JP2004002858A - 共押出しバインダー組成物と、この組成物を接着層として用いた共押出し多層複合材料 - Google Patents

Abstract

【課題】共押出しバインダー組成物と、この組成物を接着層として用いた共押出し多層複合材料
【解決手段】下記（１）と（２）とから成るバインダー組成物：
（１）　エチレン性不飽和結合を有するカルボン酸、その酸無水物および誘導体の中から選択される少なくとも１種のグラフトモノマーを耐衝撃性または結晶性のスチレンのホモポリマー（ａ）および粘着付与樹脂（ｄ）にグラフトさせて得られるグラフトポリマー（Ａ４）：１０〜３０重量％、
（２）　下記（Ｂ１）および（Ｂ２）の中から選択されるポリマー（Ｂ）：７０〜９０重量％：
（Ｂ１）　上記定義のグラフトモノマーをエチレン−酢酸ビニルコポリマーまたはエチレン−アルキル（メタ）アクリレートコポリマー（ｃ）にグラフトさせて得られるグラフトポリマー、
（Ｂ２）　エチレンと、α−オレフィンまたは酢酸ビニルまたはアルキル（メタ）アクリレートと、上記定義のグラフトモノマーとのターポリマー。
【選択図】　なし

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は共押出しバインダー組成物と、この組成物を接着層として用いた共押出し多層複合材料とに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
共押出しで得られる多層複合材料の外側層をポリスチレン、ポリカーボネートまたはポリエステル、特にポリスチレンにしたものは食品容器、例えばヨーグルト、コンポート等のポット型カップや、蓋用の熱成形または熱収縮性のフィルムとして使用されている。
一般に、これらの外側層はエチレン−ビニルアルコールコポリマー、ポリアミド、ポリエステルアミド、ポリオレフィンまたはこれらポリマーの混合物の層でライニングされているが、これらの層は外側層に対して親和性が低いため、２つの層の間に接着層を設ける必要がある。こうした多層複合材料としては３層複合材料（例えば、ポリエチレン／バインダー／ポリスチレン）または５層複合材料（例えばポリエチレン／バインダー／エチレン−ビニルアルコールコポリマー／バインダー／ポリスチレン）等が挙げられる。
【０００３】
複合材料を加熱積層法または樹脂被覆法で作る場合には、バインダーを含む複数の層をポリ（メチルメタクリレート）、ポリスチレン、ポリ（エチレンテレフタレート）等のシート上に押出す。シートへの接着はバインダーによって確実に行われる。このための接着性配合物は種々開発され、文献に記載されている。大抵の場合、この配合物は無水マレイン酸および／またはスチレンをグラフトしたエチレン−酢酸ビニルコポリマーと、グラフトしていないエチレン−酢酸ビニルコポリマー、ポリスチレン、耐衝撃性ポリスチレン、石油樹脂等の他の成分とを組み合わせたものである。
【０００４】
下記文献には上記以外の接着性配合物が記載されている。
【特許文献１】米国特許第　４　８６１　６７６号明細書
【特許文献２】米国特許第　４　８６１　６７７号明細書
下記文献には、２５〜４５重量％の（メタ）アクリル酸エステルと、５〜３０重量％のポリスチレンと、０〜３０重量％の他のポリマー（エチレン−酢酸ビニルコポリマーにすることができる）とからなるエチレン−（メタ）アクリル酸エステルコポリマーを４０〜９５重量％含む混合物に、不飽和カルボン酸またはその誘導体をグラフトさせて得られるバインダー組成物が開示されている。
【特許文献３】フランス国特許第２　６７７　６５８号公報
文献記載のいくつかの樹脂は接着性能の点から満足できるものであるが、接着性能にはまだ改良の余地がある。しかも、多層複合材料の切断が確実に行えない場合が非常に多い。一般に、この切断は、熱成形後または充填した容器に蓋を取付けた後に、金属「ポンチ」をテーブルに押圧するか剪断で行われる。この切断が確実に行われないと、熱成形した製品が多層複合材料のシートに付着したままになるため、予定外の生産停止と切断刃の交換が必要になる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、優れた接着性能、特に公知組成物を上回る接着性能を有するとともに、公知組成物に比べてはるかに容易に切断可能な組成物を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は下記（Ａ）　で構成されることを特徴とする共押出しバインダー組成物を提供する：
（Ａ）　下記（Ａ１）〜（Ａ４）の中から選択される少なくとも１種のポリマー：
（Ａ１）　エチレン性不飽和結合を有するカルボン酸、これに対応する酸無水物およびこれらの酸および酸無水物の誘導体の中から選択される少なくとも１種類のグラフトモノマーを下記（ａ）および／または（ｂ）にグラフトさせて得られるグラフトポリマー：
