NL195064C - Co-extrusiebindmiddelsamenstelling en uit meer lagen bestaande, door co-extrusie verkregen voortbrengsel waarin de samenstelling als een hechtende laag wordt toegepast. - Google Patents

Co-extrusiebindmiddelsamenstelling en uit meer lagen bestaande, door co-extrusie verkregen voortbrengsel waarin de samenstelling als een hechtende laag wordt toegepast. Download PDF

Info

Publication number
NL195064C
NL195064C NL9500522A NL9500522A NL195064C NL 195064 C NL195064 C NL 195064C NL 9500522 A NL9500522 A NL 9500522A NL 9500522 A NL9500522 A NL 9500522A NL 195064 C NL195064 C NL 195064C
Authority
NL
Netherlands
Prior art keywords
ethylene
copolymers
weight
styrene
polymer
Prior art date
Application number
NL9500522A
Other languages
English (en)
Other versions
NL9500522A (nl
Inventor
Alain Bouilloux
Jean-Claude Jammet
Catharine Beuzelin
Yves Trolez
Original Assignee
Atochem Elf Sa
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Atochem Elf Sa filed Critical Atochem Elf Sa
Publication of NL9500522A publication Critical patent/NL9500522A/nl
Application granted granted Critical
Publication of NL195064C publication Critical patent/NL195064C/nl

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/06—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B27/08—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L51/06—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to homopolymers or copolymers of aliphatic hydrocarbons containing only one carbon-to-carbon double bond
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/30—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/30—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers
    • B32B27/302—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers comprising aromatic vinyl (co)polymers, e.g. styrenic (co)polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/30—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers
    • B32B27/306—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers comprising vinyl acetate or vinyl alcohol (co)polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/32—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyolefins
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/34—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyamides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/36—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyesters
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/36—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyesters
    • B32B27/365—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyesters comprising polycarbonates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B7/00—Layered products characterised by the relation between layers; Layered products characterised by the relative orientation of features between layers, or by the relative values of a measurable parameter between layers, i.e. products comprising layers having different physical, chemical or physicochemical properties; Layered products characterised by the interconnection of layers
    • B32B7/04—Interconnection of layers
    • B32B7/12—Interconnection of layers using interposed adhesives or interposed materials with bonding properties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L51/003—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to macromolecular compounds obtained by reactions only involving unsaturated carbon-to-carbon bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L51/04—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L53/00—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L53/02—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers of vinyl-aromatic monomers and conjugated dienes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J151/00—Adhesives based on graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J151/003—Adhesives based on graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Adhesives based on derivatives of such polymers grafted on to macromolecular compounds obtained by reactions only involving unsaturated carbon-to-carbon bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J151/00—Adhesives based on graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J151/06—Adhesives based on graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Adhesives based on derivatives of such polymers grafted on to homopolymers or copolymers of aliphatic hydrocarbons containing only one carbon-to-carbon double bond
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2250/00—Layers arrangement
    • B32B2250/24—All layers being polymeric
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2323/00—Polyalkenes
    • B32B2323/04—Polyethylene
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2325/00—Polymers of vinyl-aromatic compounds, e.g. polystyrene
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2367/00—Polyesters, e.g. PET, i.e. polyethylene terephthalate
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2369/00—Polycarbonates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2379/00—Other polymers having nitrogen, with or without oxygen or carbon only, in the main chain
    • B32B2379/08—Polyimides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2439/00—Containers; Receptacles
    • B32B2439/70—Food packaging
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2666/00—Composition of polymers characterized by a further compound in the blend, being organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials, non-macromolecular organic substances, inorganic substances or characterized by their function in the composition
    • C08L2666/02—Organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Extrusion Moulding Of Plastics Or The Like (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)

