接着性と気体
不透過性とを得るために、このコポリマーは30モル％以
上のビニルアルコール単位を含むのが好ましい。ポリア
ミドＰＡはジアミンとジカルボン酸との縮合、アミノ酸
の縮合またはラクタムの開環で得られる酸アミド結合を
有する直鎖ポリマーである。このポリアミドの代表例は
ナイロン６、ナイロン６−６、ナイロン６−10、ナイロ
ン11およびナイロン12である。
【００２５】本発明の共押出し複合材料で用いられるポ
リエステルは飽和ジアシドとグリコールとの縮合で得ら
れるポリマーであり、特にエチレングリコールとテレフ
タル酸から得られるポリ（エチレンテレフタレート）、
フタル酸、イソフタル酸、サバシン酸、アジピン酸、ア
ゼライン酸、グルタミン酸、琥珀酸、シュウ酸等の飽和
ジアシドを共重合成分として含むポリ（エチレンテレフ
タレート）のコポリマー、1,4-シクロヘキサンジメタノ
ール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール等
のジオールを共重合成分として含むポリ（エチレンテレ
フタレート）コポリマーおよびこれらポリマーの混合物
を挙げることができる。
【００２６】本発明複合材料の厚さは 100μｍ〜３mm、
好ましくは 500μｍ〜２mmである。ポリスチレン／バイ
ンダ／密封材料（例えば低密度ポリエチレン、直鎖低密
度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニルコポリマー等）
の３層複合材料の場合の複合材料の厚さは 100〜1,000
μｍ、好ましくは 100〜600 μｍである。本発明の複合
材料中のポリスチレン層の厚さは積層体全体の厚さの30
〜69％、好ましくは60〜90％であり、バインダー組成物
層の厚さは複合材料全体の厚さの１〜35％、好ましくは
２〜20％であり、密封材料層の厚さは複合材料全体の厚
さの１〜35％、好ましくは２〜20％である。
【００２７】本発明の複合材料の剥離強さは、バインダ
ー層の厚さが30μｍの場合で６Ｎ／15mm以上、一般には
９Ｎ／15mm以上である。本発明のバインダ組成物とこの
組成物を用いた多層複合材料は共押出し後に優れた接着
強度と耐層分離特性とを示し、優れた切断特性を示する
ので、食品容器等に極めて有用である。
【００２８】
【実施例】以下、本発明の実施例を説明するが、本発明
が下記実施例に限定されるものではない。下記実施例で
は、パーセントは特に記載のない限り重量％で示されて
いる。また、実施例で用いた共押出しバインダー組成物
はタイプII〜IXで、これらの詳細は〔表１〕に示してあ
る。タイプＩは参考組成物である。
【００２９】
【表１】
【００３０】〔表１〕では各成分が下記略号で表されて
いる： ＰＳ： ：ポリスチレン ＥＶＡ共 ：エチレン−酢酸ビニルコポリマー ＥＭＡ共 ：エチレン−メチルアクリレートコポ
リマー ＥＶＡ／ＭＡ共 ：エチレン−酢酸ビニル−無水マレイ
ン酸ターポリマー ＥＢＡ／ＭＡ共 ：エチレン−ブチルアクリレート−無
水マレイン酸ターポリマー ｇＭＡ ：無水マレイン酸をグラフト
【００３１】また、下記実施例では〔表２〕の最初の欄
に記載の各成分を用いた。各グラフトコポリマーでの成
分単位の含有量はＦＴＩＲスペクトルで測定した含有重
量であり、メルトインデックス（ｇ／10分で表示）はＡ
ＳＴＭ規格Ｄ-1238 に従って測定したものであり、耐衝
撃性ＰＳと結晶性ＰＳの場合には条件Ｌ（23℃、2.16k
g）、耐衝撃性ＰＳｇＭＡ、結晶性ＰＳｇＭＡおよびそ
の他のコポリマーおよびターポリマーの場合には条件Ｅ
（190 ℃、2.16kg）で測定した。また、アイゾット衝撃
強度はＩＳＯ規格180/１Ａに準じて測定したものであ
り、ビカー軟化点はＩＳＯ規格306 Ｂに準じて測定した
ものである。融点はＡＴＤ法に従って測定した。
