JPH07271033A - 光像形成性組成物 - Google Patents
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 水使用に適した光像形成性組成物を提供す
る。 【構成】 水使用に適した光像形成性組成物又はフォト
レジストは、アルカリ水性溶液中それを現像可能にする
ため十分なカルボン酸官能価を有するラテックスバイン
ダーポリマー、光重合性モノマー分画光開始剤および水
性媒質中モノマー分画のエマルションを支持するポリエ
ーテルポリウレタン結合増粘剤を含んでなる。ラテック
スバインダーのカルボン酸官能価は０〜２０％で中和さ
れる。
る。 【構成】 水使用に適した光像形成性組成物又はフォト
レジストは、アルカリ水性溶液中それを現像可能にする
ため十分なカルボン酸官能価を有するラテックスバイン
ダーポリマー、光重合性モノマー分画光開始剤および水
性媒質中モノマー分画のエマルションを支持するポリエ
ーテルポリウレタン結合増粘剤を含んでなる。ラテック
スバインダーのカルボン酸官能価は０〜２０％で中和さ
れる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、フォトレジスト、例え
ば印刷回路基板の形成に用いられるフォトレジストに関
し、更により詳しくは水使用に適した（ｗａｔｅｒｂｏ
ｒｎｅ）、液体で適用される、密着像形成性フォトレジ
ストに関する。
ば印刷回路基板の形成に用いられるフォトレジストに関
し、更により詳しくは水使用に適した（ｗａｔｅｒｂｏ
ｒｎｅ）、液体で適用される、密着像形成性フォトレジ
ストに関する。
【０００２】
【従来の技術】印刷基板、プリント用ペースト、はんだ
ペースト等に対するレジストとして有用な光像形成性組
成物は今にもしばらく使われてきている。最も早いフォ
トレジストは、溶媒使用に適し（ｓｏｌｖｅｎｔ−ｂｏ
ｒｎｅ）そして溶媒で現像可能である。水性で現像可能
なレジストの開発は、直接の作業場および全体的環境に
おける溶剤の排出を減少させる利点をもたらした。作業
場および全体的環境の双方からの有機溶剤を減少させる
という継続的強調は、水性液体として処方されそして適
用される水使用に適した（ｗａｔｅｒｂｏｎｅ）フォト
レジストの研究に拍車をかけた。
ペースト等に対するレジストとして有用な光像形成性組
成物は今にもしばらく使われてきている。最も早いフォ
トレジストは、溶媒使用に適し（ｓｏｌｖｅｎｔ−ｂｏ
ｒｎｅ）そして溶媒で現像可能である。水性で現像可能
なレジストの開発は、直接の作業場および全体的環境に
おける溶剤の排出を減少させる利点をもたらした。作業
場および全体的環境の双方からの有機溶剤を減少させる
という継続的強調は、水性液体として処方されそして適
用される水使用に適した（ｗａｔｅｒｂｏｎｅ）フォト
レジストの研究に拍車をかけた。
【０００３】米国特許第５，０４５，４３５号（その教
示はその番号を引用して本明細書に加えられる）は、ア
ルカリ水性溶液中で現像可能な水使用に適したフォトレ
ジスト組成物を記載する。組成物は、多官能性モノマ
ー、光開始剤および水不溶性カルボキシル化アクリルコ
ポリマーのラテックスを含んでなる。組成物を安定化さ
せるためおよび粘度を調節するため、この特許は塩基、
例えばアンモニア、他のアミン又は水酸化ナトリウムを
用い少なくとも２５％までラテックスポリマーを中和す
ることを教示する。
示はその番号を引用して本明細書に加えられる）は、ア
ルカリ水性溶液中で現像可能な水使用に適したフォトレ
ジスト組成物を記載する。組成物は、多官能性モノマ
ー、光開始剤および水不溶性カルボキシル化アクリルコ
ポリマーのラテックスを含んでなる。組成物を安定化さ
せるためおよび粘度を調節するため、この特許は塩基、
例えばアンモニア、他のアミン又は水酸化ナトリウムを
用い少なくとも２５％までラテックスポリマーを中和す
ることを教示する。
【０００４】米国特許５，０４５，４３５において組成
物中に要求される中和の高程度は、幾つかの欠点を有す
る。中和剤、例えばアミンは、酸官能性ポリマーと反応
し、水溶性塩を生じる。全ての中和剤が乾燥中に除去さ
れないので残りの塩は、化学的攻撃に強力に損害を与え
るための部位となる。従って、化学抵抗を改善するため
中和剤の量を減少させることが望ましい。アミン又はア
ンモニアは中和剤として用いた場合、組合さった臭いを
有し、アミンは特徴的な「魚のような」臭いを有する。
一級アミン中和剤およびアンモニアは反応性が高く、塗
布前にラッカー中で粘度のドリフトを生じ、粘度は１週
間以上３０００cps だけドリフトする。
物中に要求される中和の高程度は、幾つかの欠点を有す
る。中和剤、例えばアミンは、酸官能性ポリマーと反応
し、水溶性塩を生じる。全ての中和剤が乾燥中に除去さ
れないので残りの塩は、化学的攻撃に強力に損害を与え
るための部位となる。従って、化学抵抗を改善するため
中和剤の量を減少させることが望ましい。アミン又はア
ンモニアは中和剤として用いた場合、組合さった臭いを
有し、アミンは特徴的な「魚のような」臭いを有する。
一級アミン中和剤およびアンモニアは反応性が高く、塗
布前にラッカー中で粘度のドリフトを生じ、粘度は１週
間以上３０００cps だけドリフトする。
【０００５】その組成物中実質的中和に対する必要性を
教示および実証することにおいて、米国特許は又、臨界
レオロジー（ｃｒｉｔｉｃａｌ ｒｈｅｏｌｏｇｙ）を
得ることは、増粘剤の添加によっても得ることができな
いことを教示している。
教示および実証することにおいて、米国特許は又、臨界
レオロジー（ｃｒｉｔｉｃａｌ ｒｈｅｏｌｏｇｙ）を
得ることは、増粘剤の添加によっても得ることができな
いことを教示している。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明の一般的目的
は、ラテックスポリマーの中和の実質的に減少せしめら
れた量を必要とする水使用に適した光像形成性組成物を
提供することにある。
は、ラテックスポリマーの中和の実質的に減少せしめら
れた量を必要とする水使用に適した光像形成性組成物を
提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明によれば、水使用
に適した光像形成性組成物は、Ａ）約５０〜約２５０の
酸価を与える酸官能価（例えばカルボン酸官能価又はス
ルホン酸官能価）を有するラテックス バインダーポリ
マーの約３０〜約８０重量％、Ｂ）α，β−エチレン性
不飽和モノマーの分画の約２０〜約５０重量％、Ｃ）遊
離基を発生する光開始剤又は光開始剤化学系の約０．
１、好ましくは少なくとも約１〜約２５重量％、および
Ｄ）ポリエーテルポリウレタン関連のシックナーの約１
〜約４０重量％（前記重量％は成分Ａ〜Ｄの合計重量基
準である）を含有する水性組成物を含んでなる。ラテッ
クスバインダーポリマーの酸含量は、塩基で中和されて
いないか、またはそのカルボキシル化合物の官能価の約
２０％まで塩基で中和されている。
に適した光像形成性組成物は、Ａ）約５０〜約２５０の
酸価を与える酸官能価（例えばカルボン酸官能価又はス
ルホン酸官能価）を有するラテックス バインダーポリ
マーの約３０〜約８０重量％、Ｂ）α，β−エチレン性
不飽和モノマーの分画の約２０〜約５０重量％、Ｃ）遊
離基を発生する光開始剤又は光開始剤化学系の約０．
１、好ましくは少なくとも約１〜約２５重量％、および
Ｄ）ポリエーテルポリウレタン関連のシックナーの約１
〜約４０重量％（前記重量％は成分Ａ〜Ｄの合計重量基
準である）を含有する水性組成物を含んでなる。ラテッ
クスバインダーポリマーの酸含量は、塩基で中和されて
