KR100213519B1 - 동시압출 결합제 조성물 및 이를 접착층으로 사용한 동시압출된 다층 복합재 - Google Patents

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Abstract

본 조성물은 하기 성분을 포함한다.
- 하기 성분들로부터 선택된 1종 이상 :
(A1) 그라프트 단량체(말레산 무수물)1종 이상을 (a) 내충격성 또는 경정성 스티렌 동종 종합체 및 공중합체에 그라프트화 하고 / 하거나 (b) 수소화 될 수 있는 스티렌 - 디엔 엘라스토머 블록 종합체(단 (b)는 (A)와 (B)의 혼합물 중의 유일한 종합체는 아니다)에 그라프트화 시켜 생성된 그라프트 중합체;
(A2) 중합체(B1) 1종 이상과 혼합된 공중합체 (b) 1종 이상;
(A3) 그라프트 단량체 1종 이상을 하기 성분들의 혼합물에 공그라프트화 시켜 생성된 그라프트 중합체;
- 중합체 (a)1종 이상 ; 및
- (c) 에틸렌- 비닐 아세테이트 공중합체, 에틸렌 - 알킬(메트) 아크릴레이트 공중합체, 에틸렌 동종 종합체 및 에틸렌 -α- 올레핀 공중합체;
(A4) 그라프트 단량체 1종 이상을 중합체 (a) 1종 이상에 공그라프트화 시켜 생성된 것으로서, 접착성 수지(d) 1종 이상이 첨가된 그라프트 중합체(이들 중합체는 중합체(B1) 1종 이상과 추가로 혼합된다); 및 임의 성분으로서
- 하기 성분중 1종 이상;
(B1) 그라프트 단량체 1종 이상을 중합체 (C)에 그래프트화시켜 생성된 그라프트 중합체; 및
(B2) (에틸렌 -α - 올레핀 또는 비닐 아세테이트 또는 알킬(메트) 아크릴레이트 - 전술한 그라프트 단량체 유형의 단량체) 3원 공중합체 : 및
(C) 중합체(a), (b) 및 (c).

Description

동시압출 결합제 조성물 및 이를 접착층으로 사용한 동시압출된 다층 복합재
본 발명은 동시압출 결합제 조성물 및 이 조성물을 접착층으로 사용한 동시압출된 다층 복합재에 관한 것이다.
폴리스티렌, 폴리카르보네이트 또는 폴리에스테르, 특히 폴리스티렌으로된 외부층을 지닌 동시압출된 다층 복합재는 요구르트의 용기 및 컵 또는 과일 담는 굽달린 접시형의 식품 용기용으로, 또는 열성형 또는 열밀봉 뚜껑과 같은 필름용으로 널리 사용되고 있다. 그러나, 이들 복합재의 경우 전술한 외부층이 에틸렌-비닐 알콜 공중합체, 폴리아미드, 폴리에스테르아미드, 폴리올레핀 또는 이들 중합체의 혼합물과 일반적으로 정렬되어 있고, 이에 대한 친화도가 불량하기 때문에, 이들 두 층간에 접착층이 있어야만 한다. 다층 복합재의 예로는 3층(예컨대, 폴리에틸렌/결합제/폴리스티렌) 또는 5층(예컨대, 폴리에틸렌/결합제/에틸렌-비닐 알콜 공중합체/결합제/폴리스티렌)을 포함하는 다층 복합재를 언급할 수 있다.
또한, 본 발명은 고온 적층 또는 수지 코팅에 의해 성형된 복합재를 포함하며, 이러한 방법에 따르는 기술에서는 결합제가 폴리(메틸메타크릴레이트), 폴리스티렌, 폴리(에틸렌테레프탈레이트) 등으로된 시이트상에서 압출되어 시이트에 대한 결합력을 제공한다.
이러한 목적으로 다수의 접착제 배합물이 개발되었으며, 이들은 문헌에 기재되어 있다. 대부분, 이들 배합물은 특히 비그라프트화 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체, 폴리스티렌, 내충격성 폴리스티렌, 석유 수지등의 다른 성분과 배합되어 말레산 무수물 및/ 또는 스티렌으로 그라프트된 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체를 포함한다. 이들중 미합중국 특허 제4,861,676호 및 제4,861,677호에 기재된 조성물을 언급할 수 있다.
프랑스공화국 특허 출원 제2,677,658호에는 (메트)아크릴산 에스테르 함량이 25 내지 45중량%인 에틸렌-(메트)아크릴산 에스테르 공중합체 40 내지 95중량%, 폴리스티렌 5 내지 30중량% 및 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체일 수 있는 중합체 0 내지 30중량%를 포함하는 혼합물에 불포화 카르복실산 또는 이의 유도체를 그라프트화 시켜 제조된 접착제 조성물이 개시되어 있다.
한편, 문헌에 있는 다수의 수지중의 일부는 접착 성능면에서 만족스러우나 아직 개선되어야 할 여지가 많이 남아 있다. 또한 다층 복합재는 적절히 절단되지 않는 경우가 많다. 열성형후 또는 용기의 충진후 및 마개로 밀봉한 후에 일반적으로 수행되는 이러한 절단 과정은 테이블상에서 금속 망으로 가압하여 이루어지거나 절단기에 의하여 이루어진다. 절단이 정확히 되지 않으면 열성형품은 이것이 성형되어진 원래의 시이트에 부착되어 남아 있게 된다. 이로 인해 비조절된 생성 장애가 일어나고 절단기 날을 교환하여야 한다.
따라서, 본 출원인은 정확하고, 또한 공지된 조성물 보다 접착성이 우수하며, 절단이 보다 용이한 부수적인 장점을 지닌 조성물을 연구하여 왔다.