【００３２】使用成分 実施例で使用した耐衝撃性ＰＳ１、２、３および４およ
び結晶性ＰＳは、エルフアトケム(Elf Atochem S.A.)社
から市販のポリスチレンシリーズである（商品名ラクレ
ン (Lacqrene、登録商標) ）。その特性は〔表２〕の通
り。
【００３３】
【表２】
【００３４】耐衝撃性ＰＳ１ｇＭＡ（Lacqrene 8350 gM
A)の調製 耐衝撃性ポリスチレンであるラクレン8350と、耐衝撃性
ポリスチレンに対して1.5 重量％の無水マレイン酸とを
同時回転する２本のスクリューを備えたワーナー(Werne
r 30) 型の押出機（12バレル、直径30mm）に導入する。
押出機の第４バレルで側方から 8,500 ppmの2,5-ジメチ
ル-2,5- ジ（ｔ−ブチルペロキシ）ヘキサン（Trigonox
101) を注入する。バレルの温度は180 ℃（第１バレ
ル）〜210℃（第10バレル）とした。材料温度は約 200
℃である。第10バレルで脱気して残留する遊離無水マレ
イン酸を除去する。押出機全体の吐出量は20kg／時で、
スクリューの回転速度は 280回転／分にした。得られた
0.9 ％の無水マレイン酸をグラフトした耐衝撃性ポリス
チレンのメルトインデックスは 3.2であった。
【００３５】耐衝撃性ＰＳ２ｇＭＡ（Lacqrene 7240 gM
A)の調製 耐衝撃性ＰＳ２を用いる以外は耐衝撃性ＰＳ１ｇＭＡの
調製時と同じ操作を行う。得られたポリマーは0.96％の
無水マレイン酸がグラフトしたメルトインデックス 3.3
の耐衝撃性ポリスチレンである。
【００３６】耐衝撃性ＰＳ３ｇＭＡ（Lacqrene 5240 gM
A)の調製 耐衝撃性ＰＳ３と1,5000 ppmのトリゴノックス（Trigon
ox) 101 とを用いる以外は耐衝撃性ＰＳ１ｇＭＡの調製
時と同じ操作を行う。得られたポリマーは1.2％の無水
マレイン酸がグラフトしたメルトインデックス 3.1の耐
衝撃性ポリスチレンである。
【００３７】結晶性ＰＳｇＭＡ（Lacqrene 1160 gMA)の
調製 結晶ＰＳであるラクレン(Lacqrene) 1160 を用いる以外
は耐衝撃性ＰＳ１ｇＭＡの調製時とほぼ同じ操作を行
う。導入する無水マレイン酸の割合は 1.5重量％とし、
1.1 重量％のトリゴノックス(Trigonox) 101を側方より
注入する。これらの量は結晶ＰＳに対する量である。ス
クリュー回転速度は 130回転／分とし、吐出量は10kg／
時とした。得られた0.98％の無水マレイン酸でグラフト
された結晶性ポリスチレンのメルトインデックスは 3.3
である。
【００３８】ＥＶＡ共ｇＭＡの調製 逆方向に回転する２本のスクリューを備えたワーナー(W
erner) 30 型の押出機（上記参照）に、エチレン−酢酸
ビニルコポリマー（酢酸ビニル含有量：28重量％、メル
トインデックス＝４）、ＥＶＡコポリマーに対して0.25
％の割合の無水マレイン酸およびＥＶＡコポリマーに対
して 200ppm の割合の2,5-ジメチル−2,5-ジ（ｔ−ブチ
ルペロキシ）ヘキサン(Luperox 101) を導入する。バレ
ル温度は170 ℃（第１バレル）〜220 ℃（第８バレル）
にし、材料の温度は約 200℃にした。第10バレルで脱気
して残留する遊離無水マレイン酸を除去する。押出機全
体の吐出量は15kg／時である。得られた2,000ppmの無水
マレイン酸をグラフトしたＥＶＡコポリマーのメルトイ
ンデックスは３〜3.5 、融点は75℃、ビカー軟化点は51
℃である。
【００３９】ＥＭＡ共ｇＭＡの調製 逆方向に回転する２本のスクリューを備えたワーナー(W
erner) 30 型の押出機（上記参照）のホッパーに、エチ
レン−メチルアクリレートコポリマー（メチルアクリレ
ートの含有量：29％、メルトインデックス＝3.1)と、Ｅ
