NL9500522A - CO-extrusiebindmiddelsamenstelling en uit meer lagen bestaande, door spuitgieten verkregen voortbrengsels waarin de samenstelling als een hechtende laag wordt toegepast. - Google Patents

CO-extrusiebindmiddelsamenstelling en uit meer lagen bestaande, door spuitgieten verkregen voortbrengsels waarin de samenstelling als een hechtende laag wordt toegepast. Download PDF

Info

Publication number
NL9500522A
NL9500522A NL9500522A NL9500522A NL9500522A NL 9500522 A NL9500522 A NL 9500522A NL 9500522 A NL9500522 A NL 9500522A NL 9500522 A NL9500522 A NL 9500522A NL 9500522 A NL9500522 A NL 9500522A
Authority
NL
Netherlands
Prior art keywords
ethylene
copolymers
styrene
grafted
binder
Prior art date
Application number
NL9500522A
Other languages
English (en)
Other versions
NL195064C (nl
Inventor
Alain Bouilloux
Jean-Claude Jammet
Catharine Beuzelin
Yves Trolez
Original Assignee
Atochem Elf Sa
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Atochem Elf Sa filed Critical Atochem Elf Sa
Publication of NL9500522A publication Critical patent/NL9500522A/nl
Application granted granted Critical
Publication of NL195064C publication Critical patent/NL195064C/nl

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/06—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B27/08—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L51/06—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to homopolymers or copolymers of aliphatic hydrocarbons containing only one carbon-to-carbon double bond
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/30—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/30—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers
    • B32B27/302—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers comprising aromatic vinyl (co)polymers, e.g. styrenic (co)polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/30—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers
    • B32B27/306—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers comprising vinyl acetate or vinyl alcohol (co)polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/32—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyolefins
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/34—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyamides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/36—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyesters
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/36—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyesters
    • B32B27/365—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyesters comprising polycarbonates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B7/00—Layered products characterised by the relation between layers; Layered products characterised by the relative orientation of features between layers, or by the relative values of a measurable parameter between layers, i.e. products comprising layers having different physical, chemical or physicochemical properties; Layered products characterised by the interconnection of layers
    • B32B7/04—Interconnection of layers
    • B32B7/12—Interconnection of layers using interposed adhesives or interposed materials with bonding properties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L51/003—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to macromolecular compounds obtained by reactions only involving unsaturated carbon-to-carbon bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L51/04—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L53/00—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L53/02—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers of vinyl-aromatic monomers and conjugated dienes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J151/00—Adhesives based on graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J151/003—Adhesives based on graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Adhesives based on derivatives of such polymers grafted on to macromolecular compounds obtained by reactions only involving unsaturated carbon-to-carbon bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J151/00—Adhesives based on graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J151/06—Adhesives based on graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Adhesives based on derivatives of such polymers grafted on to homopolymers or copolymers of aliphatic hydrocarbons containing only one carbon-to-carbon double bond
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2250/00—Layers arrangement
    • B32B2250/24—All layers being polymeric
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2323/00—Polyalkenes
    • B32B2323/04—Polyethylene
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2325/00—Polymers of vinyl-aromatic compounds, e.g. polystyrene
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2367/00—Polyesters, e.g. PET, i.e. polyethylene terephthalate
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2369/00—Polycarbonates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2379/00—Other polymers having nitrogen, with or without oxygen or carbon only, in the main chain
    • B32B2379/08—Polyimides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2439/00—Containers; Receptacles
    • B32B2439/70—Food packaging
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2666/00—Composition of polymers characterized by a further compound in the blend, being organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials, non-macromolecular organic substances, inorganic substances or characterized by their function in the composition
    • C08L2666/02—Organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Extrusion Moulding Of Plastics Or The Like (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)