いないか、またはそのカルボキシル化合物の官能価の約
２０％まで塩基で中和されている。
【０００８】本発明の光像形成性組成物において有用な
ラテックスバインダーポリマーは、α，β−不飽和モノ
マー、例えばビニル、アクリレート又はスチレンモノマ
ーの乳化重合により典型的に製造される。十分な酸官能
モノマーが用いられ約５０〜約２５０、好ましくは少な
くとも１００の酸価を与える。典型的乳化重合法および
適当なエマルションの幾つかの例は米国特許３，９２
９，７４３に見出され、その教示は該特許番号を引用し
て本明細書に加えられる。適当なエマルションは商業的
に入手することができ、例えば、ＩＣＩレジンズＵ．
Ｓ．から入手できるＮｅｏｃｒｙｌ（商標）ＣＬ−３４
０（４０％固体）およびロームアンドハースから入手で
きるＡｃｒｙｓｏｌ（商標）Ｉ−２０７４である。酸官
能バインダーポリマーを形成する際使用のために適当な
酸官能モノマーは、次式
ラテックスバインダーポリマーは、α，β−不飽和モノ
マー、例えばビニル、アクリレート又はスチレンモノマ
ーの乳化重合により典型的に製造される。十分な酸官能
モノマーが用いられ約５０〜約２５０、好ましくは少な
くとも１００の酸価を与える。典型的乳化重合法および
適当なエマルションの幾つかの例は米国特許３，９２
９，７４３に見出され、その教示は該特許番号を引用し
て本明細書に加えられる。適当なエマルションは商業的
に入手することができ、例えば、ＩＣＩレジンズＵ．
Ｓ．から入手できるＮｅｏｃｒｙｌ（商標）ＣＬ−３４
０（４０％固体）およびロームアンドハースから入手で
きるＡｃｒｙｓｏｌ（商標）Ｉ−２０７４である。酸官
能バインダーポリマーを形成する際使用のために適当な
酸官能モノマーは、次式
【０００９】
【化１】
【００１０】
【化２】
【００１１】を有する：前記式中、Ｒ1 は水素原子又は
メチル基を表わし、Ｒ2 は（ＣＨ2）n （ここで、ｎは
１〜６の整数である）、Ｒ3 は１〜６個の炭素原子を有
するアルキレン基であるか、又はフェニレン基であり、
そしてＲ4 およびＲ5 はＲ1であるか又ＯＨである、但
しＲ4 とＲ5 は双方ともＯＨでない。適当な酸官能モノ
マーの幾つかの特定の例は、アクリル酸、メタクリル
酸、マレイン酸、フラル酸、シトラコン酸、２−アクリ
ルアミド−２メチルプロパンスルホン酸、２−ヒドロキ
シエチルアクリロイルホスフェート、２−ヒドロキシプ
ロピルアクリロイルホスフェート、２−ヒドロキシ−α
−アクリロイルホスフェート等である。１種又はそれ以
上のそのような酸官能モノマーが、バインダーポリマー
を形成するため使用できる。酸官能モノマーは、所望の
酸価を得るため、非酸官能モノマー、例えばアクリル酸
のエステル、例えばメチルアクリレート、メチルメタク
リレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ブチルメタ
クリレート、オクチルアクリレート、２−エトキシエチ
ルメタクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、１，５−
ペンタンジオールジアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルア
ミノエチルアクリレート、エチレングリコールジアクリ
レート、１，３−プロパンジオールジアクリレート、デ
カメチレングリコールジアクリレート、デカメチレング
リコールジメタクリレート、１，４−シクロヘキサンジ
オールジアクリレート、２，２−ジメチロールプロパン
ジアクリレート、グリセロールジアクリレート、トリプ
ロピレングリコールジアクリレート、グリセロールトリ
アクリレート、２，２−ジ（ｐ−ヒドロキシフェニル）
−プロパンジメタクリレート、トリエチレングリコール
ジアクリレートポリオキシエチル−２−２−ジ（ｐ−ヒ
ドロキシフェニル）−プロパンジメタクリレート、トリ
エチレングリコールジメタクリレート、ポリオキシプロ
ピルトリメチルロールプロパントリアクリレート、エチ
レングリコールジメチクリレート、ブチレングリコール
ジメタクリレート、１，３−プロパンジオールジメタク
リレート、ブチレングリコールジメタクリレート、１，
３−プロパンジオールジメタクリレート、１，２，４−
ブタントリオールトリメタクリレート、２，２，４−ト
リメチル−１，３−ペンタンジオールジメタクリレー
ト、ペンタエリトリトールトリメタクリレート、１−フ
ェニルエチレン−１，２−ジメタクリレート、ペンタエ
リトリトールテトラメタクリレート、トリメチロールプ
ロパントリメタクリレート、１，５−ペンタンジオール
ジメタクリレートおよび１，４−ベンゼンジオールジメ
タクリレート；スチレンおよび置換スチレン、例えば２
−メチルスチレンおよびビニルトルエンおよびビニルエ
ステル、例えばビニルアクリレートおよびビニルメタク
リレートと共重合することができる。
メチル基を表わし、Ｒ2 は（ＣＨ2）n （ここで、ｎは
１〜６の整数である）、Ｒ3 は１〜６個の炭素原子を有
するアルキレン基であるか、又はフェニレン基であり、
そしてＲ4 およびＲ5 はＲ1であるか又ＯＨである、但
しＲ4 とＲ5 は双方ともＯＨでない。適当な酸官能モノ
マーの幾つかの特定の例は、アクリル酸、メタクリル
酸、マレイン酸、フラル酸、シトラコン酸、２−アクリ
ルアミド−２メチルプロパンスルホン酸、２−ヒドロキ
シエチルアクリロイルホスフェート、２−ヒドロキシプ
ロピルアクリロイルホスフェート、２−ヒドロキシ−α
−アクリロイルホスフェート等である。１種又はそれ以
上のそのような酸官能モノマーが、バインダーポリマー
を形成するため使用できる。酸官能モノマーは、所望の
酸価を得るため、非酸官能モノマー、例えばアクリル酸
のエステル、例えばメチルアクリレート、メチルメタク
リレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ブチルメタ
クリレート、オクチルアクリレート、２−エトキシエチ
ルメタクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、１，５−
ペンタンジオールジアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルア
ミノエチルアクリレート、エチレングリコールジアクリ
レート、１，３−プロパンジオールジアクリレート、デ
カメチレングリコールジアクリレート、デカメチレング
リコールジメタクリレート、１，４−シクロヘキサンジ
オールジアクリレート、２，２−ジメチロールプロパン
ジアクリレート、グリセロールジアクリレート、トリプ
ロピレングリコールジアクリレート、グリセロールトリ
アクリレート、２，２−ジ（ｐ−ヒドロキシフェニル）
−プロパンジメタクリレート、トリエチレングリコール
ジアクリレートポリオキシエチル−２−２−ジ（ｐ−ヒ
ドロキシフェニル）−プロパンジメタクリレート、トリ
エチレングリコールジメタクリレート、ポリオキシプロ
ピルトリメチルロールプロパントリアクリレート、エチ
レングリコールジメチクリレート、ブチレングリコール
ジメタクリレート、１，３−プロパンジオールジメタク
リレート、ブチレングリコールジメタクリレート、１，
３−プロパンジオールジメタクリレート、１，２，４−
ブタントリオールトリメタクリレート、２，２，４−ト
リメチル−１，３−ペンタンジオールジメタクリレー
ト、ペンタエリトリトールトリメタクリレート、１−フ
ェニルエチレン−１，２−ジメタクリレート、ペンタエ
リトリトールテトラメタクリレート、トリメチロールプ
ロパントリメタクリレート、１，５−ペンタンジオール