（ａ）　耐衝撃性または結晶スチレンホモポリマーおよびコポリマー、
（ｂ）　スチレン−ジエン弾性ブロックコポリマーおよびその水素化状態のコポリマー　（ただし、（ｂ）　は（Ａ）　または（Ａ＋Ｂ）の混物合物中の唯一のポリマーではない）、
（Ａ２）　上記定義の少なくとも１種のコポリマー（ｂ）と下記定義の少なくとも１種のポリマー（Ｂ１）との混合物、
（Ａ３）　上記定義の少なくとも１種のグラフトモノマーを下記（１）および（２）の混合物に共グラフトさせて得られるグラフトポリマー：
（１）　上記定義の少なくとも１種のポリマー（ａ）、
（２）　エチレン−酢酸ビニルコポリマー、エチレン−アルキル（メタ）アクリレートコポリマー、エチレンホモポリマーおよびエチレン−α−オレフィンコポリマーの中から選択される少なくとも１つ（ｃ）
（ただし、バインダー組成物中の主成分が（Ａ３）の場合には、ポリスチレン含有量が３０重量％以下の場合のエチレン−アルキル（メタ）アクリレートコポリマーはコグラフトされる混合物の４０重量％以上であってはならない）
（Ａ４）　上記定義の少なくとも１つのグラフトモノマーを、上記定義の少なくとも１つのポリマー（ａ）　および少なくとも１種の粘着付与樹脂（ｄ）　に共グラフトさせて得られるグラフトポリマー、このグラフトポリマーは下記定義の少なくとも１種のポリマー（Ｂ１）と混合される、
必要な場合には、下記（Ｂ）（Ｃ）から選ばれる少なくとも１つをさらに含む：
（Ｂ）　下記（Ｂ１）および（Ｂ２）の中から選択されるポリマー：
（Ｂ１）　上記定義の少なくとも１種のグラフトモノマーを、エチレン−酢酸ビニルコポリマー、エチレン−α−オレフィンコポリマー、エチレン−アルキル（メタ）アクリレートコポリマー、エチレンホモポリマーの中から選択されるポリマー（ｃ）　にグラフトさせて得られるグラフトポリマー
（Ｂ２）　エチレン−α−オレフィンまたは酢酸ビニルまたはアルキル（メタ）アクリレート−上記グラフトモノマー型のモノマーのターポリマー、
（Ｃ）　上記定義のポリマー（ａ）、（ｂ）および（ｃ）。
【０００７】
【実施の態様】
本発明組成物に含まれるグラフトポリマー（Ａ１）、（Ｂ１）、共グラフトコポリマー（Ａ３）および共グラフト樹脂（ｄ）の各々は、一般に、グラフトされるポリマーまたはポリマー混合物に対してグラフトモノマー由来の単位を０．００５〜５重量％含んでいる。グラフトモノマーは（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、無水イタコン酸、無水マレイン酸または置換基を有する無水マレイン酸、例えばジメチルマレイン酸無水物あるいはエチレン性不飽和結合を有するカルボン酸の塩、アミド、イミドおよびエステル、例えばマレイン酸ナトリウム、マレイン酸二ナトリウム、アクリルアミド、マレイミドおよびジエチルフマレートの中から選択される。無水マレイン酸とマレイン酸が好ましい。
【０００８】
グラフトは公知の方法で行うことができ、グラフトすべきポリマーを溶融し、それにグラフトモノマーとポリマーに対して５０〜２０，０００ｐｐｍ　のラジカル重合開始剤とを添加し、混練してグラフトモノマーと開始剤とをポリマー中に均一に分散させ、得られた混合物を押出機中でポリマーの融点よりも高い温度で混練し、得られたグラフトポリマーを成形品、ペレットまたはその他の形状に押出し成形し、それをそのまま用いるか、他のポリマーと混合して多層構造体の共押出しに利用する。
【０００９】
グラフトは押出機以外で行うこともできる。可能な一つの方法は溶液中でグラフトする方法であり、これはグラフトすべきポリマーを溶剤に溶かし、これにグラフトモノマーと開始剤とを添加し、８０〜１５０℃の温度でグラフト重合する方法である。
【００１０】
フリーラジカル開始剤は当業者に周知の各種のものの中から選択することができ、例としては過酸化物、パーエステル、ヒドロペルオキシドおよびジアゾ化合物を挙げることができる。過酸化物としてはジクミルペルオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、α，α’−ビス　（ｔ−ブチルペルオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−　ジ　（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサンおよび２，５−ジメチル−２，５−　ジ−　（ｔ−ブチルペルオキシ）−３−ヘキシンを挙げることができる。パーエステルとしてはｔｅｒｔ−　ブチルパーベンゾエートを挙げることができ、ヒドロペルオキシドとしてはｔ−ブチルヒドロペルオキシドおよびクメンヒドロペルオキシドを、さらにジアゾ化合物としてはアゾビスイソブチロニトリルを挙げることができる。
【００１１】