Description

1 195064
Co-extrusiebindmiddelsamenstelling en uit meer lagen bestaande, door co-extrusie verkregen voortbrengsels waarin de samenstelling als een hechtende laag wordt toegepast
De uitvinding heeft betrekking op een co-extrusiebindmiddelsamenstelling die ten minste een polymeer 5 omvat uit (A1) geënte polymeren verkregen door enten van ten minste een entmonomeer gekozen uit ethenisch onverzadigde carbonzuren, overeenkomstige zuuranhydriden en derivaten van deze zuren en zuuranhydri-den, op (a) schokvaste of kristallijne homo· en copolymeren van styreen en/of 10 (b) elastomere blok· of sequentiepolymeren van styreen en butadieen en gehydrogeneerde copolymeren daarvan met dien verstande dat (b) niet het enige polymeer is van het mengsel van (A) en eventueel (B); (A2) ten minste een copolymeer (b) zoals hierboven omschreven gemengd met ten minste een polymeer (B1) zoals hieronder omschreven: (A3) geënte polymeren verkregen door co-enten van ten minste een entmonomeer zoals hierboven 15 omschreven op een mengsel: —van ten minste-een polymeer (a) zoals hierboven omschreven; en - ten minste een copolymeer (c) gekozen uit copolymeren van etheen en vinylacetaat, copolymeren van etheen en alkyl(meth)acrylaat, homopolymeren van etheen en copolymeren van etheen en een a-alkeen, met dien verstande dat de copolymeren van etheen en a!kyl(meth)acrylaat niet meer dan 40 gew.% kunnen 20 uitmaken van het mengsel dat aan co-enten onderworpen wordt, voor een polystyreengehalte van minder dan 30 gew.% wanneer (A3) het hoofdbestanddeel van de bindmiddelsamenstelling voorstelt; (A4) geënte polymeren verkregen door co-enten van ten minste een entmonomeer zoals hierboven omschreven op ten minste een polymeer (a) zoals hierboven omschreven en ten minste een kleverige hars (d), waarbij deze geënte polymeren bovendien gemengd zijn met ten minste een polymeer (B1) zoals 25 hieronder omschreven: (B1) geënte polymeren verkregen door enten van ten minste een entmonomeer zoals hierboven omschreven op een polymeer (C) gekozen uit copolymeren van etheen en vinylacetaat, copolymeren van etheen en alkyl(meth)acrylaat, homopolymeren van etheen en copolymeren van etheen en een α-alkeen; en (B2) terpolymeren van ethaan, een α-alkeen of vinylacetaat of alkyl(meth)acrylaat en een monomeer van 30 het type van de bovengenoemde entmonomeren; en (C) de polymeren (a), (b) en (c) zoals hierboven omschreven.
De uitvinding heeft ook betrekking op uit meer lagen bestaande, door co-extrusie verkregen voortbrengsels waarin deze samenstelling als een hechtende laag wordt toegepast.
Co-extrusiebindmiddelsamenstellingen die ten minste een van de hierboven genoemde polymeren bevat 35 zijn bekend. In EP A 520.515 wordt een draagfilm beschreven die is samengesteld uit een lamlnaatfilm die als centrale laag een film omvattende een styreen/etheen/buteen/styreen-blokpolymeer bevat. Tussen de verschillende lagen van de laminaatfilm kan een bindmiddel aanwezig zijn zoals een etheen/vinylacetaat-copolymeer, een met maleïnezuur gemodificeerd etheen/vinylacetaat-copolymeer, een met maleïnezuur gemodificeerd etheen/alfa-alkeen-copolymeer, een polyester of een mengsel daarvan.
40 Verder zijn uit EP A 027.375 gemodificeerde elastomeren zoals etheen/1-buteen-, styreen/butadieen- en etheen/propeen-copolymeren bekend, waarbij deze copolymeren gemodificeerd worden met een onverzadigd carbonzuur of een anhydride daarvan.
De uit meer lagen bestaande, door co-extrusie verkregen voortbrengsels, die een buitenste laag van polystyreen, polycarbonaat of polyester, in het bijzonder van polystyreen bezitten, worden tegenwoordig 45 toegepast voor houders voor voedingsmiddelen, bijvoorbeeld bekers en houders van het pottype voor yoghurt, compote en dergelijke, of voor films, bijvoorbeeld door warmte gevormde of door warmte verzegelde afsluitingen. De buitenste laag in deze voortbrengsels is echter in het algemeen bekleed met een laag van een copolymeer van etheen en vinylalcohol, polyamide, polyesteramide of polyalkeen en dergelijke, of met een mengsel van deze polymeren, die een slechte affiniteit voor deze buitenste laag hebben, zodat 50 men een hechtende laag tussen deze twee dient aan te brengen. Voorbeelden van uit meer lagen bestaande voortbrengsels zijn complexe materialen met drie lagen (bijvoorbeeld polyetheen/bindmiddel/ polystyreen), vijf lagen (bijvoorbeeld polyetheen/bindmiddel/copolymeer van etheen en vinylalcohol/ bindmiddel/polystyreen) en dergelijke.
De uitvinding omvat ook voortbrengsels, die gevormd zijn door laminatie onder invloed van warmte, of 55 platteren, een techniek waarbij een bindmiddel omvattende multilaag op een plaat van poly(methylmetha-crylaat), polystyreen of poly(ethyleentereftalaat) en dergelijke wordt aangebracht door middel van spuit-gieten, waarbij het bindmiddel in het bijzonder de hechting op de plaat verzekert 195064 2
Talrijke hechtende formuleringen zijn voor dit doel ontwikkeld en zijn beschreven in de literatuur. Deze formuleringen omvatten in de meeste gevallen een copolymeer van etheen en vinylacetaat, dat geënt is met maleïnezuuranhydride en/of styreen, in combinatie met een ander bestanddeel, in het bijzonder een niet-geënt copolymeer van etheen en vinylacetaat, polystyreen, schokvast polystyreen of een petroleumhars 5 en dergelijke. Dergelijke samenstellingen zijn o.a. beschreven in de Amerikaanse octrooischritten 4.861.676 en 4.861.677.
Ook is uit de Franse octrooiaanvrage 2.677.658 een hechtende samenstelling bekend, die verkregen wordt door enten van een onverzadigd carbonzuur of een derivaat daarvan met een mengsel, dat 40 tot 95 gew.% van een copolymeer van etheen en een (meth)acrylzuurester, die een (meth)acrylzuuresterge-10 halte van 25 tot 45 gew.%, 5 tot 30 gew.% polystyreen en 0 tot 30 gew.% van een polymeer, dat een copolymeer van etheen en vinylacetaat kan zijn, omvat.
Hoewel zekere, waaronder de talrijke, in de literatuur beschreven harsen, een bevredigende hechting geven, behoeft deze nog verbetering. Temeer daar deze uit meer lagen bestaande voortbrengsels zich zeer vaak slecht laten snijden. Een dergelijke afsnijding wordt in het algemeen na het vormen door warmte of na 15 het vullen van de houders en afsluiting onder druk door stansen of door snijden uitgevoerd. Als het afsnijden niet juist verloopt, blijft het door warmte gevormde voorwerp gehecht aan het uitgangsvel waaruit het gevormd is. Dit heeft onvoorziene productieonderbrekingen en een vervanging van de snijmessen tot gevolg.
Aanvraagster heeft daarom samenstellingen onderzocht, die de juiste hechtende eigenschappen bezitten, 20 zelfs betere eigenschappen dan die van de bekende samenstellingen, en die bovendien het voordeel hebben dat zij makkelijker te snijden zijn.