ジメタクリレートおよび１，４−ベンゼンジオールジメ
タクリレート；スチレンおよび置換スチレン、例えば２
−メチルスチレンおよびビニルトルエンおよびビニルエ
ステル、例えばビニルアクリレートおよびビニルメタク
リレートと共重合することができる。
【００１２】光像形成性組成物は密着像形成性であるの
で、すなわち不粘着状態まで乾燥するので、ラテックス
バインダーポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は好まし
くは、毎分２０℃での差動走査熱量計により測定したと
き少なくとも約６０℃である。ポリマーはポリスチレン
法を用いゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＳ）によっ
て測定したとき、約５００〜約２００，０００の重量平
均分子量（Ｍｗ）を有する。
で、すなわち不粘着状態まで乾燥するので、ラテックス
バインダーポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は好まし
くは、毎分２０℃での差動走査熱量計により測定したと
き少なくとも約６０℃である。ポリマーはポリスチレン
法を用いゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＳ）によっ
て測定したとき、約５００〜約２００，０００の重量平
均分子量（Ｍｗ）を有する。
【００１３】像を形成するためこのネガ型光像形成性組
成物は、光重合性モノマー、特にα−官能性モノマーの
実質的部分を含めて、α，β−エチレン性不飽和モノマ
ーを有する。有用なモノマーは、バインダーポリマーを
形成するために用いられる上掲のモノマーを含む。特に
適当なモノマーには多官能価のアクリルモノマー、例え
ばテトラエチレングリコールジアクリレート（ＴＥＧＤ
Ａ）、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭ
ＰＴＡ）、ブタンジオールジメタアクリレート（ＢＤＤ
ＭＡ）およびペンタエリトリトールトリアクリレート
（ＰＥＴＡ）が含まれる。モノマー分画は、水溶性およ
び水不溶性モノマーの双方を含んでいてもよい；しか
し、モノマー分画は、例えば約２０モル％超では、（約
０．３ｇ／１００ml未満で２６℃の水中で溶解性を有す
る）水不溶性モノマーの十分に高い割合を含有すべきで
あり、その結果、モノマー分画は全体として水に不溶性
である。
成物は、光重合性モノマー、特にα−官能性モノマーの
実質的部分を含めて、α，β−エチレン性不飽和モノマ
ーを有する。有用なモノマーは、バインダーポリマーを
形成するために用いられる上掲のモノマーを含む。特に
適当なモノマーには多官能価のアクリルモノマー、例え
ばテトラエチレングリコールジアクリレート（ＴＥＧＤ
Ａ）、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭ
ＰＴＡ）、ブタンジオールジメタアクリレート（ＢＤＤ
ＭＡ）およびペンタエリトリトールトリアクリレート
（ＰＥＴＡ）が含まれる。モノマー分画は、水溶性およ
び水不溶性モノマーの双方を含んでいてもよい；しか
し、モノマー分画は、例えば約２０モル％超では、（約
０．３ｇ／１００ml未満で２６℃の水中で溶解性を有す
る）水不溶性モノマーの十分に高い割合を含有すべきで
あり、その結果、モノマー分画は全体として水に不溶性
である。
【００１４】化学線に暴露してモノマーの重合を開始す
るためには、光像形成性組成物は適当な（１又は複数
の）光開始剤又は光開始剤化学系を含有する。適当な光
開始剤には、ベンゾインエーテル、ベンジルケタール、
アセトフェノン、ベンゾフェノンおよびアミンとの関連
化合物である。特にアミンと協同して、好ましい開始剤
はチオキサントン、例えば、２−イソプロピルチオキサ
ントンである。
るためには、光像形成性組成物は適当な（１又は複数
の）光開始剤又は光開始剤化学系を含有する。適当な光
開始剤には、ベンゾインエーテル、ベンジルケタール、
アセトフェノン、ベンゾフェノンおよびアミンとの関連
化合物である。特にアミンと協同して、好ましい開始剤
はチオキサントン、例えば、２−イソプロピルチオキサ
ントンである。
【００１５】本発明によれば、水性光像形成性組成物の
粘度調節および安定性は、ポリエーテルポリウレタン関
連（ａｓｓｏｃｉａｔｅ）シックナーを用いて達成され
る。ポリエーテルポリウレタンシックナーは、少なくと
も２個の疎水性セグメントおよびウレタン結合により該
疎水性セグメントに結合する少なくとも１個の親水性ポ
リエーテルセグメントを有するポリマーであり、前記疎
水性セグメントは疎水性イソシアネート、一般に２又は
それ以上のイソシアネート官能価を有するイソシアネー
トの残基である。関連シックナーとして作用するブロッ
クポリマーは、ＡＢＡ，（ＡＢ）n'スターポリマー等を
含めた多様の形態をとることができる。ポリエーテルセ
グメントは、プロピレンオキシドおよびエチレンオキシ
ドの如きモノマーから形成される、ポリ（アルキレンオ
キシド）セグメントから形成される。十分に疎水性であ
るためには、ポリ（アルキレンオキシド）セグメントの
少なくとも約３モル％がエチレンオキシド残基であるこ
とが必要である。イソシアネート残基の疎水性部分は典
型的には、アルキル、シクロアルキル又は芳香族部分で
ある。ポリエーテルポリウレタン関連シックナーおよび
それらの機能は、例えばＡ．Ｊ．Ｍ．１−エフおよび
Ｍ．シリンゲルランド、「Urethane-Based Polymeric T
hickeners for Aqueous Coating Systems 」JOCCA ,Sep
t.1992, pp 335-338; J.H.ビーレアン等、Polymers Pai
nt Colour Journal 1986, V.176(4169)pp.450-460; お
よびA.J.ウイトンおよびR.E.ファンドレンPolymers Pai
nt Colour Journal 1991, V.181(4286)pp.374-377に記
載されている。特に適当なポリエーテルポリウレタン関
連シックナーおよびそれらの合成は、エモンス等に付与
された米国特許４，０７９，０２８に記載されており、
その教示はその番号を引用して本明細書に加えられる。
適当なポリエーテルポリウレタン関連シックナーは又ホ
イ等に付与された米国特許４，４２６，４８５およびル
フナー等に付与された米国特許４，７４３，６９８に記
載されており、それらの各々の教示は引用して本明細書
に加入される。適当な商業的に入手可能な関連シックナ
ーの例は、ＤＳＸ１５１４（ヘンケル）およびＱＲ７０
８（ロームアンドハース）である。
粘度調節および安定性は、ポリエーテルポリウレタン関
連（ａｓｓｏｃｉａｔｅ）シックナーを用いて達成され
る。ポリエーテルポリウレタンシックナーは、少なくと
も２個の疎水性セグメントおよびウレタン結合により該
疎水性セグメントに結合する少なくとも１個の親水性ポ
リエーテルセグメントを有するポリマーであり、前記疎
水性セグメントは疎水性イソシアネート、一般に２又は
それ以上のイソシアネート官能価を有するイソシアネー
トの残基である。関連シックナーとして作用するブロッ
クポリマーは、ＡＢＡ，（ＡＢ）n'スターポリマー等を
含めた多様の形態をとることができる。ポリエーテルセ
グメントは、プロピレンオキシドおよびエチレンオキシ
ドの如きモノマーから形成される、ポリ（アルキレンオ
キシド）セグメントから形成される。十分に疎水性であ
るためには、ポリ（アルキレンオキシド）セグメントの