ＭＡコポリマーに対して0.5 ％の割合の無水マレイン酸
と、ＥＭＡコポリマーに対して 150ppmの割合のルペロ
ックス(Luperox) 101 とを導入する。材料の温度は約 2
00℃にした。ライン脱気して残留する遊離無水マレイン
酸を除去する。期待されたポリマーが得られた。このポ
リマーは2,300ppmの無水マレイン酸をグラフトしたＥＭ
Ａで、そのメルトインデックスは 2.5、融点が66℃、ビ
カー軟化点は40℃以下である。
【００４０】実施例で使用したＥＶＡコポリマーは、商
品名エバタン(Evatane)(登録商標)2805でエルフアトケ
ム社から市販のもので、その酢酸ビニル含有量は27〜29
重量％、メルトインデックスは５〜８ｇ／10分、融点は
73℃、ビカー軟化点は43℃である。実施例で用いたＳＢ
Ｓブロックコポリマーは商品名カリフレックス (Carifl
ex，登録商標) KX 139で市販の直鎖スチレン−ブタジエ
ン−スチレン３元ブロックコポリマーである。
【００４１】実施例で使用したポリ−α−メチルスチレ
ン樹脂はＤＳＭ社から商品名クリスタレックス(Kristal
lex) F 120で市販の樹脂である。実施例で使用したＥＶ
Ａ／ＭＡターポリマーは、メルトインデックスが７ｇ／
10分で、酢酸ビニル含有量が26重量％のエチレン−酢酸
ビニル−無水マレイン酸ターポリマーである。実施例で
使用したＥＢＡ／ＭＡターポリマーは、エルフアトケム
社から商品名ロタデル(Lotader、登録商標) 3700として
市販のエチレン−ブチルアクリレート−無水マレイン酸
ターポリマーで、そのメルトインデックスは６ｇ／10
分、ブチルアクリレートの含有量は30重量％である。
【００４２】以下の実施例１〜25は、参考例バインダー
組成物と、本発明バインダー組成物（実施例２〜25）と
の調製法である。これらの組成物は、全体の厚さが 790
μｍの５層シートを温度 220℃で共押出しして接着性を
評価した。各層は〔表３〕に示す特性を有している。
【００４３】
【表３】
【００４４】接着性評価のために、ＮＦＴ規格76-112pa
rt２に従う実験室材料評価規格によって実験室で剥離試
験を行った。しかし、剥離角度は 180から90に変更し、
試験片の幅は 25mm から 15mm に変更した。試験片は共
押出ししたシートの押出し方向の中央部分から取った。
剥離速度は200 mm／分とした。剥離強度はＩＳＯ規格61
33に従って求めた。シーケンス全体（共押出し／剥離）
の再現性は同じバインダを日と時間を変えて何度も用い
て確認した。
【００４５】実施例１（参考例） バインダとしてＥＶＡ共ｇＭＡを用いて上記５層シート
を作った。この例は剥離強度としてどのような値が得ら
れるかを示すものである。
【００４６】実施例２ 〔表５〕〜〔表８〕に示す重量組成を有するペレットを
乾燥混合して得られた混合物を反転スクリューを備えた
バス社の共混練機(Buss PR 46/70）（Ｌ／Ｄ＝11）のホ
ッパに導入する。全体吐出量は25kg／時、混練機の回転
速度は200 回転／分、材料温度は 200〜205 ℃とした。
反転スクリューの回転速度は33回転／分とした。共混練
機の第３バレルで脱気した。得られた「化合物」のメル
トインデックスは 2.6である。これを用いて上記の５層
複合材料を作った。剥離強度は下記〔表５〕〜〔表８〕
に示してある。
【００４７】実施例３〜16 実施例２と同じ操作を行うが、成分の種類と比率とを
〔表５〕〜〔表８〕に示すように変えた。これらの表に
示す剥離強度は参考である実施例１の値よりも常に高
い。
【００４８】実施例17 ＥＶＡ共ｇＭＡと下記実施例の方法で作った「コグラフ
ト」（耐衝撃性ＳＰ１＋ポリ−α−メチルスチレン樹
脂）ｇＭＡとを実施例２と同様に混合した。剥離強度の
結果は〔表５〕〜〔表８〕に示してある。