本発明組成物の一般的な定義では、例えばポリスチレンにグラフトし、次いで必要な場合には得られたグラフトポリマーを少なくとも１種の他のポリマー（それ自体グラフト可能）で「希釈」できるということは理解できよう。もう１つの解決法は例えばポリスチレンとエチレン−酢酸ビニルコポリマーに共グラフトする方法である。この方法ではコグラフト後に希釈を行わずに必要な組成物が直接得られるので、製造が簡単になるという利点がある。
【００１２】
本発明組成物に含まれるポリマーは、スチレンのホモポリマーおよびコポリマー（結晶性ポリマー）、ゴム成分を含むポリスチレン（耐衝撃性ポリマー）、特に高耐衝撃性ポリマーといわれるもので構成される。
スチレンのコポリマーの例としては、クロロポリスチレン、ポリ−α−メチルスチレン、スチレン−クロロスチレンコポリマー、スチレン−プロピレンコポリマー、スチレン−ブタジエンコポリマー、スチレン−イソプレンコポリマー、スチレン−塩化ビニルコポリマー、スチレン−酢酸ビニルコポリマー、スチレン−アルキルアクリレート（メチル、エチル、ブチル、オクチル、フェニルアクリレート）コポリマー、スチレン−アルキルメタクリレート（メチル、エチル、ブチル、フェニル、メタクリレート）コポリマー、スチレン−α−メチルクロロアクリレートコポリマーおよびスチレン−アクリロニトリル−アルキルアクリレートコポリマーを挙げることができる。これらのコポリマーにおけるコモノマー含有量は通常２０重量％以下である。
【００１３】
ゴム状成分を含むポリスチレンはブタジエンおよびイソプレン等のゴム成分由来の単位を１〜２０重量％含むものである。
コポリマー（ｂ）　は、スチレンとブタジエン、イソプレン等のジエンとの共重合で得られる上記ブロックコポリマーである。２ブロックのスチレン−ブタジエンおよびスチレン−イソプレンと、３ブロックのスチレン−ブタジエン−スチレンおよびスチレン−イソプレン−スチレンコポリマーを挙げることができる。これらは直鎖または分岐鎖を有する生成物であり、これらコポリマーは水素化されていてもよい。水素化のベースとしてＳＢＳを使用するかＳＩＳを使用するかによってＳＥＢＳまたはＳＥＰＳが得られる。これらのコポリマーのスチレン含有量は５０重量％以下である。スチレン／ジエンの重量比は１０／９０〜５０／５０にする。
【００１４】
（Ａ３）成分の定義にも含まれるポリマー（ｃ）　は下記のものである：
１）　酢酸ビニル含有量が一般に６０重量％以下、特に５０重量％以下のエチレン−酢酸ビニルコポリマー、
２）　エチレンのホモポリマーおよびエチレンと少なくとも１種のα−オレフィンとのコポリマー（これらのコポリマーは通常ＰＥ、ＬＤＰＥ、ＬＬＤＰＥ、ＶＬＤＰＥ、ＨＤＰＥおよびＥＰＲで表される）。α−オレフィンは一般に３〜１２個の炭素原子を有し、特にプロピレン、ブテン−１、４−メチル−ペンテン−１　、ヘキセン−１、オクテン−１およびこれらの混合物の中から選択され、エチレン由来の単位の含有量は一般に４０重量％以上であり、ホモポリマーおよびコポリマーの密度は一般に　０．８８０〜０．９７０　である、
【００１５】
３）　エチレン−アルキル（メタ）アクリレートコポリマー、特にエチレンと（メタ）アクリレートの含有率が一般に５〜６０重量％、好ましくは７〜４０重量％のＣ_１〜Ｃ_１２アルキル（メタ）アクリレートとのコポリマー。アルキル（メタ）アクリレートとしてはメチル、エチルおよびブチル（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００１６】
グラフトまたは共グラフトされる少なくとも１種のポリマーまたはポリマー混合物に接着能を有する少なくとも１種の樹脂（ｄ）　の一定量を添加して、本発明の組成物に含まれるグラフト化合物または共グラフト化合物を生成することもできる。
共グラフトされた本発明の共押出しバインダー組成物に含まれる粘着付与樹脂（ｄ）　としてはスチレンベースの樹脂、例えばポリ−α−メチルスチレン樹脂、ロジン樹脂、ロジンエステル樹脂、脂肪族石油樹脂、テルペン、テルペン−フェノール、クマロンおよびクマロン−インデン芳香族樹脂を挙げることができる。これらの樹脂は通常、組成物の４０重量％以上にすることはできない。これらの粘着付与樹脂の組成物中での含有量は所望のメルトインデックスに応じて決定され、１０重量％を超えないのが好ましい。また、その一部、例えばロジン樹脂、脂肪族石油樹脂およびテルペン樹脂等は水素化されていてもよい。
【００１７】
特に有利であることが分かっている本発明組成物は以下のものである（各成分の合計は　１００重量％）：
ａ）　下記で構成される組成物：
１）　少なくとも１種の耐衝撃性または結晶性グラフトポリスチレンよりなるポリスチレン（グラフト化されていない耐衝撃性ポリスチレンをさらに含むことができるが、その場合にはグラフト化されていない耐衝撃性ポリスチレンは組成物の４０重量％以下）　５〜７０重量％と、