그 결과, 본 발명에 따르면 우선, 하기 성분을 포함함을 특징으로 하는 동시압출 결합제 조성물이 제공된다 : - 하기 성분들로 부터 선택된 1종 이상의 중합체(A) : (A1) 에틸렌계 불포화기를 갖는 카르복실산, 이들 산의 무수물 및 이들 산과 산 무수물의 유도체로 부터 선택된 그라프트 단량체 1종 이상을 (a) 내충격성 또는 결정성 스티렌 동종 중합체 및 공중합체에 그라프트화 하고/하거나 (b) 스티렌-디엔엘라스토머 블록 중합체 및 수소화 상태에 있는 이들 공중합체(단 (b)는 (A)와 임의 성분 (B)의 혼합물 중의 유일한 중합체는 아니다)에 그라프트화 시켜 생성된 그라프트 중합체; (A2) 후술하는 중합체(B1) 1종 이상과 혼합된 전술한 공중합체(b) 1종 이상; (A3) 전술한 그라프트 단량체 1종 이상을 하기 성분들의 혼합물에 공그라프트화(cografting)시켜 생성된 그라프트 중합체 : - 전술한 중합체 (a) 1종 이상; 및 - (c) 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체, 에틸렌-알킬(메트) 아크릴레이트 공중합체, 에티렌 동종 중합체 및 에틸렌-α-올레핀 공중합체(단, 에틸렌-알킬(메트) 아크릴레이트 공중합체는 (A3)가 결합제 조성물의 주성분이면 폴리스티렌 함량이 30중량% 미만일 경우 공그라프트화 되는 혼합물의 40중량%를 초과하지 않는다)에서 선택된 1종 이상; (A4) 전술한 그라프트 단량체 1종 이상을 전술한 중합체 (a) 1종 이상에 공그라프트화 시켜 생성된 것으로서, 접착성 수지(접착 결합성을 지닌 수지) (d) 1종 이상의 첨가된 그라프트 중합체(이들 그라프트 중합체는 후술하는 중합체 (B1) 1종 이상과 추가로 혼합된다); 및 임의 성분으로서 -하기 성분중 1종 이상의 성분 : (B) 하기 성분들로 부터 선택된 중합체 : (B1) 전술한 그라프트 단량체 1종 이상을 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체, 에틸렌-α-올레핀 공중합체, 에틸렌-알킬(메트)아크릴레이트 공중합체, 에틸렌 동종 중합체로 부터 선택된 중합체(c)에 그라프트화 시켜 생성된 그라프트 중합체; 및 (B2) (에틸렌-α-올레핀 또는 비닐 아세테이트 또는 알킬(메트) 아크릴레이트-전술한 그라프트 단량체 유형의 단량체)3원 공중합체; 및 (C) 전술한 중합체 (a), (b) 및 (c).
일반적으로, 본 발명의 조성물의 배합중에 포함된 그라프트 중합체(A1), (B1), 공그라프트화 공중합체(A3) 및 공그라프트화 수지(d)를 포함하는 모든 중합체 각각은 중합체 또는 그라프트화 되는 중합체의 혼합물에 대해 그라프트 단량체(들)로 부터 유래된 단위체 0.005 내지 5중량%를 포함한다. 그라프트 단량체는 특히(메트)아크릴산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 크로톤산, 이타콘산 무수물, 말레산 무수물 또는 치환된 말레산 무수물, 예컨대 디메틸말레산 무수물 또는 염, 아미드, 이미드 및 에틸렌계 불포화기를 함유하는 카르복실산의 에스테르, 예컨대 모노-및 디-소듐 말레에이트, 아크릴아미드 말레이미드 및 디에틸푸마레이트로 부터 선택된다. 말레산 무수물 및 말레산이 바람직하다.
그라프트화는 공지의 방법으로 수행될 수 있으며, 이러한 방법은 그라프트화 되는 중합체(들)를 용융시키고, 라디칼 중합 개시제의 중합체(들)에 대하여 50 내지 20,000ppm의 그라프트 단량체를 첨가시키고, 혼합하여 그라프트 단량체 및 중합체(들) 중의 개시제의 균일한 분포를 얻고, 생성된 혼합물을 중합체(들)의 융점 이상의 온도로 압출기내에서 교반시키고, 차후에 후술하는 다층 구조의 동시압출물의 견지에서, 그 자체로서, 또는 다른 중합체와의 혼합물로서 사용되는 성형품, 정제 또는 다른 형태로서, 생성된 그라프트 중합체를 압출시키는 과정으로 이루어진다.
압출기내에서 그라프트화 시키는 것과는 별도로, 언급할 수 있는 또 다른 가능한 방법은 용액중에서 그라프트화 하는 방법이며, 이 방법은 그라프트화 되는 중합체(들)를 용매에 용해시키고, 그라프트 단량체(들) 및 개시재를 첨가하여 80 내지 150℃의 온도로 그라프트 중합 시키는 것으로 이루어져 있다.
자유 라디칼 개시제는 당업계의 기술자들에게 공지된 다른 부류에 속할 수 있다. 이들중, 퍼옥시이드, 퍼에스테르, 히드로퍼옥사이드 및 디아조 화합물을 언급할 수 있다. 언급될 수 있는 퍼옥시드로는 디쿠밀 퍼옥시드, 디-t-부틸퍼옥시드, 벤조일퍼옥시드, 라우로일퍼옥시드, α,α'-비스(t-부틸퍼옥시-m-이소프로필)벤젠, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산 및 2,5-디메틸-2,5-디(t -부틸퍼옥시)-3-헥신이 있다. t-부틸퍼벤조에이트를 퍼에스테르로서 언급할 수 있고, t-부틸히드로퍼옥시드 및 큐멘 히드로퍼옥시드를 히드로퍼옥시드로서 언급할 수 있으며, 아조비스이소부티로니트릴을 디아조 화합물로서 언급할 수 있다.
본 발명에 따르는 조성물의 일반적인 정의를 참고로 하면, 그라프트화를 예컨대, 폴리스티렌상에서 수행할 수 있으며, 이어서 적당하다면, 생성된 그라프트 중합체를 자체로서 그라프트화 될 수 있는 1종 이상의 다른 중합체로 희석할 수 있다. 또다른 용액은 예컨대, 폴리스티렌 및 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체에 공그파프트화 시키는 것으로 이루어지며, 이들은 제조과정을 단순화 시키는 장점을 제공하는데, 그 이유는 요구된 조성물이 공그라프트화 후에 희석되지 않고 직접 얻어지기 때문이다.