【００４９】実施例18 逆方向に回転する２本のスクリューを備えたワーナー型
の押出機（12バレル）に、30重量％の衝撃耐性ＰＳ４
と、70重量％のＥＶＡ共と、0.5 重量％の無水マレイン
酸と、ポリエチレン粉末担体に担持させた 150ppm のル
ペロックス(Luperox) 101 とから成る顆粒混合物を導入
する。この混合物を15kg／時の吐出量(200回転／分）、
材料温度約210 ℃で押出す。押出機の第10バレルで揮発
性物質（グラフトしていない無水マレイン酸と残留過酸
化物）を脱気する。押出機の出口で得られる「コグラフ
ト」のメルトインデックスは 2.2で、グラフト含有量は
グラフトされたＭＡ 1,600ppm である。得られたバイン
ダーを５層複合材料で用いて実施例２に記載の方法で共
押出した。得られる剥離強度は〔表５〕〜〔表８〕に示
してある。
【００５０】実施例19〜25 実施例18と同じ操作をするが、〔表４〕、〔表５〕〜
〔表８〕の通りに変更した。〔表５〕〜〔表８〕には組
成物と剥離強度の結果も示している。
【００５１】
【表４】
【００５２】
【表５】
【００５３】
【表６】
【００５４】
【表７】
【００５５】
【表８】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 アレン ブイユー フランス国 27300 ベルネイ リュ ド ュ ポン ドゥ レタン ４ (72)発明者 ジャン−クロード ジャメ フランス国 27190 グリソル ブワ デ フォルティエール １ (72)発明者 イヴ トロレ フランス国 69190 サン−フォン リュ ヴィクトール ユーゴ ２

Claims (15)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 下記(A), (B)および(C) で構成されるこ
    とを特徴とする共押出しバインダー組成物： (A) 下記(A1)〜(A4)の中から選択される少なくとも１種
    のポリマー： (A1) エチレン性不飽和結合を有するカルボン酸、これ
    に対応する酸無水物およびこれらの酸および酸無水物の
    誘導体の中から選択される少なくとも１種以のグラフト
    モノマーを下記(a) および／または(b) にグラフトさせ
    て得られるグラフトポリマー： (a) 耐衝撃性または結晶スチレンホモポリマーおよびコ
    ポリマー、(b) スチレン−ジエン弾性ブロックコポリマ
    ーおよびその水素化状態のコポリマー（ただし、(b) は
    (A) または(A＋B)の混物合物中の唯一のポリマーではな
    い）、 (A2) 上記定義の少なくとも１種のコポリマー(b) と下
    記定義の少なくとも１種のポリマー(B1)との混合物、 (A3) 上記定義の少なくとも１種のグラフトモノマーを
    下記 (1)および(2) の混合物に共グラフトさせて得られ
    るグラフトポリマー： (1) 上記定義の少なくとも１種のポリマー(a) 、(2) エ
    チレン−酢酸ビニルコポリマー、エチレン−アルキル
    （メタ）アクリレートコポリマー、エチレンホモポリマ
    ーおよびエチレン−α−オレフィンコポリマーの中から
    選択される少なくとも１つ(c)（ただし、バインダー組
    成物中の主成分が(A3)の場合には、ポリスチレン含有量
    が30重量％以下の場合のエチレン−アルキル（メタ）ア
    クリレートコポリマーはコグラフトされる混合物の40重
    量％以上であってはならない） (A4) 上記定義の少なくとも１つのグラフトモノマー
    を、上記定義の少なくとも１つのポリマー(a) と少なく
    とも１種の粘着付与樹脂(d) とに共グラフトさせて得ら
    れるグラフトポリマー、このグラフトポリマーは下記定