De uitvinding heeft dan ook betrekking op een co-extrusiebindmiddelsamenstelling volgens de aanhef, met het kenmerk, dat de co-extrusiesamenstelling ten minste een polymeer (A) gekozen uit de groep (A1)-(A4), ten minste een polymeer (B) gekozen uit de groep (B1)-(B2) en eventueel een polymeer (C) 25 omvat.
De geënte polymeren (A1), (B1), de door co-enten verkregen copolymeren (A3) en alle polymeren die een door co-enten verkregen hars (d) bevatten, die in de formuleringen van de samenstellingen volgens de uitvinding aanwezig zijn, bevatten elk in het algemeen 0,005 tot 5 gew.%, betrokken op het polymeer of op het mengsel van polymeren, die aan de enting onderworpen zijn, eenheden afgeleid van het entmonomeer 30 of de entmonomeren. De entmonomeren zijn in het bijzonder gekozen uit (meth)acrylzuur, maleTnezuur, fumaarzuur, itaconzuur, crotonzuur, itaconzuuranhydride, maleïnezuuranhydride of een gesubstitueerd maleïnezuuranhydride, bijvoorbeeld dimethylmaleïnezuuranhydride, of een zout, amide, imide of ester van een ethenisch onverzadigd carbonzuur, bijvoorbeeld mono- of dinatriummaleaat, acrylamide, maleïmide of diëthylfumaraat. Maleïnezuuranhydride en maleTnezuur worden bij voorkeur toegepast 35 Het enten kan volgens een bekende werkwijze worden uitgevoerd, die het doen smelten van het of de te enten polymeer of polymeren omvat, het toevoegen van het entmonomeer en van 50 tot 20.000 ppm, betrokken op het polymeer of polymeren, van een radicalen vormende polymerisatie-initiator, het op een zodanige wijze mengen daarvan dat een gelijkmatige verdeling van het entmonomeer en de initiator in het polymeer of de polymeren verkregen wordt, het kneden van het aldus verkregen mengsel In een extrudeer-40 inrichting bij een temperatuur, die hoger is dan de smelttemperatuur van het polymeer of de polymeren, het extruderen van het geënte polymeer tot een gevormd voorwerp, bijvoorbeeld in de vorm van pillen of andere vormen, die vervolgens, al dan niet gemengd met andere polymeren worden toegepast voor de co-extrusie tot uit meer lagen bestaande structuren zoals die hierna worden beschreven.
Buiten dit enten door middel van extruderen is het bijvoorbeeld ook mogelijk het enten in oplossing uit te 45 voeren wat het oplossen van het of de te enten polymeer of polymeren in een oplosmiddel omvat en het hieraan toevoegen van het entmonomeer of de entmonomeren en van de initiator voor het bewerkstelligen van de polymerisatie door enting bij een temperatuur die ligt tussen 80 en 150°C.
De initiator van vrij radicalen kan behoren tot verschillende klassen, die wel bekend zijn aan de deskundigen. Voorbeelden zijn peroxiden, peresters, hydroperoxiden en diazoverbindingen. Voorbeelden 50 van peroxiden zijn dicumylperoxide, di-t-butylperoxide, benzoylperoxide, laurylperoxide, a,a-bis(t-butylperoxy-m-isopropyl(benzeen, 2,5-dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)hexaan en 2,5-dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)-3-hexyn. Een voorbeeld van een perester is t-butylperbenzoaat. Voorbeelden van hydroperoxi-den zijn t-butylhydroperoxide en cumeenhydroperoxide en een voorbeeld van een diazoverbinding is azobisisobutyronitril.
55 Wanneer men de algemene definitie van de samenstellingen volgens de uitvinding beschouwt kan men zien dat men het enten kan uitvoeren op bijvoorbeeld een polystyreen, welke door enten gevormd polymeer men zonodig "verdunt” met ten minste een ander polymeer, dat ook geënt kan zijn. Een andere mogelijk- 3 195064 heid is een co-enting op bijvoorbeeld een polystyreen en een copolymeer van etheen en vinylacetaat wat als voordeel het vereenvoudigen van de vervaardiging heeft, zodat de onderzochte samenstelling direct verkregen wordt wanneer de co-enting niet gevolgd wordt door een verdunning.
De polymeren (a) in de samenstelling volgens de uitvinding omvatten homo- en copolymeren van styreen 5 (kristallijne polymeren) en polystyrenen, die rubberachtige bestanddelen (schokvaste polymeren), in het bijzonder die welke een goede schokweerstand bezitten, bevatten.
Voorbeelden van styreencopolymeren zijn chloorpolystyreen, poly-a-methylstyreen, copolymeren en styreen en chloorstyreen, copolymeren van styreen en propeen, copolymeren van styreen en butadieen, copolymeren van styreen en isopreen, copolymeren van styreen en vinylchloride, copolymeren van styreen 10 en vinylacetaat, copolymeren van styreen en een alkylacrylaat (methyl-, ethyl-, butyl-, octyl- of fenylacrylaat), copolymeren van styreen en een alkylmethacrylaat (methyl-, ethyl-, butyl- of fenylmethacrylaat), copolymeren van styreen en α-chloormethylacrylaat en copolymeren van styreen, acrylonitril en een alkylacrylaat. In deze copolymeren Is het gehalte van de comonomeren in het algemeen niet meer dan 20 gew.%. Polystyrenen die rubberachtige bestanddelen bevatten zijn in het bijzonder die welke 1 tot 20 gew.% 15 eenheden afgeleid van rubberachtige bestanddelen, bijvoorbeeld butadieen en isopreen, bevatten.
De copolymeren (b) zijn bijvoorbeeld de hierboven genoemde blok- of sequentiepolymeren, die zijn verkregen door copolymerisatie van styreen en een dieen zoals butadieen en isopreen. Voorbeelden zijn styreen-butadieen- en styreen-isopreendiblokpolymeren en stureen-butadieen-styreen- en styreen-isopreen-styreentriblokpolymeren. Men kan onvertakte of vertakte producten bereiden. Deze copolymeren kunnen ook 20 gehydrogeneerd zijn. Men verkrijgt aldus SEBS of SEPS door hydrogenering van SBS of SIS. Het styreengehalte van deze copolymeren is minder dan of gelijk aan 50 gew.%. De gewichtsverhoudingen styreen/dieen liggen bij voorkeur tussen 10/90 en 50/50.
De polymeren (c), die ook onder de definitie van de samenstelling (A3) vallen, zijn bij voorkeur - copolymeren van etheen en vinylacetaat die in het algemeen minder dan 60 gew.%, bij voorkeur minder 25 dan 50 gew.% vinylacetaat bevatten; - homopolymeren van etheen of copolymeren van etheen en ten mjnste een α-alkeen (alle copolymeren die tegenwoordig worden aangeduid door PE, LDPE, LLDPE, VLDPE, HDPE en EPR). Het α-alkeen bezit in het algemeen 3 tot 12 koolstofatomen en is bij voorkeur gekozen uit propeen, 1-buteen, 4-methyl-1-penteen, 1-hexeen, 1-octeen of mengsels daarvan. Het gehalte aan etheenstructuren is in het algemeen minder dan 30 40 gew.% en de dichtheid van deze homo- en copolymeren ligt in het algemeen tussen 0,880 en 0,970; - copolymeren van etheen en een alkyl(meth)acrylaat, waarbij de alkylgroep in het bijzonder een C1-C12 groep is en die een (meth)acrylaatgehalte van in het algemeen 5 tot 60 gew.%, bij voorkeur 7 tot 40 gew.% bezit; voorbeelden van alkyl(meth)acrylaten zijn methyl-, ethyl- en butyl(meth)acrylaat.
Bovendien kan een hoeveelheid van een hars (d) met plakvermogen worden toegevoegd aan ten minste 35 een van de polymeren of mengsels van polymeren, die aan een enting of aan een co-enting worden onderworpen voor het bereiden van een geënt of door co-enten verkregen product, die in de samenstelling volgens de uitvinding aanwezig is.