본 발명에 따르는 조성물에 포함되는 중합체(들)로는 스티렌 동종 중합체 및 공중합체(결정성 중합체) 및 고무 성분을 함유하는 폴리스티렌(내충격성 중합체), 특히 고내충격성인 것이 포함된다.
언급될 수 있는 스티렌 공중합체의 예로는 클로로폴리스티렌, 폴리-α-메틸스티렌, 스티렌-클로로스티렌 공중합체, 스티렌-프로필렌 공중합체, 스티렌-부타디엔 공중합체, 스티렌-이소프렌 공중합체, 스티렌-비닐 클로리드 공중합체, 스티렌-비닐 아세테이트 공중합체, 스티렌-알킬 아크릴레이트(메틸, 에틸, 부틸, 옥틸, 페닐, 아크릴레이트)공중합체, 스티렌-알킬 메트아크릴레이트(메틸, 에틸, 부틸, 페닐 메트아크릴레이트)공중합체, 스티렌-메틸-α-클로로아크릴레이트 공중합체 및 스티렌-아크릴로니트릴-알킬 아크릴레이트 공중합체를 언급할 수 있다. 이들 공중합체중의 공단량체 함량은 일반적으로 20중량%이하이다.
고무 성분을 함유하는 폴리스티렌으로는 특히, 고무 성분으로 부터 유래된 단위체, 예컨대, 부타디엔 및 이소프렌 1 내지 20중량%를 함유하는 것이 있다.
공중합체(b)로는 스티렌 및 디엔, 예컨대 부타디엔 및 이소프렌을 공중합시켜 얻은 전술한 블록 공중합체가 있다. 디블록 스티렌-부타디엔 및 스티렌-이소프렌 및 트리블록 스티렌-부타디엔-스티렌 및 스티렌-이소프렌-스티렌 공중합체를 언급할 수 있다. 이들의 제조는 직쇄 또는 측쇄의 생성물을 얻을 수 있도록 해준다. 이들 공중합체는 수소화 될 수 있다. 수소화의 기재로서 SBS 또는 SIS중 어느것이 사용되느냐에 따라 SEBS 또는 SEPS가 얻어진다. 이들 공중합체중의 스티렌 함량은 50중량%이하 이다. 스티렌디엔 중량비는 특히 10/90 내지 50/50이다.
또한 성분(A3)의 정의에 포함되는 중합체(c)는 특히 하기와 같다 : - 일반적으로 60중량%이하, 특히 50중량%이하의 비닐 아세테이트 함량을 갖는 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체; - 에틸렌 동종 중합체 및 에틸렌과 1종 이상의 α-올레핀의 공중합체(모든 공중합체는 PE, LDPE, LLDPE, VLDPE, HDPE 및 EPR로 일반적으로 표기된다). α-올레핀은 일반적으로 3 내지 12개의 탄소 원자를 함유하며, 이들은 특히 프로필렌, 1-부텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐 및 이들의 혼합물로 부터 선택된다. 에틸렌으로 부터 유도된 단위체의 함량은 일반적으로 40중량%이상이며, 이들 동종-및 공중합체의 상대 밀도는 일반적으로 0.880 내지 0.970이다 : -에틸렌-알킬, 특히 C1~C12알킬, (메트)아크릴레이트 함량이 일반적으로 5 내지 60중량%, 바람직하게는 7 내지 40중량%인 (메트)아크릴레이트 공중합체; 알킬(메트) 아크릴레이트로서 언급될 수 있는 메틸, 에틸 및 부틸(메트)아크릴레이트.
더욱이, 접착 결합성이 있는 1종 이상의 수지 (d) 상당량을 중합체 1종 이상 또는 중합체의 혼합물에 첨가하여 그라프트화 또는 공그라프트화 하여 본 발명의 조성물내에 포함된 생성물을 그라프트화 또는 공그라프트화 시킬 수 있다.
공그라프트화 상태로 본 발명에 따르는 동시압출 결합제의 조성물내에 포함될 수 있는 접착성 수지 (d)로는 스티렌 기재 수지, 예컨대 폴리-α-메틸스틸렌 수지, 로진 수지, 로진 에스테르 수지, 지방족 석유 수지 및 터핀, 터핀-페놀계, 코우마론 및 코우마론-인덴 방향족 수지를 언급할 수 있다. 이들 수지는 일반적으로 조성물의 40중량%이상을 나타낼 수 없다. 필요한 용융 지수에 따르는, 조성물중의 이들 접착성 수지의 함량은 바람직하게는 10중량%를 넘지 않는다. 더욱이, 일부는, 예컨대 로진 수지, 지방족 석유 수지 및 터핀 수지는 수소화 될 수 있다.
특히 유리한 본 발명에 따르는 조성물은 하기와 같다(총 조성물은 각각 100중량%를 나타낸다): -하기의 성분으로 구성된 조성물: -비그라프트화 내충격성 폴리스티렌(이 성분은 조성물의 40중량%이하 일 수 있다)으로 그라프트화 될 수 있는 내충격성 또는 결정성 폴리스티렌 1종 이상으로 이루어진 폴리스티렌 5 내지 70중량%, 특히 5 내지 45중량%; 및 -내충격성 또는 결정성 폴리스티렌 및/ 또는 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체 및/또는 에틸렌-알킬(메트) 아크릴레이트 공중합체와 임의로 혼합된, 에틸렌-비닐 아세테이트 그라프트 공중합체 또는 에틸렌-알킬(메트) 아크릴레이트 그라프트 공중합체 또는 (에틸렌-비닐 아세테이트 또는 알킬(메트) 아크릴레이트-말레산 무수물) 3원 공중합체 30 내지 95중량%, 특히 55 내지 95중량%(그라프트는 말레산 무수물과의 그라프트이다); -하기 성분으로된 혼합물에 말레산 무수물을 공그라프트화시킨 생성물로 이루어진 조성물 : -내충격성 또는 결정성 폴리스티렌 1종 이상 5 내지 70중량%, 특히 5 내지 45중량%; 및 -내충격성 또는 결정성 폴리스티렌 및/또는 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체 및/또는 에틸렌-알킬(메트) 아크릴레이트 공중합체와 임의로 혼합된, 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체 및/또는 에틸렌-알킬(메트) 아크릴레이트 공중합체(A3)의 경우에 표시된 조건을 따른다) 30 내지 95중량%, 특히 55 내지 95중량%; -하기 성분으로된 조성물 : -내충격성 폴리스테린 및 소량의 α-메틸스티렌 접착성 수지의 혼합물에 말레산 무수물을 공그라프트화 시킨 생성물 10 내지 40중량%; 및 -에틸렌-비닐 아세테이트 그라프트 또는 에틸렌-메틸(메트) 아크릴레이트 그라프트 공중합체 60 내지 90중량%; 및 -하기 성분으로된 조성물; -스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체 10 내지 30중량%; 및 -말레산 무수물로 그라프트된 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체 70 내지 90중량%.