Description

Co-extrusiebindmiddelsamenstelling en uit meer lagen bestaande, door co-extrusie verkregen voortbrengsels waarin de samenstelling als een hechtende laag wordt toegepast.
De uitvinding heeft betrekking op een co-extrusiebindmiddelsamen-stelling alsmede uit meer lagen bestaande, door co-extrusie verkregen voortbrengsels waarin deze samenstelling als een hechtende laag wordt toegepast.
De uit meer lagen bestaande, door co-extrusie verkregen voortbrengsels, die een buitenste laag van polystyreen, polycarbonaat of polyester, in het bijzonder van polystyreen bezitten, worden tegenwoordig toegepast voor houders voor voedingsmiddelen, bijvoorbeeld bekers en houders van het pot-type voor yoghurt, compote en dergelijke, of voor films, bijvoorbeeld door warmte gevormde of door warmte verzegelde afsluitingen. De buitenste laag in deze voortbrengsels is echter in het algemeen bekleed met een laag van een copolymeer van etheen en vinylalcohol, polyamide, polyesteramide of polyalkeen en dergelijke, of met een mengsel van deze polymeren, die een slechte affiniteit voor deze buitenste laag hebben, zodat men een hechtende laag tussen deze twee dient aan te brengen. Voorbeelden van uit meer lagen bestaande voortbrengsels zijn complexe materialen met drie lagen (bijvoorbeeld polyetheen/bindmiddel/polystyreen), vijf lagen (bijvoorbeeld polyetheen/bindmiddel/copolymeer van etheen en vinylalcohol/bindmiddel/polystyreen) en dergelijke.
De uitvinding omvat ook voortbrengsels, die gevormd zijn door lami-natie onder invloed van warmte, of pletteren, een techniek waarbij een bindmiddel omvattende multilaag op een plaat van poly(methylmethacry-laat), polystyreen of poly(ethyleentereftalaat) en dergelijke wordt aangebracht door middel van spuitgieten, waarbij het bindmiddel in het bijzonder de hechting op de plaat verzekert.
Talrijke hechtende formuleringen zijn voor dit doel ontwikkeld en zijn beschreven in de literatuur. Deze formuleringen omvatten in de meeste gevallen een copolymeer van etheen en vinylacetaat, dat geënt is met maleïnezuuranhydride en/of styreen, in combinatie met een ander bestanddeel, in het bijzonder een niet-geënt copolymeer van etheen en vinylacetaat, polystyreen, schokvast polystyreen of een petroleumhars en dergelijke. Dergelijke samenstellingen zijn o.a. beschreven in de Amerikaanse octrooischriften 4.861.676 en 4.861.677·
Ook is uit de Franse octrooiaanvrage 2.677.658 een hechtende samen- stelling bekend, die verkregen wordt door enten van een onverzadigd car-bonzuur of een derivaat daarvan met een mengsel, dat 40 tot 95 gew.% van een copolymeer van etheen en een (meth)acrylzuurester, die een (meth)a-crylzuurestergehalte van 25 tot 45 gew.%, 5 tot 30 gew.% polystyreen en 0 tot 30 gew.% van een polymeer, dat een copolymeer van etheen en vinylace-taat kan zijn, omvat.
Hoewel zekere, waaronder de talrijke, in de literatuur beschreven harsen, een bevredigende hechting geven, behoeft deze nog verbetering. Temeer daar deze uit meer lagen bestaande voortbrengsels zich zeer vaak slecht laten snijden. Een dergelijk afsnijding wordt in het algemeen na het vormen door warmte of na het vullen van de houders en afsluiting onder druk door stansen of door snijden uitgevoerd. Als het afsnijden niet juist verloopt, blijft het door warmte gevormde voorwerp gehecht aan het uitgangsvel waaruit het gevormd is. Dit heeft onvoorziene produktie-onderbrekingen en een vervanging van de snijmessen tot. gevolg.
Aanvraagster heeft daarom samenstellingen onderzocht, die de juiste hechtende eigenschappen bezitten, zelfs betere eigenschappen dan die van de bekende samenstellingen, en die bovendien het voordeel hebben dat zij makkelijker te snijden zijn.
De uitvinding heeft dan ook in de eerste plaats betrekking op een co-extrusiebindmiddelsamenstelling die omvat: - ten minste een polymeer (A) gekozen uit: (Al) geënte polymeren verkregen door enten van ten minste een entmonomeer gekozen uit ethenisch onverzadigde carbonzuren, overeenkomstige zuuranhydriden en deriva-ten van deze zuren en zuuranhydriden, op (a) schokvaste of kristallijne homo- en copolymeren van styreen en/of (b) elastomere blok- of sequentiepolymeren van styreen en butadieen en gehydrogeneerde copolymeren daarvan met dien verstande dat (b) niet het enige polymeer is van het mengsel van (A) en eventueel (B); (A2) ten minste een copolymeer (b) zoals hierboven omschreven gemengd met ten minste een polymeer (BI) zoals hieronder omschreven; (A3) geënte polymeren verkregen door co-enten van ten minste een entmonomeer zoals hierboven omschreven op een mengsel: - van ten minste een polymeer (a) zoals hierboven omschreven; en - ten minste een copolymeer (c) gekozen uit copo-lymeren van etheen en vinylacetaat, copolymeren van etheen en alkyl(meth)acrylaat, homopolyme-ren van etheen en copolymeren van etheen en een α-alkeen, met dien verstande dat de copolymeren van etheen en alkyl(meth)acrylaat niet meer dan gew. % van het mengsel kunnen uitmaken dat aan co-enten onderworpen wordt, voor een poly-styreengehalte van minder dan 30 gew. % wanneer (A3) het hoofdbestanddeel van de bindmiddelsa-menstelling voorstelt; (Ail·) geënte polymeren verkregen door co-enten van ten minste een entmonomeer zoals hierboven omschreven op ten minste een polymeer (a) zoals hierboven omschreven en ten minste een kleverige hars (hars met plakvermogen) (d), waarbij deze geënte polymeren bovendien gemengd zijn met ten minste een polymeer (BI) zoals hieronder omschreven; en eventueel: ten minste een bestanddeel gekozen uit: (B) de polymeren gekozen uit: (BI) geënte polymeren verkregen door enten van ten minste een entmonomeer zoals hierboven omschreven op een polymeer (C) gekozen uit copolymeren van etheen en vinylacetaat, copolymeren van etheen en alkyl(meth)acry-laat, homopolymeren van etheen en copolymeren van etheen en een α-alkeen; en (B2) terpolymeren van etheen, een α-alkeen of vinylacetaat of alkyl (meth)acrylaat en een monomeer van het type van de bovengenoemde entmonomeren: en (C) de polymeren (a), (b) en (c) zoals hierboven omschreven.