２）　グラフト化されたエチレン−酢酸ビニルコポリマーまたはグラフト化されたエチレン−アルキル（メタ）アクリレートコポリマーまたはエチレン−酢酸ビニルまたはアルキル（メタ）アクリレート−無水マレイン酸ターポリマー（グラフトは無水マレイン酸のグラフト）　３０〜９５重量％。
必要に応じて、耐衝撃性または結晶性ポリスチレンおよび／またはエチレン−酢酸ビニルコポリマーおよび／またはエチレン−アルキル（メタ）アクリレートコポリマーと混合される。
【００１８】
ｂ）　下記混合物：
１）　少なくとも１種の耐衝撃性または結晶性ポリスチレン５〜７０重量％と、
２）　（Ａ３）に定義の条件を満たすエチレン−酢酸ビニルコポリマーおよび／またはエチレン−アルキル（メタ）アクリレートコポリマー３０〜９５重量％
または、必要に応じて耐衝撃性または結晶性ポリスチレンおよび／またはエチレン−酢酸ビニルコポリマーおよび／またはエチレン−アルキル（メタ）アクリレートコポリマーをさらに混合した混合物に、無水マレイン酸を共グラフトさせて得られる生成物。
【００１９】
ｃ）　下記で構成される組成物：
１）　耐衝撃性ポリスチレンと少量のα−メチルスチレン粘着付与樹脂との混合物に無水マレイン酸を共グラフトさせて得られる生成物　１０　〜４０重量％、　２）　グラフト化されたエチレン−酢酸ビニルコポリマーまたはエチレン−メチル（メタ）アクリレートコポリマー　６０〜９０重量％。
【００２０】
ｄ）　下記で構成される組成物：
１）　スチレン−ブタジエン−スチレンブロックコポリマー　１０〜３０重量％、
２）　無水マレイン酸をグラフトした耐衝撃性ポリスチレン　７０〜９０重量％。
【００２１】
本発明の他の対象は下記１）〜３）の３つの層の積層体を１回以上含む共押出し多層複合材料にある：
１）　ポリスチレンまたはポリカーボネートまたはポリエステルの層、
２）　請求項１〜１３のいずれか一項に定義の共押出しバインダー組成物の層、
３）　ポリオレフィン、エチレン−ビニルアルコールコポリマー、ポリアミドおよびポリエステルの中から選択される少なくとも１種の樹脂から成る層。
【００２２】
特に、下記組み合わせを挙げることができる：
ＰＳ／バインダ／ＥＶＯＨ、ＰＳ／バインダ／ＰＡ、ＰＳ／バインダ／ＰＥＴ、ＰＳ／バインダ／ＰＯ、ＰＳ／バインダ／ＥＶＯＨ／バインダ／ＰＳ、ＰＳ／バインダ／ＥＶＯＨ／バインダ／ＰＯ、ＰＳ／バインダ／ＥＶＯＨ／バインダ／ＰＥＴ、ＰＳ／バインダ／ＥＶＯＨ／ＰＡ／バインダ／ＰＳ
（ここで、ＰＳ＝ポリスチレン、ＥＶＯＨ＝エチレン−ビニルアルコールコポリマー、ＰＡ＝ポリアミド、ＰＥＴ＝ポリ（エチレンテレフタレート）、ＰＯ＝ポリオレフィンを表す）。
【００２３】
ポリスチレンＰＳは上記に定義のものである。
ポリオレフィンＰＯには、この場合、エチレン−α−オレフィンコポリマー、エチレン−酢酸ビニルコポリマー、エチレンとアルキル（メタ）アクリレートの含有量が２５重量％未満であるアルキル（メタ）アクリレートとのコポリマー、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレンおよびこれらのポリマーの混合物が含まれる。
【００２４】
エチレン−ビニルアルコールＥＶＯＨコポリマーには、鹸化率が５０モル％以上であるエチレン−酢酸ビニルの鹸化コポリマーを含む。良好な接着性と気体不透過性とを得るために、このコポリマーは３０モル％以上のビニルアルコール単位を含むのが好ましい。
ポリアミドＰＡはジアミンとジカルボン酸との縮合、アミノ酸の縮合またはラクタムの開環で得られる酸アミド結合を有する直鎖ポリマーである。このポリアミドの代表例はナイロン６、ナイロン６−６、ナイロン６−１０、ナイロン１１およびナイロン１２である。
【００２５】
本発明の共押出し複合材料で用いられるポリエステルは飽和ジアシドとグリコールとの縮合で得られるポリマーであり、特にエチレングリコールとテレフタル酸から得られるポリ（エチレンテレフタレート）、フタル酸、イソフタル酸、サバシン酸、アジピン酸、アゼライン酸、グルタミン酸、琥珀酸、シュウ酸等の飽和ジアシドを共重合成分として含むポリ（エチレンテレフタレート）のコポリマー、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール等のジオールを共重合成分として含むポリ（エチレンテレフタレート）コポリマーおよびこれらポリマーの混合物を挙げることができる。
【００２６】
本発明複合材料の厚さは　１００μｍ〜３ｍｍ、好ましくは　５００μｍ〜２ｍｍである。ポリスチレン／バインダ／密封材料（例えば低密度ポリエチレン、直鎖低密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニルコポリマー等）の３層複合材料の場合の複合材料の厚さは１００〜１，０００　μｍ、好ましくは　１００〜６００μｍである。本発明の複合材料中のポリスチレン層の厚さは積層体全体の厚さの３０〜６９％、好ましくは６０〜９０％であり、バインダー組成物層の厚さは複合材料全体の厚さの１〜３５％、好ましくは２〜２０％であり、密封材料層の厚さは複合材料全体の厚さの１〜３５％、好ましくは２〜２０％である。