본 발명은 또한 하기 3개층을 연속적으로 1회 이상 포함하는 동시압출된 다층 복합재에 관한 것이다: -폴리스티렌 또는 폴리카르보네이트 또는 폴리에스테르로된 층, -전술한 동시압출 결합제 조성물로된 층; 및 -폴리올레핀, 에틸렌-비닐 알콜 공중합체, 폴리아미드 및 폴리에스테르로 부터 선택된 1종 이상의 수지로 이루어진 층.
하기 조합을 특히 언급할 수 있다: PS/결합제/EVOH, PS/결합제/PA, PS/결합제/PET, PS/결합제/PO, PS/결합제/EVOH/결합제/PS, PS/결합제/EVOH/결합제/PO, PS/결합제/EVOH/결합제/PET 및 PS/결합제/EVOH/PA결합제/PS(여기에서, PS=폴리스티렌, EVOH=에틸렌-비닐 알콜 공중합체, PA=폴리아미드, PET=폴리(에틸렌 테레프탈레이트) 및 PO=폴리올레핀이다).
폴리스티렌 PS는 상기 정의한 바와 같다.
여기에서 폴리올레핀 PO는 에틸렌-α-올레핀 공중합체, 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체, 알킬(메트) 아크릴레이트 함량이 25 중량%이하인 에틸렌-알킬(메트) 아크릴레이트 공중합체, 저밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 이들 중합체의 혼합물을 포함한다.
에틸렌-비닐 알콜 EVOH 공중합체는 50몰%이상의 비누화도를 갖는 비누화 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체를 포함한다. 이들 중합체가 비닐 알콜 단위체 30몰%이상을 함유하여 양호한 접착성과 기체 불투과성을 갖는 것이 바람직하다.
폴리아미드 PA는 디아민과 디카르복실산의 축합, 아미노산의 축합 또는 락탐의 탈고리화에 의해 얻어진, 산 아미드 결합을 함유하는 직쇄중합체이다. 이들 폴리아미드의 대표적인 예로는 나일론 6, 나일론 6-6, 나일론 6-10, 나일론 11 및 나일론 12가 있다.
본 발명의 동시압출된 복합재에 사용된 폴리에스테르는 포화 이산(diacid) 및 글리콜의 축합에 의해 얻어진 중합체이다. 특히, 에틸렌 글리콜 및 테레프탈산으로 부터 얻은 폴리(에틸렌 테레프탈레이트), 공중합 성분으로서 포화 이산, 예컨대, 프탈산, 이소프탈산, 세박산, 아디프산, 아젤라산, 글루탐산, 숙신산, 옥살산등을 갖는 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) 공중합체, 공중합 성분으로서 디올, 예컨대 1, 4-시클로헥산디메탄올, 디에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜등을 갖는 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) 공중합체 및 이들 중합체의 혼합물을 언급할 수 있다.
본 발명의 복합재의 두께는 100㎛ 내지 3mm, 바람직하게는 500㎛ 내지 2mm이다. 폴리스티렌/결합제/밀봉 재료(예컨대, 저밀도 폴리에틸렌, 직쇄 저밀도 폴리에틸렌, 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체등)의 3개층을 포함하는 복합재의 경우에, 복합재의 두께는 100 내지 1000㎛, 바람직하게는 100 내지 600㎛이다. 본 발명에 따르는 복합재중의 폴리스티렌 층의 두께는 적층체 총 두께의 30 내지 96%, 바람직하게는 60 내지 90%이다. 결합제 조성물 층의 두께는 복합재 총 두께의 1 내지 35%, 바람직하게는 2 내지 20%이고, 밀봉 재료층의 두께는 복합재 총 두께의 1 내지 35%, 바람직하게는 2 내지 20%이다.
결합제층의 두께가 30㎛인 경우 본 발명의 복합재의 박리 강도는 6N/15mm 이상, 일반적으로는 9N/15mm 이상이다.
본 발명에 따르는 결합제 조성물 및 이들 조성물을 사용한 다층 복합재는 접착 강도 및 동시압출후의 층의 분리에 대한 내성이 매우 탁월할 뿐 아니라 절단성도 탁월하여, 식품 용기등으로서 매우 유용하다.
하기 실시예로 본 발명을 설명하겠으나 본 발명의 범위가 이에 한정되는 것은 아니다. 이들 실시예에서, %는 특별한 언급이 없는한 중량%를 나타낸다. 이들 실시예에 사용된 동시압출 결합제의 특별한 조성물은 하기 표 1에서 상세히 나타낸 바와 같은 II 내지 IX형에 속하며, I형은 참고용 조성물을 나타낸다. 표에서, 하기 약어를 사용하여 성분을 표시하였다: PS : 폴리스티렌 EVA copo : 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체 EMA copo : 에틸렌-메틸 아크릴레이트 공중합체 EVA/MA terpo : 에틸렌-비닐 아세테이트-말레산 무수물 3원 공중합체 EBA/MA terpo : 에틸렌-부틸 아크릴레이트-말레산 무수물 3원 공중합체 gMA : 말레산 무수물로 그라프트화 됨.