Voorbeelden van kleverige middelen (d), die in de co-extrusiebindmiddelsamenstelling volgens de uitvinding in een geco-ente toestand aanwezig kunnen zijn, zijn styreenharsen, bijvoorbeeld harsen van 40 poly-a-methylstyreen, colofoniumharsen, colofoniumesterharsen, alkylpetroleumharsen, terpeen-, terpeenfenol-, cumaron-, cumaron-indeen- en aromatische harsen. Deze harsen maken in het algemeen niet meer dan 40 gew.% van de samenstelling uit. Bij voorkeur is het gehalte van deze kleverige harsen in de samenstelling, welke afhangt van het onderzochte vloeigetal, niet hoger dan 10 gew.%. Bovendien kunnen deze harsen gehydrogeneerd zijn, bijvoorbeeld colofoniumharsen, alifatische petroleumharsen en terpeen-45 harsen.
Samenstellingen volgens de uitvinding die bijzonder interessant zijn, zijn de volgende (de totale samenstelling stelt elke keer 100 gew.% voor): - samenstellingen die bevatten: - 5 tot 70%, in het bijzonder 5 tot 45 gew.%, polystyreen, dat een schokvast of kristallijn polystyreen, dat 50 optioneel geënt is met een schokvast, niet-geënt polystyreen, bevat, waarbij dit niet-geënte polystyreen tot 40 gew.% van de samenstelling uitmaakt en - 30 tot 95 gew.%, in het bijzonder 55 tot 95 gew.% van een geënt copolymeer van etheen en vinylacetaat of een geënt copolymeer van etheen en een alkyl(meth)acrylaat of een terpolymeer van etheen, vinylacetaat of een alkyl(meth)acry!aat en maleïnezuuranhydride, waarbij de entingen maleïnezuuranhydride-entingen 55 zijn, dat eventueel gemengd is met een schokvast of kristallijn polystyreen en/of een copolymeer van etheen en vinylacetaat en/of een copolymeer van etheen en een alkyl(meth)acrylaat; - samenstellingen die het door enten van maleïnezuuranhydride verkregen product op een mengsel van: 195064 4 - 5 tot 70 gew.%, in het bijzonder 5 tot 45 gew.% van ten minste een schokvast of kristallijn polystyreen en - 30 tot 95 gew.%, in het bijzonder 55 tot 95 gew.% van een copolymeer van etheen en vinylacetaat en/of een copolymeer van etheen en een aikyl(meth)acrylaat, met dien verstande dat aan de voor (A3) gegeven voorwaarde bovendien voldaan wordt, 5 die eventueel gemengd zijn met een schokvast of kristallijn polystyreen en/of een copolymeer van etheen en vinylacetaat en/of een copolymeer van etheen en een alkyl(meth)acrylaat; - samenstellingen die bevatten: - 10 tot 40 gew.% van het product verkregen door co-enten van maleïnezuuranhydride op een mengsel van schokvast polystyreen en een kleine hoeveelheid van een kleverige α-methylstyreenhars en 10 - 60 tot 90 gew.% van een geënt copolymeer van etheen en vinylacetaat of van etheen en methyl(meth)-acrylaat en - samenstellingen die bevatten: - 10 tot 30 gew.% van een styreen-butadieen-styreensequentiepolymeer en - 70 tot 90 gew.% van een door maleïnezuuranhydride geënt copolymeer van etheen en vinylacetaat 15 De uitvinding heeft eveneens betrekking op een uit meer lagen bestaande, door co-extrusie verkregen voortbrengsel dat ten minste één achtereenvolgende keer de volgende drie lagen omvat - een polystyreen·, een polycarbonaat- of een polyesterlaag, - een laag van de hierboven beschreven co-extrusiebindmiddelsamenstelling en - een laag samengesteld uit een hars van polyalkenen, copolymeren van etheen en vinylalcohol, polyami-20 den en polyesters.
In het bijzonder kan men de volgende combinaties noemen: PS/Bindmiddel/EVOH, PS/Bindmiddel/PA, PS/Bindmiddel/PET, PS/Bindmiddel/PO, PS/Bindmiddel/EVOH/ Bindmiddel PS, PS/Bindmiddel/EVOH/Bindmiddel/PO, PS/Bindmiddel/EVOH/Bindmiddel/PET, PS/Bindmiddel/EVOH/PA/Bindmiddel/PS waarbij PS polystyreen, EVOH een copolymeer van etheen en 25 vinylalcohol, PA polyamide, PET polyethyleentereftalaat en PO polyalkeen is.
De polystyrenen PS zijn hierboven beschreven.
De polyalkenen PO omvatten hier een copolymeer van etheen en een α-alkeen, een copolymeer van etheen en vinylacetaat, copolymeren van etheen en een alkyl(meth)acrylaat die minder dan 25 gew.% alkyl(meth)acrylaat bevatten, polyetheen met lage dichtheid, polyetheen met hoge dichtheid, polypropenen 30 en mengsels van deze polymeren.
De copolymeren van etheen en vinylalcohol EVOH omvatten copolymeren van etheen en vinylacetaat, die verzeept zijn tot een verzepingsgraad van ten minste 50 mol%. Bij voorkeur bevatten deze copolymeren ten minste 30 mol% vinylalcoholstructuren teneinde de goede hechtings- en gasimpermeabiliteitseigen· schappen te verkrijgen.
35 De polyamiden PA zijn onvertakte polymeren die amidebindingen bevatten, die zijn verkregen door condensatie van diaminen met dicarbonzuren, condensatie van aminozuren of door ringopening van . lactamen. Voorbeelden van dergelijke polyamiden zijn nylon 6, nylon 6-6, nylon 6-10, nylon 11 en nylon 12. De toegepaste polyesters in de door co-extrusie verkregen voortbrengsels volgens de uitvinding zijn polymeren verkregen door condensatie van verzadigde dizuren en glycolen. Een bijzonder voorbeeld is 40 poly(ethyleentereftalaat), dat verkregen is uit ethyleenglycol en tereftaalzuur; copolymeren van poly(ethy-leentereftalaat) bevatten als comonomeer een verzadigd dizuur zoals ftaalzuur, isoftaalzuur, sebacinezuur, adipinezuur, azelaïnezuur, glutamaarzuur, succininezuur, oxaalzuur en dergelijke; copolymeren vein poly(etheentereftalaat) bezitten als comonomeer een diol zoals cyclohexaan-1,4-dimethanol, diethyleengly-col, propyleenglycol en dergelijke; en mengsels van deze polymeren.
45 De dikte van het complexe materiaal volgens de uitvinding is 100 pm tot 3 mm, bij voorkeur 500 pm tot 2 mm. In het geval van het uit drie lagen bestaande voortbrengsel van polystyreen/bindmiddel/dichtheid verschaffend materiaal (zoals polyetheen met een lage dichtheid, een onvertakt polyetheen met een lage dichtheid, een copolymeer van etheen en vinylacetaat en dergelijke) is de dikte van het complexe materiaal 100 tot 1000 pm, bij voorkeur 100 tot 600 pm. De dikte van de polystyreenlaag in het complexe materiaal 50 volgens de uitvinding omvat 30 tot 96%, bij voorkeur 60 tot 90% van de totale dikte van de lagen. De dikte van bindingssamenstellingslaag is 1 tot 35%, bij voorkeur 2 tot 20%, van de totale dikte van het complexe materiaal en de dikte van de laag bestaande uit het dichtheid verschaffend materiaal is 1 tot 35%, bij voorkeur 2 tot 20% van de totale dikte van het complexe materiaal.
De delaminatieweerstand van de complexe materialen volgens de uitvinding is in het geval waarbij de 55 dikte van de bindmiddellaag 30 pm is minder dan 6 N/15 mm, in het algemeen minder dan 9 N/15 mm.
De bindmiddelsamenstellingen volgens de uitvinding en de uit meer lagen bestaande voortbrengsels waarin deze samenstellingen worden toegepast bezitten uitmuntende hechtingseigenschappen en een 5 195064 uitmuntende weerstand tegen scheiding van de lagen na co-extrusie, maar ook uitmuntende snijeigenschap-pen zodat deze zeer geschikt zijn voor houders voor voedingsmiddelen en dergelijke.