少なくとも約３モル％がエチレンオキシド残基であるこ
とが必要である。イソシアネート残基の疎水性部分は典
型的には、アルキル、シクロアルキル又は芳香族部分で
ある。ポリエーテルポリウレタン関連シックナーおよび
それらの機能は、例えばＡ．Ｊ．Ｍ．１−エフおよび
Ｍ．シリンゲルランド、「Urethane-Based Polymeric T
hickeners for Aqueous Coating Systems 」JOCCA ,Sep
t.1992, pp 335-338; J.H.ビーレアン等、Polymers Pai
nt Colour Journal 1986, V.176(4169)pp.450-460; お
よびA.J.ウイトンおよびR.E.ファンドレンPolymers Pai
nt Colour Journal 1991, V.181(4286)pp.374-377に記
載されている。特に適当なポリエーテルポリウレタン関
連シックナーおよびそれらの合成は、エモンス等に付与
された米国特許４，０７９，０２８に記載されており、
その教示はその番号を引用して本明細書に加えられる。
適当なポリエーテルポリウレタン関連シックナーは又ホ
イ等に付与された米国特許４，４２６，４８５およびル
フナー等に付与された米国特許４，７４３，６９８に記
載されており、それらの各々の教示は引用して本明細書
に加入される。適当な商業的に入手可能な関連シックナ
ーの例は、ＤＳＸ１５１４（ヘンケル）およびＱＲ７０
８（ロームアンドハース）である。
【００１６】組成物を増粘することに加えて、関連シッ
クナーは界面活性剤として作用し、モノマー分画を乳化
する。関連シックナーはまた、バインダーポリマーのラ
テックスエマルションを安定化させるのに役立つ。ポリ
エーテルポリウレタン関連シックナーを用いることによ
り、バインダーポリマーラテックスのより少ない中和が
必要とされる。幾つかの場合において、中和は必要とさ
れない。他の場合には、バインダーポリマーの当量酸官
能価約２０％までバインダーを中和することが望まし
い。典型的には塩基は、バインダーポリマーの酸官能価
の少なくとも約２％を中和するために添加されるであろ
う。中和は、アンモニア；一級、二級、又は三級アミ
ン；又は水酸化物を用いて行なわれる。好ましい中和用
塩基は、ヒドロキシ官能末端アミンである。少なくとも
幾つかの中和剤の代りに関連シックナーの添加は、より
均一でより平滑なコーティングを許容する。改良された
塗布特性は、塗布内の薄い斑点又はピンホールに引きお
こされた可能性のある回路板の欠陥を最小化する。加え
て、ローラー塗により適用される場合、関連シックナー
を含む光像形成性組成物はより低いローラー圧縮でより
平滑な塗布をもたらす。低ローラー圧縮はゴムローラの
寿命を延ばすことになる。中和剤を減少すると、適用さ
れそして乾燥される光像形成性組成物層の化学抵抗性が
改善される。アンモニア又はアミン使用を減少すると、
臭いが減少する。関連シックナーは、水性光像形成性組
成物の粘度ドリフトを減少する。高剪断応力下でさえ、
粘度は安定に保持される傾向にある。
クナーは界面活性剤として作用し、モノマー分画を乳化
する。関連シックナーはまた、バインダーポリマーのラ
テックスエマルションを安定化させるのに役立つ。ポリ
エーテルポリウレタン関連シックナーを用いることによ
り、バインダーポリマーラテックスのより少ない中和が
必要とされる。幾つかの場合において、中和は必要とさ
れない。他の場合には、バインダーポリマーの当量酸官
能価約２０％までバインダーを中和することが望まし
い。典型的には塩基は、バインダーポリマーの酸官能価
の少なくとも約２％を中和するために添加されるであろ
う。中和は、アンモニア；一級、二級、又は三級アミ
ン；又は水酸化物を用いて行なわれる。好ましい中和用
塩基は、ヒドロキシ官能末端アミンである。少なくとも
幾つかの中和剤の代りに関連シックナーの添加は、より
均一でより平滑なコーティングを許容する。改良された
塗布特性は、塗布内の薄い斑点又はピンホールに引きお
こされた可能性のある回路板の欠陥を最小化する。加え
て、ローラー塗により適用される場合、関連シックナー
を含む光像形成性組成物はより低いローラー圧縮でより
平滑な塗布をもたらす。低ローラー圧縮はゴムローラの
寿命を延ばすことになる。中和剤を減少すると、適用さ
れそして乾燥される光像形成性組成物層の化学抵抗性が
改善される。アンモニア又はアミン使用を減少すると、
臭いが減少する。関連シックナーは、水性光像形成性組
成物の粘度ドリフトを減少する。高剪断応力下でさえ、
粘度は安定に保持される傾向にある。
【００１７】上掲の成分Ａ〜Ｄに加えて、少量（Ａ〜Ｄ
の全重量基準で一般に約１０重量％未満）の通常の添加
剤が、消泡剤、酸化防止剤、染料、接着促進剤、スリッ
プ助剤、界面張力改良剤および追加の界面活性剤を含め
て使用され得る。界面活性剤は、もし使用される場合、
好ましくはアニオン又は非イオン剤である。約５重量％
までの高沸点溶剤、例えばプロピレングリコールモノメ
チルエーテルを、融合助剤として添加してもよい。
の全重量基準で一般に約１０重量％未満）の通常の添加
剤が、消泡剤、酸化防止剤、染料、接着促進剤、スリッ
プ助剤、界面張力改良剤および追加の界面活性剤を含め
て使用され得る。界面活性剤は、もし使用される場合、
好ましくはアニオン又は非イオン剤である。約５重量％
までの高沸点溶剤、例えばプロピレングリコールモノメ
チルエーテルを、融合助剤として添加してもよい。
【００１８】発泡なしに秀れた湿潤性を併有する特に望
ましい界面活性剤は以下の一般式を有する非イオンフッ
化脂肪族オキシエチレン付加物である： ＣＦ3 −（ＣＦ2 ）n −Ｙ−Ｘm −Ｚ、ここでｎ＝０〜
２０、Ｙ＝ＳＯ2 −Ｎ（Ｃ1 −Ｃ10 アルキル）、Ｘ＝
ＣＨ2 −ＣＨ2 −Ｏ又はＣＨ（ＣＨ3 ）−ＣＨ 2 −Ｏ、
ｍ＝０〜２０、およびＺ＝ＣＨ2 −ＣＨ2 −ＯＨ又はＣ
Ｈ（ＣＨ3 ）−ＣＨ2 −ＯＨ。
ましい界面活性剤は以下の一般式を有する非イオンフッ
化脂肪族オキシエチレン付加物である： ＣＦ3 −（ＣＦ2 ）n −Ｙ−Ｘm −Ｚ、ここでｎ＝０〜
２０、Ｙ＝ＳＯ2 −Ｎ（Ｃ1 −Ｃ10 アルキル）、Ｘ＝
ＣＨ2 −ＣＨ2 −Ｏ又はＣＨ（ＣＨ3 ）−ＣＨ 2 −Ｏ、
ｍ＝０〜２０、およびＺ＝ＣＨ2 −ＣＨ2 −ＯＨ又はＣ
Ｈ（ＣＨ3 ）−ＣＨ2 −ＯＨ。
【００１９】このような界面活性剤の例は、３Ｍにより
商標Ｆｌｕｏｒａｄ ＦＣ１７０−Ｃのもとで市販され
ている。界面活性剤は、光像形成性組成物固体の約０．
５〜約３．０重量％のレベルで典型的に用いられる。本
発明の水使用可能な光像形成性組成物の製造の好ましい
方法において、開始剤、酸化防止剤および染料の如きそ
れらの成分（大部分は疎水性相と適合し得る）は、モノ
マー分画と混合されモノマー塩基を製造しそしてこれら
の成分（大部分はラテックスポリマーを有する水性相と
適合し得る）、例えば消泡剤、中和剤および関連シック
ナーは混合されポリマー配合物を形成する。
商標Ｆｌｕｏｒａｄ ＦＣ１７０−Ｃのもとで市販され
ている。界面活性剤は、光像形成性組成物固体の約０．
５〜約３．０重量％のレベルで典型的に用いられる。本
発明の水使用可能な光像形成性組成物の製造の好ましい
方法において、開始剤、酸化防止剤および染料の如きそ
れらの成分（大部分は疎水性相と適合し得る）は、モノ
マー分画と混合されモノマー塩基を製造しそしてこれら
の成分（大部分はラテックスポリマーを有する水性相と
適合し得る）、例えば消泡剤、中和剤および関連シック
ナーは混合されポリマー配合物を形成する。
【００２０】疎水性相およびポリマー配合物が配合さ