더욱이 특별한 하기 성분을 이들 실시예에 사용하였다(표 2의 제1열 참조). 각종 그라프트 공중합체의 성분 단위체 함량은 FTIR 분광기로 측정된 중량 함량이며; 용융 지수는 내충격성 PS, 결정성 PS의 경우에는 ASTM 표준 D-1238 조건(L)(23℃, 2.16kg)에 따라 측정하고, 내충격성 PS gMA, 결정성 PS gMA 및 기타 공중합체 및 3원 공중합체의 경우에는 조건(E)(190℃, 2.16kg)에 따라 측정하여 g/10분으로 표시하였고; 이조드(Izod) 충격 강도는 ISO 표준 180/1A에 따라 측정하였으며, 비카(Vicat) 연화 온도는 ISO 표준 306B에 따라 측정하였다.
융점은 ATD 방법에 따라 얻는다.
[사용된 각각의 성분]
본 실시예에 사용된 내충격성 PS 1, 2, 3 및 4와 결정성 PS는 엘프 아토켐 에스. 에이.(Elf Atochem S.A.)에 의해 라끄렌느라는 시리즈명으로 시판되는 폴리스티렌이다. 이들의 특성은 하기 표 2에서와 같다 :
[내충격성 PS 1 gMA(8350 gMA)의 제조]
1.5중량%의 내충격성 폴리스티렌에 대한 상대적 중량비로8350 내충격성 폴리스티렌 및 말레산 무수물을 Werner 30형(12배럴, 30mm 직경)의 동시회전형 쌍 스크류 압출기에 도입한다. 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시) 헥산(Trigonox 101) 8500 ppm을 4번 배럴에 있는 압출기내로 비스듬이 사출시킨다. 표시된 배럴 온도는 180℃(1번 배럴) 내지 210℃(10번 배럴)이다. 모액 온도는 대략 200℃이다. 자유 말레산 무수물의 잔류물을 10번 배럴에서 탈기하여 제거한다. 압출기의 총 처리율은 20kg/시간이고 스크류의 회전 속도는 280회전/분이다. 말레산 무수물 0.9%로 그라프트화 되고, 용융 지수가 3.2인 내충격성 폴리스티렌을 얻었다.
[내충격성 PS 2 gMA(7240 gMA)의 제조]
내충격성 PS 2를 사용하는 것을 제외하고, 내충격성 PS 1 gMA를 제조하는 것과 동일한 방법을 사용한다. 얻어진 중합체는 말레산 무수물 0.96%로 그라프트화 되고, 용융 지수가 3.3인 내충격성 폴리스티렌이었다.
[내충격성 PS 3 gMA(5240 gMA)의 제조]
내충격성 PS 3 및 Trigonox 101 15,000ppm을 사용하는 것을 제외하고, 내충격성 PS 1 gMA를 제조하는 것과 동일한 방법을 사용한다. 얻어진 중합체는 말레산 무수물 1.2%로 그라프트화 되고, 용융 지수가 3.1인 내충격성 폴리스티렌이었다.
[결정성 PS gMA(1160 gMA)의 제조]
1160 결정성 PS를 사용하는 것을 제외하고 내충격성 PS 1 gMA를 제조하는 것과 동일한 방법을 사용한다. 말레산 무수물의 중량비를 1.5중량%로 하여 도입하고, Trigonox 101 1.1중량%를 비스듬이 사출시킨다(이들 양은 결정성 PS에 대한 양이다). 스크류의 회전 속도는 130회전/분이고, 처리율은 10kg/시간이다. 말레산 무수물 0.98%로 그라프트화 되고, 용융 지수가 3.3인 결정성 폴리스티렌을 얻는다.
[EVA copo gMA의 제조]
에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체(비닐 아세테이트 함량 : 28중량%, 용융 지수 : 4), EVA 공중합체에 대한 상대적 비가 0.25%인 말레산 무수물 및 EVA 공중합체에 대한 상대적 비가 200ppm인 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시) 헥산(Luperox 101)을 Werner 30형(상기 참조) 동시회전형 쌍 스크류 압출기의 호퍼(hopper)에 도입한다. 배럴의 표시 온도는 170℃(1번 배럴) 내지 220℃(8번 배럴)이다. 모액 온도는 대략 200℃이다. 자유 말레산 무수물의 잔류물은 10번 배럴에서 탈기시켜 제거한다.
압출기의 총 처리율은 15kg/시간이다. 말레산 무수물 200ppm으로 그라프트화 되고, 용융 지수가 3 내지 3.5이며, 융점이 75℃이고, 비카 연화점이 51℃인 EVA 공중합체를 얻는다.
[EVA copo gMA의 제조]
에틸렌-메틸 아크릴레이트 공중합체(메틸 아크릴레이트 함량 : 29중량%, 용융 지수 : 3.1), EVA 공중합체에 대한 상대적 비가 0.5%인 말레산 무수물 및 EVA 공중합체에 대한 상대적 비가 150ppm인 Luperox 101을 Werner 30형(상기 참조)의 동시 회전형 쌍 스크류 압출기의 호퍼(hopper)로 도입한다. 모액 온도는 대략 200℃이다. 자유 말레산 무수물의 잔류물을 라인에서 탈기시켜 제거한다. 목적하는 중합체, 즉 말레산 무수물 230ppm으로 그라프트화 되고, 용융 지수가 2.5이며, 융점이 66℃이고, 비카 연화점이 40℃ 이하인 EVA를 얻는다.
엘프 아토켐 에스.에이.에 의해 Evatane 2805라는 상표로 시판된, 본 실시예에서 사용된 EVA 공중합체는 비닐 아세테이트 함량이 27~29중량%이고, 용융 지수가 5~8g/10분이며, 융점이 73℃이고, 비카 연화점이 43℃이다.
본 실시예에서 사용된 SBS 블록 공중합체는 Cariflex KX 139라는 상표명으로 시판된 스티렌-부타디엔-스티렌 트리블록 직쇄 공중합체이다.
본 실시예에서 사용된 폴리-α-메틸스티렌 수지는 Kristallex F120이라는 상표명으로 DSM사에 의해 시판된 수지이다.
본 실시예에서 사용된 EVA/MA 3원 공중합체는 용융 지수가 7g/10분이고, 비닐 아세테이트 함량이 26중량%인 에틸렌-비닐 아세테이트-말레산 무수물 3원 공중합체이다.