De geënte polymeren (Al), (BI), de door co-enten verkregen copolymeren (A3) en alle polymeren die een door co-enten verkregen hars (d) bevatten, die in de formuleringen van de samenstellingen volgens de uitvinding aanwezig zijn, bevatten elk in het algemeen 0,005 tot 5 gew.#, betrokken op het polymeer of op het mengsel van polymeren, die aan de enting onderworpen zijn, eenheden afgeleid van het entmonomeer of de entmonomeren. De entmonomeren zijn in het bijzonder gekozen uit (meth)acryl- zuur, maleïnezuur, fumaarzuur, itaconzuur, crotonzuur, itaconzuuranhydri-de, maleïnezuuranhydride of een gesubstitueerd maleïnezuuranhydride, bijvoorbeeld dimethylmaleïnezuuranhydride, of een zout, amide, imide of ester van een ethenisch onverzadigd carbonzuur, bijvoorbeeld mono- of dinatriummaleaat, acrylamide, maleïmide of diethylfumaraat. Maleïnezuuranhydride en maleïnezuur worden bij voorkeur toegepast.
Het enten kan volgens een bekende werkwijze worden uitgevoerd, die het doen smelten van het of de te enten polymeer of polymeren omvat, het toevoegen van het entmonomeer en van 50 tot 20.000 ppm, betrokken op het polymeer of polymeren, van een radicalen vormende polymerisatie-initia-tor, het op een zodanige wijze mengen daarvan dat een gelijkmatige verdeling van het entmonomeer en de initiator in het polymeer of de polymeren verkregen wordt, het kneden van het aldus verkregen mengsel in een extru-deerinrichting bij een temperatuur, die hoger is dan de smelttemperatuur van het polymeer of de polymeren, het extruderen van het geënte polymeer tot een gevormd voorwerp, bijvoorbeeld in de vorm van pillen of andere vormen, die vervolgens, al dan niet gemengd met andere polymeren worden toegepast voor de co-extrusie tot uit meer lagen bestaande structuren zoals die hierna worden beschreven.
Buiten dit enten door middel van extruderen is het bijvoorbeeld ook mogelijk het enten in oplossing uit te voeren wat het oplossen van het of de te enten polymeer of polymeren in een oplosmiddel omvat en het hieraan toevoegen van het entmonomeer of de entmonomeren en van de initiator voor het bewerkstelligen van de polymerisatie door enting bij een temperatuur die ligt tussen 80 en 150*C.
De initiator van vrij radicalen kan behoren tot verschillende klassen, die wel bekend zijn aan de deskundigen. Voorbeelden zijn peroxiden, peresters, hydroperoxiden en diazoverbindingen. Voorbeelden van peroxiden zijn dicumylperoxide, di-t-butylperoxide, benzoylperoxide, laurylperoxi-de, α,α-bis(t-butylperoxy-m-isopropyl)benzeen, 2,5-dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)hexaan en 2,5~dimethyl-2,5~di (t-butylperoxy) -3-hexyn. Een voorbeeld van een perester is t-butylperbenzoaat. Voorbeelden van hydroperoxiden zijn t-butylhydroperoxide en cumeenhydroperoxide en een voorbeeld van een diazoverbinding is azobisisobutyronitril.
Wanneer men de algemene definitie van de samenstellingen volgens de uitvinding beschouwt kan men zien dat men het enten kan uitvoeren op bijvoorbeeld een polystyreen, welk door enten gevormd polymeer men zonodig "verdunt" met ten minste een ander polymeer, dat ook geënt kan zijn. Een andere mogelijkheid is een co-enting op bijvoorbeeld een polystyreen en een copolymeer van etheen en vinylacetaat wat als voordeel het vereenvoudigen van de vervaardiging heeft, zodat de onderzochte samenstelling direct verkregen wordt wanneer de co-enting niet gevolgd wordt door een verdunning.
De polymeren (a) in de samenstelling volgens de uitvinding omvatten homo- en copolymeren van styreen (kristallijne polymeren) en polystyre-nen, die rubberachtige bestanddelen (schokvaste polymeren), in het bijzonder die welke een goede schokweerstand bezitten, bevatten.
Voorbeelden van styreencopolymeren zijn chloorpolystyreen, poly-a-methylstyreen, copolymeren van styreen en chloorstyreen, copolymeren van styreen en propeen, copolymeren van styreen en butadieen, copolymeren van styreen en isopreen, copolymeren van styreen en vinylchloride, copolymeren van styreen en vinylacetaat, copolymeren van styreen en een alkyl-acrylaat (methyl-, ethyl-, butyl-, octyl- of fenylacrylaat), copolymeren van styreen en een alkylmethacrylaat (methyl-, ethyl-, butyl- of fenylme-thacrylaat), copolymeren van styreen en α-chloormethylacrylaat en copolymeren van styreen, acrylonitril en een alkylacrylaat. In deze copolymeren is het gehalte van de comonomeren in het algemeen niet meer dan 20 gev.%.
Polystyrenen die rubberachtige bestanddelen bevatten zijn in het bijzonder die welke 1 tot 20 gev.% eenheden afgeleid van rubberachtige bestanddelen, bijvoorbeeld butadieen en isopreen, bevatten.
De copolymeren (b) zijn bijvoorbeeld de hierboven genoemde blok- of sequentiepolymeren, die zijn verkregen door copolymerisatie van styreen en een dieen zoals butadieen en isopreen. Voorbeelden zijn styreen-butadieen-en styreen-isopreendiblokpolymeren en styreen-butadieen-styreen- en styreen-isopreen-styreentriblokpolymeren. Men kan onvertakte of vertakte produkten bereiden. Deze copolymeren kunnen ook gehydrogeneerd zijn. Men verkrijgt aldus SEBS of SEPS door hydrogenering van SBS of SIS. Het sty-reengehalte van deze copolymeren is minder dan of gelijk aan 50 gev.%. De gewichtsverhoudingen styreen/dieen liggen bij voorkeur tussen 10/90 en 50/50.
De polymeren (c), die ook onder de definitie van de samenstelling (A3) vallen, zijn bij voorkeur: - copolymeren van etheen en vinylacetaat die in het algemeen minder dan 60 gev.%t bij voorkeur minder dan 50 gev.%, vinylacetaat bevatten; - homopolymeren van etheen of copolymeren van etheen en ten minste een α-alkeen (alle copolymeren die tegenwoordig worden aangeduid door PE, LDPE, LLDPE, VLDPE, HDPE en EPR). Het α-alkeen bezit in het algemeen 3 tot 12 koolstofatomen en is bij voorkeur gekozen uit propeen, 1-buteen, 4-methy1-1-penteen, 1-hexeen, 1-octeen of mengsels daarvan. Het gehalte aan etheenstructuren is in het algemeen minder dan 40 gew.# en de dichtheid van deze homo- en copolymeren ligt in het algemeen tussen 0,880 en 0,970; - copolymeren van etheen en een alkyl (meth)acrylaat, waarbij de alkylgroep in het bijzonder een C1-C12 groep is en die een (meth)acrylaat-gehalte van in het algemeen 5 tot 60 gew.#, bij voorkeur 7 tot 40 gew.# bezit; voorbeelden van alkyl(meth)acrylaten zijn methyl-, ethyl- en butyl (meth)acrylaat.