    義の少なくとも１種のポリマー(B1)と混合される、 必要な場合には、下記(B)(C)から選ばれる少なくとも１
    つをさらに含む： (B) 下記(B1)および(B2)の中から選択されるポリマー： (B1) 上記定義の少なくとも１種のグラフトモノマー
    を、エチレン−酢酸ビニルコポリマー、エチレン−α−
    オレフィンコポリマー、エチレン−アルキル（メタ）ア
    クリレートコポリマー、エチレンホモポリマーの中から
    選択されるポリマー(c) にグラフトさせて得られるグラ
    フトポリマー (B2) エチレン−α−オレフィンまたは酢酸ビニルまた
    はアルキル（メタ）アクリレート−上記グラフトモノマ
    ー型のモノマーのターポリマー、 (C) 上記定義のポリマー (a)、(b) および(c) 。
  2. 【請求項２】 組成物中の各グラフトポリマーまたは共
    グラフトポリマーがグラフトモノマー由来の単位を 0.0
    05〜５重量％含む請求項１に記載の共押出しバインダー
    組成物。
  3. 【請求項３】 グラフトモノマーが（メタ）アクリル
    酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、
    無水イタコン酸、無水マレイン酸または置換基を有する
    無水マレイン酸、例えばジメチルマレイン酸無水物、エ
    チレン性不飽和結合を有するカルボン酸の塩、アミド、
    イミドおよびエステル、例えばマレイン酸ナトリウム、
    マレイン酸二ナトリウム、アクリルアミド、マレイミド
    およびジエチルフマレート、無水マレイン酸およびマレ
    イン酸の中から選択される請求項１または２に記載の共
    押出しバインダー組成物。
  4. 【請求項４】 ポリマー(a) がスチレンホモポリマー、
    スチレンコポリマーおよびゴム成分由来の単位を１〜20
    重量％含むスチレンポリマーの中から選択される請求項
    １〜３のいずれか一項に記載の共押出しバインダー組成
    物。
  5. 【請求項５】 ブロックコポリマーがスチレン−ブタジ
    エン、スチレン−イソプレン、スチレン−ブタジエン−
    スチレンおよびスチレン−イソプレン−スチレンコポリ
    マーの中から選択され、スチレン／ジエンの重量比が10
    ／90〜50／50である請求項１〜４のいずれか一項に記載
    の共押出しバインダー組成物。
  6. 【請求項６】 エチレン−酢酸ビニルコポリマー(c) の
    酢酸ビニル含有量が60重量％以下である請求項１〜５の
    いずれか一項に記載の共押出しバインダー組成物。
  7. 【請求項７】 粘着付与樹脂(d) の一定量をグラフトま
    たは共グラフトされる少なくとも１種のポリマーまたは
    ポリマー混合物に添加して、組成物に含まれるグラフト
    化合物または共グラフト化合物とする請求項１〜６のい
    ずれか一項に記載の共押出しバインダー組成物。
  8. 【請求項８】 粘着付与樹脂(d) がα−メチルスチレン
    樹脂、水素化されていてもよいロジン樹脂、ロジンエス
    テル樹脂、水素化されていてもよい脂肪族石油樹脂、水
    素化されていてもよいテルペン樹脂およびテルペン−フ
    ェノール樹脂、クマロン樹脂およびクマロン−インデン
    芳香族樹脂の中から選択される請求項１〜７のいずれか
    一項に記載の共押出しバインダー組成物。
  9. 【請求項９】 粘着付与樹脂(d) の含有量が組成物全体
    の40重量％以下、特に10重量％以下である請求項１〜８
    のいずれか一項に記載の共押出しバインダー組成物。
  10. 【請求項１０】 下記： 1) 少なくとも１種の耐衝撃性または結晶性グラフトポ