본 실시예에서 사용된 Lotader 3700이라는 상표명으로 엘프 아토켐 에스.에이. 사에 의해 시판된 EVA/MA 3원 공중합체는 용융 지수가 6g/10분이고, 부틸 아크릴레이트 함량이 30중량%인 에틸렌-부틸 아크릴레이트-말레산 무수물 3원 공중합체이다.
후술하는 실시예 1 내지 25는 본 발명 및 참고용의 결합제 조성물의 제조를 설명해준다(실시예 2-25). 이들 조성물은 표 3에 기재된 특성을 지니며, 총 두께가 90미크론인 5층 시이트의 220℃에서의 동시압출후에 이들 조성물의 접착성을 평가하였다.
접착성 평가를 위해, NFT 표준 76-112 part 2에 따르나, 단, 박리각을 180 대신 90으로 하고, 시험 각편의 폭을 25mm 대신 15mm로 하여, 재료 평가실의 표준에 적합한 실험실에서 박리를 수행한다.
압출 방향에서 동시압출된 시이트의 중앙으로부터 시험 각편을 취한다. 박리 속도는 200mm/분이다. 얻어진 기록에서 박리 강도를 결정하는 것은 ISO 표준 6133에 따른다. 완전 서열(동시압출/박리)의 재현은 다른날 다른 횟수로 동일한 바인더를 수회 사용함으로서 입증된다.
[실시예 1(참고예)]
EVA copo gMA를 결합제로 사용하여 전술한 5층 시이트를 제조한다. 본 실시예는 박리 강도의 조건으로 얻을 수 있음을 나타낸다.
[실시예 2]
표 5에 기재된 중량 조성비를 갖는 과립을 건식 혼합시켜 제조한 혼합물을 재생 스크류가 장착된 Buss PR 46/70 동시 교반기(L/D=11)의 호퍼에 도입한다. 플랜트의 총 처리율은 25kg/시간이고, 교반기의 회전 속도는 200회전/분이며, 모액 온도는 200℃ 내지 250℃이다. 재생 스크류의 회전 속도는 33회전/분이다. 동시 교반기 3번에 진공을 가한다. 얻어진 화합물의 용융 지수는 2.6이다. 이것을 전술한 바와 같이 제조된 5층 복합체에 계속 사용한다. 박리 강도를 표 6에 기재하였다.
[실시예 3 내지 16]
성분은 그 성질 및 비가 표 5에서 보는 바와 같이 변화된 것으로서, 방법은 실시예 2에서와 같다. 박리 강도에 있어서, 동일한 표에서 나타난 결과는 참고예 1보다 항상 우월하다.
[실시예 17]
하기 실시예에 기재된 바와 같이 제조된, EVA copo gMA 및 공그라프트체(내충격성 PS 1+폴리-α-메틸스티렌 수지)gMA를 실시예 2에서와 같이 혼합한다. 박리 강도 결과를 표 5에 나타내었다.
[실시예 18]
폴리에틸렌 분말 담체상의 내충격성 PS 4 30중량%, EVA copo 70중량%, 말레산 무수물 0.5중량% 및 Luperox 101 150ppm으로 구성된 과립의 혼합물을 Werner형(12배럴)의 동시 회전형 쌍측 스크류 압출기에 도입한다. 혼합물을 15kg/시간(200회전/분)의 처리율 및 대략 210℃의 모액 온도로 압출시킨다. 휘발성 물질(비그라프트화 말레산 무수물 및 퍼옥시드 잔류물)을 압출기의 10번 배럴의 라인상에서 탈기시킨다. 압출기 출구에서 얻어진 공그라프트체는 용융 지수가 2.2이고, 그라프트 함량이 그라프트화 MA의 1600ppm이었다. 이렇게 얻어진 결합제를 5층 복합재에 도입시킨후, 실시예 2에 나타낸 바와 같이 동시 압출시킨다. 얻어진 박리 강도를 표 5에 기재한다.
[실시예 19 내지 25]
하기 표 4 및 5에 기재된 바와 같이 변형시킴을 제외하고 실시예 18과 동일한 방법을 사용한다. 표 5는 조성비 및 박리 강도에 관한 결과를 나타낸다.

Claims (15)

  1. 하기 성분을 포함함을 특징으로 하는 동시압출 결합제 조성물 : -하기 성분들로부터 선택된 1종 이상의 중합체(A) : (A1) 에틸렌계 불포화기를 갖는 카르복실산, 이들 산의 무수물 및 이들 산과 산 무수물의 유도체로 부터 선택된 그라프트 단량체 1종 이상을 (a) 내충격성 또는 결정성 스티렌 동종 중합체 및 공중합체에 그라프트화 하고/하거나(b) 스티렌-디엔엘라스토머 블록 중합체 및 수소화 상태에 있는 이들 공중합체(단 (b)는 (A)와 임의 성분(B)의 혼합물 중의 유일한 중합체는 아니다)에 그라프트화 시켜 생성된 그라프트 중합체; (A2) 하기 중합체(B1) 1종 이상과 혼합된 상기 공중합체(b)1종 이상; (A3) 상기 그라프트 단량체 1종 이상을 하기 성분들의 혼합물에 공그라프트화(cografting)시켜 생성된 그라프트 중합체; -상기 중합체(a) 1종 이상; 및 -(c)에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체, 에틸렌-알킬(메트) 아크릴레이트 공중합체, 에티렌 동종 중합체 및 에틸렌-α-올레핀 공중합체(단, 에틸렌-알킬(메트)아크릴레이트 공중합체는 (A3)가 결합제 조성물의 주성분이면 폴리스티렌 함량이 30중량% 미만일 경우 공그라프트화 되는 혼합물의 40중량%를 초과하지 않는다)에서 선택된 1종 이상; (A4) 상기 그라프트 단량체 1종 이상을 상기 중합체 (a) 1종 이상에 공그라프트화 시켜 생성된 것으로서, 접착성 수지 (d) 1종 이상이 첨가된 그라프트 중합체(이들 그라프트 중합체는 하기 중합체(B1)1종 이상과 추가로 혼합된다); 및 임의 성분으로서 -하기 성분중 1종 이상의 성분 : (B) 하기 성분들로 부터 선택된 중합체 : (B1) 상기 그라프트 단량체 1종 이상을 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체, 에틸렌-알킬(메트)아크릴레이트 공중합체, 에틸렌 동종 중합체 및 에틸렌-α-올레핀 공중합체로 부터 선택된 중합체(c)에 그라프트화 시켜 생성된 그라프트 중합체; 및 (B2) (에틸렌-α-올레핀 또는 비닐 아세테이트 또는 알킬(메트) 아크릴레이트-상기 그라프트 단량체 유형의 단량체)3원 공중합체; 및 (C) 상기 중합체 (a), (b) 및 (c).