Bovendien kan een hoeveelheid van een hars (d) met plakvermogen worden toegevoegd aan ten minste een van de polymeren of mengsels van polymeren, die aan een enting of aan een co-enting worden onderworpen voor het bereiden van een geënt of door co-enten verkregen produkt, die in de samenstelling volgens de uitvinding aanwezig is.
Voorbeelden van kleverige middelen (d), die in de co-extrusiebind-middeleamenstelling volgens de uitvinding in een geco-ente toestand aanwezig kunnen zijn, zijn styreenharsen, bijvoorbeeld harsen van poly-a-methylstyreen, colofoniumharsen, colofoniumesterharsen, alkylpetroleum-harsen, terpeen-, terpeenfenol-, cumaron-, cumaron-indeen- en aromatische harsen. Deze harsen maken in het algemeen niet meer dan 40 gew.# van de samenstelling uit. Bij voorkeur is het gehalte van deze kleverige harsen in de samenstelling, welke afhangt van het onderzochte vloeigetal, niet hoger dan 10 gew.#. Bovendien kunnen deze harsen gehydrogeneerd zijn, bijvoorbeeld colofoniumharsen, alifatische petroleumharsen en terpeenhar-sen.
Samenstellingen volgens de uitvinding die bijzonder interessant zijn, zijn de volgende (de totale samenstelling stelt elke keer 100 gew.# voor): - samenstellingen die bevatten: - 5 tot 70 gew.#, in het bijzonder 5 tot 45 gew.#, polystyreen, dat een schokvast of kristallijn polystyreen, dat optioneel geënt is met een schokvast, niet-geënt polystyreen, bevat, waarbij dit niet-geënte polystyreen tot 40 gew.# van de samenstelling uitmaakt en - 30 tot 95 gew.#, in het bijzonder 55 tot 95 gew.# van een geënt copolymeer van etheen en vinylacetaat of een geënt copolymeer van etheen en een alkyl(meth)acrylaat of een terpolymeer van etheen, vinylacetaat of een alkyl(meth)acrylaat en maleïnezuuranhydride, waarbij de entingen maleïnezuuranhydride-entingen zijn, dat eventueel gemengd is met een schokvast of kristallijn polystyreen en/of een copolymeer van etheen en vinylacetaat en/of een copolymeer van etheen en een alkyl(meth)acrylaat; - samenstellingen die het door enten van maleïnezuuranhydride verkregen produkt op een mengsel van: - 5 tot 70 gev.%, in het bijzonder 5 tot 45 gew.J» van ten minste een schokvast of kristallijn polystyreen en - 30 tot 95 gev.%, in het bijzonder 55 tot 95 gev.% van een copolymeer van etheen en vinylacetaat en/of een copolymeer van etheen en een alkyl(meth)acrylaat, met dien verstande dat aan de voor (A3) gegeven voorwaarde bovendien voldaan wordt, die eventueel gemengd zijn met een schokvast of kristallijn polystyreen en/of een copolymeer van etheen en vinylacetaat en/of een copolymeer van etheen en een alkyl(meth)acrylaat; - samenstellingen die bevatten: - 10 tot 40 gev.% van het produkt verkregen door co-enten van maleïnezuuranhydride op een mengsel van schokvast polystyreen en een kleine hoeveelheid van een kleverige a-methylstyreenhars en - 60 tot 90 gev.% van een geënt copolymeer van etheen en vinylacetaat of van etheen en methyl(meth)acrylaat en - samenstellingen die bevatten: - 10 tot 30 gew.% van een styreen-butadieen-styreensequentiepolymeer en - 70 tot 90 gev.% van een door maleïnezuuranhydride geënt copolymeer van etheen en vinylacetaat.
De uitvinding heeft eveneens betrekking op een uit meer lagen bestaande, door co-extrusie verkregen voortbrengsel dat ten minste één achtereenvolgende keer de volgende drie lagen omvat: - een polystyreen-, een polycarbonaat- of een polyesterlaag, - een laag van de hierboven beschreven co-extrusiebindmiddelsamen-stelling en - een laag samengesteld uit een hars van polyalkenen, copolymeren van etheen en vinylalcohol, polyamiden en polyesters.
In het bijzonder kan men de volgende combinaties noemen: PS/Bindmiddel/EVOH, PS/Bindmiddel/PA, PS/Bindmiddel/PET, PS/Bindmid-del/PO, PS/Bindmiddel/EVOH/Bindmiddel/PS, PS/Bindmiddel/EVOH/Bindmid-del/PO, PS/Bindmiddel/EVOH/Bindmiddel/PET, PS/Bindmiddel/EVOH/PA/Bindmid-del/PS waarbij PS polystyreen, EV0H een copolymeer van etheen en vinylalcohol, PA polyamide, PET polyethyleentereftalaat en PO polyalkeen is.
De polystyrenen PS zijn hierboven beschreven.
De polyalkenen PO omvatten hier een copolymeer van etheen en een a- alkeen, een copolymeer van etheen en vinylacetaat, copolymeren van etheen en een alkyl(meth)acrylaat die minder dan 25 gew./Ü alkyl(meth)acrylaat bevatten, polyetheen met lage dichtheid, polyetheen met hoge dichtheid, polypropenen en mengsels van deze polymeren.
De copolymeren van etheen en vinylalcohol EVOH omvatten copolymeren van etheen en vinylacetaat, die verzeept zijn tot een verzepingsgraad van ten minste 50 mol?!. Bij voorkeur bevatten deze copolymeren ten minste 30 mol?! vinylalcoholstructuren teneinde de goede hechtings- en gasimpermea-biliteitseigenschappen te verkrijgen.
De polyamiden PA zijn onvertakte polymeren die amidebindingen bevatten, die zijn verkregen door condensatie van diaminen met dicarbonzuren, condensatie van aminozuren of door ringopening van lactamen. Voorbeelden van dergelijke polyamiden zijn nylon 6, nylon 6-6, nylon 6-10, nylon 11 en nylon 12.
De toegepaste polyesters in de door co-extrusie verkregen voortbrengsels volgens de uitvinding zijn polymeren verkregen door condensatie van verzadigde dizuren en glycolen. Een bijzonder voorbeeld is polyethyleen tereftalaat) , dat verkregen is uit ethyleenglycol en tereftaalzuur; copolymeren van poly(ethyleentereftalaat) bevatten als comonomeer een verzadigd dizuur zoals ftaalzuur, isoftaalzuur, sebacinezuur, adipine-zuur, azelaïnezuur, glutamaarzuur, succininezuur, oxaalzuur en dergelijke; copolymeren van poly(etheentereftalaat) bezitten als comonomeer een diol zoals cyclohexaan-1,4-dimethanol, diethyleenglycol, propyleenglycol en dergelijke; en mengsels van deze polymeren.
De dikte van het complexe materiaal volgens de uitvinding is 100 pm tot 3 »o. bij voorkeur 500 pm tot 2 mm. In het geval van het uit drie lagen bestaande voortbrengsel van polystyreen/bindmiddel/dichtheid verschaffend materiaal (zoals polyetheen met een lage dichtheid, een onvertakt polyetheen met een lage dichtheid, een copolymeer van etheen en vinylacetaat en dergelijke) is de dikte van het complexe materiaal 100 tot 1000 pm, bij voorkeur 100 tot 600 pm. De dikte van de polystyreenlaag in het complexe materiaal volgens de uitvinding omvat 30 tot 96?!, bij voorkeur 60 tot 90?! van de totale dikte van de lagen. De dikte van bin-dingssamenstellingslaag is 1 tot 35?!* bij voorkeur 2 tot 20?!, van de totale dikte van het complexe materiaal en de dikte van de laag bestaande uit het dichtheid verschaffend materiaal is 1 tot 35?!* bij voorkeur 2 tot 20?! van de totale dikte van het complexe materiaal.