れ、水中疎水性相のエマルションを形成する。引き続
き、スリップ助剤を含めて、高沸点溶剤、界面活性剤、
界面張力改良剤および、接着促進剤が添加される。最終
の水使用に適した組成物は、一般に約２０〜約４０重量
％の固体である。水使用に適した組成物において、約１
０〜約３０重量％を含んでなり、モノマーは約３〜２０
重量％を含んでなり、開始剤は約０．３〜約１０重量％
を含んでなり、そしてシックナーは約１．５〜約２０重
量％を含んでなる。
れ、水中疎水性相のエマルションを形成する。引き続
き、スリップ助剤を含めて、高沸点溶剤、界面活性剤、
界面張力改良剤および、接着促進剤が添加される。最終
の水使用に適した組成物は、一般に約２０〜約４０重量
％の固体である。水使用に適した組成物において、約１
０〜約３０重量％を含んでなり、モノマーは約３〜２０
重量％を含んでなり、開始剤は約０．３〜約１０重量％
を含んでなり、そしてシックナーは約１．５〜約２０重
量％を含んでなる。
【００２１】組成物は、溶剤使用に適した光像形成性組
成物を塗布するために当業者に公知の如何なる塗布シス
テム、例えばロール塗布、浸漬被膜、吹付塗又は流し塗
により塗布できる。本発明の組成物は常法で、液体組成
物として金属クラッドブランクラミネートに直接、又は
ドライフィルムを形成するため重合体支持シートに適用
される。塗布後、組成物を乾燥し水を除きそして又揮発
物、例えばアンモニア又はアミン、水等を除き、これに
より液状ポリマーは酸性又は中性の水性媒質中に不溶性
となる。光像形成性組成物は乾燥すると、系は連続フィ
ルムに融合する。
成物を塗布するために当業者に公知の如何なる塗布シス
テム、例えばロール塗布、浸漬被膜、吹付塗又は流し塗
により塗布できる。本発明の組成物は常法で、液体組成
物として金属クラッドブランクラミネートに直接、又は
ドライフィルムを形成するため重合体支持シートに適用
される。塗布後、組成物を乾燥し水を除きそして又揮発
物、例えばアンモニア又はアミン、水等を除き、これに
より液状ポリマーは酸性又は中性の水性媒質中に不溶性
となる。光像形成性組成物は乾燥すると、系は連続フィ
ルムに融合する。
【００２２】乾燥は、水の除去を早めるためおよびアン
モニア又は揮発性アミンを除去するため幾分高温で行う
のが好ましい。好ましくは、乾燥は約９０℃の温度で行
なわれる。乾燥フィルムを形成するため、水使用に適し
た組成物は、軟質の支持シート、例えばポリエチレンフ
タレートに適用され、次いで乾燥されて水および揮発物
を除去する。引き続き、保護シート、例えばポリエチレ
ンを光像形成性組成物層に適用し、次いで乾燥フィルム
をリールにロール掛けする。光像形成性組成物層の乾燥
において、幾つかの場合において約１〜約２重量％の残
留水分含量（光像形成性組成物層の固体に対する）を残
すことは望ましいことが見出されている。この残留水
は、それに対して積層される場合、支持体、例えば銅−
クラッドボードの表面欠陥を整合せしめるように作用す
る。
モニア又は揮発性アミンを除去するため幾分高温で行う
のが好ましい。好ましくは、乾燥は約９０℃の温度で行
なわれる。乾燥フィルムを形成するため、水使用に適し
た組成物は、軟質の支持シート、例えばポリエチレンフ
タレートに適用され、次いで乾燥されて水および揮発物
を除去する。引き続き、保護シート、例えばポリエチレ
ンを光像形成性組成物層に適用し、次いで乾燥フィルム
をリールにロール掛けする。光像形成性組成物層の乾燥
において、幾つかの場合において約１〜約２重量％の残
留水分含量（光像形成性組成物層の固体に対する）を残
すことは望ましいことが見出されている。この残留水
は、それに対して積層される場合、支持体、例えば銅−
クラッドボードの表面欠陥を整合せしめるように作用す
る。
【００２３】加工は常法である。典型的手順において、
液体組成物から形成されるか、又は乾燥フィルムから層
として移送される光像形成性組成物層は、銅−クラッド
ボードの銅表面に適用される。光像形成性組成物層は、
適当なアートワークを通して化学線に暴露される。化学
線に対する暴露は露光領域内でモノマーを重合させ、現
像剤に抵抗する架橋構造を生成する。次に、組成物を希
釈アルカリ水性溶液、例えば１％炭酸ナトリウム溶液中
で現像する。アルカリ溶液は、結合剤ポリマーのカルボ
キシル基と塩形成をもたらし、それらを可溶性にしそし
て除去可能にする。現像後、エッチングを使用してレジ
ストが除去されるこれらの領域から銅を除去してもよ
く、これにより印刷回路が形成する。次いで適当なスト
リッパーを用い残りのレジストを除去する。
液体組成物から形成されるか、又は乾燥フィルムから層
として移送される光像形成性組成物層は、銅−クラッド
ボードの銅表面に適用される。光像形成性組成物層は、
適当なアートワークを通して化学線に暴露される。化学
線に対する暴露は露光領域内でモノマーを重合させ、現
像剤に抵抗する架橋構造を生成する。次に、組成物を希
釈アルカリ水性溶液、例えば１％炭酸ナトリウム溶液中
で現像する。アルカリ溶液は、結合剤ポリマーのカルボ
キシル基と塩形成をもたらし、それらを可溶性にしそし
て除去可能にする。現像後、エッチングを使用してレジ
ストが除去されるこれらの領域から銅を除去してもよ
く、これにより印刷回路が形成する。次いで適当なスト
リッパーを用い残りのレジストを除去する。
【００２４】本発明によれば、水使用に適した主に像形
成性フォトレジストを得ることができるばかりでなく、
同様にはんだマスク（ｓｏｌｄｅｒ ｍａｓｋ）−形成
性組成物を得ることができる。「はんだマスク」とは本
明細書において、硬質の永久層を意味し、この層はＩＰ
Ｃ−ＳＭ−８４０Ｂ、表１２、Sunumary of Criteriafo
r Qualifieation／Confermance (Institute for Interc
onnecting Circuits)において定義される如き磨耗抵抗
試験の少なくとも最低の要求に合致する。硬質でかつ永
久的なものとなるためには、光像形成性組成物が、例え
ば熱および／又はＵＶ硬化により、ボードの暴露、現像
および加工後硬化し得ることが一般に必要である。後硬
化を得るための一つの方法は、アミノプラスト樹脂、例
えばメラミン／ホルムアルデヒド樹脂および尿素／ホル
ムアルデヒド樹脂を用い例えば架橋により硬化され得る
主鎖内の遊離−ＯＨ基を有するバインダーポリマーを提
供することである。択一的に、光像形成性組成物は相溶
性エポキシ樹脂およびエポキシ樹脂に対する硬化剤を含
有してもよい。次の内容が見出されている；すなわち本
発明に従った水使用に適した光像形成性組成物は、銅支
持体に適用後秀れた保存期間を示しそして数日間以上に
銅−クラッドボード上に留まることができる。
成性フォトレジストを得ることができるばかりでなく、
同様にはんだマスク（ｓｏｌｄｅｒ ｍａｓｋ）−形成
性組成物を得ることができる。「はんだマスク」とは本
明細書において、硬質の永久層を意味し、この層はＩＰ
Ｃ−ＳＭ−８４０Ｂ、表１２、Sunumary of Criteriafo
r Qualifieation／Confermance (Institute for Interc
onnecting Circuits)において定義される如き磨耗抵抗
試験の少なくとも最低の要求に合致する。硬質でかつ永
久的なものとなるためには、光像形成性組成物が、例え
ば熱および／又はＵＶ硬化により、ボードの暴露、現像
および加工後硬化し得ることが一般に必要である。後硬
化を得るための一つの方法は、アミノプラスト樹脂、例
えばメラミン／ホルムアルデヒド樹脂および尿素／ホル
ムアルデヒド樹脂を用い例えば架橋により硬化され得る