De volgende voorbeelden illustreren de uitvinding zonder deze te beperken. In deze voorbeelden zijn de percentages gegeven in gew.% tenzij anders aangegeven. De bijzondere co-extrusiebindmiddelsamen-5 stellingen, die In deze voorbeelden worden vervaardigd, behoren tot de typen II tot IX en zijn weergegeven in tabel 1, waarbij het type 1 een referentiesamenstelling voorstelt. In deze tabel zijn de bestanddelen met de volgende afkortingen aangegeven: PS polystyreen
Copo EVA copolymeer van etheen en vinylacetaat 10 Copo EMA : copolymeer van etheen en methylacrylaat
Terpo EVA/AM : terpolymeer van etheen, vinylacetaat en malelnezuuranhydride Terpo EDA/AM : terpolymeer van etheen, butylacrylaat en maleïnezuuranhydride g AM geënt door maleïnezuuranhydride.
15 TABEL 1
Co-extrusie- Bestanddelen bindmiddel- - samenstelling (A) (B) (C) 20 _
I vergelijkend copo EVA g AM
II schokvast PS g AM copo EVA g AM schokvast PS
III schokvast PS g AM copo EVA g AM
IV copo blok SBS + copo
25 EVA g AM
V schokvast PS g AM copo EMA g AM
VI schokvast PS g AM terpo EDA of EVA / AM
VII schokvast PS g AM + copo EVA g AM
kristallijn PS g AM
55 vill (schokvast PS poly-α- copo EVA g AM
methylstyreenhars) g AM
IX (schokvast PS + copo
EVA) g AM
X (kristallijn PS + copo
35 EVA) g AM
In deze voorbeelden zijn deze bijzondere bestanddelen bovendien hierna toegepast (zie ook de eerste kolom van tabel 2). De gehaltes van constituerende eenheden van de verschillende, geënte copolymeren 40 zijn hier weergegeven in gewichtsgehaltes, die zijn gemeten door FT-IR spectroscopie; het vloeigetal, dat is uitgedrukt in g/10 min. werd gemeten volgens de norm ASTM D-1238 onder omstandigheden (L) (23°C/2,16 kg) in het geval van schokvast polystyreen, kristallijn polystyreen en onder omstandigheden (E) (190°C/2,16 kg) in het geval van schokvast PS g AM, kristallijn PS g AM en andere copolymeren en terpolymeren; de schokweerstand IZOD werd gemeten volgens de norm ISO 180/1A en de verwekingstemperatuur VICAT 45 volgens de norm ISO 306 B.
De smeltpunten werden bepaald volgens de ATD-methode.
Bijzondere toegepaste bestanddelen
De schokvaste polystyrenen 1, 2, 3 en 4 en het kristallijne polystyreen, die in de voorbeelden zijn toegepast; 50 zijn polystyrenen die onder de naam "Lacqrène” door de firma ELF ATOCHEM S.A. in de handel worden gebracht. De eigenschappen hiervan zijn weergegeven in tabel 2.
195064 6 TABEL 2 PS Lacqrène Vloeigetal Schokweerstand VICAT-verwekings- (g/10min.) volgens IZOD temperatuur (°C) 5 (kJ/m2) schokvast 1 8350 4,5 13 85 schokvast2 7240 4,5 11 87 schokvast 3 5240 4,5 13 85 10 schokvast 4 3351 4,5 8 94 kristallijn 1160 2,5 98
Bereiding van door maleïnezuuranhydride geënt schokvast polystyreen 1 (Lacqrène 8350 g AM) 15 Aan een disroterende dubbelschroefs extrudeerinrichting van het type Wemer 30 (12 openingen, 30 mm in diameter) voert men schokvast Lacqrène 8350 polystyreen en maleïnezuuranhydride toe in een verhouding van 1,5 gew.% tot het schokvaste polystyreen. Ter hoogte van opening nr. 4 voert men zijdelings in de extrudeerinrichting 8500 ppm 2,5-dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)hexaan (Trigonox 101) toe. De temperatuur bij de openingen ligt tussen 180°C (opening nr. 1) en 210°C (opening nr. 10). De temperatuur van het 20 materiaal is ongeveer 200°C. De resten vrij maleïnezuuranhydride worden verwijderd door ontgassen ter hoogte van opening nr. 10. Het globale debiet van de extrudeerinrichting is 20 kg/uur en de omwentelings-snelheid van de schroeven is 280 omw./min. Men verkrijgt een schokvast polystyreen, dat geënt is door 0. 9% maleïnezuuranhydride en dat een vloeigetal van 3,2 bezit.
25 Bereiding van door maieTnezuuranhydride geënt, schokvast polystyreen 2 (Lacqrène 7240 g AM)
Deze bereiding voert men uit zoals de bereiding van het door maleïnezuuranhydride geënt schokvast polystyreen 1, met dien verstande dat men schokvast polystyreen 2 toepast. Het verkregen polymeer is een schokvast polystyreen, dat geënt is door 0,96% maleïnezuuranhydride en dat een vloeigetal van 3,3 bezit.
30 Bereiding van door maleïnezuuranhydride geënt schokvast polystyreen 3 (Lacqrène 5240 g AM)
De bereiding voert men uit zoals de bereiding van door maleïnezuuranhydride geënt schokvast polystyreen 1, met dien verstande dat men schokvast polystyreen 3 en 15.000 ppm Trigonox 101 toepasL Het verkregen polymeer is een schokvast polystyreen, dat geënt is door 1,2% maleïnezuuranhydride en dat een vloeigetal van 3,1 bezit 35
Bereiding van door maleïnezuuranhydride geënt kristallijn polystyreen (Lacqrène 1160 g AM)
De bereiding voert men in hoofdzaak uit zoals de bereiding van het door maleïnezuuranhydride geënt schokvast polystyreen 1, met dien verstande dat men het kristallijne polystyreen Lacqrène 1160 toepast. De toegevoerde hoeveelheid maleïnezuuranhydride is 1,5 gew.% en men voert zijdelings 1,1 gew.% Trigonox 40 101 toe, welke hoeveelheden betrekking hebben op kristallijne polystyreen. De omwentelingssnelheid van de schroeven is 130 omw./min. en het debiet is 10 kg/uur. Men verkrijgt een kristallijn polystyreen, dat geënt is door 0,98% maleïnezuuranhydride en dat een smeltindex van 3,3 bezit
Bereiding van copo EVA g AM
45 In de toevoertrechter van een disroterende dubbelschroefs extrudeerinrichting van het type Wemer 30 (zie hierboven) voert men een copolymeer van etheen en vinylacetaat (gehalte vinylacetaat: 28 gew.%; vloeigetal 4), maleïnezuuranhydride in een verhouding van 0,25% ten opzichte van het EVA-copolymeer en 2,5-dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)hexaan (Luperox 101) in een verhouding van 200 ppm ten opzichte van het EVA-copolymeer toe. De temperaturen voor de openingen liggen tussen 170°C (opening nr. 1) en 220°C 50 (opening nr. 8). De temperatuur van het materiaal is ongeveer 200°C. De resten vrij maleïnezuuranhydride worden verwijderd door ontgassen ter hoogte van opening nr. 10. Het debiet van de extrudeerinrichting is ongeveer 15 kg/uur. Men verkrijgt een EVA-copolymeer, dat geënt is door 2000 ppm maleïnezuuranhydride en dat een vloeigetal van 3 tot 3,5, een smeltpunt van 75°C en een verwekingspunt VICAT van 51 °C bezit. 1
Bereiding van copo EMA g AM
De in de toevoertrechter van een disroterende dubbelschroefs extrudeerinrichting van het type Wemer 30 (zie hierboven) voert men een copolymeer van etheen en methylacrylaat (gehalte methylacrylaat: 29%; 7 195064 vloeigetal: 3,1), maleïnezuuranhydride in een verhouding van 0,5% ten opzichte van het EMA-copolymeer ' en Luperox 101 in een verhouding van 150 ppm ten opzichte van het EMA-copolymeer toe. De temperatuur van het materiaal is ongeveer 200°C. De resten vrij maleïnezuuranhydride worden regelrecht verwijderd door ontgassen. Men verkrijgt het verwachte polymeer dat een EMA-polymeer is, dat geënt is door 5 2300 ppm maleïnezuuranhydride en dat een vloeigetal van 2,5, een smeltpunt van 66°C en een verwekings-punt VICAT van minder dan 40°C bezit.