De delaminatieweerstand van de complexe materialen volgens de uitvinding is in het geval waarbij de dikte van de bindmiddellaag 30 pm is minder dan 6 N/15 mm, in het algemeen minder dan 9 N/15 mm.
De bindmiddelsamenstellingen volgens de uitvinding en de uit meer lagen bestaande voortbrengsels waarin deze samenstellingen worden toegepast bezitten uitmuntende hechtingseigenschappen en een uitmuntende weerstand tegen scheiding van de lagen na co-extrusie, maar ook uitmuntende snijeigenschappen zodat deze zeer geschikt zijn voor houders voor voedingsmiddelen en dergelijke.
De volgende voorbeelden illustreren de uitvinding zonder deze te beperken. In deze voorbeelden zijn de percentages gegeven in gew.# tenzij anders aangegeven. De bijzondere co-extrusiebindmiddelsamenstellingen, die in deze voorbeelden worden vervaardigd, behoren tot de typen II tot IX en zijn weergegeven in tabel 1, waarbij het type 1 een referentiesa-menstelling voorstelt. In deze tabel zijn de bestanddelen met de volgende afkortingen aangegeven: PS : polystyreen
Copo EVA : copolymeer van etheen en vinylacetaat
Copo EMA : copolymeer van etheen en methylacrylaat
Terpo EVA/AM : terpolymeer van etheen, vinylacetaat en maleïnezuuranhydride
Terpo EDA/AM : terpolymeer van etheen, butylacrylaat en maleïnezuuranhydride g AM : geënt door maleïnezuuranhydride.
ToteiLJ
Figure NL9500522AD00111
In deze voorbeelden zijn deze bijzondere bestanddelen bovendien hierna toegepast (zie ook de eerste kolom van tabel 2). De gehaltes van constituerende eenheden van de verschillende, geënte copolymeren zijn hier weergegeven in gewichtsgehaltes, die zijn gemeten door FT-IR spectroscopie; het vloeigetal, dat is uitgedrukt in g/10 min. werd gemeten volgens de norm ASTM D-1238 onder omstandigheden (L) (23*C/2,16 kg) in het geval van schokvast polystyreen, kristallijn polystyreen en onder omstandigheden (E) (190*C/2,l6 kg) in het geval van schokvast PS g AM, kristallijn PS g AM en andere copolymeren en terpolymeren; de schokweer-stand IZOD werd gemeten volgens de norm ISO 180/1A en de verwekingstempe- ratuur VICAT volgens de norm ISO 306 B.
De smeltpunten werden bepaald volgens de ATD-methode.
Bijzondere toegepaste bestanddelen
De schokvaste polystyrenen 1, 2, 3 en 4 en het kristallijne polystyreen, die in de voorbeelden zijn toegepast, zijn polystyrenen die onder de naam "Lacqrène” door de firma ELF ATOCHEM S.A. in de handel worden gebracht. De eigenschappen hiervan zijn weergegeven in tabel 2.
Tabel 2
Figure NL9500522AD00121
Bereiding van door maleïnezuuranhydride geënt schokvast polystyreen 1 (Lacarène 8350 g AM)
Aan een disroterende dubbelschroefs extrudeerinrichting van het type Wemer 30 (12 openingen, 30 mm in diameter) voert men schokvast Lacqrène 8350 polystyreen en maleïnezuuranhydride toe in een verhouding van 1,5 gev.% tot het schokvaste polystyreen. Ter hoogte van opening nr. 4 voert men zijdelings in de extrudeerinrichting 85ΟΟ ppm 2,5-dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)hexaan (Trigonox 101) toe. De temperatuur bij de openingen ligt tussen l80eC (opening nr. 1) en 210°C (opening nr. 10). De temperatuur van het materiaal is ongeveer 200®C. De resten vrij maleïnezuuranhydride worden verwijderd door ontgassen ter hoogte van opening nr. 10. Het globale debiet van de extrudeerinrichting is 20 kg/uur en de omwente-lingssnelheid van de schroeven is 280 omw./min. Men verkrijgt een schokvast polystyreen, dat geënt is door 0,9% maleïnezuuranhydride en dat een vloeigetal van 3.2 bezit.
Bereiding van door maleïnezuuranhydride geënt, schokvast polystyreen 2 iLaagrène 72iQ κ AMj
Deze bereiding voert men uit zoals de bereiding van het door male-inezuuranhydride geënt schokvast polystyreen 1, met dien verstande dat men schokvast polystyreen 2 toepast. Het verkregen polymeer is een schokvast polystyreen, dat geënt is door 0,96# maleïnezuuranhydride en dat een vloeigetal van 3.3 bezit.
Bereiding van door maleïnezuuranhydride geënt schokvast polystyreen 3 (Lacarène 5240 g AM)
De bereiding voert men uit zoals de bereiding van door maleïnezuuranhydride geënt schokvast polystyreen 1, met dien verstande dat men schokvast polystyreen 3 en 15.000 ppm Trigonox 101 toepast. Het verkregen polymeer is een schokvast polystyreen, dat geënt is door 1,2# maleïnezuuranhydride en dat een vloeigetal van 3.1 bezit.
Bereiding van door maleïnezuuranhydride geënt kristallijn polystyreen (Lacorêne ll60 g AM)
De bereiding voert men in hoofdzaak uit zoals de bereiding van het door maleïnezuuranhydride geënt schokvast polystyreen 1, met dien verstande dat men het kristallijne polystyreen Lacqrène 1160 toepast. De toegevoerde hoeveelheid maleïnezuuranhydride is 1,5 gew.# en men voert zijdelings 1,1 gew.# Trigonox 101 toe, welke hoeveelheden betrekking hebben op het kristallijne polystyreen. De omwentelingssnelheid van de schroeven is 130 omw./min. en het debiet is 10 kg/uur. Men verkrijgt een kristallijn polystyreen, dat geënt is door 0,98# maleïnezuuranhydride en dat een smeltindex van 3.3 bezit.
Bereiding van cqpq EVA g AM
In de toevoertrechter van een disroterende dubbelschroefs extrudeer-inrichting van het type Wemer 30 (zie hierboven) voert men een copoly-meer van etheen en vinylacetaat (gehalte vinylacetaat: 28 gew.#; vloeigetal 4), maleïnezuuranhydride in een verhouding van 0,25# ten opzichte van het EVA-copolymeer en 2,5-dimethyl-2,5~di(t-butylperoxy)hexaan (Luperox 101) in een verhouding van 200 ppm ten opzichte van het EVA-copolymeer toe. De temperaturen voor de openingen liggen tussen 170®C (opening nr. 1) en 220®C (opening nr. 8). De temperatuur van het materiaal is ongeveer 200®C. De resten vrij maleïnezuuranhydride worden verwijderd door ontgassen ter hoogte van opening nr. 10. Het debiet van de extrudeerinrichting is ongeveer 15 kg/uur. Men verkrijgt een EVA-copolymeer, dat geënt is door 2000 ppm maleïnezuuranhydride en dat een vloeigetal van 3 tot 3.5. een smeltpunt van 75 eC en een verwekingspunt VICAT van 51 “C bezit.