【００２７】
本発明の複合材料の剥離強度は、バインダー層の厚さが３０μｍの場合で６Ｎ／１５ｍｍ以上、一般には９Ｎ／１５ｍｍ以上である。
本発明のバインダ組成物とこの組成物を用いた多層複合材料は共押出し後に優れた接着強度と耐層分離特性とを示し、優れた切断特性を示するので、食品容器等に極めて有用である。
【００２８】
【実施例】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明が下記実施例に限定されるものではない。
下記実施例では、パーセントは特に記載のない限り重量％で示されている。また、実施例で用いた共押出しバインダー組成物はタイプＩＩ〜ＩＸで、これらの詳細は〔表１〕に示してある。タイプＩは参考組成物である。
【００２９】
【表１】

【００３０】
〔表１〕では各成分が下記略号で表されている：
ＰＳ：　　　　　：ポリスチレン
ＥＶＡ共　　　　：エチレン−酢酸ビニルコポリマー
ＥＭＡ共　　　　：エチレン−メチルアクリレートコポリマー
ＥＶＡ／ＭＡ共　：エチレン−酢酸ビニル−無水マレイン酸ターポリマー
ＥＢＡ／ＭＡ共　：エチレン−ブチルアクリレート−無水マレイン酸ターポリマー
ｇＭＡ　　　　　：無水マレイン酸をグラフト
【００３１】
また、下記実施例では〔表２〕の最初の欄に記載の各成分を用いた。各グラフトコポリマーでの成分単位の含有量はＦＴＩＲスペクトルで測定した含有重量であり、メルトインデックス（ｇ／１０分で表示）はＡＳＴＭ規格Ｄ−１２３８　に従って測定したものであり、耐衝撃性ＰＳと結晶性ＰＳの場合には条件Ｌ（２３℃、２．１６ｋｇ）、耐衝撃性ＰＳｇＭＡ、結晶性ＰＳｇＭＡおよびその他のコポリマーおよびターポリマーの場合には条件Ｅ（１９０　℃、２．１６ｋｇ）で測定した。また、アイゾット衝撃強度はＩＳＯ規格１８０／１Ａに準じて測定したものであり、ビカー軟化点はＩＳＯ規格３０６　Ｂに準じて測定したものである。融点はＡＴＤ法に従って測定した。
【００３２】
使用成分
実施例で使用した耐衝撃性ＰＳ１、２、３および４および結晶性ＰＳは、エルフアトケム（Ｅｌｆ　Ａｔｏｃｈｅｍ　Ｓ．Ａ．）社から市販のポリスチレンシリーズである（商品名ラクレン（Ｌａｃｑｒｅｎｅ、登録商標）。その特性は〔表２〕の通り。
【００３３】
【表２】

【００３４】
耐衝撃性ＰＳ１ｇＭＡ（ Ｌａｃｑｒｅｎｅ　８３５０　ｇＭＡ ）の調製
耐衝撃性ポリスチレンであるラクレン（Ｌａｃｑｒｅｎｅ、登録商標）８３５０と、耐衝撃性ポリスチレンに対して１．５　重量％の無水マレイン酸とを同時回転する２本のスクリューを備えたワーナー（Ｗｅｒｎｅｒ　３０）　型の押出機（１２バレル、直径３０ｍｍ）に導入する。押出機の第４バレルで側方から　８，５００　ｐｐｍの２，５−ジメチル−２，５−　ジ（ｔ−ブチルペロキシ）ヘキサン（Ｔｒｉｇｏｎｏｘ　１０１）　を注入する。バレルの温度は１８０　℃（第１バレル）〜２１０℃（第１０バレル）とした。材料温度は約　２００℃である。第１０バレルで脱気して残留する遊離無水マレイン酸を除去する。押出機全体の吐出量は２０ｋｇ／時で、スクリューの回転速度は　２８０回転／分にした。
得られた０．９　％の無水マレイン酸をグラフトした耐衝撃性ポリスチレンのメルトインデックスは　３．２であった。
【００３５】
耐衝撃性ＰＳ２ｇＭＡ（ Ｌａｃｑｒｅｎｅ　７２４０　ｇＭＡ） の調製
耐衝撃性ＰＳ２を用いる以外は耐衝撃性ＰＳ１ｇＭＡの調製時と同じ操作を行う。得られたポリマーは０．９６％の無水マレイン酸がグラフトしたメルトインデックス　３．３の耐衝撃性ポリスチレンである。
【００３６】
耐衝撃性ＰＳ３ｇＭＡ（ Ｌａｃｑｒｅｎｅ　５２４０　ｇＭＡ） の調製
耐衝撃性ＰＳ３と１，５０００　ｐｐｍのトリゴノックス（Ｔｒｉｇｏｎｏｘ）　１０１とを用いる以外は耐衝撃性ＰＳ１ｇＭＡの調製時と同じ操作を行う。得られたポリマーは１．２％の無水マレイン酸がグラフトしたメルトインデックス　３．１の耐衝撃性ポリスチレンである。
【００３７】
結晶性ＰＳｇＭＡ（ Ｌａｃｑｒｅｎｅ　１１６０　ｇＭＡ ）の調製
結晶ＰＳであるラクレン（Ｌａｃｑｒｅｎｅ、登録商標）１１６０　を用いる以外は耐衝撃性ＰＳ１ｇＭＡの調製時とほぼ同じ操作を行う。導入する無水マレイン酸の割合は１．５重量％とし、１．１　重量％のトリゴノックス（Ｔｒｉｇｏｎｏｘ）　１０１を側方より注入する。これらの量は結晶ＰＳに対する量である。スクリュー回転速度は　１３０回転／分とし、吐出量は１０ｋｇ／時とした。
得られた０．９８％の無水マレイン酸でグラフトされた結晶性ポリスチレンのメルトインデックスは　３．３である。
【００３８】
ＥＶＡ共ｇＭＡの調製