Het EVA-copolymeer, dat in de voorbeelden gebruikt is, wordt door de firma ELF ATOCHEM S.A. onder de naam "EVATANE 2805” in de handel gebracht en bezit een vinylacetaatgehalte van 27-29 gew.%, een vloeigetal van 5-8 g/10 min., een smeltpunt van 73°C en een verwekingspunt VICAT van 43°C.
10 Het SBS sequentiecopolymeer, dat in de voorbeelden gebruikt wordt, is een onvertakt styreen-butadieen-styreentriblokpolymeer, dat onder de naam "CARIFLEX KX 139" in de handel wordt gebracht.
De poly-a-methylstyreenhars, die in de voorbeelden gebruikt wordt, is een hars die door de firma DSM onder de naam "KRISTALLEX F 120” in de handel wordt gebracht.
Het EVA/AM-terpolymeer, dat in de voorbeelden gebruikt wordt, is een terpolymeer van etheen, 15 vinylacetaat en maleïnezuuranhydride, dat een vloeigetal van 7 g/10 min. en een vinylacetaatgehalte van 26 gew.% bezit.
Het EDA/AM-terpolymeer, dat in de voorbeelden gebruikt wordt, wordt door de firma ELF ATOCHEM
S.A. onder de naam "LOTADER 3700” in de handel gebracht en is een terpolymeer van etheen, butyla-crylaat en maleïnezuuranhydride, dat een vloeigetal van 6 g/10 min. en een butylacrylaatgehatte van 20 30 gew.% bezit.
De volgende voorbeelden 1 tot 25 illustreren de bereiding van de referentieblndingssamenstelling en die volgens de uitvinding (voorbeelden 2 tot 25). Deze samenstellingen werden geëvalueerd op hechting na co-extrusie bij 220°C van een vel met vijf lagen, die een totale dikte van 790 micron had en die de eigenschappen, die zijn weergegeven in tabel 3, bezat: 25 TABEL 3 -----
Laag Samenstelling van de laag Handelsnaam Dikte (pm) 30 1 schokvast PS Lacqrène 8350 (ELF ATOCHEM SA) 600 2 Bindmiddel 30 3 Copo EVOH (poly(ethaan-co- Soamol ET 30 vinylalcohol met 62 mol% vinyl- alcohd) 35 4 Bindmiddel 30 5 LDPE Lacqtène 1020 FN 24 (ELF 100 ATOCHEM S.A.) 40 De mate van hechting wordt getest in een laboratorium dat beantwoordt aan de normen van een laboratorium voor materiaalevaluatie volgens de norm, NFT 76-112 deel 2, waarbij de proeven met de volgende wijzigingen werden uitgevoerd: een delaminatiehoek van 90° in plaats van 180° en een grootte van de proefstukken van 15 mm in plaats van 25 mm.
De proefstukken worden uit het midden van de door co-extrusie verkregen vellen genomen. De 45 delaminatiesnelheid is 200 mm/minuut. De bepaling van de delaminatiekrachten aan de hand van de verkregen gegevens wordt uitgevoerd volgens de norm ISO 6133. De reproduceerbaarheid van de complete cyclus (co-extrusie/delaminatie) wordt vastgesteld door hetzelfde bindmiddel op verschillende dagen en uren meerdere malen toe te passen.
50 Voorbeeld 1 (vergelijkend voorbeeld)
Men vervaardigdt een vel met vijf lagen zoals boven beschreven met als bindmiddel het copo EVA g AM.
Dit voorbeeld laat zien wat men kan verkrijgen in termen van delaminatiekrachten.
Voorbeeld 2 55 In de toevoertrechter van een co-extrudeerinrichting Buss PR 46/70 (L/D = 11), die voorzien is van een teruggaande schroef, voert men een mengsel toe dat bereid is door droge menging van korrels, die een gewichtssamenstelling zoals die is weergegeven in tabel 5 bezitten. Het debiet van de inrichting is ongeveer 195064 8 25 kg/uur, de omwentelingssnelheid van de kneedinrichting is 200 omwVmin. en de temperatuur van het materiaal ligt tussen 200 en 205°C. De omwentelingssnelheid van de teruggaande schroef is 33 omw./min. Men zorgt ervoor dat de ruimte ter hoogte is van de openingen n 3 van de co-kneedinrichting. De verkregen "compound” bezit een vloeigetal van 2,6. Deze wordt vervolgens toegepast in een complex materiaal met 5 vijf lagen, dat bereid is zoals hierboven beschreven. De delaminatiekrachten zijn weergegeven in tabel 6.
Voorbeelden 3 tot 16
Men voert de proef uit zoals beschreven is in voorbeeld 2 waarbij men de bestanddelen en de hoeveelheden daarvan toepast zoals weergegeven is in tabel 5. De resultaten, die in dezelfde tabel zijn weergegeven, 10 in termen van delaminatiekrachten zijn altijd beter dan die van het vergelijkend voorbeeld A.
Voorbeeld 17
Men mengt zoals beschreven is in voorbeeld 2 een Copo EVA g AM en een ”geco-ent” polymeer (schok-vast PS 1 + poly-a-methylstyreenhars) g AM, dat bereid is zoals in het volgende voorbeeld beschreven 15 wordt. De resultaten wat betreft de delaminatiekracht zijn weergegeven in tabel 5.
Voorbeeld 18
Aan een disroterende dubbelschroefs extrudeerinrichting van het type Wemer (12 openingen) voert men een korrelmengsel, dat 30 gew.% schokvast PS 4 en 70 gew.% Copo EVA bevat, 0,5 gew.% maleïne-20 zuuranhydride en 150 ppm Luperox 101, dat is aangebracht op een verpoederde drager van polyetheen.
Het mengsel wordt geëxtrudeerd met een debiet van 15 kg/uur (200 omw./min.) bij een temperatuur van ongeveer 210°C. De vluchtige stoffen (niet geënt maleTnezuuranhydride en peroxlderesten) worden verwijderd door ontgassen ter hoogte van opening nr. 10 van de extrudeerinrichting. Het ”geco-ente product", dat wordt verkregen aan de uitgang van de extrudeerinrichting, bézit een vloeigetal van 2,2 en een 25 entgehalte van 1600 ppm geënt maleTnezuuranhydride. Het aldus verkregen bindmiddel wordt gebracht in een complex materiaal met vijf lagen en vervolgens geco-extrudeerd zoals beschreven is in voorbeeld 2. De delaminatiekrachten zijn weergegeven in tabel 5.
Voorbeeld 19 tot 25 30 Men voert de proef uit zoals die is beschreven in voorbeeld 18, echter met de wijzigingen zoals die zijn weergegeven in tabellen 4 en 5. In tabel 5 wordt de samenstelling en de resultaten met betrekking tot de delaminatiekrachten gegeven.
TABEL 4 35 --
Voorbeeld % toege- hoeveelheid Debiet (kg/h) Vloeigetal entgehalte (ppm voegd toegevoegd van het maleïnezuuran- maleïne- organisch geco-ente hydride) zuuranhy- peroxide polymeer 40 dride (ppm) 19 0,5 150 15 1,8 2500 20 0,375 114 20 2,8 2000 21 0,5 150 15 3,8 3300 45 22 0,5 150 15 4 2700 23 0,5 150 15 3,6 4000 24 0,5 150 15 3 3300 25 0,375 114 20 3,3 1700 « 9 195064
I I ^ i $ S
x 8 £ & S S 5 S= tf δη co t ο»
«· b V
ft Φ r- T- y- 8 6 £ a ^ £ £ * £
S{ S W
a s s « «' «
s £ <D
o O ♦” Ó b to ^ ui CSi ^ ® r- f ^ £ a 8 8 8 S ' 8 £ 3 S .
a fa c3 ? 3„ ® $ 8 co «Γ a> m g jj s 5 8 p p‘ a a «- N U)
N K
Ξ fs. OS · ~ Ol > £ S « CO *“ i~ »-
CD 4 CD
s 5 P ° 5 “ 5 R a 9
«8 5 R S * I
>28 R 5 5 5 5S* >58 R ® <£ a
R
> 5 8 8 5 s- S‘ >n m .^8 R » ί »’ üj t 8 5 ω o gj P - 5 5 ·“ 8 5 5 a 8 P «3 ei m
S 8 P
«8 P P δ 8i 3 8 Si 8 8 0 cd eS o> j- S* 8 ** v" *- CM Ί- ο o 5 5 5-1 Φ * * ** - s R « 5 5
= » 5 8 s 5 «f I
8 R 8 S
, » 8 8 a £ 8 P 8 8 I Λ « S R » - ® 8 § » 16. a. 8 g* o ifl CD CO CD (0 f
SMtf) S OI ***"*" CC
^ q a a é s; s 8 ¾ I
_ ,_ E 5 N S Φ S to s "S ^ 1 s i? i giigs i 1 I |i i lil!in I I I 1 s s ififiil If f fIt f ! ' * If 1 58S3S8-iï!31«iigItil ég Φ 0.®CLSQ.WC/)9“°T,53D.Q.Q.O>,-'gU.a<i-ifc op ”B S 4d >15 ?Φ|=·«δΐιιΐ^ω s § =3· 5 ω ·. 3 *g ^ T>«> 1 q laiasalasslffiliffilit ff
ï IJ
>- r r· r 1· «-«>NN _ WW
μ < < < < ωωωωββΦ,οοΌ «·