Bereiding van copo EMA g AM
In de toevoertrechter van een disroterende dubbelschroefs extrudeer- « inrichting van het type Wemer 30 (zie hierboven) voert men een copoly-meer van etheen en methylacrylaat (gehalte methylacrylaat: 29%; vloeigetal: 3*1). maleïnezuuranhydride in een verhouding van 0,55* ten opzichte van het EMA-copolymeer en Luperox 101 in een verhouding van 150 ppm ten opzichte van het EMA-copolymeer toe. De temperatuur van het materiaal is ongeveer 200eC. De resten vrij maleïnezuuranhydride worden regelrecht verwijderd door ontgassen. Men verkrijgt het verwachte polymeer dat een EMA-polymeer is, dat geënt is door 2300 ppm maleïnezuuranhydride en dat een vloeigetal van 2,5* een smeltpunt van 66°C en een verwekingspunt VICAT van minder dan 40°C bezit.
Het EVA-copolymeer, dat in de voorbeelden gebruikt is, wordt door de firma ELF AT0CHEM S.A. onder de naam "EVATANE 2805" in de handel gebracht en bezit een vinylacetaatgehalte van 27-29 gev.%, een vloeigetal van 5-8 g/10 min., een smeltpunt van 73°C en een verwekingspunt VICAT van 43°C.
Het SBS sequentiecopolymeer, dat in de voorbeelden gebruikt wordt, is een onvertakt styreen-butadieen-styreentriblokpolymeer, dat onder de naam "CARIFLEX KX 139" in de handel wordt gebracht.
De poly-a-methylstyreenhars, die in de voorbeelden gebruikt wordt, is een hars die door de firma DSM onder de naam "KRISTALLEX F 120" in de handel wordt gebracht.
Het EVA/AM-terpolymeer, dat in de voorbeelden gebruikt wordt, is een terpolymeer van etheen, vinylacetaat en maleïnezuuranhydride, dat een vloeigetal van 7 g/10 min. en een vinylacetaatgehalte van 26 gew.% bezit.
Het EDA/AM-terpolymeer, dat in de voorbeelden gebruikt wordt, wordt door de firma ELF AT0CHEM S.A. onder de naam "L0TADER 37ΟΟ" in de handel gebracht en is een terpolymeer van etheen, butylacrylaat en maleïnezuuranhydride, dat een vloeigetal van 6 g/10 min. en een butylacrylaatgehalte van 30 gew.5* bezit.
De volgende voorbeelden 1 tot 25 illustreren de bereiding van de referentiebindingssamenstelling en die volgens de uitvinding (voorbeelden 2 tot 25). Deze samenstellingen werden geëvalueerd op hechting na co-extrusie bij 220°C van een vel met vijf lagen, die een totale dikte van 790 micron had en die de eigenschappen, die zijn weergegeven in tabel 3, bezat:
Tabel λ
Figure NL9500522AD00151
De mate van hechting wordt getest in een laboratorium dat beantwoord aan de normen van een laboratorium voor materiaalevaluatie volgens de norm NFT J6-112 deel 2, waarbij de proeven met de volgende wijzigingen werden uitgevoerd: een delaminatiehoek van 90* in plaats van 180* en een grootte van de proefstukken van 15 mm in plaats van 25 mm.
De proefstukken worden uit het midden van de door co-extrusie verkregen vellen genomen. De delaminatiesnelheid is 200 mm/minuut. De bepaling van de delaminatiekrachten aan de hand van de verkregen gegevens wordt uitgevoerd volgens de norm ISO 6133· De reproduceerbaarheid van de complete cyclus (co-extrusie/delaminatie) wordt vastgesteld door hetzelfde bindmiddel op verschillende dagen en uren meerdere malen toe te passen.
Voorbeeld 1 (vergelijkend voorbeeld)
Men vervaardigd een vel met vijf lagen zoals boven beschreven met als bindmiddel het copo EVA g AM. Dit voorbeeld laat zien wat men kan verkrijgen in termen van delaminatiekrachten.
Voorbeeld 2
In de toevoertrechter van een co-extrudeerinrichting Buss PR 46/70 (L/D = 11), die voorzien is van een teruggaande schroef, voert men een mengsel toe dat bereid is door droge menging van korrels, die een ge-wichtssamenstelling zoals die is weergegeven in tabel 5 bezitten. Het debiet van de inrichting is ongeveer 25 kg/uur, de omwentelingssnelheid van de kneedinrichting is 200 omw./min. en de temperatuur van het materiaal ligt tussen 200 en 205 *C. De omwentelingssnelheid van de teruggaande schroef is 33 omw./min. Men zorgt ervoor dat de ruimte ter hoogte is van de openingen n 3 van de co-kneedinrichting. De verkregen "compound” bezit een vloeigetal van 2,6. Deze wordt vervolgens toegepast in een complex materiaal met vijf lagen, dat bereid is zoals hierboven beschreven. De delaminatiekrachten zijn weergegeven in tabel 6.
Voorbeelden 3 tot 16
Men voert de proef uit zoals beschreven is in voorbeeld 2 waarbij men de bestanddelen en de hoeveelheden daarvan toepast zoals weergegeven is in tabel 5· De resultaten, die in dezelfde tabel zijn weergegeven, in termen van delaminatiekrachten zijn altijd beter dan die van het vergelijkend voorbeeld A.
Voorbeeld,,II
Men mengt zoals beschreven is in voorbeeld 2 een Copo EVA g AM en een "geco-ent" polymeer (schokvast PS 1 + poly-a-methylstyreenhars) g AM, dat bereid is zoals in het volgende voorbeeld beschreven wordt. De resultaten wat betreft de delaminatiekracht zijn weergegeven in tabel 5·
Voorbeeld 18
Aan een disroterende dubbelschroefs extrudeerinrichting van het type Werner (12 openingen) voert men een korrelmengsel, dat 30 gew.X schokvast PS 4 en 70 gev.% Copo EVA bevat, 0,5 gew.Ji maleïnezuuranhydride en 150 ppm Luperox 101, dat is aangebracht op een verpoederde drager van poly-etheen. Het mengsel wordt geëxtrudeerd met een debiet van 15 kg/uur (200 omw./min.) bij een temperatuur van ongeveer 210°C. De vluchtige stoffen (niet geënt maleïnezuuranhydride en peroxideresten) worden verwijderd door ontgassen ter hoogte van opening nr. 10 van de extrudeerinrichting. Het "geco-ente produkt", dat wordt verkregen aan de uitgang van de extrudeerinrichting, bezit een vloeigetal van 2,2 en een entgehalte van 1600 ppm geënt maleïnezuuranhydride. Het aldus verkregen bindmiddel wordt gebracht in een complex materiaal met vijf lagen en vervolgens geco-ex-trudeerd zoals beschreven is in voorbeeld 2. De delaminatiekrachten zijn weergegeven in tabel 5·
Voorbeeld 19 tot 25
Hen voert de proef uit zoals die is beschreven in voorbeeld 18, echter met de wijzigingen zoals die zijn weergegeven in tabellen en 5. In tabel 5 wordt de samenstelling en de resultaten met betrekking tot de delaminatiekrachten gegeven.
tabe4
Figure NL9500522AD00181
Tabel 5
Figure NL9500522AD00191
* Co-enting - door co-enten verkregen produkt in samenstelling M voor voorbeeld 17 * Co-enting - samenstelling A3 voor voorbeelden 18 tot 25