逆方向に回転する２本のスクリューを備えたワーナー（Ｗｅｒｎｅｒ）　３０　型の押出機（上記参照）に、エチレン−酢酸ビニルコポリマー（酢酸ビニル含有量：２８重量％、メルトインデックス＝４）、ＥＶＡコポリマーに対して０．２５％の割合の無水マレイン酸およびＥＶＡコポリマーに対して　２００ｐｐｍ　の割合の２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペロキシ）ヘキサン（Ｌｕｐｅｒｏｘ　１０１）　を導入する。バレル温度は１７０　℃（第１バレル）〜２２０　℃（第８バレル）にし、材料の温度は約　２００℃にした。第１０バレルで脱気して残留する遊離無水マレイン酸を除去する。押出機全体の吐出量は１５ｋｇ／時である。
得られた２，０００ｐｐｍの無水マレイン酸をグラフトしたＥＶＡコポリマーのメルトインデックスは３〜３．５　、融点は７５℃、ビカー軟化点は５１℃である。
【００３９】
ＥＭＡ共ｇＭＡの調製
逆方向に回転する２本のスクリューを備えたワーナー（Ｗｅｒｎｅｒ）　３０　型の押出機（上記参照）のホッパーに、エチレン−メチルアクリレートコポリマー（メチルアクリレートの含有量：２９％、メルトインデックス＝３．１）と、ＥＭＡコポリマーに対して０．５　％の割合の無水マレイン酸と、ＥＭＡコポリマーに対して　１５０ｐｐｍの割合のルペロックス（Ｌｕｐｅｒｏｘ）１０１　とを導入する。材料の温度は約　２００℃にした。ライン脱気して残留する遊離無水マレイン酸を除去する。期待されたポリマーが得られた。このポリマーは２，３００ｐｐｍの無水マレイン酸をグラフトしたＥＭＡで、そのメルトインデックスは　２．５、融点が６６℃、ビカー軟化点は４０℃以下である。
【００４０】
実施例で使用したＥＶＡコポリマーは、商品名エバタン（Ｅｖａｔａｎｅ、登録商標）２８０５でエルフアトケム社から市販のもので、その酢酸ビニル含有量は２７〜２９重量％、メルトインデックスは５〜８ｇ／１０分、融点は７３℃、ビカー軟化点は４３℃である。
実施例で用いたＳＢＳブロックコポリマーは商品名カリフレックス（Ｃａｒｉｆｌｅｘ、登録商標）　ＫＸ　１３９で市販の直鎖スチレン−ブタジエン−スチレン３元ブロックコポリマーである。
【００４１】
実施例で使用したポリ−α−メチルスチレン樹脂はＤＳＭ社から商品名クリスタレックス（Ｋｒｉｓｔａｌｌｅｘ）Ｆ１２０で市販の樹脂である。
実施例で使用したＥＶＡ／ＭＡターポリマーは、メルトインデックスが７ｇ／１０分で、酢酸ビニル含有量が２６重量％のエチレン−酢酸ビニル−無水マレイン酸ターポリマーである。
実施例で使用したＥＢＡ／ＭＡターポリマーは、エルフアトケム社から商品名ロタデル（Ｌｏｔａｄｅｒ、登録商標）　３７００として市販のエチレン−ブチルアクリレート−無水マレイン酸ターポリマーで、そのメルトインデックスは６ｇ／１０分、ブチルアクリレートの含有量は３０重量％である。
【００４２】
以下の実施例１〜２５は参考例バインダー組成物（実施例１）と、本発明バインダー組成物（実施例２〜２５）とを示す。これらの組成物は、全体の厚さが　７９０μｍの５層シートを温度　２２０℃で共押出しして接着性を評価した。各層は〔表３〕に示す特性を有している。
【００４３】
【表３】

【００４４】
接着性評価のために、ＮＦＴ規格７６−１１２ｐａｒｔ２に従う実験室材料評価規格によって実験室で剥離試験を行った。しかし、剥離角度は　１８０から９０に変更し、試験片の幅は　２５ｍｍ　から　１５ｍｍ　に変更した。
試験片は共押出ししたシートの押出し方向の中央部分から取った。剥離速度は２００　ｍｍ／分とした。剥離強度はＩＳＯ規格６１３３に従って求めた。シーケンス全体（共押出し／剥離）の再現性は同じバインダを日と時間を変えて何度も用いて確認した。
【００４５】
実施例１（参考例）
バインダとしてＥＶＡ共ｇＭＡを用いて上記５層シートを作った。この例は剥離強度としてどのような値が得られるかを示すものである。
【００４６】
実施例２
〔表５〕に示す重量組成を有するペレットを乾燥混合して得られた混合物を反転スクリューを備えたバス社の共混練機（Ｂｕｓｓ　ＰＲ　４６／７０）（Ｌ／Ｄ＝１１）のホッパに導入する。全体吐出量は２５ｋｇ／時、混練機の回転速度は２００　回転／分、材料温度は　２００〜２０５　℃とした。反転スクリューの回転速度は３３回転／分とした。共混練機の第３バレルで脱気した。
〔表５〕を見やすくするために〔表５〕を拡大４分割したものを［表６］〜〔表９〕として示す。
得られた「化合物」のメルトインデックスは２．６である。これを用いて上記の５層複合材料を作った。剥離強度は［表５］（＝〔表６〕〜〔表９〕）に示してある。
【００４７】
実施例３〜 １６
実施例２と同じ操作を行うが、成分の種類と比率とを〔表５〕（＝［表６］〜〔表８〕）に示すように変えた。これらの表に示す剥離強度は参考である実施例１の値よりも常に高い。
【００４８】
実施例 １７
ＥＶＡ共ｇＭＡと下記実施例の方法で作った「コグラフト」（耐衝撃性ＳＰ１＋ポリ−α−メチルスチレン樹脂）ｇＭＡとを実施例２と同様に混合した。剥離強度の結果は〔表５〕（＝［表６］〜〔表８〕）に示してある。