    リスチレンよりなるポリスチレン（グラフト化されてい
    ない耐衝撃性ポリスチレンをさらに含むことができる
    が、その場合にはグラフト化されていない耐衝撃性ポリ
    スチレンは組成物の40重量％以下) ５〜70重量％と、 2) グラフト化されたエチレン−酢酸ビニルコポリマー
    またはグラフト化されたエチレン−アルキル（メタ）ア
    クリレートコポリマーまたはエチレン−酢酸ビニルまた
    はアルキル（メタ）アクリレート−無水マレイン酸ター
    ポリマー（グラフトは無水マレイン酸のグラフト) 30〜
    95重量％と、で構成され、必要に応じて、耐衝撃性また
    は結晶性ポリスチレンおよび／またはエチレン−酢酸ビ
    ニルコポリマーおよび／またはエチレン−アルキル（メ
    タ）アクリレートコポリマーと混合された、請求項１〜
    ９のいずれか一項に記載の組成物。
  11. 【請求項１１】 下記混合物： 1) 少なくとも１種の耐衝撃性または結晶性ポリスチレ
    ン５〜70重量％と、 2) 請求項１の(A3)に定義の条件を満たすエチレン−酢
    酸ビニルコポリマーおよび／またはエチレン−アルキル
    （メタ）アクリレートコポリマー30〜95重量％または、
    必要に応じて耐衝撃性または結晶性ポリスチレンおよび
    ／またはエチレン−酢酸ビニルコポリマーおよび／また
    はエチレン−アルキル（メタ）アクリレートコポリマー
    をさらに混合した混合物に、無水マレイン酸を共グラフ
    トさせて得られる生成物で構成される請求項１〜９のい
    ずれか一項に記載の組成物。
  12. 【請求項１２】 下記で構成される請求項１〜９のいず
    れか一項に記載の組成物： 1) 耐衝撃性ポリスチレンと少量のα−メチルスチレン
    粘着付与樹脂との混合物に無水マレイン酸を共グラフト
    させて得られる生成物 10 〜40重量％、 2) グラフト化されたエチレン−酢酸ビニルコポリマー
    またはエチレン−メチル（メタ）アクリレートコポリマ
    ー 60〜90重量％。
  13. 【請求項１３】 下記で構成される請求項１〜９のいず
    れか一項に記載の組成物： 1) スチレン−ブタジエン−スチレンブロックコポリマ
    ー 10〜30重量％、 2) 無水マレイン酸をグラフトした耐衝撃性ポリスチレ
    ン 70〜90重量％。
  14. 【請求項１４】 下記1)〜3)の３つの層の積層体を１回
    以上含む共押出し多層複合材料： 1) ポリスチレンまたはポリカーボネートまたはポリエ
    ステルの層、 2) 請求項１〜13のいずれか一項に定義の共押出しバイ
    ンダー組成物の層、 3) ポリオレフィン、エチレン−ビニルアルコールコポ
    リマー、ポリアミドおよびポリエステルの中から選択さ
    れる少なくとも１種の樹脂から成る層。
  15. 【請求項１５】 下記組み合わせのいずれかで構成され
    る請求項14に記載の共押出し多層複合材料：ＰＳ／バイ
    ンダ／ＥＶＯＨ、ＰＳ／バインダ／ＰＡ、ＰＳ／バイン
    ダ／ＰＥＴ、ＰＳ／バインダ／ＰＯ、ＰＳ／バインダ／
    ＥＶＯＨ／バインダ／ＰＳ、ＰＳ／バインダ／ＥＶＯＨ
    ／バインダ／ＰＯ、ＰＳ／バインダ／ＥＶＯＨ／バイン
    ダ／ＰＥＴ、ＰＳ／バインダ／ＥＶＯＨ／ＰＡ／バイン
    ダ／ＰＳ （ここで、ＰＳ＝ポリスチレン、ＥＶＯＨ＝エチレン−
    ビニルアルコールコポリマー、ＰＡ＝ポリアミド、ＰＥ
    Ｔ＝ポリ (エチレンテレフタレート) 、ＰＯ＝ポリオレ
    フィンを表す）。
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