Claims (11)

1* Co-extrusiebindmiddelsamenstelling, gekenmerkt doordat deze omvat: ten minste een polymeer (A) gekozen uit: (Al) geënte polymeren verkregen door enten van ten minste een entmonomeer gekozen uit ethenisch onverzadigde carbonzuren, overeenkomstige zuuranhydriden en derivaten van deze zuren en zuuranhydriden, op (a) schokvaste of kristallijne homo- en copolymeren van styreen en/of (b) elastomere blok- of sequentiepolymeren van styreen en butadieen en gehydrogeneerde copolymeren daarvan met dien verstande dat (b) niet het enige polymeer is van het mengsel van (A) en eventueel (B); (A2) ten minste een copolymeer (b) zoals hierboven omschreven gemengd met ten minste een polymeer (BI) zoals hieronder omschreven; (A3) geënte polymeren verkregen door co-enten van ten minste een entmonomeer zoals hierboven omschreven op een mengsel: van ten minste een polymeer (a) zoals hierboven omschreven; en ten minste een copolymeer (c) gekozen uit copolymeren van etheen en vinylacetaat, copolymeren van etheen en alkyl(meth)acrylaat, homopolyme-ren van etheen en copolymeren van etheen en een α-alkeen, met dien verstande dat de copolymeren van etheen en alkyl(meth)acrylaat niet meer dan 40 gew. % kunnen uitmaken van het mengsel dat aan co-enten onderworpen wordt, voor een poly-styreengehalte van minder dan 30 gew. % wanneer (A3) het hoofdbestanddeel van de bindmiddelsa-menstelling voorstelt; (A4) geënte polymeren verkregen door co-enten van ten minste een entmonomeer zoals hierboven omschreven op ten minste een polymeer (a) zoals hierboven omschreven en ten minste een kleverige hars (d), waarbij deze geënte polymeren bovendien gemengd zijn met ten minste een polymeer (BI) zoals hieronder omschreven; en even- tueel: ten minste een bestanddeel gekozen uit: (B) de polymeren gekozen uit: (BI) geënte polymeren verkregen door enten van ten minste een entmonomeer zoals hierboven omschreven op een polymeer (C) gekozen uit copolymeren van etheen en vinylacetaat, copolymeren van etheen en alkyl(meth)a-crylaat, homopolymeren van etheen en copolymeren van etheen en een α-alkeen; en (B2) terpolymeren van etheen, een α-alkeen of vinylacetaat of alkyl (meth)acrylaat en een monomeer van het type van de bovengenoemde entmonomeren: en (C) de polymeren (a), (b) en (c) zoals hierboven omschreven. Co-extrusiebindmiddelsamenstelling volgens conclusie 1, gekenmerkt doordat de geënte of door co-enten verkregen polymeren, die in de formulering van de samenstelling aanwezig zijn, elk 0,005 tot 5 gew. % eenheden afgeleid van het entmonomeer of de entmonomeren bevat. Co-extrusiebindmiddelsamenstelling volgens conclusie 1 of 2, gekenmerkt doordat de entmonomeren gekozen zijn uit (meth)acrylzuur, maleinezuur, fumaarzuur, itaconzuur, crotonzuur, itaconzuuranhydri-de, maleinezuuranhydride of een gesubstitueerd maleinezuuranhydride, bijvoorbeeld dimethylmaleinezuuranhydride, of een zout, amide, imide of ester van een ethenisch onverzadigd carbonzuur, bijvoorbeeld mono-of dinatriummaleaat, acrylamide, maleïmide of diethylfumaraat, en in het bijzonder maleinezuur of maleinezuuranhydride. Co-extrusiebindmiddelsamenstelling volgens een der conclusies 1 tot 3. gekenmerkt doordat de polymeren (a) gekozen zijn uit de homopolymeren van styreen, de copolymeren van styreen en de polymeren van styreen die rubberachtige bestanddelen bevatten, die 1 tot 20 gew. % eenheden afgeleid van rubberachtige bestanddelen bevatten. Co-extrusiebindmiddelsamenstelling volgens een der conclusies 1 tot 4, gekenmerkt doordat de sequentie-copolymeren gekozen zijn uit styreen-butadieen-, styreen-isopreen-, styreen-butadieen-styreen-of styreen-isopreen-styreencopolymeren, waarbij de gewichtsverhouding styreen/dieen tussen 10/90 en 50/50 ligt.
6. Co-extrusiebindmiddelsamenstelling volgens een der conclusies 1 tot 5. gekenmerkt doordat de copolymeren van etheen en vinylace-taat (c) minder dan 60 gew. % vinylacetaat bevatten.
7. Co-extrusiebindmiddelsamenstelling volgens een der conclusies 1 tot 6, gekenmerkt doordat een hoeveelheid van ten minste een hars met plakvermogen wordt toegevoegd aan ten minste een van de polymeren of een mengsels van polymeren, die onderworpen zijn aan een enting of een co-enting, voor het bereiden van een ent- of een co-entprodukt, dat in de samenstelling aanwezig is.
8. Co-extrusiebindmiddelsamenstelling volgens een der conclusies 1 tot 7» gekenmerkt doordat de kleverige harsen (d) gekozen zijn uit α-methylstyreenharsen, optioneel gehydrogeneerde colofoniumharsen, optioneel gehydrogeneerde colofoniumesterharsen, optioneel gehydrogeneerde alifatische petroleumhars, optioneel gehydrogeneerde ter-peenharsen, terpeenfenol-, cumaron-, cumaron-indeen- of aromatische harsen.
9· Co-extrusiebindmiddelsamenstelling volgens een der conclusies 1 tot 8, gekenmerkt doordat het gehalte van de kleverige hars(en) niet meer dan kO gew. %, in het bijzonder niet meer dan 10 gew. %, van de totale samenstelling is.
10. Co-extrusiebindmiddelsamenstelling volgens een der conclusies 1 tot 9. gekenmerkt doordat deze bevat: 5 tot 70 gew. % polystyrenen, die ten minste een schokvast of kristallijn polystyreen bevat, dat optioneel geënt is met een schokvast, niet-geënt polystyreen, waarbij deze laatste tot 40 gew. % van de samenstelling kan voorstellen; en - 30 tot 95 ffew. % van een geënt copolymeer van etheen en vinylacetaat of een geënt copolymeer van etheen en alkyl(meth)acrylaat of een terpolymeer van etheen, vinylacetaat of alkyl(meth)acrylaat en maleinezuuran-hydride, waarbij de entingen maleinezuuranhydride-entingen zijn.
11. Co-extrusiebindmiddelsamenstelling volgens een der conclusies 1 tot 9« gekenmerkt doordat deze een produkt bevat verkregen door co-enten van maleinezuuranhydride op een mengsel van: - 5 tot 70 gew. % van ten minste een schokvast of kristallijn polystyreen; en - 30 tot 95 gew. % van een copolymeer van etheen en vi-nylacetaat en/of een copolymeer van etheen en alkyl (meth)acrylaat, met dien verstande dat aan de in conclusie 1 in de definitie (A3) aangegeven voorwaarde voldaan wordt, optioneel gemengd met een schokvast of kristallijn polystyreen en/of een copolymeer van etheen en vinylacetaat en/of een copolymeer van etheen en alkyl(meth)acrylaat.
12. Co-extrusiebindmiddelsamenstelling volgens een der conclusies 1 tot 9· gekenmerkt doordat deze bevat: 10 tot 40 gew. % van een produkt verkregen door co-enten van maleinezuuranhydride op een mengsel van schokvast polystyreen en een kleine hoeveelheid van een kleverige a-methylstyreenhars; en - 60 tot 90 gew. % van een geënt copolymeer van etheen en vinylacetaat of van etheen en alkyl(meth)acrylaat.
13· Co-extrusiebindmiddelsamenstelling volgens een der conclusies 1 tot 9, gekenmerkt doordat deze bevat: 10 tot 30 gew. % van een styreen-butadieen-styreense-quentiecopolymeer; en 70 tot 90 gew. % van een door maleinezuuranhydride geënt, schokvast polystyreen.
14. Een uit meer lagen bestaande, door co-extrusie verkregen voortbrengsel, gekenmerkt doordat het omvat: ten minste een achtereenvolgende keer de volgende drie lagen: - een polystyreen-, polycarbonaat- of een polyesterlaag, een laag van de co-extrusiebindmiddelsamenstelling volgens een der conclusies 1 tot 13; en - een laag samengesteld uit ten minste een hars gekozen uit polyalkenen, copolymeren van etheen en vinylalco-hol, polyamiden en polyesters.
15· Een uit meer lagen bestaande, door co-extrusie verkregen voortbrengsel volgens conclusie 14, gekenmerkt doordat het een van de volgende combinaties omvat: PS/Bindmiddel/EVOH, PS/Bindmiddel/PA, PS/Bindmiddel/PO, PS/Bindmid- del/EVOH/Bindmiddel/PS, PS/Bindmiddel/EVOH/Bindmiddel/PO, PS/Bindmid-del/EVOH/Bindraiddel/PET, PS/Bindmiddel/EVOH/PA/Bindmiddel/PS waarbij PS polystyreen, EVOH een copolymeer van etheen en vinylalcohol, PA polyamide, PET polyethyleentereftalaat en PO polyalkeen is.
NL9500522A 1994-03-16 1995-03-16 Co-extrusiebindmiddelsamenstelling en uit meer lagen bestaande, door co-extrusie verkregen voortbrengsel waarin de samenstelling als een hechtende laag wordt toegepast. NL195064C (nl)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR9403101A FR2717487B1 (fr) 1994-03-16 1994-03-16 Composition de liant de coextrusion et complexe multicouche coextrudé dans lequel ladite composition est utilisée comme couche adhésive.
FR9403101 1994-03-16