主鎖内の遊離−ＯＨ基を有するバインダーポリマーを提
供することである。択一的に、光像形成性組成物は相溶
性エポキシ樹脂およびエポキシ樹脂に対する硬化剤を含
有してもよい。次の内容が見出されている；すなわち本
発明に従った水使用に適した光像形成性組成物は、銅支
持体に適用後秀れた保存期間を示しそして数日間以上に
銅−クラッドボード上に留まることができる。
【００２５】本発明を以下の実施例により更に詳しく説
明する。
明する。
【００２６】
【実施例】水使用に適した光像形成性組成物を下記の表
Ｉに従って処方した。量はｇ単位である。２．３ｇの中
和剤は約１５％の中和を示し；４．５ｇの中和剤は約３
０％の中和を示す。従って、例３〜６は本発明に従った
例である；例１〜２および例７〜９は比較例である。耐
久度データは以下の表IIに従っており、「ｎ．ａ．」は
劣った耐久性度が更に加工条件を阻害する場合に記録さ
れる。表Ｉにおいて「モノマーベース」は表III に対す
る；全ての物質は一緒に混合され、濾過されそして引き
続き水性部分に加えられる。
Ｉに従って処方した。量はｇ単位である。２．３ｇの中
和剤は約１５％の中和を示し；４．５ｇの中和剤は約３
０％の中和を示す。従って、例３〜６は本発明に従った
例である；例１〜２および例７〜９は比較例である。耐
久度データは以下の表IIに従っており、「ｎ．ａ．」は
劣った耐久性度が更に加工条件を阻害する場合に記録さ
れる。表Ｉにおいて「モノマーベース」は表III に対す
る；全ての物質は一緒に混合され、濾過されそして引き
続き水性部分に加えられる。
【００２７】
【表１】
【００２８】
【表２】
【００２９】
【表３】
【００３０】
【表４】
【００３１】表Ｉ中Ｎｅｏｃｒｙｌ ＣＬ−３４０は約
１６０の酸価を有するスチレン／アクリルポリマーであ
る。Ｑ４−３６６７（Ｄｏｗ）は、ポリエーテル変性ジ
メチルシロキサンおよびシクロジメチルシロキサンの８
０対２０混合物である。表II中、ＤＭＡＭＰは２−ジメ
チルアミノ−２−メチル−１−プロパノールであり；Ａ
ＭＰは２−アミノ−２−メチル−１−プロパノールであ
る。
１６０の酸価を有するスチレン／アクリルポリマーであ
る。Ｑ４−３６６７（Ｄｏｗ）は、ポリエーテル変性ジ
メチルシロキサンおよびシクロジメチルシロキサンの８
０対２０混合物である。表II中、ＤＭＡＭＰは２−ジメ
チルアミノ−２−メチル−１−プロパノールであり；Ａ
ＭＰは２−アミノ−２−メチル−１−プロパノールであ
る。
【００３２】加工条件 塗布−バークレ（シングルサイズド）ローラコーター、
１インチにつき２２のスレッド（ｔｈｒｅａｄ） 支持体−銅クラッド 露光−ＨＭＷ ＯＲＣ、モデル３０１Ｂ、ジアゾアート
ワーク 現像−１％炭酸ナトリウム１水和物、８５°Ｆ、２×ブ
レークポイント エッチング−３Ｎ塩化銅、１４０°Ｆ、１．３×最小蝕
刻 ストリッピング−３％水酸化ナトリウム、１３０°Ｆ
１インチにつき２２のスレッド（ｔｈｒｅａｄ） 支持体−銅クラッド 露光−ＨＭＷ ＯＲＣ、モデル３０１Ｂ、ジアゾアート
ワーク 現像−１％炭酸ナトリウム１水和物、８５°Ｆ、２×ブ
レークポイント エッチング−３Ｎ塩化銅、１４０°Ｆ、１．３×最小蝕
刻 ストリッピング−３％水酸化ナトリウム、１３０°Ｆ
【００３３】性能説明 粘度−初期におよび７０°Ｆで１週間後にブルックフィ
ールド粘度計で測定 臭い−塗布後および乾燥前に臭いを観察した エマルション安定性−安定性を、ラッカー混合物の全体
的均一性に基づいて評価した アルカリ抵抗性−抵抗性をpH９．２でアルカリ蝕刻後に
測定した 塗布欠陥−塗布ボイド（薄い斑点）の数をローラー塗布
後に数えた 現像時間−未露光レジストを除去するために必要とされ
る時間の量の２倍 感度（ｐｈｏｔｏｓｐｅｅｄ）−ストファー２１ステッ
プを用い、最後の残ったステップを測定する（各ステッ
プは√２だけ変化する） （注：より高いステップはより高度の重合を示すであろ
う） 回路図形欠陥−回路ショートおよびオープンの総数を数
えた （注：アートワーク図形は４ミルラインと４ミルスペー
スを含んでいた）
ールド粘度計で測定 臭い−塗布後および乾燥前に臭いを観察した エマルション安定性−安定性を、ラッカー混合物の全体
的均一性に基づいて評価した アルカリ抵抗性−抵抗性をpH９．２でアルカリ蝕刻後に
測定した 塗布欠陥−塗布ボイド（薄い斑点）の数をローラー塗布
後に数えた 現像時間−未露光レジストを除去するために必要とされ
る時間の量の２倍 感度（ｐｈｏｔｏｓｐｅｅｄ）−ストファー２１ステッ
プを用い、最後の残ったステップを測定する（各ステッ
プは√２だけ変化する） （注：より高いステップはより高度の重合を示すであろ
う） 回路図形欠陥−回路ショートおよびオープンの総数を数
えた （注：アートワーク図形は４ミルラインと４ミルスペー
スを含んでいた）
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成７年２月２８日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】請求項１
【補正方法】変更
【補正内容】
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】請求項４
【補正方法】変更
【補正内容】
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】請求項５
【補正方法】変更
【補正内容】
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】請求項６
【補正方法】変更
【補正内容】
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００７
【補正方法】変更
【補正内容】
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明によれば、水使用
に適した光像形成性組成物は、Ａ）約５０〜約２５０の
酸価を与える酸官能価（例えばカルボン酸官能価又はス
ルホン酸官能価）を有するラテックス バインダーポリ
マーの約３０〜約８０重量％、Ｂ）α，β−エチレン性
不飽和モノマーの分画の約２０〜約５０重量％、Ｃ）遊
離基を発生する光開始剤又は光開始剤化学系の約０．
１、好ましくは少なくとも約１〜約２５重量％、および
Ｄ）ポリエーテルポリウレタン結合増粘剤の約１〜約４
０重量％（前記重量％は成分Ａ〜Ｄの合計重量基準であ
る）を含有する水性組成物を含んでなる。ラテックスバ
インダーポリマーの酸含量は、塩基で中和されていない
か、またはそのカルボキシル化合物の官能価の約２０％
まで塩基で中和されている。
に適した光像形成性組成物は、Ａ）約５０〜約２５０の
酸価を与える酸官能価（例えばカルボン酸官能価又はス
ルホン酸官能価）を有するラテックス バインダーポリ
マーの約３０〜約８０重量％、Ｂ）α，β−エチレン性
不飽和モノマーの分画の約２０〜約５０重量％、Ｃ）遊
離基を発生する光開始剤又は光開始剤化学系の約０．
１、好ましくは少なくとも約１〜約２５重量％、および
Ｄ）ポリエーテルポリウレタン結合増粘剤の約１〜約４
０重量％（前記重量％は成分Ａ〜Ｄの合計重量基準であ
る）を含有する水性組成物を含んでなる。ラテックスバ
インダーポリマーの酸含量は、塩基で中和されていない
か、またはそのカルボキシル化合物の官能価の約２０％
まで塩基で中和されている。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１５
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１５】本発明によれば、水性光像形成性組成物の