  2. 제1항에 있어서, 조성물의 배합중에 포함된 그라프트 또는 공중합체 각각이 그라프트화 단량체(들)로부터 유래된 단위체 0.005 내지 5중량%를 포함함을 특징으로 하는 동시압출 결합제 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 그라프트화 단량체가 (메트)아크릴산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 크로톤산, 이타콘산 무수물, 말레산 무수물 또는 치환된 말레산 무수물, 예컨대 디메틸말레산 무수물 또는 염, 아미드, 이미드 및 에틸렌계 불포화기를 함유하는 카르복실산의 에스테르, 예컨대 모노-및 디-소듐 말레에이트, 아크릴아미드, 말레이미드 및 디에틸푸마레이트, 특히 말레산 무수물 및 말레산으로 부터 선택됨을 특징으로 하는 동시압출 결합제 조성물.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 스티렌 동종 중합체, 스티렌 공중합체 및 고무 성분으로 부터 유래된 단위체 1 내지 20중량%를 갖는 고무 성분을 함유하는 스티렌 중합체로 부터 중합체(a)를 선택함을 특징으로 하는 동시압출 결합제 조성물.
  5. 제1항 또는 2항에 있어서, 스티렌-부타디엔, 스티렌-이소프렌, 스티렌-부타디엔-스티렌 및 스티렌-이소프렌-스티렌 공중합체로 부터 블록 공중합체를 선택하고, 스티렌/디엔 중량비가 10/90 내지 50/50 임을 특징으로 하는 동시압출 결합제 조성물.
  6. 제1항 또는 2항에 있어서, 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체 (c)가 60중량%이하의 비닐 아세테이트 함량을 가짐을 특징으로 하는 동시압출 결합제 조성물.
  7. 제1항 또는 2항에 있어서, 접착 결합성이 있는 1종 이상의 수지 (d) 상당량을 중합체 1종 이상 또는 중합체의 혼합물에 첨가하여 그라프트화 또는 공그라프트화 하여 조성물내에 포함된 생성물을 그라프트화 또는 공그라프트화 시킴을 특징으로 하는 동시압출 결합제 조성물.
  8. 제1항 또는 2항에 있어서, 접착성 수지 (d)가 α-메틸스티렌 수지, 수소화 될 수 있는 로진 수지, 로진 에스테르 수지, 수소화 될 수 있는 지방족 석유 수지, 수소화 될 수 있는 터핀 수지 및 터핀-페놀계, 코우마론 및 코우마론-인덴 방향족 수지로 부터 선택됨을 특징으로 하는 동시압출 결합제 조성물.
  9. 제1항 또는 2항에 있어서, 접착성 수지 함량이 총 조성물의 40중량%이하, 특히 10중량%이하임을 특징으로 하는 조성물.
  10. 제1항 또는 2항에 있어서, 하기의 성분으로 구성됨을 특징으로 하는 조성물 : -비그라프트화 내충격성 폴리스티렌(이 성분은 조성물의 40중량%이하 일 수 있다)으로 그라프트화 될 수 있는 내충격성 또는 결정성 폴리스티렌 1종 이상으로 이루어진 폴리스티렌 5 내지 70 중량%; 및 -내충격성 또는 결정성 폴리스티렌 및/또는 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체 및/또는 에틸렌-알킬(메트)아크릴레이트 공중합체와 임의로 혼합된, 에틸렌-비닐 아세테이트 그라프트 공중합체 또는 에틸렌-알킬(메트)아크릴레이트 그라프트 공중합체 또는 에틸렌-비닐 아세테이트 또는 알킬(메트)아크릴레이트-말레산 무수물 3원 공중합체 30 내지 95중량%, (그라프트는 말레산 무수물과의 그라프트이다).
  11. 제1항 또는 2항에 있어서, 하기 성분으로된 혼합물에 말레산 무수물을 공그라프트화시킨 생성물로 이루어짐을 특징으로 하는 조성물 : -내충격성 또는 결정성 폴리스티렌 1종 이상 5 내지 70중량% 및 -내충격성 또는 결정성 폴리스티렌 및/또는 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체 및/또는 에틸렌-알킬(메트)아크릴레이트 공중 합체와 임의로 혼합된, 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체 및/또는 에틸렌-알킬(메트)아크릴레이트 공중합체((A3)의 정의에서 청구항 제1항에 표시된 조건을 따른다) 30 내지 95중량%.
  12. 제1항 또는 2항에 있어서, 하기 성분으로됨을 특징으로 하는 조성물 : -내충격성 폴리스티렌 및 소량의 α-메틸스티렌 접착성 수지의 혼합물에 말레산 무수물을 공그라프트화 시킨 생성물 10 내지 40중량%; 및 -에틸렌-비닐 아세테이트 그라프트 또는 에틸렌-메틸(메트)아크릴레이트 그라프트 공중합체 60 내지 90중량%.
  13. 제1항 또는 2항에 있어서, 하기 성분으로됨을 특징으로 하는 조성물 : -스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체 10 내지 30중량%; 및 -말레산 무수물로 그라프트된 내충격성 폴리스티렌 70 내지 90중량.
  14. 하기 3개 층을 연속적으로 1회 이상 포함함을 특징으로 하는 동시압출된 다층 복합재 : -폴리스티렌 또는 폴리카르보네이트 또는 폴리에스테르로된 층, -제1항 내지 13항중 어느 한 항에서 정의된 동시압출 결합제 조성물로된 층; 및 -폴리올레핀, 에틸렌-비닐 알콜 공중합체, 폴리아미드 및 폴리에스테르로 부터 선택된 1종 이상의 수지로 이루어진 층.