【００４９】
実施例 １８
逆方向に回転する２本のスクリューを備えたワーナー型の押出機（１２バレル）に、３０重量％の衝撃耐性ＰＳ４と、７０重量％のＥＶＡ共と、０．５　重量％の無水マレイン酸と、ポリエチレン粉末担体に担持させた　１５０ｐｐｍ　のルペロックス（Ｌｕｐｅｒｏｘ）　１０１　とから成る顆粒混合物を導入する。この混合物を１５ｋｇ／時の吐出量（２００回転／分）、材料温度約２１０　℃で押出す。押出機の第１０バレルで揮発性物質（グラフトしていない無水マレイン酸と残留過酸化物）を脱気する。押出機の出口で得られる「コグラフト」のメルトインデックスは　２．２で、グラフト含有量はグラフトされたＭＡ　１，６００ｐｐｍ　である。
得られたバインダーを５層複合材料で用いて実施例２に記載の方法で共押出した。得られる剥離強度は〔表５〕（＝［表６］〜〔表８〕）に示してある。
【００５０】
実施例 １９ 〜 ２５
実施例１８と同じ操作をするが、〔表４〕、〔表５〕（＝［表６］〜〔表８〕）の通りに変更した。〔表５〕（＝［表６］〜〔表８〕）には組成物と剥離強度の結果も示している。
【００５１】
【表４】

【００５２】
【表５】

【００５３】
【表６】

【００５４】
【表７】

【００５５】
【表８】

【００５６】
【表９】

Claims (15)

1. 下記（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）で構成されることを特徴とする共押出しバインダー組成物：
   （Ａ）　下記（Ａ１）〜（Ａ４）の中から選択される少なくとも１種のポリマー：
   （Ａ１）　エチレン性不飽和結合を有するカルボン酸、これに対応する酸無水物およびこれらの酸および酸無水物の誘導体の中から選択される少なくとも１種以のグラフトモノマーを下記（ａ）および／または（ｂ）にグラフトさせて得られるグラフトポリマー：
   （ａ）　耐衝撃性または結晶スチレンホモポリマーおよびコポリマー、
   （ｂ）　スチレン−ジエン弾性ブロックコポリマーおよびその水素化状態のコポリマー（ただし、（ｂ）　は（Ａ）　または（Ａ＋Ｂ）の混物合物中の唯一のポリマーではない）、
   （Ａ２）　上記定義の少なくとも１種のコポリマー（ｂ）と下記定義の少なくとも１種のポリマー（Ｂ１）との混合物、
   （Ａ３）　上記定義の少なくとも１種のグラフトモノマーを下記　（１）および（２）の混合物に共グラフトさせて得られるグラフトポリマー：
   （１）　上記定義の少なくとも１種のポリマー（ａ）、
   （２）　エチレン−酢酸ビニルコポリマー、エチレン−アルキル（メタ）アクリレートコポリマー、エチレンホモポリマーおよびエチレン−α−オレフィンコポリマーの中から選択される少なくとも１つ（ｃ）
   （ただし、バインダー組成物中の主成分が（Ａ３）の場合には、ポリスチレン含有量が３０重量％以下の場合のエチレン−アルキル（メタ）アクリレートコポリマーはコグラフトされる混合物の４０重量％以上であってはならない）
   （Ａ４）　上記定義の少なくとも１つのグラフトモノマーを、上記定義の少なくとも１つのポリマー（ａ）と少なくとも１種の粘着付与樹脂（ｄ）とに共グラフトさせて得られるグラフトポリマー、このグラフトポリマーは下記定義の少なくとも１種のポリマー（Ｂ１）と混合される、
   必要な場合には、下記（Ｂ）（Ｃ）から選ばれる少なくとも１つをさらに含む：
   （Ｂ）　下記（Ｂ１）および（Ｂ２）の中から選択されるポリマー：
   （Ｂ１）　上記定義の少なくとも１種のグラフトモノマーを、エチレン−酢酸ビニルコポリマー、エチレン−α−オレフィンコポリマー、エチレン−アルキル（メタ）アクリレートコポリマー、エチレンホモポリマーの中から選択されるポリマー（ｃ）　にグラフトさせて得られるグラフトポリマー
   （Ｂ２）　エチレン−α−オレフィンまたは酢酸ビニルまたはアルキル（メタ）アクリレート−上記グラフトモノマー型のモノマーのターポリマー、
   （Ｃ）　上記定義のポリマー（ａ）、（ｂ）および（ｃ）。
2. 組成物中の各グラフトポリマーまたは共グラフトポリマーがグラフトモノマー由来の単位を０．００５〜５重量％含む請求項１に記載の共押出しバインダー組成物。
3. グラフトモノマーが（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、無水イタコン酸、無水マレイン酸または置換基を有する無水マレイン酸、例えばジメチルマレイン酸無水物、エチレン性不飽和結合を有するカルボン酸の塩、アミド、イミドおよびエステル、例えばマレイン酸ナトリウム、マレイン酸二ナトリウム、アクリルアミド、マレイミドおよびジエチルフマレート、無水マレイン酸およびマレイン酸の中から選択される請求項１または２に記載の共押出しバインダー組成物。