粘度調節および安定性は、ポリエーテルポリウレタン結
合（ａｓｓｏｃｉａｔｅ）増粘剤を用いて達成される。
ポリエーテルポリウレタン増粘剤は、少なくとも２個の
疎水性セグメントおよびウレタン結合により該疎水性セ
グメントに結合する少なくとも１個の親水性ポリエーテ
ルセグメントを有するポリマーであり、前記疎水性セグ
メントは疎水性イソシアネート、一般に２又はそれ以上
のイソシアネート官能価を有するイソシアネートの残基
である。結合増粘剤として作用するブロックポリマー
は、ＡＢＡ，（ＡＢ）n'スターポリマー等を含めた多様
の形態をとることができる。ポリエーテルセグメント
は、プロピレンオキシドおよびエチレンオキシドの如き
モノマーから形成される、ポリ（アルキレンオキシド）
セグメントから形成される。十分に疎水性であるために
は、ポリ（アルキレンオキシド）セグメントの少なくと
も約３モル％がエチレンオキシド残基であることが必要
である。イソシアネート残基の疎水性部分は典型的に
は、アルキル、シクロアルキル又は芳香族部分である。
ポリエーテルポリウレタン結合増粘剤およびそれらの機
能は、例えばＡ．Ｊ．Ｍ．１−エフおよびＭ．シリンゲ
ルランド、「Urethane-Based Polymeric Thickeners fo
r Aqueous Coating Systems 」JOCCA ,Sept.1992, pp 3
35-338; J.H.ビーレアン等、Polymers Paint Colour Jo
urnal 1986, V.176(4169)pp.450-460; およびA.J.ウイ
トンおよびR.E.ファンドレンPolymers Paint Colour Jo
urnal 1991,V.181(4286)pp.374-377に記載されてい
る。特に適当なポリエーテルポリウレタン結合増粘剤お
よびそれらの合成は、エモンス等に付与された米国特許
４，０７９，０２８に記載されており、その教示はその
番号を引用して本明細書に加えられる。適当なポリエー
テルポリウレタン結合増粘剤は又ホイ等に付与された米
国特許４，４２６，４８５およびルフナー等に付与され
た米国特許４，７４３，６９８に記載されており、それ
らの各々の教示は引用して本明細書に加入される。適当
な商業的に入手可能な結合増粘剤の例は、ＤＳＸ１５１
４（ヘンケル）およびＱＲ７０８（ロームアンドハー
ス）である。
粘度調節および安定性は、ポリエーテルポリウレタン結
合（ａｓｓｏｃｉａｔｅ）増粘剤を用いて達成される。
ポリエーテルポリウレタン増粘剤は、少なくとも２個の
疎水性セグメントおよびウレタン結合により該疎水性セ
グメントに結合する少なくとも１個の親水性ポリエーテ
ルセグメントを有するポリマーであり、前記疎水性セグ
メントは疎水性イソシアネート、一般に２又はそれ以上
のイソシアネート官能価を有するイソシアネートの残基
である。結合増粘剤として作用するブロックポリマー
は、ＡＢＡ，（ＡＢ）n'スターポリマー等を含めた多様
の形態をとることができる。ポリエーテルセグメント
は、プロピレンオキシドおよびエチレンオキシドの如き
モノマーから形成される、ポリ（アルキレンオキシド）
セグメントから形成される。十分に疎水性であるために
は、ポリ（アルキレンオキシド）セグメントの少なくと
も約３モル％がエチレンオキシド残基であることが必要
である。イソシアネート残基の疎水性部分は典型的に
は、アルキル、シクロアルキル又は芳香族部分である。
ポリエーテルポリウレタン結合増粘剤およびそれらの機
能は、例えばＡ．Ｊ．Ｍ．１−エフおよびＭ．シリンゲ
ルランド、「Urethane-Based Polymeric Thickeners fo
r Aqueous Coating Systems 」JOCCA ,Sept.1992, pp 3
35-338; J.H.ビーレアン等、Polymers Paint Colour Jo
urnal 1986, V.176(4169)pp.450-460; およびA.J.ウイ
トンおよびR.E.ファンドレンPolymers Paint Colour Jo
urnal 1991,V.181(4286)pp.374-377に記載されてい
る。特に適当なポリエーテルポリウレタン結合増粘剤お
よびそれらの合成は、エモンス等に付与された米国特許
４，０７９，０２８に記載されており、その教示はその
番号を引用して本明細書に加えられる。適当なポリエー
テルポリウレタン結合増粘剤は又ホイ等に付与された米
国特許４，４２６，４８５およびルフナー等に付与され
た米国特許４，７４３，６９８に記載されており、それ
らの各々の教示は引用して本明細書に加入される。適当
な商業的に入手可能な結合増粘剤の例は、ＤＳＸ１５１
４（ヘンケル）およびＱＲ７０８（ロームアンドハー
ス）である。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１６
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１６】組成物を増粘することに加えて、結合増粘
剤は界面活性剤として作用し、モノマー分画を乳化す
る。結合増粘剤はまた、バインダーポリマーのラテック
スエマルションを安定化させるのに役立つ。ポリエーテ
ルポリウレタン結合増粘剤を用いることにより、バイン
ダーポリマーラテックスのより少ない中和が必要とされ
る。幾つかの場合において、中和は必要とされない。他
の場合には、バインダーポリマーの当量酸官能価約２０
％までバインダーを中和することが望ましい。典型的に
は塩基は、バインダーポリマーの酸官能価の少なくとも
約２％を中和するために添加されるであろう。中和は、
アンモニア；一級、二級、又は三級アミン；又は水酸化
物を用いて行なわれる。好ましい中和用塩基は、ヒドロ
キシ官能末端アミンである。少なくとも幾つかの中和剤
の代りに結合増粘剤の添加は、より均一でより平滑なコ
ーティングを許容する。改良された塗布特性は、塗布内
の薄い斑点又はピンホールに引きおこされた可能性のあ
る回路板の欠陥を最小化する。加えて、ローラー塗によ
り適用される場合、結合増粘剤を含む光像形成性組成物
はより低いローラー圧縮でより平滑な塗布をもたらす。
低ローラー圧縮はゴムローラの寿命を延ばすことにな
る。中和剤を減少すると、適用されそして乾燥される光
像形成性組成物層の化学抵抗性が改善される。アンモニ
ア又はアミン使用を減少すると、臭いが減少する。結合
増粘剤は、水性光像形成性組成物の粘度ドリフトを減少
する。高剪断応力下でさえ、粘度は安定に保持される傾
向にある。
剤は界面活性剤として作用し、モノマー分画を乳化す
る。結合増粘剤はまた、バインダーポリマーのラテック
スエマルションを安定化させるのに役立つ。ポリエーテ
ルポリウレタン結合増粘剤を用いることにより、バイン
ダーポリマーラテックスのより少ない中和が必要とされ
る。幾つかの場合において、中和は必要とされない。他
の場合には、バインダーポリマーの当量酸官能価約２０
％までバインダーを中和することが望ましい。典型的に
は塩基は、バインダーポリマーの酸官能価の少なくとも
約２％を中和するために添加されるであろう。中和は、
アンモニア；一級、二級、又は三級アミン；又は水酸化
物を用いて行なわれる。好ましい中和用塩基は、ヒドロ
キシ官能末端アミンである。少なくとも幾つかの中和剤
の代りに結合増粘剤の添加は、より均一でより平滑なコ
ーティングを許容する。改良された塗布特性は、塗布内
の薄い斑点又はピンホールに引きおこされた可能性のあ
る回路板の欠陥を最小化する。加えて、ローラー塗によ