Claims (11)

  1. 0 195064 10
  2. 1. Co-extrusiebindmiddelsamenstelling die ten minste een polymeer omvat uit (A1) geënte polymeren verkregen door enten van ten minste een entmonomeer gekozen uit ethenisch 5 onverzadigde carbonzuren, overeenkomstige zuuranhydriden en derivaten van deze zuren en zuiiranhy-driden, op (a) schokvaste of kristallijne homo* en copolymeren van styreen en/of (b) elastomere blok- of sequentiepolymeren van styreen en butadieen en gehydrogeneerde copolymeren daarvan met dien verstande dat (b) niet het enige polymeer is van het mengsel van (A) en eventueel (B); 10 (A2) ten minste een copolymeer (b) zoals hierboven omschreven gemengd met ten minste een polymeer (B1) zoals hieronder omschreven: (A3) geënte polymeren verkregen door co-enten van ten minste een entmonomeer zoals hierboven omschreven op een mengsel: - van ten minste een polymeer (a) zoals hierboven omschreven; en 15. ten minste een copolymeer (c) gekozen uit copolymeren van etheen en vinylacetaat, copolymeren van etheen_en alkyl(meth)acryiaat, homopolymeren van etheen en copolymeren van etheen en een a-alkeen, met dien verstande dat de copolymeren van etheen en alkyl (meth)acrylaat niet meer dan 40 gew.% kunnen uitmaken van het mengsel dat aan co-enten onderworpen wordt, voor een polystyreengehalte van minder dan 30 gew.% wanneer (A3) het hoofdbestanddeel van de bindmiddelsamenstelling voorstelt; 20 (A4) geënte polymeren verkregen door co-enten van ten minste een entmonomeer zoals hierboven omschreven op ten minste een polymeer (a) zoals hierboven omschreven en ten minste een kleverige hars (d), waarbij deze geënte polymeren bovendien gemengd zijn met ten minste een polymeer (BI) zoals hieronder omschreven: (B1) geënte polymeren verkregen door enten van ten minste een entmonomeer zoals hierboven 25 omschreven op een polymeer (C) gekozen uit copolymeren van etheen en vinylacetaat, copolymeren van etheen en alkyl(meth)acrylaat, homopolymeren van etheen en copolymeren-van-etheen en een a-alkeen; en (B2) terpolymeren van ethaan, een α-alkeen of vinylacetaat of alkyl(meth)acrylaat en een monomeer van het type van de bovengenoemde entmonomeren; en 30 (C) de polymeren (a), (b) en (c) zoals hierboven omschreven, met het kenmerk, dat de co-extrusiesamenstelling ten minste een polymeer (A) gekozen uit de groep (A1)-(A4), ten minste een polymeer (B) gekozen uit de groep (B1)-(B2) en eventueel een polymeer (C) omvat
  3. 2. Co-extrusiebindmiddelsamenstelling volgens conclusie 1, gekenmerkt doordat de geënte of door co-enten verkregen polymeren, die in de formulering van de samenstelling aanwezig zijn, elk 0,005 tot 5 gew.% 35 eenheden afgeleid van het entmonomeer of de entmonomeren bevat.
  4. 3. Co-extrusiebindmiddelsamenstelling volgens conclusie 1 of 2, gekenmerkt doordat de entmonomeren gekozen zijn uit maleïnezuur en maleïnezuuranhydride.
  5. 4. Co-extrusiebindmiddelsamenstelling volgens een der conclusies 1 tot 3, gekenmerkt doordat de schokvaste of kristallijne homo- en copolymeren van styreen (a) rubberachtige bestanddelen bevatten en 40. tot 20 gew.% eenheden afgeleid van de rubberachtige bestanddelen bevatten.
  6. 5. Co-extrusiebindmiddelsamenstelling volgens een der conclusies 1 tot 4, gekenmerkt doordat de sequentie-copolymeren gekozen zijn uit styreen-butadieen-, styreen-isopreen, styreen-butadieen-styreen- of styreen-isopreen-styreencopolymeren, waarbij de gewichtsverhouding styreen/dieen tussen 10/90 en 50/50 ligt.
  7. 6. Co-extrusiebindmiddelsamenstelling volgens een der conclusies 1 tot 5, gekenmerkt doordat de copolymeren van etheen en vinylacetaat (c) minder dan 60 gew.% vinylacetaat bevatten.
  8. 7. Co-extrusiebindmiddelsamenstelling volgens een der conclusies 1 tot 6, gekenmerkt doordat de samenstelling een kleverige hars (d) bevat die α-methylstyreenhars is.
  9. 8. Co-extrusiebindmiddelsamenstelling volgens een der conclusies 1 tot 7, gekenmerkt doordat het gehalte 50 van de kleverige hars(en) meer dan 10 gew.% van de totale samenstelling is.
  10. 9. Co-extrusiebindmiddelsamenstelling volgens een der conclusies 1 tot 8, gekenmerkt doordat deze een product bevat verkregen door co-enten van maleTnezuuranhydride op een mengsel van: - 5 tot 70 gew.% van ten minste een schokvast of kristallijn polystyreen; en - 30 tot 95 gew.% van een copolymeer van etheen en vinylacetaat en/of een copolymeer van etheen en 55 alkyl(meth)acrylaat, met dien verstande dat aan de in conclusie 1 in de definitie (A3) aangegeven voorwaarde voldaan wordt, optioneel gemengd met een schokvast of kristallijn polystyreen en/of een V 11 195064 copolymeer van etheen en vinylacetaat en/of een copolymeer van etheen en alkyl(meth)acrylaat * 10. Co-extrusiebindmiddelsamenstelling volgens een der conclusies 1 tot 9, gekenmerkt doordat deze bevat - 10 tot 40 gew.% van een product verkregen door co-enten van malelnezuuranhydride op een mengsel 5 van schokvast polystyreen en een kleine hoeveelheid van een kleverige a-methylstyreenhars; en - 60 tot 90 gew.% van een geënt copolymeer van etheen en vinylacetaat of van etheen en alkyl(meth)a-crylaat
  11. 11. Een uit meer lagen bestaande, door co-extrusie verkregen voortbrengsel, gekenmerkt doordat het omvat 10 ten minste een achtereenvolgende keer de volgende drie lagen: - een polystyreen-, polycarbonaat- of een polyesterlaag, - een laag van de co-extrusiebindmiddelsamenstelling volgens een der conclusies 1 tot 10; en - een laag samengesteld uit ten minste een hars gekozen uit polyalkenen, copolymeren van etheen en vinylalcohol, polyamiden en polyesters.
NL9500522A 1994-03-16 1995-03-16 Co-extrusiebindmiddelsamenstelling en uit meer lagen bestaande, door co-extrusie verkregen voortbrengsel waarin de samenstelling als een hechtende laag wordt toegepast. NL195064C (nl)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR9403101A FR2717487B1 (fr) 1994-03-16 1994-03-16 Composition de liant de coextrusion et complexe multicouche coextrudé dans lequel ladite composition est utilisée comme couche adhésive.
FR9403101 1994-03-16