Publications (2)

Publication Number Publication Date
NL9500522A true NL9500522A (nl) 1995-11-01
NL195064C NL195064C (nl) 2003-07-04

Family

ID=9461124

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
NL9500522A NL195064C (nl) 1994-03-16 1995-03-16 Co-extrusiebindmiddelsamenstelling en uit meer lagen bestaande, door co-extrusie verkregen voortbrengsel waarin de samenstelling als een hechtende laag wordt toegepast.

Country Status (14)

Country Link
US (1) US6657006B2 (nl)
JP (2) JPH07292204A (nl)
KR (1) KR100213519B1 (nl)
CN (1) CN1066769C (nl)
AU (1) AU702814B2 (nl)
BE (1) BE1008274A3 (nl)
CA (1) CA2144665A1 (nl)
DE (1) DE19507606B4 (nl)
ES (1) ES2113805B1 (nl)
FR (1) FR2717487B1 (nl)
GB (1) GB2288177B (nl)
IT (1) IT1275893B1 (nl)
NL (1) NL195064C (nl)
NZ (1) NZ270715A (nl)

Families Citing this family (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5814702A (en) * 1996-02-20 1998-09-29 General Electric Company Elastomer composition and thermoplastic resin composition modified therewith
GB2314845A (en) * 1996-06-24 1998-01-14 Shell Int Research Primer composition
US5969034A (en) * 1996-09-26 1999-10-19 Shell Oil Company Block copolymers with improved overmolding adhesion
JPH10126752A (ja) * 1996-10-23 1998-05-15 Matsushita Electric Ind Co Ltd 放送システム
CA2250193A1 (en) * 1997-01-27 1998-07-30 Mitsui Chemicals, Incorporated Adhesive resin composition and laminate made using the same as adhesive layer
EP1122060A1 (en) * 2000-02-07 2001-08-08 Atofina Multilayer structure and tank consisting of this structure, which has a barrier layer in direct contact with the fluid contained
US6849339B2 (en) * 2001-11-27 2005-02-01 Guardian Industries Corporation Composite laminate structures especially useful for automotive trim components, and methods and tie layers employed to make the same
US6805959B2 (en) 2001-11-27 2004-10-19 Guardian Industries Corporation Composite laminate structures especially useful for automotive trim components, and methods and tie layers employed to make the same
ATE309091T1 (de) * 2002-07-25 2005-11-15 Cryovac Inc Thermoplastische gassperrfolie und substrat- folienverbundmaterial
FR2844517B1 (fr) * 2002-09-16 2004-10-15 Atofina Liant de coextrusion a base de polyethylene metallocene et lldpe cogreffes, de sbs et de pe
JP2006003570A (ja) * 2004-06-16 2006-01-05 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd 印刷版製造用感光性組成物、並びに、これを用いた感光性印刷原版積層体および印刷版
JP4571835B2 (ja) * 2004-07-22 2010-10-27 三菱樹脂株式会社 分配パッケージの蓋材用共押出複合フィルム
US20080039583A1 (en) * 2006-08-08 2008-02-14 I-Hwa Lee Adhesive composition
EP2666630B1 (en) * 2011-01-17 2015-03-04 Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha Multilayer styrenic resin sheet
JP6103707B2 (ja) * 2013-07-18 2017-03-29 株式会社ジェイエスピー ポリスチレン系樹脂積層発泡シート
CA2963521C (en) * 2014-10-06 2020-12-22 Hercules Llc A graft terpolymer used as a scale inhibitor
FR3039156B1 (fr) * 2015-07-21 2017-07-21 Arkema France Composition thermoplastique de liant de coextrusion versatile et structure multicouche incluant cette composition
US11472166B2 (en) 2016-06-03 2022-10-18 Borealis Ag Multilayer structure
JPWO2018199269A1 (ja) * 2017-04-26 2020-04-23 東亞合成株式会社 接着剤組成物

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB747597A (en) * 1953-06-04 1956-04-11 Us Rubber Co Improvements in composition of matter and method of using same
US4007311A (en) * 1975-11-06 1977-02-08 Shell Oil Company Polyacrylate-grafted block copolymer adhesive compositions
US4298712A (en) * 1977-08-01 1981-11-03 Chemplex Company Adhesive blends of elastomer, polyolefin, and graft of polyethylene with unsaturated fused ring anhydrides
JPS5655413A (en) 1979-10-12 1981-05-16 Toa Nenryo Kogyo Kk Modified elastomer and laminate thereof
GB2066270B (en) * 1979-12-26 1983-08-03 Asahi Chemical Ind Hot-melt pressure-sensitive adhesive composition
JPS5692978A (en) * 1979-12-26 1981-07-28 Asahi Chem Ind Co Ltd Hot-melt adhesive composition
NL8005229A (nl) * 1980-09-19 1982-04-16 Stamicarbon Werkwijze voor het bereiden van een entcopolymeer.
JPS57205440A (en) * 1981-06-11 1982-12-16 Kobunshi Oyo Gijutsu Kenkyu Kumiai Adhesive resin composition
DE3881700T2 (de) * 1987-08-24 1993-09-16 Allied Signal Inc Schlagfeste styrenpolymer/thermoplastpolymer-mischung.
JP2722697B2 (ja) * 1988-08-17 1998-03-04 住友化学工業株式会社 熱可塑性プロピレン系樹脂組成物
US5070143A (en) * 1989-03-09 1991-12-03 Morton International, Inc. Adhesive blend of polyolefins and grafted block copolymer of polystyrene
GB2247458A (en) * 1990-08-30 1992-03-04 Monsanto Co Polymer blends
US5219665A (en) * 1991-01-30 1993-06-15 E. I. Du Pont De Nemours And Company Fabricated articles with improved resistance to hydrohalocarbons
DE4219325A1 (de) * 1991-06-17 1992-12-24 Mitsubishi Chem Ind Klebharzzusammensetzungen und polystyrollaminate unter verwendung der zusammensetzung fuer eine klebstoffschicht
TW215453B (nl) * 1991-06-28 1993-11-01 Furukawa Electric Co Ltd
JPH05237932A (ja) * 1992-02-26 1993-09-17 Sekisui Chem Co Ltd 合成樹脂ライニング管の製造方法
JPH0693151A (ja) * 1992-09-10 1994-04-05 Idemitsu Kosan Co Ltd ポリスチレン系樹脂組成物

Also Published As

Publication number Publication date
ES2113805B1 (es) 1999-05-16
DE19507606B4 (de) 2006-10-19
ES2113805A1 (es) 1998-05-01
FR2717487B1 (fr) 1998-06-26
NL195064C (nl) 2003-07-04
AU1486795A (en) 1995-09-28
BE1008274A3 (fr) 1996-03-05
CN1066769C (zh) 2001-06-06
IT1275893B1 (it) 1997-10-24
CN1110983A (zh) 1995-11-01
US6657006B2 (en) 2003-12-02
CA2144665A1 (fr) 1995-09-17
FR2717487A1 (fr) 1995-09-22
US20030013807A1 (en) 2003-01-16
KR100213519B1 (ko) 1999-08-02
JPH07292204A (ja) 1995-11-07
NZ270715A (en) 1997-07-27
ITMI950478A0 (it) 1995-03-13
GB2288177B (en) 1998-10-14
GB2288177A (en) 1995-10-11
DE19507606A1 (de) 1995-09-21
AU702814B2 (en) 1999-03-04
KR950032443A (ko) 1995-12-20
GB9505322D0 (en) 1995-05-03
JP2004002858A (ja) 2004-01-08
ITMI950478A1 (it) 1996-09-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
NL9500522A (nl) CO-extrusiebindmiddelsamenstelling en uit meer lagen bestaande, door spuitgieten verkregen voortbrengsels waarin de samenstelling als een hechtende laag wordt toegepast.
US5591792A (en) Adhesive resin composition
US6184298B1 (en) Adhesive compositions based on blends of grafted polyethylenes and non-grafted polyethylenes and styrene container rubber
EP0359426B1 (en) Improved coextrudable adhesive and products therefrom
EP2246402B1 (en) Resin composition, laminate using the same, and molded body using the laminate
JP3628001B2 (ja) 共押出用バインダーと、その多層構造物への利用および得られた構造物
EP2225340A1 (en) Improved tie-layer adhesives for styrene polymers and articles
US20080039583A1 (en) Adhesive composition
JPS61296044A (ja) 熱可塑性樹脂組成物
AU2003246303B2 (en) Coextrusion tie based on cografted metallocene polyethylene and LLDPE, on SBS and on PE
JP2019143071A (ja) 接着性樹脂組成物、接着層及びそれを用いた積層体
JPH10286912A (ja) 積層体
JP7127320B2 (ja) 接着性樹脂組成物の製造方法、接着層の形成方法及び積層体の製造方法
WO1999043496A1 (en) A multi-layered structure
JPH05125133A (ja) 接着性樹脂組成物及び該組成物を用いたポリスチレン積層体
JPH05154967A (ja) ポリスチレン積層体
JPH10265756A (ja) 接着用樹脂組成物及び積層体
FR2717489A1 (fr) Composition de liant de coextrusion et complexe multicouche coextrudé dans lequel ladite composition est utilisée comme couche adhésive.
JP2000086841A (ja) 接着性樹脂組成物及びそれより形成された積層体
JP2018171808A (ja) ガスバリア性積層フィルム
JPS5926257A (ja) 芳香族系重合体積層成形体
JPS5925856A (ja) 芳香族系重合体用接着剤

Legal Events

Date Code Title Description
BA A request for search or an international-type search has been filed
BB A search report has been drawn up
BC A request for examination has been filed
NP1 Patent granted (not automatically)
V2 Lapsed due to non-payment of the last due maintenance fee for the patent application

Effective date: 20031001