  15. 제14항에 있어서, 하기 조합중 하나로 이루어짐을 특징으로 하는 동시압출된 다층 복합재 : PS/결합제/EVOH, PS/결합제/PA, PS/결합제/PET, PS/결합제/PO, PS/결합제/EVOH/결합제/PS, PS/결합제/EVOH/결합제/PO, PS/결합제/EVOH/결합제/PET 및 PS/결합제/EVOH/PA/결합제/PS(여기에서, PS=폴리스티렌, EVOH=에틸렌-비닐 알콜 공중합체, PA=폴리아미드, PET=폴리(에틸렌 테레프탈레이트) 및 PO=폴리올레핀이다).
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Families Citing this family (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5814702A (en) * 1996-02-20 1998-09-29 General Electric Company Elastomer composition and thermoplastic resin composition modified therewith
GB2314845A (en) * 1996-06-24 1998-01-14 Shell Int Research Primer composition
US5969034A (en) * 1996-09-26 1999-10-19 Shell Oil Company Block copolymers with improved overmolding adhesion
JPH10126752A (ja) * 1996-10-23 1998-05-15 Matsushita Electric Ind Co Ltd 放送システム
WO1998032809A1 (fr) * 1997-01-27 1998-07-30 Mitsui Chemicals, Inc. Composition de resine adhesive et stratifie produit au moyen de celle-ci en tant que couche adhesive
EP1122060A1 (en) * 2000-02-07 2001-08-08 Atofina Multilayer structure and tank consisting of this structure, which has a barrier layer in direct contact with the fluid contained
US6805959B2 (en) 2001-11-27 2004-10-19 Guardian Industries Corporation Composite laminate structures especially useful for automotive trim components, and methods and tie layers employed to make the same
US6849339B2 (en) * 2001-11-27 2005-02-01 Guardian Industries Corporation Composite laminate structures especially useful for automotive trim components, and methods and tie layers employed to make the same
ATE309091T1 (de) * 2002-07-25 2005-11-15 Cryovac Inc Thermoplastische gassperrfolie und substrat- folienverbundmaterial
FR2844517B1 (fr) * 2002-09-16 2004-10-15 Atofina Liant de coextrusion a base de polyethylene metallocene et lldpe cogreffes, de sbs et de pe
JP2006003570A (ja) * 2004-06-16 2006-01-05 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd 印刷版製造用感光性組成物、並びに、これを用いた感光性印刷原版積層体および印刷版
JP4571835B2 (ja) * 2004-07-22 2010-10-27 三菱樹脂株式会社 分配パッケージの蓋材用共押出複合フィルム
US20080039583A1 (en) * 2006-08-08 2008-02-14 I-Hwa Lee Adhesive composition
CN103338931B (zh) * 2011-01-17 2015-05-20 电气化学工业株式会社 苯乙烯类树脂多层片材
JP6103707B2 (ja) * 2013-07-18 2017-03-29 株式会社ジェイエスピー ポリスチレン系樹脂積層発泡シート
BR112017006841A2 (pt) * 2014-10-06 2018-06-19 Hercules Llc enxerto de polímero de baixo peso molecular para inibidor de escala.
FR3039156B1 (fr) * 2015-07-21 2017-07-21 Arkema France Composition thermoplastique de liant de coextrusion versatile et structure multicouche incluant cette composition
US11472166B2 (en) 2016-06-03 2022-10-18 Borealis Ag Multilayer structure
WO2018199269A1 (ja) * 2017-04-26 2018-11-01 東亞合成株式会社 接着剤組成物

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB747597A (en) * 1953-06-04 1956-04-11 Us Rubber Co Improvements in composition of matter and method of using same
US4007311A (en) * 1975-11-06 1977-02-08 Shell Oil Company Polyacrylate-grafted block copolymer adhesive compositions
US4298712A (en) * 1977-08-01 1981-11-03 Chemplex Company Adhesive blends of elastomer, polyolefin, and graft of polyethylene with unsaturated fused ring anhydrides
JPS5655413A (en) 1979-10-12 1981-05-16 Toa Nenryo Kogyo Kk Modified elastomer and laminate thereof
JPS5692978A (en) * 1979-12-26 1981-07-28 Asahi Chem Ind Co Ltd Hot-melt adhesive composition
GB2066270B (en) * 1979-12-26 1983-08-03 Asahi Chemical Ind Hot-melt pressure-sensitive adhesive composition
NL8005229A (nl) * 1980-09-19 1982-04-16 Stamicarbon Werkwijze voor het bereiden van een entcopolymeer.
JPS57205440A (en) * 1981-06-11 1982-12-16 Kobunshi Oyo Gijutsu Kenkyu Kumiai Adhesive resin composition
KR960014557B1 (ko) * 1987-08-24 1996-10-16 알라이드-시그날 인코포레이티드 변형 스티렌계 중합체, 이를 함유하는 조성물 및 그 제조방법
JP2722697B2 (ja) * 1988-08-17 1998-03-04 住友化学工業株式会社 熱可塑性プロピレン系樹脂組成物
US5070143A (en) * 1989-03-09 1991-12-03 Morton International, Inc. Adhesive blend of polyolefins and grafted block copolymer of polystyrene
GB2247458A (en) * 1990-08-30 1992-03-04 Monsanto Co Polymer blends
US5219665A (en) * 1991-01-30 1993-06-15 E. I. Du Pont De Nemours And Company Fabricated articles with improved resistance to hydrohalocarbons
DE4219325A1 (de) * 1991-06-17 1992-12-24 Mitsubishi Chem Ind Klebharzzusammensetzungen und polystyrollaminate unter verwendung der zusammensetzung fuer eine klebstoffschicht
MY111332A (en) * 1991-06-28 1999-11-30 Furukawa Electric Co Ltd Semiconductor wafer-securing adhesive tape.
JPH05237932A (ja) * 1992-02-26 1993-09-17 Sekisui Chem Co Ltd 合成樹脂ライニング管の製造方法
JPH0693151A (ja) * 1992-09-10 1994-04-05 Idemitsu Kosan Co Ltd ポリスチレン系樹脂組成物

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Publication number Publication date
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