Publications (2)

Publication Number Publication Date
NL9500522A NL9500522A (nl) 1995-11-01
NL195064C true NL195064C (nl) 2003-07-04

Family

ID=9461124

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
NL9500522A NL195064C (nl) 1994-03-16 1995-03-16 Co-extrusiebindmiddelsamenstelling en uit meer lagen bestaande, door co-extrusie verkregen voortbrengsel waarin de samenstelling als een hechtende laag wordt toegepast.

Country Status (14)

Country Link
US (1) US6657006B2 (nl)
JP (2) JPH07292204A (nl)
KR (1) KR100213519B1 (nl)
CN (1) CN1066769C (nl)
AU (1) AU702814B2 (nl)
BE (1) BE1008274A3 (nl)
CA (1) CA2144665A1 (nl)
DE (1) DE19507606B4 (nl)
ES (1) ES2113805B1 (nl)
FR (1) FR2717487B1 (nl)
GB (1) GB2288177B (nl)
IT (1) IT1275893B1 (nl)
NL (1) NL195064C (nl)
NZ (1) NZ270715A (nl)

Families Citing this family (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5814702A (en) * 1996-02-20 1998-09-29 General Electric Company Elastomer composition and thermoplastic resin composition modified therewith
GB2314845A (en) * 1996-06-24 1998-01-14 Shell Int Research Primer composition
US5969034A (en) * 1996-09-26 1999-10-19 Shell Oil Company Block copolymers with improved overmolding adhesion
JPH10126752A (ja) * 1996-10-23 1998-05-15 Matsushita Electric Ind Co Ltd 放送システム
KR100281851B1 (ko) * 1997-01-27 2001-02-15 나까니시 히로유끼 접착성 수지조성물 및 그 조성물을 접착층용으로 사용한 적층체
EP1122060A1 (en) * 2000-02-07 2001-08-08 Atofina Multilayer structure and tank consisting of this structure, which has a barrier layer in direct contact with the fluid contained
US6805959B2 (en) * 2001-11-27 2004-10-19 Guardian Industries Corporation Composite laminate structures especially useful for automotive trim components, and methods and tie layers employed to make the same
US6849339B2 (en) * 2001-11-27 2005-02-01 Guardian Industries Corporation Composite laminate structures especially useful for automotive trim components, and methods and tie layers employed to make the same
DE60207232T2 (de) * 2002-07-25 2006-07-20 Cryovac, Inc. Thermoplastische Gassperrfolie und Substrat-Folienverbundmaterial
FR2844517B1 (fr) * 2002-09-16 2004-10-15 Atofina Liant de coextrusion a base de polyethylene metallocene et lldpe cogreffes, de sbs et de pe
JP2006003570A (ja) * 2004-06-16 2006-01-05 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd 印刷版製造用感光性組成物、並びに、これを用いた感光性印刷原版積層体および印刷版
JP4571835B2 (ja) * 2004-07-22 2010-10-27 三菱樹脂株式会社 分配パッケージの蓋材用共押出複合フィルム
US20080039583A1 (en) * 2006-08-08 2008-02-14 I-Hwa Lee Adhesive composition
EP2666630B1 (en) * 2011-01-17 2015-03-04 Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha Multilayer styrenic resin sheet
JP6103707B2 (ja) * 2013-07-18 2017-03-29 株式会社ジェイエスピー ポリスチレン系樹脂積層発泡シート
MX2017004436A (es) * 2014-10-06 2017-07-10 Hercules Llc Polimero de injerto de peso molecular bajo para inhibidor de incrustaciones.
FR3039156B1 (fr) * 2015-07-21 2017-07-21 Arkema France Composition thermoplastique de liant de coextrusion versatile et structure multicouche incluant cette composition
ES2874096T3 (es) 2016-06-03 2021-11-04 Borealis Ag Estructura multicapa
US10982115B2 (en) * 2017-04-26 2021-04-20 Toagosei Co., Ltd. Adhesive composition
CN116082582A (zh) * 2022-09-30 2023-05-09 安捷利（番禺）电子实业有限公司 一种改性塑料及其所制备的低介电纯胶膜

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB747597A (en) * 1953-06-04 1956-04-11 Us Rubber Co Improvements in composition of matter and method of using same
US4007311A (en) * 1975-11-06 1977-02-08 Shell Oil Company Polyacrylate-grafted block copolymer adhesive compositions
US4298712A (en) * 1977-08-01 1981-11-03 Chemplex Company Adhesive blends of elastomer, polyolefin, and graft of polyethylene with unsaturated fused ring anhydrides
JPS5655413A (en) * 1979-10-12 1981-05-16 Toa Nenryo Kogyo Kk Modified elastomer and laminate thereof
JPS5692978A (en) * 1979-12-26 1981-07-28 Asahi Chem Ind Co Ltd Hot-melt adhesive composition
GB2066270B (en) * 1979-12-26 1983-08-03 Asahi Chemical Ind Hot-melt pressure-sensitive adhesive composition
NL8005229A (nl) * 1980-09-19 1982-04-16 Stamicarbon Werkwijze voor het bereiden van een entcopolymeer.
JPS57205440A (en) * 1981-06-11 1982-12-16 Kobunshi Oyo Gijutsu Kenkyu Kumiai Adhesive resin composition
EP0375728B1 (en) * 1987-08-24 1993-06-09 AlliedSignal Inc. High impact, styrenic polymer/thermoplastic polymer grafted blends
JP2722697B2 (ja) * 1988-08-17 1998-03-04 住友化学工業株式会社 熱可塑性プロピレン系樹脂組成物
US5070143A (en) * 1989-03-09 1991-12-03 Morton International, Inc. Adhesive blend of polyolefins and grafted block copolymer of polystyrene
GB2247458A (en) * 1990-08-30 1992-03-04 Monsanto Co Polymer blends
US5219665A (en) * 1991-01-30 1993-06-15 E. I. Du Pont De Nemours And Company Fabricated articles with improved resistance to hydrohalocarbons
DE4219325A1 (de) * 1991-06-17 1992-12-24 Mitsubishi Chem Ind Klebharzzusammensetzungen und polystyrollaminate unter verwendung der zusammensetzung fuer eine klebstoffschicht
TW215453B (nl) * 1991-06-28 1993-11-01 Furukawa Electric Co Ltd
JPH05237932A (ja) * 1992-02-26 1993-09-17 Sekisui Chem Co Ltd 合成樹脂ライニング管の製造方法
JPH0693151A (ja) * 1992-09-10 1994-04-05 Idemitsu Kosan Co Ltd ポリスチレン系樹脂組成物

Also Published As

Publication number Publication date
BE1008274A3 (fr) 1996-03-05
GB2288177A (en) 1995-10-11
AU1486795A (en) 1995-09-28
AU702814B2 (en) 1999-03-04
ES2113805A1 (es) 1998-05-01
US6657006B2 (en) 2003-12-02
ITMI950478A1 (it) 1996-09-13
FR2717487B1 (fr) 1998-06-26
GB2288177B (en) 1998-10-14
GB9505322D0 (en) 1995-05-03
FR2717487A1 (fr) 1995-09-22
NZ270715A (en) 1997-07-27
IT1275893B1 (it) 1997-10-24
ITMI950478A0 (it) 1995-03-13
CN1110983A (zh) 1995-11-01
KR100213519B1 (ko) 1999-08-02
DE19507606A1 (de) 1995-09-21
ES2113805B1 (es) 1999-05-16
JPH07292204A (ja) 1995-11-07
CN1066769C (zh) 2001-06-06
JP2004002858A (ja) 2004-01-08
NL9500522A (nl) 1995-11-01
DE19507606B4 (de) 2006-10-19
KR950032443A (ko) 1995-12-20
US20030013807A1 (en) 2003-01-16
CA2144665A1 (fr) 1995-09-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
NL195064C (nl) Co-extrusiebindmiddelsamenstelling en uit meer lagen bestaande, door co-extrusie verkregen voortbrengsel waarin de samenstelling als een hechtende laag wordt toegepast.
US5591792A (en) Adhesive resin composition
US6184298B1 (en) Adhesive compositions based on blends of grafted polyethylenes and non-grafted polyethylenes and styrene container rubber
US9650548B2 (en) Polyolefin-based compositions, adhesives, and related multi-layered structures prepared therefrom
CA1337710C (en) Coextrudable adhesive and products therefrom
JP3628001B2 (ja) 共押出用バインダーと、その多層構造物への利用および得られた構造物
FR2519997A1 (fr) Melange adhesif polyethylenique et structure composite comprenant ledit melange
JP6743006B2 (ja) 樹脂組成物およびその用途
CN109563321A (zh) 粘合剂组合物、含所述粘合剂组合物的制品及其方法
US20080039583A1 (en) Adhesive composition
JPS61296044A (ja) 熱可塑性樹脂組成物
JP6973166B2 (ja) 接着性樹脂組成物、接着層及びそれを用いた積層体
AU2003246303B2 (en) Coextrusion tie based on cografted metallocene polyethylene and LLDPE, on SBS and on PE
US11292945B2 (en) Adhesive resin composition and laminate
JP7127320B2 (ja) 接着性樹脂組成物の製造方法、接着層の形成方法及び積層体の製造方法
WO1999043496A1 (en) A multi-layered structure
WO1999042286A1 (en) A multi-layered structure
FR2717489A1 (fr) Composition de liant de coextrusion et complexe multicouche coextrudé dans lequel ladite composition est utilisée comme couche adhésive.
JPH05125133A (ja) 接着性樹脂組成物及び該組成物を用いたポリスチレン積層体
JPH10265756A (ja) 接着用樹脂組成物及び積層体
JPH10265750A (ja) 接着用樹脂組成物及び積層体
JP2000086841A (ja) 接着性樹脂組成物及びそれより形成された積層体
JPS5926257A (ja) 芳香族系重合体積層成形体
JP2003285872A (ja) 易開封性容器

Legal Events

Date Code Title Description
BA A request for search or an international-type search has been filed
BB A search report has been drawn up
BC A request for examination has been filed
NP1 Patent granted (not automatically)
V2 Lapsed due to non-payment of the last due maintenance fee for the patent application

Effective date: 20031001