4. ポリマー（ａ）　がスチレンホモポリマー、スチレンコポリマーおよびゴム成分由来の単位を１〜２０重量％含むスチレンポリマーの中から選択される請求項１〜３のいずれか一項に記載の共押出しバインダー組成物。
5. ブロックコポリマーがスチレン−ブタジエン、スチレン−イソプレン、スチレン−ブタジエン−スチレンおよびスチレン−イソプレン−スチレンコポリマーの中から選択され、スチレン／ジエンの重量比が１０／９０〜５０／５０である請求項１〜４のいずれか一項に記載の共押出しバインダー組成物。
6. エチレン−酢酸ビニルコポリマー（ｃ）の酢酸ビニル含有量が６０重量％以下である請求項１〜５のいずれか一項に記載の共押出しバインダー組成物。
7. 粘着付与樹脂（ｄ）　の一定量をグラフトまたは共グラフトされる少なくとも１種のポリマーまたはポリマー混合物に添加して、組成物に含まれるグラフト化合物または共グラフト化合物とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の共押出しバインダー組成物。
8. 粘着付与樹脂（ｄ）　がα−メチルスチレン樹脂、水素化されていてもよいロジン樹脂、ロジンエステル樹脂、水素化されていてもよい脂肪族石油樹脂、水素化されていてもよいテルペン樹脂およびテルペン−フェノール樹脂、クマロン樹脂およびクマロン−インデン芳香族樹脂の中から選択される請求項１〜７のいずれか一項に記載の共押出しバインダー組成物。
9. 粘着付与樹脂（ｄ）　の含有量が組成物全体の４０重量％以下、特に１０重量％以下である請求項１〜８のいずれか一項に記載の共押出しバインダー組成物。
10. 下記：
    １）　少なくとも１種の耐衝撃性または結晶性グラフトポリスチレンよりなるポリスチレン（グラフト化されていない耐衝撃性ポリスチレンをさらに含むことができるが、その場合にはグラフト化されていない耐衝撃性ポリスチレンは組成物の４０重量％以下）　５〜７０重量％と、
    ２）　グラフト化されたエチレン−酢酸ビニルコポリマーまたはグラフト化されたエチレン−アルキル（メタ）アクリレートコポリマーまたはエチレン−酢酸ビニルまたはアルキル（メタ）アクリレート−無水マレイン酸ターポリマー（グラフトは無水マレイン酸のグラフト）　３０〜９５重量％と、
    で構成され、必要に応じて、耐衝撃性または結晶性ポリスチレンおよび／またはエチレン−酢酸ビニルコポリマーおよび／またはエチレン−アルキル（メタ）アクリレートコポリマーと混合された、請求項１〜９のいずれか一項に記載の組成物。
11. 下記混合物：
    １）　少なくとも１種の耐衝撃性または結晶性ポリスチレン５〜７０重量％と、
    ２）　請求項１の（Ａ３）に定義の条件を満たすエチレン−酢酸ビニルコポリマーおよび／またはエチレン−アルキル（メタ）アクリレートコポリマー３０〜９５重量％、または、必要に応じて耐衝撃性または結晶性ポリスチレンおよび／またはエチレン−酢酸ビニルコポリマーおよび／またはエチレン−アルキル（メタ）アクリレートコポリマーをさらに混合した混合物に、無水マレイン酸を共グラフトさせて得られる生成物で構成される請求項１〜９のいずれか一項に記載の組成物。
12. 下記で構成される請求項１〜９のいずれか一項に記載の組成物：
    １）　耐衝撃性ポリスチレンと少量のα−メチルスチレン粘着付与樹脂との混合物に無水マレイン酸を共グラフトさせて得られる生成物　１０　〜４０重量％、
    ２）　グラフト化されたエチレン−酢酸ビニルコポリマーまたはエチレン−メチル（メタ）アクリレートコポリマー　６０〜９０重量％。
13. 下記で構成される請求項１〜９のいずれか一項に記載の組成物：
    １）　スチレン−ブタジエン−スチレンブロックコポリマー　１０〜３０重量％、
    ２）　無水マレイン酸をグラフトした耐衝撃性ポリスチレン　７０〜９０重量％。
14. 下記１）〜３）の３つの層の積層体を１回以上含む共押出し多層複合材料：
    １）　ポリスチレンまたはポリカーボネートまたはポリエステルの層、
    ２）　請求項１〜１３のいずれか一項に定義の共押出しバインダー組成物の層、
    ３）　ポリオレフィン、エチレン−ビニルアルコールコポリマー、ポリアミドおよびポリエステルの中から選択される少なくとも１種の樹脂から成る層。
15. 下記組み合わせのいずれかで構成される請求項１４に記載の共押出し多層複合材料：
    ＰＳ／バインダ／ＥＶＯＨ、ＰＳ／バインダ／ＰＡ、ＰＳ／バインダ／ＰＥＴ、ＰＳ／バインダ／ＰＯ、ＰＳ／バインダ／ＥＶＯＨ／バインダ／ＰＳ、ＰＳ／バインダ／ＥＶＯＨ／バインダ／ＰＯ、ＰＳ／バインダ／ＥＶＯＨ／バインダ／ＰＥＴ、ＰＳ／バインダ／ＥＶＯＨ／ＰＡ／バインダ／ＰＳ
    （ここで、ＰＳ＝ポリスチレン、ＥＶＯＨ＝エチレン−ビニルアルコールコポリマー、ＰＡ＝ポリアミド、ＰＥＴ＝ポリ　（エチレンテレフタレート）　、ＰＯ＝ポリオレフィンを表す）。