り適用される場合、結合増粘剤を含む光像形成性組成物
はより低いローラー圧縮でより平滑な塗布をもたらす。
低ローラー圧縮はゴムローラの寿命を延ばすことにな
る。中和剤を減少すると、適用されそして乾燥される光
像形成性組成物層の化学抵抗性が改善される。アンモニ
ア又はアミン使用を減少すると、臭いが減少する。結合
増粘剤は、水性光像形成性組成物の粘度ドリフトを減少
する。高剪断応力下でさえ、粘度は安定に保持される傾
向にある。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１９
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１９】このような界面活性剤の例は、３Ｍにより
商標Ｆｌｕｏｒａｄ ＦＣ１７０−Ｃのもとで市販され
ている。界面活性剤は、光像形成性組成物固体の約０．
５〜約３．０重量％のレベルで典型的に用いられる。本
発明の水使用可能な光像形成性組成物の製造の好ましい
方法において、開始剤、酸化防止剤および染料の如きそ
れらの成分（大部分は疎水性相と適合し得る）は、モノ
マー分画と混合されモノマー塩基を製造しそしてこれら
の成分（大部分はラテックスポリマーを有する水性相と
適合し得る）、例えば消泡剤、中和剤および結合増粘剤
は混合されポリマー配合物を形成する。
商標Ｆｌｕｏｒａｄ ＦＣ１７０−Ｃのもとで市販され
ている。界面活性剤は、光像形成性組成物固体の約０．
５〜約３．０重量％のレベルで典型的に用いられる。本
発明の水使用可能な光像形成性組成物の製造の好ましい
方法において、開始剤、酸化防止剤および染料の如きそ
れらの成分（大部分は疎水性相と適合し得る）は、モノ
マー分画と混合されモノマー塩基を製造しそしてこれら
の成分（大部分はラテックスポリマーを有する水性相と
適合し得る）、例えば消泡剤、中和剤および結合増粘剤
は混合されポリマー配合物を形成する。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２０
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２０】疎水性相およびポリマー配合物が配合さ
れ、水中疎水性相のエマルションを形成する。引き続
き、スリップ助剤を含めて、高沸点溶剤、界面活性剤、
界面張力改良剤および、接着促進剤が添加される。最終
の水使用に適した組成物は、一般に約２０〜約４０重量
％の固体である。水使用に適した組成物において、約１
０〜約３０重量％を含んでなり、モノマーは約３〜２０
重量％を含んでなり、開始剤は約０．３〜約１０重量％
を含んでなり、そして増粘剤は約１．５〜約２０重量％
を含んでなる。
れ、水中疎水性相のエマルションを形成する。引き続
き、スリップ助剤を含めて、高沸点溶剤、界面活性剤、
界面張力改良剤および、接着促進剤が添加される。最終
の水使用に適した組成物は、一般に約２０〜約４０重量
％の固体である。水使用に適した組成物において、約１
０〜約３０重量％を含んでなり、モノマーは約３〜２０
重量％を含んでなり、開始剤は約０．３〜約１０重量％
を含んでなり、そして増粘剤は約１．５〜約２０重量％
を含んでなる。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２７
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２７】
【表１】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｆ 7/004 ５０２ N15 ５０４ N16 7/027 ５０２ 7/031 Ｈ０１Ｌ 21/027 Ｈ０５Ｋ 3/06 Ｈ 3/18 Ｄ 7511−4Ｅ 3/28 Ｄ
Claims (6)
- 【請求項１】 Ａ）約５０〜約２５０の酸価を与えるカ
ルボン酸官能価を有するラテックス バインダーポリマ
ーの約３０〜約８０重量％； Ｂ）α，β−エチレン性不飽和モノマーの分画の約２０
〜約５０重量％； Ｃ）遊離基を発生する光開始剤又は光開始剤化学系の約
０．１〜約２５重量％；および Ｄ）ポリエーテルポリウレタン関連のシックナーの約１
〜約４０重量％（前記重量％は成分Ａ〜Ｄの合計重量基
準である）を含んでなり、ラテックスバインダーポリマ
ーのカルボン酸含量は、塩基で中和されていないか、ま
たはそのカルボキシル化合物の官能価の約２０％まで塩
基で中和されている、水中で使用に適した光像形成性組
成物。 - 【請求項２】 水性媒質中に分散された請求項１記載の
光像形成性組成物。 - 【請求項３】 高分子支持シートおよび該高分子支持シ
ート上に請求項１の光像形成性組成物を含んでなる乾燥
塗膜。 - 【請求項４】 成分Ａ〜Ｄの合計重量基準で前記関連シ
ックナーの少なくとも約２重量％を含有する、請求項１
記載の光像形成性組成物。 - 【請求項５】 前記光開始剤化学系の少なくとも約１重
量％を有する、請求項１記載の光像形成性組成物。 - 【請求項６】 成分Ａ〜Ｄの合計重量基準で前記光開始
剤又は光開始剤の少なくとも約２重量％を含有する、請
求項１記載の光像形成性組成物。
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US18687594A | 1994-01-25 | 1994-01-25 | |
| US186875 | 1994-01-25 | ||
| US08/199,037 US5364737A (en) | 1994-01-25 | 1994-02-18 | Waterbone photoresists having associate thickeners |
| US199037 | 1994-02-18 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07271033A true JPH07271033A (ja) | 1995-10-20 |
| JP2705907B2 JP2705907B2 (ja) | 1998-01-28 |
Family
ID=26882508
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7001114A Expired - Lifetime JP2705907B2 (ja) | 1994-01-25 | 1995-01-09 | 光像形成性組成物 |
Country Status (15)
| Country | Link |
|---|---|
| US (5) | US5364737A (ja) |
| EP (1) | EP0664490B1 (ja) |
| JP (1) | JP2705907B2 (ja) |
| KR (5) | KR0142022B1 (ja) |
| CN (1) | CN1078357C (ja) |
| AT (1) | ATE164013T1 (ja) |
| AU (1) | AU660392B1 (ja) |
| BR (1) | BR9404738A (ja) |
| CA (1) | CA2131044C (ja) |
| DE (1) | DE69408970T2 (ja) |
| ES (1) | ES2115165T3 (ja) |
| HK (1) | HK1005070A1 (ja) |
| IL (1) | IL112006A (ja) |
| SG (1) | SG43077A1 (ja) |
| TW (4) | TW269018B (ja) |
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